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DE10261065A1 - Polyethylene molding composition with multimodal molecular weight distribution, used for making large blow-molded containers, contains low-molecular homo polyethylene and high- and ultrahigh-molecular co polyethylenes - Google Patents

Polyethylene molding composition with multimodal molecular weight distribution, used for making large blow-molded containers, contains low-molecular homo polyethylene and high- and ultrahigh-molecular co polyethylenes Download PDF

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DE10261065A1
DE10261065A1 DE10261065A DE10261065A DE10261065A1 DE 10261065 A1 DE10261065 A1 DE 10261065A1 DE 10261065 A DE10261065 A DE 10261065A DE 10261065 A DE10261065 A DE 10261065A DE 10261065 A1 DE10261065 A1 DE 10261065A1
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DE
Germany
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range
polyethylene
molecular weight
weight
molding composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10261065A
Other languages
German (de)
Inventor
Joachim Dr. Berthold
Ludwig Prof. Böhm
Peter Dipl.-Ing. Krümpel
Rainer Dipl.-Ing. Mantel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
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Priority to CNB2003801072859A priority patent/CN100487034C/en
Priority to PCT/EP2003/013975 priority patent/WO2004058878A1/en
Priority to JP2005509696A priority patent/JP2006512476A/en
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Priority to PL377195A priority patent/PL377195A1/en
Priority to RU2005123324/04A priority patent/RU2356920C2/en
Priority to ES03789192T priority patent/ES2268470T3/en
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Abstract

Polyethylene molding composition with multimodal molecular weight distribution has a density of 0.951-0.955 g/cm3 at 23degreesC and a melt flow index MFI190/5 of 0.25-0.4 dg/minute and contains (wt.%) 35-40% low-molecular ethylene homopolymer A, 30-40% high-molecular ethylene copolymer B with another 4-8 carbon (C) olefin and 26-30% ultrahigh molecular ethylene copolymer C. An Independent claim is also included for production of the molding composition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Großhohlkörpern mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 20 bis 150 1, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler Katalysator und Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Flüssigphasenpolymerisationen bestehenden Reaktionsabfolge.The present invention relates to a polyethylene molding compound with multimodal molar mass distribution, which is particularly suitable for blow molding large hollow bodies with a capacity in the area from 20 to 150 1, and a process for producing this molding composition in the presence of a catalytic system from Ziegler catalyst and cocatalyst over a multi-stage, from successive liquid phase polymerizations existing reaction sequence.

Die Erfindung betrifft ferner aus der Formmasse durch Blasformen hergestellte Großhohlkörper.The invention further relates to the molding compound produced by blow molding.

Polyethylen wird in großem Umfang zur Herstellung von Formteilen aller Art verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer Festigkeit, hoher Korrosionsbeständigkeit und absolut zuverlässiger Langzeitbeständigkeit benötigt wird.Polyethylene is used on a large scale used for the production of moldings of all kinds, including one Material with particularly high mechanical strength, high corrosion resistance and absolutely reliable Long-term stability needed becomes.

Polyethylen hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute chemische Beständigkeit aufweist und ein geringes Eigengewicht besitzt.Polyethylene also has the special one Advantage that it is also good chemical resistance and has a low weight.

Die EP-A-603,935 beschreibt bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignet.The EP-A-603,935 already describes a molding compound based on polyethylene which has a bimodal molar mass distribution and which is suitable for the production of moldings with good mechanical properties.

Ein Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung ist in der US-PS 5,338,589 beschrieben und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus der WO 91/18934 bekannt ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen, insbesondere in Röhren, eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit und Kriechneigung einerseits und Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit andererseits ermöglicht.A material with an even wider molecular weight distribution is in the U.S. Patent 5,338,589 and is produced using a highly active catalyst which is known from WO 91/18934 and in which the magnesium alcoholate is used as a gel suspension. Surprisingly, it was found that the use of this material in molded parts, in particular in tubes, enables a simultaneous improvement in the properties of stiffness and tendency to creep, which are usually opposing in semi-crystalline thermoplastics, on the one hand, and resistance to stress cracking and toughness, on the other.

