DE1028259B - Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man Acylaminoanthrachinone mit guter Affinität zu Gebilden aus Polyestern erhält, wenn man l-Amino-4-oxyanthrachinon und dessen in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Halogen substituierten Abkömmlinge mit funktionellen Derivaten von Halbestern der Fumarsäure mit Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Funktionelle Derivate dieser Estersäuren, die mit den l-Amino-4-oxyanthrachinonen reagieren können, sind die Anhydride und Halogenide. Für Acylierungen in technischem Maßstabe sind vor allem die Chloride geeignet. Man bringt die Ausgangsstoffe vorzugsweise durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, auf Temperaturen von 60 bis 150° C zur Reaktion. Den entstehenden Chlorwasserstoff läßt man abrauchen oder bindet ihn durch Zusatz basischer Mittel zur Reaktionsmasse. Natriumacetat und Ν,Ν-Dimethylaminobenzol eignen sich hierzu sehr gut. Bei Verwendung säurebindender Mittel läßt sich die Reaktion bei mäßigen Temperaturen ausführen. Eine weitere Art der Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß man das Säurechlorid im Acylierungsgemisch selbst herstellt. Zu diesem Zwecke erhitzt man das l-Amino-4-oxyanthrachinon im gewählten Lösungsmittel mit einem definitionsgemäßen Halbester der Fumarsäure und fügt dem Reaktionsgemisch die zur Umsetzung in das Säurechlorid notwendige Menge Thionylchlorid zu.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches destilliert man das Lösungsmittel direkt oder mit Wasserdampf ab; man kann ihm auch einen niedrigsiedenden Alkohol zusetzen. Hierauf wird das ausgeschiedene Acylaminoanthrachinon abfiltriert. Für die Verwendung als Farbstoffe müssen die Produkte fein verteilt werden. Dies geschieht in üblicher Weise durch Mahlen mit Dispergier- und Netzmitteln und Schutzkolloiden; zur Unterstützung des Mahlvorgangs können sie vorher aus Schwefelsäure umgefällt werden. Die beim Naßmahlen erhaltenen Pasten können als solche zum Färben verwendet werden; man kann sie aber auch trocknen, z. B. durch Zerstäuben im warmen Luftstrom.

Die neuen Acylaminoanthrachinone entsprechen der Zusammensetzung

O NH-CO-CH = CH-CO-O-R

Verfahren zur Herstellung
von Acylaminoanthrachinonen

Anmelder:

Sandoz Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Sdrweiz vom 12. Februar und 21. Dezember 1954

Dr. Wolfgang Frey, Neue Welt,

und Dr. Albin Peter, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Butylrest bedeutet. Sie färben Polyesterfasern in lebhaften orangen bis rotorangen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften aus; so sind sie beispielsweise sehr gut wasch- und lichtecht. Außer zum Färben von Gebilden aus Polyestern finden die neuen Acylaminoanthrachinone auch Anwendung zum Färben von Spinnmassen und Bedrucken von Textilien.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 848 792 bekannten l-Acylamino-4-oxyanthrachinonen zeichnen sich die erfindungsgemäßen l-Acylamino-4-oxyanthrachinone durch die bessere Sublimierechtheit ihrer Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern aus.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

V"
Il !
O OH

worin die Stellungen 6 und/oder 7 durch Halogen besetzt sein können und R den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Man löst 12 Teile l-Amino-4-oxyanthrachinon in 250 Teilen Chlorbenzol und entwässert die Lösung durch kurze Destillation am absteigenden Kühler. Nach dem Abkühlen auf 80° trägt man 7,5 Teile Fumarsäuremethylester-chlorid innerhalb von 10 Minuten in die Lösung ein und rührt sie danach bei 100 bis 130° so lange, bis eine chromatographierte Probe des Gemisches kein blaurotes l-Amino-4-oxyanthrachinon mehr enthält. Man destilliert 150 Teile Chlorbenzol ab, kühlt das Gemisch

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auf 20° ab und verdünnt .es. mit 200 Teilen Methanol. Das ausgeschiedene 1 - Methylesterfumaroylamino-4-oxy-anthrachinon wird abfiltriert. Man wäscht es mit Methanol und Wasser und troqknet es. Das kristalline Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe.

5 Teile des erhaltenen Krisfallpulvers werden bei 10 bis 20° in 80 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man gießt die Lösung jn feinem Strahl in 500 Teile Eiswasser, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn neutral. Die.jeüchte Paste wird hierauf mit 5 Teilen des technischen. Kondensätionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäuxe ;UsJ:: Formaldehyd in einer rostfreien Kugelmühle kolloid gemahlen. Wird die erhaltene Paste durch Zerstäuben "getrocknet, so erhält man ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser leicht dispergiert.

