DE102019119630A1

DE102019119630A1 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, Stopfen und Behälter

Info

Publication number: DE102019119630A1
Application number: DE102019119630.2A
Authority: DE
Inventors: Mika Horiuchi; Takahiro Hisasue
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2039-07-20
Also published as: DE102019119630B4; CN110734647B; CN110734647A

Abstract

[Problem gelöst werden]Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wiederverschließbarkeit und geringem Geruch, wobei die Reduzierung extrahierbarer Stoffe bewirkt wird.[Mittel zum Lösen]Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend100 Massenteile eines hydrierten Blockcopolymers (a),10 bis 50 Massenteile eines Polypropylen-basierten Harzes (b),75 bis 200 Massenteile eines nichtaromatischen Weichmachers (d), und1 bis 150 Massenteile eines anorganischen Füllstoffs (e),wobei das hydrierte Blockcopolymer (a) mindestens einen Polymerblock A1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht, umfassendes, und durch Hydrierung davon erhaltendes hydriertes Blockcopolymer (a-1) enthält,wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 100.000 bis 550.000 beträgt,wobei der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 20 Masse% überschreitet und 50 Masse% oder weniger beträgt, wobei der anorganische Füllstoff (e) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure ist.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, einen Stopfen und einen Behälter.
[Stand der Technik]
Hinsichtlich medizinischer Behälter wie Infusionsbeutel kann eine Inhaltsflüssigkeit auch nach dem Gebrauch im medizinischen Behälter verbleiben. Es besteht die Gefahr, dass die Inhaltsflüssigkeit leckt oder verspritzt, wenn eine Injektionsnadel von einem am medizinischen Behälter angebrachten Stopfen in einem Zustand entfernt wird, in dem so die Inhaltsflüssigkeit verbleibt. Daher wird in den für medizinische Behälter verwendeten Stopfen eine Wiederverschließbarkeit, d. h. eine Leistungsfähigkeit, dass das Nadelloch nach dem Entfernen der Nadel aus dem Stopfen wieder verschlossen und eine Leckage der Inhaltsflüssigkeit verhindert wird, also eine Flüssigkeitsdichtigkeit gefordert.
Unter dem Gesichtspunkt der Wiederverschließbarkeit und der Flüssigkeitsdichtigkeit wird herkömmlich ein Gummimaterial wie Isoprengummi, Butadiengummi, Butylgummi und eine Mischung von diesen als Material von Stopfen für medizinische Behälter verwendet.
Bei Verwendung des Gummimaterials ist es jedoch notwendig, durch einen Schritt, in dem der Gummikomponente zumindest ein Additiv wie Füllstoffe, Weichmacher, und Vulkanisationsmittel zugesetzt und geknetet wird, um eine Gummimischung zu erhalten, sowie einen Vulkanisationsschritt, in dem die geknetete Gummimischung einer Form für den Stopfen zugeführt, erwärmt und gedrückt wird, das Gummimaterial zu erzeugen. Die Herstellungsschritte des Gummimaterials sind kompliziert und erfordern eine große Herstellungsanlage, so dass Probleme wie hohe Herstellungskosten vorhanden sind.
Die Stopfen für medizinische Behälter unter Verwendung des Gummimaterials weisen ferner das Problem auf, dass eine Verschlechterung aufgrund der Oxidation der Doppelbindung in der Gummikomponente während der Lagerzeit des medizinischen Behälters eintritt, und sich die verschlechterte Gummikomponente in eine flüssige Medizin ausscheidet.
Im Hinblick auf die Injektionsnadel werden im Übrigen unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und Sicherheit zunehmend die Metallnadeln, die herkömmlich üblicherweise weit verwendet werden, durch Kunststoffnadeln ersetzt.
Diese Kunststoffnadeln weisen im Vergleich zu Metallnadeln eine niedrige Steifigkeit auf, so dass zum Erhalten einer ausreichenden Steifigkeit der Nadeldurchmesser vergrößert werden muss. Es liegt jedoch das Problem vor, dass, wenn der Nadeldurchmesser vergrößert wird, eine Beständigkeit beim Durchstechen der Nadel durch den Stopfen des medizinischen Behälters, d. h. eine Nadelstichbeständigkeit groß wird.
Zum Lösen dieses Problems werden in den letzten Jahren verschiedene Stopfen unter Verwendung eines thermoplastischen Elastomers als Stopfen für medizinische Behälter vorgeschlagen.
Beispielsweise offenbart JP Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-25944 A einen medizinischen Gummistopfen, der durch Formen einer Harzzusammensetzung erhalten wird, die ein hydriertes Blockcopolymer, einen Weichmacher für einen Gummi auf Kohlenwasserstoffbasis und ein Harz auf Polyolefinbasis enthält.
JP Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-57162 A offenbart ferner einen medizinischen Stopfen, der durch Formen einer medizinischen Harzzusammensetzung erhalten wird, die aus einem hydrierten Blockcopolymer, einem hydrierten Erdölharz, einem Polyphenylenetherharz, einem durch Peroxid zersetzbaren Olefinharz und einem nichtaromatischen Gummiweichmacher besteht.
[Übersicht der Erfindung]
[Zu lösende Aufgabe der Erfindung]
Für den in JP Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-25944 A offenbarten medizinischen Gummistopfen wurde jedoch eine dicht verschlossene PET-Flasche verwendet, und unter einer Bedingung einer geringen Flüssigkeitsmenge eine Prüfung einer Verschließbarkeit ausgeführt, wobei hinsichtlich eines Falles einer Verwendung eines beutelförmigen Behälters die Verschließbarkeit nicht bestätigt wurde. Es liegt ferner das Problem vor, dass für die Wiederverschließbarkeit im Fall, in dem unter einer Atmosphärendruckbedingung, bei der im Behälter unter Verwendung des Stopfens ein Luftloch geöffnet ist, und in einem Zustand, in dem die Flüssigkeitsmenge groß ist, der Stopfen für eine lange Zeit mit der Nadel durchstochen ist, noch lediglich eine unzureichende Eigenschaft erhalten wurde.
Auch der in JP Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-57162 A offenbarte medizinische Stopfen geht ferner davon aus, dass der Zustand, in dem der Stopfen mit der Nadel durchstochen ist, zeitlich kurz ist, und für den Fall, in dem der für eine lange Zeit stechenden Zustand der Nadel gehalten und danach aus dem Stopfen die Nadel entfernt wurde, wurde keine ausreichende Wiederverschließbarkeit erhalten. Weiterhin liegt das Problem vor, dass, aufgrund einer Verwendung von Polyphenylenetherharz ein Geruch der Gummimischung stark ist und auch extrahierbare Stoffe zunehmen.