Die bekannten bimodalen Produkte zeichnen sich aber insbesondere durch eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung aus. Dabei kommt es immer wieder zum Aufreißen der Formteile im Schmelzezustand während der Verfestigung und damit zu unannehmbaren Instabilitäten im Extrusionsprozess. Ferner wird, insbesondere bei der Herstellung dickwandiger Behälter, eine Ungleichmäßigkeit der Wanddicke beobachtet, deren Ursache ein Abfließen der Schmelze vom oberen in räumlich tiefer gelegene untere Bereiche ist.The well-known bimodal products are particularly characterized by a relatively low melt strength when processing. It keeps tearing open Moldings in the melt state during solidification and thus unacceptable instabilities in the extrusion process. Furthermore, especially in the manufacture of thick-walled containers unevenness the wall thickness observed, the cause of which is a drainage of the Melt from the top in spatially lower lower areas.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen Formmasse, mit der sich gegenüber allen bekannten Werkstoffen eine noch bessere Verarbeitung zu Großhohlkörpern nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt. Insbesondere soll die Formmasse durch ihre besonders hohe Schmelzefestigkeit einen stabilen Extrusionsprozess über eine lange Zeitdauer ermöglichen und durch ihre gezielt eingestellte Schwellrate eine optimale Wanddickensteuerung zulassen.Object of the present invention was therefore the development of a polyethylene molding compound with which across from all known materials even better processing to large hollow bodies allow the blow molding process leaves. In particular, the molding composition should have a particularly high melt strength enable a stable extrusion process over a long period of time and an optimal wall thickness control thanks to its specifically set threshold rate allow.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 35 bis 40 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 26 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.This task is solved by a molding compound of the type mentioned, its characteristics can be seen that they are 35 to 40 wt .-% of a low molecular weight Ethylene homopolymer A, 30 to 40 wt .-% of a high molecular weight copolymer B from ethylene and another olefin having 4 to 8 carbon atoms and 26 to Contains 30 wt .-% of an ultra-high molecular weight ethylene copolymer C, wherein all percentages are based on the total weight of the molding compound.

Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und Großhohlkörper mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 20 bis 150 1 aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften.The invention also relates to a process for producing this molding composition in cascaded suspension polymerization and large hollow body with a capacity in the range of 20 to 150 1 from this molding compound with very excellent mechanical strength properties.

Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,951 bis 0,955 g/cm3 und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält nur geringe Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1. Das ultrahochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 0,6 bis 1 Gew.-%.The polyethylene molding composition according to the invention has a density at a temperature of 23 ° C. in the range from 0.951 to 0.955 g / cm 3 and a broad trimodal molecular weight distribution. The high molecular weight copolymer B contains only small proportions of further olefin monomer units with 4 to 8 carbon atoms, namely from 0.1 to 0.2% by weight. Examples of such comonomers are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 octene or 4-methylpentene-1. The ultra-high molecular weight ethylene homo- or copolymer C also contains one or more of the above-mentioned comonomers in an amount in the range from 0.6 to 1% by weight.

Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI10 9/ 5, im Bereich von 0, 25 bis 0, 4 dg/min, ausgedrückt als MFI10 9/21,6, im Bereich von 4 bis 6 dg/min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 460 bis 500 cm3/g, insbesondere von 480 bis 500 cm3/g.The composition of the invention further has a melt flow index in accordance with ISO 1133, expressed as MFI 10 9/5, in the range of 0 25 to 0 4 dg / min, expressed as MFI 10 9 / 21.6, in the range of 4 to 6 DG / min and a viscosity number VZ tot , measured according to ISO / R 1191 in decalin at a temperature of 135 ° C., in the range from 460 to 500 cm 3 / g, in particular from 480 to 500 cm 3 / g.

Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 150 bis 170 cm3/g.The trimodality can be described as a measure of the position of the centers of gravity of the three single molar mass distributions with the aid of the viscosity numbers VZ according to ISO / R 1191 of the polymers formed in the successive polymerization stages. The following ranges of the polymers formed in the individual reaction stages must be taken into account:
The viscosity number VZ 1 measured on the polymer after the first polymerization stage is identical to the viscosity number VZ A of the low molecular weight polyethylene A and, according to the invention, is in the range from 150 to 170 cm 3 / g.

Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 190 bis 220 cm3/g.The on the polymer after the second poly The viscosity number VZ 2 measured in the polymerization stage does not correspond to VZ B of the higher molecular weight polyethylene B formed in the second polymerization stage, which can only be determined by calculation, but rather represents the viscosity number of the mixture of polymer A plus polymer B. According to the invention, VZ 2 is in the range from 190 to 220 cm 3 / g.

Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZC für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnereisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 460 bis 500 cm3/g, insbesondere von 480 bis 500 cm3/g.The viscosity number VZ 3 measured on the polymer after the third polymerization stage does not correspond to VZ C for the ultra-high molecular copolymer C formed in the third polymerization stage, which can likewise only be determined by calculation, but rather represents the viscosity number of the mixture of polymer A, polymer B plus polymer C. VZ 3 is according to the invention in the range from 460 to 500 cm 3 / g, in particular from 480 to 500 cm 3 / g.

Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.The polyethylene is made by polymerizing the Monomers in suspension at temperatures in the range of 60 to 90 ° C, one Pressure in the range of 2 to 10 bar and in the presence of a highly active Ziegler catalyst obtained from a transition metal compound and an organic aluminum compound is composed. The Polymerization has three stages, i.e. in three series Steps led, where the molar mass in each case with the aid of added hydrogen is regulated.

Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Anti oxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.The polyethylene molding composition according to the invention can contain other additives in addition to the polyethylene. Such Additives are, for example, heat stabilizers, anti-oxidants, UV absorbers, Light stabilizers, metal deactivators, peroxide-destroying compounds, basic costabilizers in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, but also fillers, reinforcing agents, Plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, Flame retardants, antistatic agents, blowing agents or combinations of these in total amounts of 0 to 50 wt .-%, based on the total weight the mixture.

Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Großhohlkörpern nach dem Blasformverfahren, indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform ausgepresst und dort abgekühlt wird.The molding composition according to the invention is particularly suitable good for the production of large hollow bodies the blow molding process, in which the polyethylene molding compound is initially in plasticized in an extruder at temperatures in the range of 200 to 250 ° C. and then through a nozzle pressed into a blow mold and cooled there.

Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Großhohlkörpern verarbeiten, weil sie eine Schwellrate im Bereich von 175 bis 195 % besitzt, und die damit hergestellten Großhohlkörper weisen besonders hohe mechanische Festigkeit auf, weil die erfindungsgemäße Formmasse eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 45 bis 60 kJ/m2 und eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 50 bis 70 h besitzt.The molding composition according to the invention can be processed particularly well into large hollow bodies by the blow molding process because it has a swelling rate in the range from 175 to 195%, and the large hollow bodies produced therewith have particularly high mechanical strength because the molding composition according to the invention has a notched impact strength (ISO) in the range of 45 to 60 kJ / m 2 and a stress cracking resistance (FNCT) in the range of 50 to 70 h.

Die KerbschlagzähigkeitISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei –30 °C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45 °, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.The impact strength ISO is measured according to ISO 179-1 / 1eA / DIN 53453 at –30 ° C. The dimension of the sample is 10 × 4 × 80 mm, whereby a V-notch with an angle of 45 °, a depth of 2 mm and a notch base radius of 0.25 mm is grooved.

Die Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80 °C und einer Zugspannung von 3,5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm.The stress crack resistance of the molding composition according to the invention is determined using an internal measurement method and is given in h. This laboratory method is described by M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff. And corresponds to the ISO / CD 16770 that is now valid. The publication shows that between the determination of the slow crack growth in the creep test on all-round notched specimen bars and the brittle one There is a connection in the creep pressure test according to ISO 1167. The time to failure is reduced by shortening the crack initiation time through the notch (1.6 mm / razor blade) in ethylene glycol as a stress-crack-promoting medium at a temperature of 80 ° C and a tensile stress of 3.5 MPa. The sample is produced by sawing three test specimens with the dimensions 10 × 10 × 90 mm out of a 10 mm thick press plate. The test specimens are encircled with a razor blade in a specially designed notching device (see 5 notched in the middle). The notch depth is 1.6 mm.