Aus wäßriger Suspension erhält man auf Polyesterfasern orange Tpne von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

Man löst 12 Teile k-Armno-4-oxyanthrachinon in 300 Teilen Chlorbenzol und entwässert die entstandene Lösung durch kurze Destination am absteigenden Kühler. Darauf kühlt man sie auf ?5^P ab, gibt ihr 9 Teile Fumarsäure-mono-n-propylester" zu und läßt ihr im Verlaufe einer Stunde 6,6 Teile Thionylchlorid zutropfen. Dann erhitzt man sie so lange aiii"110 bis 120°, bis das Chromategramm einer Probe des 'Reaktionsgemisches kein blaurotes l-Amino-4-oxyanthfächinon- mehr aufweist. Man gießt die Masse in Wasser, stellt die entstandene Emulsion mit etwas Natriumcarbonat neutral und bläst das Chlorbenzol mit Dampf ab. Die zurückbleibendeSuspension wird nach dem Abkühlen filtriert, und man trocknet den Filterkuchen. Das erhaltene Umsetzungsprodukt besitzt die Zusammensetzung

CH = CH — CO — O — CH,- CH, — CEL

O OH

2 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels hergestellten Farbstoffes werden mit 20 Teilen eines Quellmittels, beispielsweise einer wäßrigen Emulsion von Chlorbenzol, in

ao 3000 Teilen Wasser von 60° dispergiert. 100 Teile vorger netztes Polyestergewebe werden in die Suspension eingelegt. Man erwärmt das Bad innerhalb von 20 Minuten bis zum Sieden und färbt das Gewebe bei dieser Temperatur im Verlauf von l^x/_a Stunden fertig. Das orange-

s5 gefärbte Gewebe wird mit warmem und kaltem Wasser gespült.

In gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, kann l-Amino-4-oxyanthrachinon mit weiteren Säurehalogeniden definitionsgemäßer Halbester der Fumarsäure umgesetzt werden. In der nachstehenden Tabelle I sind die so erhaltenen Acylaminoanthrachinone durch die ihnen zugrunde liegenden Estersäuren und die T?arbe ihrer Lösung in Schwefelsäure charakterisiert.

	TabeUe I	Farbe der Lösung in Schwefelsäure
Beispiel	Ungesättigte Säure	Rotorange Rotorange Rotorange
3 4 .. 5	Fumarsäure-monoäthylester Fumarsäure-mono-n-butylester Fumarsäure-mono-isobutylester

Die Tabelle 2 enthält Acylaminoanthrachinone, eben- 45 oder 7 durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert

falls durch die Lösungsfarbe in Schwefelsäure gekenn- sind, mit funktionellen Derivaten von Halbestern der

zeichnet, welche man durch Umsetzen von 1-Amino- Fumarsäure nach den Angaben der Beispiele 1 und 2

4-oxyanthrachinonen, welche in den Stellungen 6 und/ erhält.

	TabeUe ί	-■■ l-Amino-4-oxyanthrachinon	■>	Ungesättigte Säure	Farbe der Lösung in Schwefelsäure
Beispiel	1 -Amino^-oxy-ö-fmor anthrachinon 1 -Amino-4-oxy-6-bromanthr achinon 1 -Amino-4-oxy-7-chlor anthrachinon l-Amino-4-oxy-6,7-dichloranthrachinon l-Amino^-oxy-o-chlor^-bromanthrachinon	Fumarsäure-mono-n-propylester Fumarsäure-mono-n-butylester Fumarsäure-mono-n-propylester Fumarsäure-mono-äthylester Fumarsäure-mono-isobutylester	Rotorange Rotorange Rotorange Rotorange Rotorange
6 7 8 9 10

In einem Autoklav dispergiert man 2 Teile des nach Beispiel 6 erhältlichen Farbstoffes in-1500 Teilen Wasser, fügt der Suspension 100 Teile vorgenetztes Polyäthylenterephthalatgewebe zu und schließt den Autoklav. Dann erwärmt man ihn innerhalb von 15 Minuten auf 100°, färbt 20 Minuten lang .bei dieser Temperatur und anschließend 45 Minuten bei 125 bis 130°. Nach dem Abkühlen des Autoklavs auf 60° wird das schön rotorange "gefärbte Material herausgenommen und gespült.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen durch Acylieren von l-Amino-4-oxyanthrachinon und dessen in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Halogen substituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Acylierung funktionelle Derivate von Halbestern der Fumarsäure mit
Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in organischem Lösungsmittel ausführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktioneile Derivate der Fumarsäurehalbester die Säurechloride verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurechloride der Fumarsäurehalbester im Acylierungsgemisch selbst herstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 848 792.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Färbetafeln ausgelegt worden.