Wie oben beschrieben, wurde bei den medizinischen Behälterstopfen unter Verwendung des herkömmlich vorgeschlagenen thermoplastischen Elastomers noch keine ausreichende Wiederverschließbarkeit erhalten und zur Erhöhung der Wiederverschließbarkeit ist es notwendig, die Dicke des Stopfens zu erhöhen oder das Innenvolumen des äußeren Stopfenteils, der mit dem Stopfen bestückt wird, zu verkleinern, um eine Anzugskraft, also ein Verstemmen zu verstärken. Dabei liegt jedoch das Problem vor, dass, da in jedem Fall auch die Beständigkeit beim Entfernen und Stechen der Nadel größer wird, der Stopfen mit der Injektionsnadel nicht gut gestochen werden kann, und das Problem einer Unannehmlichkeit besteht, dass aufgrund der Verwendung von Polyphenylenetherharz der Geruch der Gummimischung stark ist und auch extrahierbare Stoffe zunehmen usw.
Der vorliegenden Erfindung liegen daher die oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik zugrunde und die vorliegende Erfindung bezweckt die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, eines Stopfens und eines Behälters mit einer ausgezeichneten Wiederverschließbarkeit und geringem Geruch, wobei die Reduzierung extrahierbarer Stoffe bewirkt ist.
[Mittel zum Lösen der Aufgabe]
Als Folge intensiver Studien zum Lösen der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein hydriertes Blockcopolymer mit einer vorbestimmten Struktur, ein Harz auf Polypropylenbasis, einen nichtaromatischen Weichmacher und einen anorganischen Füllstoff, der eine oberflächenbehandelte Kieselsäure ist, in einem vorbestimmten Verhältnis enthält, die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik lösen kann, und zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung gelangt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung lautet wie folgt.

(1) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend 100 Massenteile eines hydrierten Blockcopolymers (a), 10 bis 50 Massenteile eines Polypropylen-basierten Harzes (b), 75 bis 200 Massenteile eines nichtaromatischen Weichmachers (d), und 1 bis 150 Massenteile eines anorganischen Füllstoffs (e), wobei das hydrierte Blockcopolymer (a) ein mindestens einen Polymerblock A1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht, umfassendes, und durch Hydrierung davon erhaltendes hydriertes Blockcopolymer (a-1) enthält, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 100.000 bis 550.000 beträgt, wobei der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 20 Masse% überschreitet und 50 Masse% oder weniger beträgt, und wobei der anorganische Füllstoff (e) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure ist.
(2) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach dem Punkt (1), wobei das hydrierte Blockcopolymer (a) das hydrierte Blockcopolymer (a-1), und ein mindestens einen Polymerblock A2, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B2, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht, umfassendes, und durch Hydrierung davon erhaltendes hydriertes Blockcopolymer (a-2) enthält, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-2) 120.000 bis 230.000 beträgt, wobei der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a-2) 7 Masse% oder größer und 20 Masse% oder kleiner beträgt, und wobei das Massenverhältnis ((a-1)/(a-2)) zwischen dem hydrierten Blockcopolymer (a-1) und dem hydrierten Blockcopolymer (a-2) 70/30 bis 95/5 beträgt.
(3) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach dem Punkt (2), wobei im hydrierten Blockcopolymer (a-2) die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 63 Mol% bis 95 Mol% beträgt.
(4) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach dem Punkt (2) oder (3), wobei das hydrierte Blockcopolymer (a-2) mindestens zwei Polymerblöcke A2, die hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung bestehen, und mindestens zwei Polymerblöcke B2, die hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung bestehen, aufweist, und wobei sich mindestens einer der Polymerblöcke B2 am Ende des hydrierten Blockcopolymers (a-2) befindet, wobei der Gehalt dieses am Ende befindlichen Polymerblocks B2 0,5 bis 9 Masse% im hydrierten Blockcopolymer (a-2) beträgt.
(5) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (4), wobei im hydrierten Blockcopolymer (a-1) die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 30 Mol% bis 60 Mol% beträgt.
(6) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (5), wobei die Shore-A-Härte 55 oder weniger und die Nadelstichbeständigkeit 4,0 kgf oder weniger beträgt.
(7) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (6), wobei der anorganische Füllstoff (e) mit einem Silankopplungsmittel oberflächenbehandelt ist.
(8) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (7), wobei die Geruchsintensität gemäß dem Verfahren zur sechsstufigen Anzeige der Geruchsintensität drei oder weniger beträgt.
(9) Der Stopfen, umfassend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (8) .
(10) Der Behälter, der mit dem Stopfen nach dem Punkt (9) versehen ist.
(11) Der Stopfen eingesetzt für medizinische Verwendungszwecke, umfassend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (8) .
(12) Der Behälter verwendet für medizinische Verwendungszwecke, der mit dem Stopfen nach dem Punkt (11) versehen ist.

[Effekte der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, ein Stopfen und ein Behälter mit einer ausgezeichneten Wiederverschließbarkeit, geringem Geruch und reduzierten extrahierbaren Stoffen erhalten.
Figurenliste
Es zeigt:

1(A) eine schematische Draufsicht auf ein Beispiel eines Stopfens; und 1(B) eine schematische Schnittdarstellung eines Beispiels eines Stopfens; sowie
2(A) eine schematische Draufsicht auf ein Beispiel eines Zustands, in dem ein Stopfen an einem Werkzeug angebracht ist; und 2(B) eine schematische Schnittdarstellung eines Beispiels des Zustands, in dem ein Stopfen an einem Werkzeug angebracht ist.

[Ausführungsform der Erfindung]
Nachfolgend wird eine Form zum Ausführen der vorliegenden Erfindung (nachstehend als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) im Detail erläutert.
Die folgende vorliegende Ausführungsform zeigt ein Beispiel zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und schränkt die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Inhalte ein. Die vorliegende Erfindung kann mit verschiedenen Modifikationen im Umfang des Wesentlichen ausgeführt werden.
[Thermoplastische Elastomerzusammensetzung]
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst:

100 Massenteile eines hydrierten Blockcopolymers (a),
10 bis 50 Massenteile eines Polypropylen-basierten Harzes (b),
75 bis 200 Massenteile eines nichtaromatischen Weichmachers (d), und
1 bis 150 Massenteile eines anorganischen Füllstoffs (e); und

Mit dem Aufbau weist die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine ausgezeichnete Wiederverschließbarkeit und geringen Geruch auf, wobei die Reduzierung von extrahierbaren Stoffen bewirkt ist.