Beispiel 1example 1

Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 0,08 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 49,4 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 36 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 37 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 57 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.The polymerization of ethylene was in a continuous process in series in three switched reactors operated. In the first reactor was a Ziegler catalyst, which according to the specification of WO 91/18934, example 2, was manufactured and in which WO has operation number 2.2, in an amount of 0.08 mmol / h, additionally sufficient suspending agent (hexane), Ethylene and hydrogen. The amount of ethylene (= 49.4 kg / h) and the amount of hydrogen (= 36 g / h) was adjusted so that in the gas space of the first reactor a percentage of 37% by volume Ethylene and a percentage of 57 vol .-% hydrogen measured the rest was a mixture of nitrogen and evaporated Suspending agent.

Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 65 °C durchgeführt.The polymerization in the first Reactor was carried out at a temperature of 65 ° C.

Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 30 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 44,2 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 60 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 56 Vol.-% Ethylen, 30 Vol.-% Wasserstoff und 0,3 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.The suspension from the first reactor was then transferred to a second reactor in which the percentage of hydrogen in the gas space was reduced to 30% by volume and in addition to an amount of 44.2 kg / h of ethylene an additional amount of 60 g / h of 1-butene were added. The amount of hydrogen was reduced by means of an intermediate H 2 relaxation. 56% by volume of ethylene, 30% by volume of hydrogen and 0.3% by volume of 1-butene were measured in the gas space of the second reactor, the rest was a mixture of nitrogen and ver vaporized suspension medium.

Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84 °C durchgeführt.The polymerization in the second Reactor was carried out at a temperature of 84 ° C.

Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 0,0 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.The suspension from the second reactor was transferred to the third reactor via a further H 2 intermediate relaxation, with which the amount of hydrogen in the gas space in the third reactor was set to 0.0% by volume.

In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 36,4 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 300 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 82 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 0,0 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 0,62 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.In the third reactor was next to an amount of 36.4 kg / h of ethylene in addition an amount of 300 g / h 1-butene entered. In the gas space of the third reactor there was a percentage Ethylene content of 82% by volume, a percentage of hydrogen of 0.0% by volume and a percentage of 1-butene of 0.62 Vol .-% measured, the rest was a mixture of nitrogen and evaporated suspending agent.

Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 70 °C durchgeführt.The polymerization in the third Reactor was carried out at a temperature of 70 ° C.

Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskata lysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.The for the above described Cascaded driving style required long-term activity of the polymerization catalyst was developed using a specially developed Ziegler catalyst guaranteed the composition specified in the aforementioned WO. A measure of the suitability of this Its extremely high hydrogen responsiveness and catalyst its about a consistently high activity for a long period of 1 to 8 h.

Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.The one leaving the third reactor Polymer suspension is after separation of the suspending agent and Drying the powder fed to the granulation.

Die für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethlen Formmasse geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.The viscosity numbers and proportions w A , w B and w C of polymer A, B and C for the polyethylene molding composition prepared according to Example 1 are given in Table 1 below.

Tabelle 1

Figure 00080001
Table 1
Figure 00080001

Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die folgende Bedeutung:

  • – SR (= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer bei einer Scherrate von 1440 l/s in einer 2/2 Rundlochdüse mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15 °) bei einer Temperatur von 190 °C.
  • – FNCT = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h],
  • – KSZISO = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA /DIN 53453 in [kJ/m2] bei –30 °C,
The abbreviations of the physical properties in Table 2 have the following meaning:
  • - SR (= swell rate) in [%] measured in a high pressure capillary rheometer at a shear rate of 1440 l / s in a 2/2 round hole nozzle with a conical inlet (angle = 15 °) at a temperature of 190 ° C.
  • - FNCT = resistance to stress cracking (full notch creep test) measured according to the internal measurement method according to M. Fleißner in [h],
  • - KSZ ISO = impact strength, measured according to ISO 179-1 / 1eA / DIN 53453 in [kJ / m 2 ] at –30 ° C,

Claims (10)

Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,951 bis 0,955 g/cm3 besitzt und einen MFI1 90/5 im Bereich von 0,25 bis 0,4 dg/min und die 35 bis 40 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 26 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.Polyethylene molding compound with a multimodal molar mass distribution which has a density at a temperature of 23 ° C. in the range from 0.951 to 0.955 g / cm 3 and an MFI 1 90/5 in the range from 0.25 to 0.4 dg / min and the 35 to 40% by weight of a low molecular weight ethylene homopolymer A, 30 to 40% by weight of a high molecular weight copolymer B of ethylene and another olefin having 4 to 8 C atoms and 26 to 30% by weight of an ultra high molecular weight ethylene copolymer C, where all percentages are based on the total weight of the molding compound. Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Copolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 0,1 bis 0,2 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 0,6 bis 1 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.Polyethylene molding composition according to claim 1, characterized in that the high molecular weight copolymer B contains small amounts of comonomer with 4 to 8 C atoms contain from 0.1 to 0.2% by weight, based on the weight of copolymer B, and that the ultra-high molecular weight ethylene copolymer C contains comonomers in an amount in the range from 0.6 to 1% by weight on the weight of copolymer C. Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.Polyethylene molding composition according to claim 1 or 2, characterized characterized as comonomer 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 contains octene, 4-methylpentene-1 or mixtures of these. Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 460 bis 500 cm3/g besitzt, vorzugsweise von 480 bis 500 cm3/g.Polyethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it has a viscosity number VZ tot , measured according to ISO / R 1191 in decalin at a temperature of 135 ° C, in the range from 460 to 500 cm 3 / g possesses, preferably from 480 to 500 cm 3 / g. Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schwellrate im Bereich von 175 bis 195 % besitzt, dass sie eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 45 bis 60 kJ/m2 besitzt und dass sie eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 50 bis 70 h besitzt.Polyethylene molding composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it has a swelling rate in the range from 175 to 195%, that it has a notched impact strength (ISO) in the range from 45 to 60 kJ / m 2 and that it has a stress crack resistance (FNCT) in the range from 50 to 70 h. Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation dreistufig geführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.Process for producing a polyethylene molding compound according to one or more of claims 1 to 5, wherein the polymerization of the monomers in suspension at temperatures in the range from 60 to 90 ° C, one Pressure in the range of 2 to 10 bar and in the presence of a highly active Ziegler catalyst carried out is that of a transition metal compound and an organic aluminum compound is composed, thereby characterized in that the polymerization is carried out in three stages, the molar mass of the polyethylene produced in each stage is regulated with the help of hydrogen. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ1 des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 150 bis 170 cm3/g liegt.A method according to claim 6, characterized in that in the first polymerization stage, the hydrogen concentration is adjusted so that the viscosity number VZ 1 of the low molecular weight polyethylene A is in the range from 150 to 170 cm 3 / g. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ2 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 190 bis 220 cm3/g liegt.A method according to claim 6 or 7, characterized in that in the second polymerization stage, the hydrogen concentration is adjusted so that the viscosity number VZ 2 of the mixture of polymer A plus polymer B is in the range from 190 to 220 cm3 / g. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ3 des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 460 bis 500 cm3/g liegt, insbesondere von 480 bis 500 cm3/g.Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that in the third polymerization stage, the hydrogen concentration is adjusted so that the viscosity number VZ 3 of the mixture of polymer A, polymer B plus polymer C is in the range from 460 to 500 cm 3 / g , in particular from 480 to 500 cm 3 / g. Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Großhohlkörpern mit einem Inhalt im Bereich von 20 bis 150 l, wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform gepreßt und dort abgekühlt wird.Use of a polyethylene molding compound after a or according to several of the claims 1 to 5 for the production of large hollow bodies with a content in the range of 20 to 150 l, the polyethylene Molding compound first plasticized in an extruder at temperatures in the range from 200 to 250 ° C. and then through a nozzle pressed into a blow mold and cooled down there becomes.
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