Im Folgenden wird jede Komponente der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform im Detail erläutert.
(Hydriertes Blockcopolymer (a))
Das hydrierte Blockcopolymer (a), das im thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, enthält ein später beschriebenes hydriertes Blockcopolymer (a-1).
<Hydriertes Blockcopolymer (a-1) >
Das hydrierte Blockcopolymer (a-1) ist ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, das mindestens einen Polymerblock A1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht, umfasst.
Der Polymerblock A1, der hauptsächlich aus der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, bedeutet, dass der Gehalt der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerblock A1 50 Masse% überschreitet, wobei der Gehalt unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Stärke und der Wiederherstellbarkeit bezüglich der Wiederverschließbarkeit, d. h. der Leistungsfähigkeit, dass sich das Nadelloch nach dem Entfernen der Nadel vom Stopfen wieder verschließt, bevorzugt 60 Masse% oder mehr, bevorzugter 70 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Masse% oder mehr und noch bevorzugter 90 Masse% oder mehr beträgt.
Ebenfalls bedeutet der Polymerblock B1, der hauptsächlich aus der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung besteht, dass der Gehalt der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung im Polymerblock B1 50 Masse% überschreitet, und unter dem Gesichtspunkt der Wiederherstellbarkeit bezüglich der Wiederverschließbarkeit beträgt der Gehalt bevorzugt 60 Masse% oder mehr, bevorzugter 70 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Masse% oder mehr und noch bevorzugter 90 Masse% oder mehr.
In der vorliegenden Ausführungsform ist davon ausgegangen, dass die Nomenklatur jeder Monomereinheit, die das Blockcopolymer ausbildet, mit der Nomenklatur des Monomers übereinstimmt, aus dem diese Monomereinheit abgeleitet ist. Beispielsweise bedeutet der Wortlaut „Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung“ eine Komponenteneinheit eines Polymers, das als Folge der Polymerisation einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung als Monomer erzeugt wird, und deren Struktur ist eine Molekülstruktur, in der zwei Kohlenstoffe einer substituierten Ethylengruppe, die aus der substituierten Vinylgruppe abgeleitet ist, eine Bildungsstelle bilden.
Der Wortlaut „Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung“ bedeutet ferner eine Komponenteneinheit eines Polymers, das als Folge der Polymerisation einer konjugierten Dienverbindung als Monomer erzeugt wird, und deren Struktur ist eine Molekülstruktur, in der zwei Kohlenstoffe eines Olefins, das aus dem Monomer der konjugierten Dienverbindung abgeleitet ist, eine Bindungsstelle bilden.
In der vorliegenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Monomer, das als Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerblock A1 eingesetzt werden kann, um eine Verbindung mit einer Vinylgruppe und einem aromatischen Ring.
Obwohl das Monomer einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich bspw. anführen: Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N, N-Dimethyl-p-Aminoethylstyrol, N, N-Diethyl-p-Aminoethylstyrol usw. Unter diesen werden Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit zweckmäßig eingesetzt. Als Monomer einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung kann nur eine von diesen allein, oder können zwei oder mehr von diesen auch eingesetzt werden.
Ein Monomer, das als Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung im Polymerblock B1 eingesetzt werden kann, ist ein Diolefin mit einem Paar von konjugierten Doppelbindungen (zwei Doppelbindungen, die konjugiert gebunden sind).
Obwohl das Monomer der konjugierten Dienverbindung nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich bspw. anführen: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien usw. Unter diesen werden 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren) im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit zweckmäßig eingesetzt. Als Monomer der konjugierten Dienverbindung kann nur eine von diesen allein, oder können zwei oder mehr von diesen auch eingesetzt werden.
Obwohl das hydrierte Blockcopolymer (a-1) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, weist dieses bspw. eine Struktur auf, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (7) dargestellt wird.
Weiterhin kann das hydrierte Blockcopolymer (a-1) auch eine Mischung sein, die verschiedenartige Copolymeren mit einer der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (7) dargestellten Strukturen in einem beliebigen Verhältnis enthält. ${(A 1 - B 1)}_{n}$
$A 1 - {(B 1 - A 1)}_{n}$
$B 1 - {(A 1 - B 1)}_{n}$
${[{(B 1 - A 1)}_{n}]}_{m} - Z$
${[{(A 1 - B 1)}_{n}]}_{m} - Z$
${[{(B 1 - A 1)}_{n} - B 1]}_{m} - Z$
${[{(A 1 - B 1)}_{n} - A 1]}_{m} - Z$
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (7) ist A1 ein Polymerblock, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und B1 ist ein Polymerblock, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht. Die Grenze zwischen dem Polymerblock A1 und dem Polymerblock B1 muss nicht unbedingt deutlich unterschieden werden.
Ferner ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5.
m ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und eine ganze Zahl von bevorzugt 2 bis 11 und bevorzugter 2 bis 8.
Z stellt den Rückstand eines Kopplungsmittels dar. Hier bedeutet der Rückstand des Kopplungsmittels den Rückstand nach dem Verbinden eines Kopplungsmittels, der zum Verbinden einer Mehrzahl von Copolymeren der Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung und der Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zwischen dem Polymerblock A1 - dem Polymerblock A1, dem Polymerblock B1 - dem Polymerblock B1 oder dem Polymerblock A1 - dem Polymerblock B1 eingesetzt wird. Das Kopplungsmittel ist nicht auf die Folgenden beschränkt, aber z. B. Dihalogenverbindungen und Säureester usw., die später beschrieben werden, können angeführt werden.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (7) kann die Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerblock A1 und im Polymerblock B1 sowohl gleichmäßig als auch sich verjüngend verteilt sein.
Wenn ferner der Polymerblock A1 und der Polymerblock B1 ein Copolymerblock einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung und einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung ist, kann die Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung in diesem Copolymerblock jeweils mehrere gleichmäßig verteilte Teile und mehrere sich verjüngend verteilte Teile aufweisen. Weiterhin können im Copolymerblockteil mehrere Teile mit unterschiedlichen Gehalten der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung koexistieren.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) beträgt 100.000 bis 550.000.
Unter dem Gesichtspunkt der Wärmeformbeständigkeit beträgt es bevorzugt 120.000 oder mehr, bevorzugter 140.000 oder mehr. Es beträgt ferner bevorzugt 500.000 oder weniger, bevorzugter 450.000 oder weniger, mehr bevorzugt 400.000 oder weniger, noch bevorzugter 350.000 oder weniger und noch mehr bevorzugt 300.000 oder weniger.
Es beträgt ferner bevorzugt 120.000 bis 350.000 und bevorzugter 140.000 bis 300.000.
Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 100.000 oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass die Wiederherstellbarkeit in Bezug auf die Wiederverschließbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform gut ist. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 550.000 oder weniger beträgt, werden eine gute Fluidität und eine ausgezeichnete Formbarkeit in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des hydrierten Blockcopolymers (a-1) beträgt bevorzugt 1,01 bis 8,0, bevorzugter 1,01 bis 6,0, und mehr bevorzugt 1,01 bis 5,0.
Wenn die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers (a-1) im vorstehenden Bereich liegt, wird tendenziell eine bessere mechanische Festigkeit erhalten.
Die Form der Molekulargewichtsverteilungskurve des hydrierten Blockcopolymers (a-1), das durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde, ist nicht besonders beschränkt, und kann sowohl eine polymodale Molekulargewichtsverteilung, in der zwei oder mehr Peaks vorliegen, als auch eine monomodale Molekulargewichtsverteilung mit einem einzigen Peak aufweisen.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn; Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn)) des hydrierten Blockcopolymers (a-1) können auf Basis des Peak-Molekulargewichts des Chromatogramms, das durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) im Verfahren gemessen wurde, das im später beschriebenen Ausführungsbeispiel beschrieben wird, und unter Verwendung einer Kalibrierungskurve (erzeugt unter Verwendung des Peak-Molekulargewichts von Standardpolystyrol) ermittelt werden, die aus der Messung von im Handel erhältlichem Standardpolystyrol ermittelt wurde.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) kann durch Einstellen der Menge des Polymerisationsinitiators und des Monomers auf den oben genannten nummerischen Bereich gesteuert werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Blockkette des Polymerblocks A1, der hauptsächlich aus der Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, kann auf die gleiche Weise wie oben beschrieben durch GPC gemessen werden, indem durch ein Verfahren, in dem unter Verwendung von Osmiumtetroxid als Katalysator das hydrierte Blockcopolymer (a-1) mit t-Butylhydroperoxid oxidativ zersetzt wird (ein in I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1, 429 (1946) beschriebenes Verfahren), Polymerblockkomponente aus der Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung (wobei eine Polymerkomponente, die aus der Monomereinheit von vinylaromatischen Verbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 30 oder weniger besteht, ausgeschlossen ist) erhalten wird.
Der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) überschreitet 20 Masse% und beträgt 50 Masse% oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaft und der Wiederherstellbarkeit bezüglich der Wiederverschließbarkeit überschreitet der Gehalt 20 Masse% und beträgt bevorzugt 22 Masse% oder mehr, bevorzugter 24 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 26 Masse% oder mehr und noch bevorzugter 28 Masse% oder mehr.
Unter dem Gesichtspunkt der Flexibilität beträgt ferner der Gehalt 50 Masse% oder weniger, bevorzugt 47 Masse% oder weniger, bevorzugter 44 Masse% oder weniger, mehr bevorzugt 41 Masse% oder weniger und noch bevorzugter 38 Masse% oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen der Wiederherstellbarkeit und der Flexibilität beträgt ferner der Gehalt bevorzugter 26 bis 44 Masse%, mehr bevorzugt 26 bis 41 Masse%, noch bevorzugter 28 bis 41 Masse% und noch mehr bevorzugt 28 bis 38 Masse%.
Wenn der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) 20 Masse% überschreitet, besteht die Neigung, dass die Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform erhöht wird, während, wenn der Gehalt aller vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen 50 Masse% oder weniger beträgt, die Neigung besteht, dass die Flexibilität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform erhöht wird.
Der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung kann durch Einstellen der Zusatzmenge der Monomer im Polymerisationsschritt des hydrierten Blockcopolymers (a-1) auf den vorstehenden nummerischen Bereich gesteuert werden und dadurch berechnet werden, dass eine Absorptionsintensität von 262 nm mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers durch ein Verfahren, das im später beschriebenen Ausführungsbeispiel beschrieben wird, gemessen wird.
Die Mikrostruktur (das cis-trans Verhältnis und die Vinylbindungsmenge) des Polymerblocks B1 im hydrierten Blockcopolymer (a-1) kann unter Verwendung einer später beschriebenen polaren Verbindung usw. beliebig gesteuert werden.
Die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) vor der Hydrierung beträgt bevorzugt 30 Mol% bis 60 Mol%, bevorzugter 31 bis 57 Mol%, mehr bevorzugt 31 bis 54 Mol%, noch bevorzugter 32 bis 51 Mol% und noch mehr bevorzugt 32 bis 45 Mol% oder weniger.
Wenn die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 30 Mol% oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass die Verträglichkeit zwischen dem hydrierten Blockcopolymer (a-1) und einem später beschriebenen Polypropylen-basierten Harz (b) weiter erhöht wird, während, wenn die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 60 Mol% oder weniger beträgt, die Festigkeit tendenziell weiter erhöht wird.
Wie oben beschrieben, überschreitet der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) in der vorliegenden Ausführungsform 20 Masse% und beträgt 50 Masse% oder weniger, wobei es weiterhin bevorzugt ist, dass die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 30 Mol% bis 60 Mol% beträgt.
In der vorliegenden Ausführungsform handelt es sich bei der Menge der Vinylbindung bspw. in Butadien vor der Hydrierung um das Verhältnis der gesamten molaren Menge an der Monomereinheit von konjugiertem Dien, das in 1,2-Bindung und 3,4-Bindung eingebaut ist, zur gesamten molaren Menge an der Monomereinheit von konjugiertem Dien, das in einer Bindungsform von 1,2-Bindung, 3,4-Bindung und 1,4-Bindung eingebaut ist.
Nach der Hydrierung ist das Verhältnis der gesamten molaren Menge an der Monomereinheit von konjugiertem Dien, das in 1,2-Bindung ohne Hydrierung, 1,2-Bindung nach der Hydrierung, 3,4-Bindung ohne Hydrierung und 3,4-Bindung nach der Hydrierung eingebaut ist, zur gesamten molaren Menge an der Monomereinheit von konjugiertem Dien, das in einer Bindungsform von 1,2-Bindung ohne Hydrierung, 1,2-Bindung nach der Hydrierung, 3,4-Bindung ohne Hydrierung, 3,4-Bindung nach der Hydrierung, 1,4-Bindung ohne Hydrierung und 1,4-Bindung nach der Hydrierung eingebaut ist, gleich wie die Menge der Vinylbindung der Monomereinheit von konjugiertem Dien vor der Hydrierung. Daher kann die Menge der Vinylbindung der Monomereinheit von konjugiertem Dien vor der Hydrierung mittels des Blockcopolymers nach der Hydrierung und durch die Kernspinresonanz-Spektralanalyse (NMR), konkret durch ein Verfahren, das im später beschriebenen Ausführungsbeispiel beschrieben wird, gemessen werden.
Der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindung, die von der konjugierten Dienverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) abgeleitet wird, beträgt bevorzugt 50% oder mehr, bevorzugter 60% oder mehr und mehr bevorzugt 70% oder mehr. Wenn der Hydrierungsgrad 50% oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass die Reduzierung der mechanischen Eigenschaft aufgrund einer thermischen Verschlechterung (Oxidationsverschlechterung) wirksamer unterdrückt werden kann. Wenn ferner der Hydrierungsgrad 70% oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass eine bessere Wetterbeständigkeit erhalten wird. Obwohl der obere Grenzwert des Hydrierungsgrades nicht besonders beschränkt ist, beträgt er bevorzugt 100% oder weniger und bevorzugter 99% oder weniger.
Falls die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform mittels eines später beschriebenen organischen Peroxids (g) teilweise vernetzt wird, beträgt weiterhin der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindung, die von der konjugierten Dienverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) abgeleitet wird, unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit bevorzugt 50% oder mehr, bevorzugter 60% oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und Vernetzungsreaktivität bevorzugt 90% oder weniger und bevorzugter 85% oder weniger.
Obwohl der Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindung auf Basis der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-1) nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und Wärmebeständigkeit bevorzugt 50% oder weniger, bevorzugter 30% oder weniger und mehr bevorzugt 20% oder weniger.
<Hydriertes Blockcopolymer (a-2)>
Das hydrierte Blockcopolymer (a), das in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, kann das hydrierte Blockcopolymer (a-1) und ein hydriertes Blockcopolymer (a-2) enthalten, das sich vom hydrierten Blockcopolymer (a-1) unterscheidet.
Das hydrierte Blockcopolymer (a-2) ist ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, das mindestens einen Polymerblock A2, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B2, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht enthält, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 120.000 bis 230.000 beträgt. Der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a-2) beträgt ferner 7 Masse% oder mehr und 20 Masse% oder weniger.
Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform als Stopfen mit dem Verwendungszweck vom Nadelstich verwendet wird, beeinflusst die Flexibilität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung die Nadelstichbeständigkeit, wobei, wenn die Flexibilität zum Reduzieren der Nadelstichbeständigkeit übermäßig erhöht wird, die Gefahr besteht, dass die Nadel während des Gebrauchs vom Stopfen herausfällt und sich die Kraft zum Halten der Nadel (Nadelretentionseigenschaft) tendenziell verringert.
Obwohl die Flexibilität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit verschiedenen Faktoren korreliert, besteht die Neigung, dass, je geringer die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer, bspw. je geringer die Menge an Styrol ist, je mehr die (a-2) Komponente ist, je weniger das Polypropylen-basierte Harz (b), der anorganische Füllstoff (e) und das anorganische poröse Adsorptionsmittel (f) in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung sind, sowie je mehr der nichtaromatische Weichmacher (d) ist, desto höher die Flexibilität, also die Weichheit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Gleichgewichts zwischen der Nadelstichbeständigkeit und der Wiederverschließbarkeit ist das hydrierte Blockcopolymer (a) bevorzugt eine Mischung, die das hydrierte Blockcopolymer (a-1) und das hydrierte Blockcopolymer (a-2) enthält. In diesem Fall beträgt das Massenverhältnis ((a-1)/(a-2)) zwischen dem hydrierten Blockcopolymer (a-1) und dem hydrierten Blockcopolymer (a-2) bevorzugt 70/30 bis 95/5. Indem das Massenverhältnis zwischen dem hydrierten Blockcopolymer (a-1) und dem hydrierten Blockcopolymer (a-2) in dem obigen Bereich liegt, kann das Gleichgewicht zwischen der Nadelstichbeständigkeit und der Wiederverschließbarkeit erhöht werden. Unter dem gleichen Gesichtspunkt beträgt das vorstehende Massenverhältnis bevorzugter 75/25 bis 95/5 und mehr bevorzugt 80/20 bis 95/5.
Im hydrierten Blockcopolymer (a-2) bedeutet der Polymerblock A2, der hauptsächlich aus der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, dass der Gehalt der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerblock A2 50 Masse% überschreitet, wobei er bevorzugt 60 Masse% oder mehr, bevorzugter 70 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Masse% oder mehr und noch bevorzugter 90 Masse% oder mehr beträgt.
Ebenfalls bedeutet im hydrierten Blockcopolymer (a-2) der Polymerblock B2, der hauptsächlich aus der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung besteht, dass der Gehalt der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung im Polymerblock B2 50 Masse% überschreitet, wobei er bevorzugt 60 Masse% oder mehr, bevorzugter 70 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Masse% oder mehr und noch bevorzugter 90 Masse% oder mehr beträgt.
Es handelt sich bei dem Monomer, das als Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerblock A2 eingesetzt werden kann, um eine Verbindung mit einer Vinylgruppe und einem aromatischen Ring. Obwohl das Monomer einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich bspw. anführen: Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N, N-Dimethyl-p-Aminoethylstyrol, N, N-Diethyl-p-Aminoethylstyrol usw. Unter diesen werden Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit zweckmäßig eingesetzt. Als Monomer einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung kann nur eine von diesen allein, oder können zwei oder mehr von diesen auch eingesetzt werden.
Ein Monomer, das als Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung im Polymerblock B2 eingesetzt werden kann, ist ein Diolefin mit einem Paar von konjugierten Doppelbindungen (zwei Doppelbindungen, die konjugiert gebunden sind).
Obwohl das Monomer der konjugierten Dienverbindung nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich bspw. anführen: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien usw. Unter diesen werden 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren) im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit zweckmäßig eingesetzt. Als Monomer der konjugierten Dienverbindung kann nur eine von diesen allein, oder können zwei oder mehr von diesen auch eingesetzt werden.
Obwohl das hydrierte Blockcopolymer (a-2) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, weist dieses bspw. eine Struktur auf, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (8) bis (14) dargestellt wird.
Weiterhin kann das hydrierte Blockcopolymer (a-2) auch eine Mischung sein, die verschiedenartige Copolymeren mit einer der durch die folgenden allgemeinen Formeln (8) bis (14) dargestellten Struktur in einem beliebigen Verhältnis enthält. ${(A 2 - B 2)}_{n}$
$A 2 - {(B 2 - A 2)}_{n}$
$B 2 - {(A 2 - B 2)}_{n}$
${[{(B 2 - A 2)}_{n}]}_{m} - Z$
${[{(A 2 - B 2)}_{n}]}_{m} - Z$
${[{(B 2 - A 2)}_{n} - B 2]}_{m} - Z$
${[{(A 2 - B 2)}_{n} - A 2]}_{m} - Z$
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (8) bis (14) ist A2 ein Polymerblock, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und B2 ein Polymerblock, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht. Die Grenze zwischen dem Polymerblock A2 und dem Polymerblock B2 muss nicht unbedingt deutlich unterschieden werden.
Ferner ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5.
m ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und eine ganze Zahl von bevorzugt 2 bis 11 und bevorzugter 2 bis 8.
Z stellt den Rückstand eines Kopplungsmittels dar. Hier bedeutet der Rückstand des Kopplungsmittels den Rückstand nach dem Verbinden eines Kopplungsmittels, der zum Verbinden einer Mehrzahl von Copolymeren der Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung und der Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zwischen dem Polymerblock A2 - dem Polymerblock A2, dem Polymerblock B2 - dem Polymerblock B2 oder dem Polymerblock A2 - dem Polymerblock B2 eingesetzt wird. Das Kopplungsmittel ist nicht auf die Folgende beschränkt, aber z. B. Dihalogenverbindungen und Säureester usw., die später beschrieben werden, können angeführt werden.
In den allgemeinen Formeln (8) bis (14) kann die Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerblock A2 und im Polymerblock B2 sowohl gleichmäßig als auch sich verjüngend verteilt sein. Wenn ferner der Polymerblock A2 und der Polymerblock B2 ein Copolymerblock einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung und einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung ist, kann die Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung in diesem Copolymerblock jeweils mehrere gleichmäßig verteilte Teile und/oder mehrere sich verjüngend verteilte Teile aufweisen. Weiterhin können im Copolymerblockteil mehrere Teile mit unterschiedlichen Gehalten der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung koexistieren.
Wenn das hydrierte Blockcopolymer (a-2) mindestens zwei der Polymerblöcke A2 und mindestens zwei der Polymerblöcke B2 aufweist, liegt mindestens ein Polymerblock B2 am Ende des hydrierten Blockcopolymers (a-2), wobei der Gehalt dieses Polymerblocks B2, der am Ende liegt, bevorzugt 0,5 bis 9 Masse% im hydrierten Blockcopolymer (a-2) beträgt, bevorzugter 1 bis 7 Masse% und mehr bevorzugt 3 bis 7 Masse%.
Mindestens ein Polymerblock B2 liegt am Ende des hydrierten Blockcopolymers (a-2), und der Gehalt des Polymerblocks B2, der am Ende liegt, beträgt im hydrierten Blockcopolymer (a-2) 0,5 bis 9 Masse%, so dass das thermoplastische Elastomer der vorliegenden Ausführungsform tendenziell eine bessere Flexibilität aufweist. Der Gehalt des Polymerblocks B2, der am Ende liegt, kann berechnet werden, indem die Masse des am Ende polymerisierten konjugierten Diens von der Masse aller für die Polymerisationsreaktion eingesetzten Monomere ausgeschlossen wird.
Damit mindestens ein Polymerblock B2 im hydrierten Blockcopolymer (a-2) am Ende liegt und der Gehalt dieses am Ende liegenden Polymerblocks B2 in den obigen nummerischen Bereich gebracht wird, ist ein Verfahren zum Einstellen der Zusatzzeit oder -menge des Monomers in dem Polymerisationsschritt des hydrierten Blockcopolymers (a-2) wirksam.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-2) beträgt 120.000 bis 230.000.
Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-2) 120.000 oder mehr beträgt, kann eine Eigenschaft eines kleinen Druckverformungsrestes erhalten werden, wie C-Satz der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform. Das heißt, die Wiederherstellbarkeit wird verbessert. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-2) 230.000 oder weniger beträgt, erhöht sich die Stoßelastizität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wobei beim Stopfen für einen medizinischen Behälter unter Verwendung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform eine ausreichende Wiederverschließbarkeit und eine Verbesserungswirkung der Nadelstichbeständigkeit erhalten werden. Unter dem gleichen Gesichtspunkt beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-2) bevorzugt 140.000 bis 220.000, bevorzugter 150.000 bis 210.000 und mehr bevorzugt 160.000 bis 200.000.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des hydrierten Blockcopolymers (a-2) beträgt bevorzugt 1,01 bis 8,0, bevorzugter 1,01 bis 6,0 und mehr bevorzugt 1,01 bis 5,0. Wenn die Molekulargewichtsverteilung im obigen Bereich liegt, erhält die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform tendenziell eine bessere Wiederherstellbarkeit und mechanische Festigkeit. Mw und Mn des hydrierten Blockcopolymers (a-2) können ebenfalls durch GPC gemessen werden.
Die Form der Molekulargewichtsverteilungskurve des hydrierten Blockcopolymers (a-2) ist nicht besonders beschränkt und kann sowohl eine polymodale Molekulargewichtsverteilung mit zwei oder mehr Peaks als auch eine monomodale Molekulargewichtsverteilung mit einem Peak aufweisen.
Der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) beträgt 7 Masse% bis 20 Masse%, bevorzugt 9 bis 18 Masse% und bevorzugter 11 bis 16 Masse%. Wenn der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) 7 Masse% oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass die mechanische Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung weiter erhöht wird, und wenn der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung 20 Masse% oder weniger beträgt, besteht die Neigung, dass die Flexibilität und die Wiederherstellbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung weiter erhöht und die Wiederverschließbarkeit weiter verbessert wird.
Die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) vor der Hydrierung beträgt bevorzugt 63 Mol% bis 95 Mol%, bevorzugter 65 Mol% bis 90 Mol% und mehr bevorzugt 67 Mol% bis 85 Mol%.
Wenn die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) vor der Hydrierung 63 Mol% oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass die Verträglichkeit mit einem später beschriebenen Polypropylen-basierten Harz (b) verbessert wird, die Flexibilität und die Wiederherstellbarkeit des thermoplastischen Elastomers der vorliegenden Ausführungsform weiter erhöht werden und die Wiederverschließbarkeit weiter verbessert wird. Wenn die Vinylbindungsmenge in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 95 Mol% oder weniger beträgt, besteht ferner die Neigung, dass die mechanische Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform weiter erhöht und die Entkernung weiter verbessert wird.
Unter dem oben beschriebenen Gesichtspunkt beträgt der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) gemäß der vorliegenden Ausführungsform 7 Masse% bis 20 Masse%, wobei es bevorzugter ist, dass die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 63 Mol% bis 95 Mol% beträgt.
Der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindung, die von der konjugierten Dienverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) abgeleitet wird, beträgt bevorzugt 80% oder mehr und bevorzugter 90% oder mehr. Wenn der Hydrierungsgrad 80% oder mehr beträgt, kann die Reduzierung der mechanischen Eigenschaften aufgrund einer thermischen Verschlechterung, also einer Oxidationsverschlechterung unterdrückt werden. Obwohl es keinen besonderen oberen Grenzwert des obigen Hydrierungsgrades gibt, beträgt er bevorzugt 100% oder weniger und bevorzugt 99% oder weniger.
Der Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindung auf Basis der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a-2) ist nicht besonders beschränkt, wobei sie unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und Wärmebeständigkeit bevorzugt 50% oder weniger, bevorzugter 30% oder weniger und mehr bevorzugt 20% oder weniger beträgt.
Obwohl das Verfahren zur Herstellung des hydrierten Blockcopolymers (a) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich z. B. Verfahren anführen, die in JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S36-19286 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S43-17979 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S46-32415 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S49-36957 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S48-2423 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S48-4106 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S51-49567 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S59-166518 A usw. beschriebenen sind.
Ein Verfahren zum Erhalten eines Copolymers, das eine Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung und eine Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a) enthält, ist nicht auf das Folgende beschränkt, aber das Copolymer kann bspw. durch ein Verfahren zur Durchführung einer lebenden anionischen Polymerisation mittels eines Polymerisationsinitiators wie einer organischen Alkalimetallverbindung usw. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, wobei es sich bspw. anführen lassen : aliphatische Kohlenwasserstoffen wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan usw.; alizyklische Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcycloheptan usw. ; sowie aromatische Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol usw..
Obwohl der Polymerisationsinitiator nicht besonders beschränk ist, wird allgemein ein organische Alkalimetallverbindung bevorzugt, deren anionische Polymerisationsaktivität für die Monomer der konjugierten Dienverbindung und die Monomer der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung bekannt ist, wobei es sich bspw. anführen lassen : Alkalimetallverbindung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffzahlen, Alkalimetallverbindung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffzahlen und organische Aminoalkalimetall-Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffzahlen.
Obwohl Alkalimetall, das im Polymerisationsinitiator enthalten ist, nicht auf die Folgenden eingeschränkt ist, können z. B. Lithium, Natrium, Kalium usw. angeführt werden. Es kann ein einziges Alkalimetall oder können zwei oder mehrere Alkalimetalle in einem Molekül enthalten sein. Konkret, obwohl dieses nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Umsetzungsprodukte aus Diisopropenylbenzol und sec-Butyllithium sowie Umsetzungsprodukte aus Divinylbenzol und sec-Butyllithium und einer geringen Menge von 1,3-Butadien usw. angeführt werden.
Weiterhin können auch verwendet werden: in der US-Patent Nr. 5,708,092 offenbartes 1-(t-Butoxy)Propyllithium und Lithiumverbindungen, in die ein oder mehrere Moleküle Isoprenmonomer eingefügt sind, um seine Löslichkeit zu verbessern; in GB-Patent Nr. 2,241,239 offenbarte Siloxygruppen enthaltende Alkyllithien wie 1- (t-Butyldimethylsiloxy)hexyllithium; in US-Patent Nr. 5,527,753 offenbarte Aminogruppen enthaltende Alkyllithien, Aminolithium wie Diisopropylamidolithium und Hexamethyldisilazidlithium.
Wenn Monomer der konjugierten Dienverbindung und Monomer der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator copolymerisiert werden, können zur Einstellung des Gehalts an Vinylbindung (1,2-Bindung oder 3,4-Bindung), die von in Copolymer eingebautem Monomer der konjugierten Dienverbindung abgeleitet ist, oder zur Einstellung der zufälligen Copolymerisierbarkeit des Monomers der konjugierten Dienverbindung und des Monomers der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung tertiäre Aminverbindungen, Etherverbindungen, Metallalkoholatverbindungen als Modifikator zugesetzt werden.
Es ist auch möglich, nur einen einzigen Modifikator allein oder zwei oder mehrere Modifikatoren in Kombination einzusetzen.
Als tertiäre Aminverbindung des Modifikators kann eine Verbindung angewendet werden, die durch allgemeine Formel R1R2R3N dargestellt wird.
Hierbei zeigen in der vorstehenden allgemeinen Formel R1, R2 und R3 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer tertiäre Aminogruppe.
Obwohl tertiäre Aminverbindungen nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. anführen: Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetraethylethylendiamin, 1,2-Dipiperidinoethan, Trimethylaminoethylpiperazin, N, N, N', N", N"-Pentamethylethylentriamin, N, N'-Dioctyl-p-phenylendiamin usw.
Eine lineare Etherverbindung, eine cyclische Etherverbindung usw. können als Etherverbindung des Modifikators angewendet werden.
Obwohl die lineare Etherverbindungen nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. anführen: Dialkyletherverbindungen von Ethylenglykol wie Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Dialkyletherverbindungen von Diethylenglykol wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether usw.
Obwohl die cyclische Etherverbindungen nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. anführen: Tetrahydrofuran, Dioxan, 2,5-Dimethyloxolan, 2,2,5,5-Tetramethyloxolan, 2,2-Bis(2-oxoranyl)propan, Alkylether von Furfurylalkohol usw.
Obwohl die Metallalkoholatverbindung des Modifikators nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. Natrium-t-Pentoxid, Natrium-t-Butoxid, Kalium-t-Pentoxid, Kalium-t-Butoxid usw. anführen.
Das Verfahren zum Copolymerisieren eines Monomers einer konjugierten Dienverbindung und eines Monomers einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, und sowohl die diskontinuierliche Polymerisation als auch die kontinuierliche Polymerisation sind möglich oder eine Kombination von diesen ist auch möglich. Unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Molekulargewichtsverteilung auf einen bevorzugten angemessenen Bereich ist das Verfahren einer diskontinuierlichen Polymerisation bevorzugt.
Obwohl die Polymerisationstemperatur nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie üblicherweise 0 bis 180°C und bevorzugt 30 bis 150°C. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen, beträgt jedoch üblicherweise 48 Stunden oder weniger, und bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden.
Es ist ferner bevorzugt, in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas Polymerisation vorzunehmen. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, solange sie in einem Druckbereich vorgenommen wird, der ausreicht, um die Monomere und das Lösungsmittel in der flüssigen Phase im Polymerisationstemperaturbereich aufrechtzuerhalten.
Weiterhin kann eine Kopplungsreaktion durch Zusatz einer notwendigen Menge ans Kopplungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen beim Ende der Polymerisation durchgeführt werden. Das Kopplungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen ist nicht besonders beschränkt und bekannte Kopplungsmittel können eingesetzt werden. Obwohl das Kopplungsmittel mit zwei funktionellen Gruppen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich z. B. anführen: Dihalogenverbindungen wie Dimethyldichlorsilan und Dimethyldibromsilan, sowie Säureester wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Phenylbenzoat, Phthalsäureester usw.
Obwohl das polyfunktionelle Kopplungsmittel mit drei oder mehr funktionellen Gruppen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich z. B. anführen: Polyepoxyverbindungen wie dreiwertige oder höhere Polyalkohole, epoxidiertes Sojabohnenöl, Diglycidylbisphenol A usw., halogenierte Siliciumverbindungen, die durch allgemeine Formel R¹ _(4-n)SiX_n dargestellt sind, und halogenierte Zinnverbindungen.
Hierbei steht in der allgemeinen Formel R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffzahlen, X für ein Halogen und n für eine ganze Zahl von 3 oder 4.
Obwohl die halogenierten Siliciumverbindungen nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. anführen: Methylsilyltrichlorid, t-Butylsilyltrichlorid, Siliziumtetrachlorid und deren Bromide usw.
Obwohl die halogenierten Zinnverbindungen nicht auf die Folgenden beschränkt sind, können z. B. mehrwertige Halogenverbindungen wie Methyltintrichlorid, t-Butyltintrichlorid, Zinntetrachlorid usw. angeführt werden. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat usw. können auch verwendet werden.
Der zur Herstellung des hydrierten Blockcopolymers eingesetzte Hydrierungskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, und bspw. Hydrierungskatalysatoren, die in JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S42-8704 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S43-6636 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S63-4841 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. H1-37970 B , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. H1-53851 B und JP Patentoffenlegungsschrift Nr. H2-9041 B usw. beschrieben sind, können verwendet werden.
Als bevorzugte Hydrierungskatalysatoren können Titanocenverbindungen sowie Mischung von diesen Titanocenverbindungen und reduzierenden organischen Metallverbindungen angeführt werden.
Obwohl die Titanocenverbindungen nicht besonders eingeschränkt sind, können z. B. Verbindungen angeführt werden, die in JP Patentoffenlegungsschrift Nr. H8-109219 A beschrieben sind. Konkret lassen sich u. a. anführen: Verbindungen mit mindestens einem Ligand mit einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylstruktur wie BiscycloPentadienyltitandichlorid und Monopentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid usw., einer Indenylstruktur und einer Fluorenylstruktur.
Obwohl die reduzierenden organischen Metallverbindungen nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. organische Alkalimetallverbindungen wie organisches Lithium, organische Magnesiumverbindungen, organische Aluminiumverbindungen, organische Borverbindungen, organische Zinkverbindungen usw. anführen.
Als Verfahren der Hydrierungsreaktion kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden, wobei die Reaktionstemperatur der Hydrierungsreaktion üblicherweise 0 bis 200°C und bevorzugt 30 bis 150°C beträgt.
Der in der Hydrierungsreaktion verwendete Wasserstoffdruck beträgt bevorzugt 0,1 bis 15 MPa, bevorzugter 0,2 bis 10 MPa und mehr bevorzugt 0,3 bis 5 MPa.
Die Reaktionszeit der Hydrierungsreaktion beträgt üblicherweise 3 Minuten bis 10 Stunden und bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden.
Für die Hydrierungsreaktion kann ein diskontinuierliches Verfahren, ein kontinuierliches Verfahren oder eine Kombination von diesen eingesetzt werden.
Aus der Reaktionslösung nach dem Ende der Hydrierungsreaktion kann falls notwendig ein Katalysatorrückstand entfernt werden.
Obwohl das Verfahren zum Trennen des hydrierten Blockcopolymers und des Lösungsmittels nicht auf die Folgenden beschränkt ist, können z. B. angeführt werden: ein Verfahren zum Zusetzen eines polaren Lösungsmittels wie Aceton oder Alkohol usw., das als schlechtes Lösungsmittel für das hydrierte Blockcopolymer dient, in eine Lösung des hydrierten Blockcopolymers um das hydrierte Blockcopolymer auszufällen und zu gewinnen, bzw. ein Verfahren zum Zusetzen einer Lösung des hydrierten Blockcopolymers in kochend heißes Wasser unter Rühren um das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf zu entfernen und zu gewinnen, ein Verfahren zum Abdestillieren des Lösungsmittels durch eine direkte Erhitzung einer Lösung des hydrierten Blockcopolymers usw.
Ein Antioxidationsmittel kann zu der Reaktionslösung bei der Herstellung des hydrierten Blockcopolymers (a) auch zugesetzt werden.
Obwohl das Antioxidationsmittel nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich z. B. Antioxidationsmittel auf Phenolbasis, Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis, Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis, Antioxidationsmittel auf Aminbasis usw. anführen.
Konkret lassen sich u. a. anführen: 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, n-Octadecyl-3-(4'-Hydroxy-3',5'-di-t-Butyl-phenyl)propionat, Tetrakis-[Methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan], tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-Dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Triethylenglykolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)1,3,5-triazin, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4)-Hydroxyhydrocinnamamid), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat-diethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, eine Mischung aus Calcium bis(ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) und Polyethylenwachs(50%), octyliertes Diphenylamin, 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, Isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Buttersäure, 3,3-Bis(3-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)ethylenester, 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 1,3,5-tris(4-t-butyl)-3-Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2-t-butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenylacrylat und 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di -t- pentylphenyl)-ethyl]-4,6-di-T-pentylphenylacrylat.
(Polypropylen-basiertes Harz (b))
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Polypropylen-basiertes Harz (b).
Obwohl das Polypropylen-basierte Harz (b) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, können z. B. angeführt werden: ein Propylenhomopolymer, oder ein Blockcopolymer bzw. ein statistisches Copolymer von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen, bevorzugt mit einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffzahlen, oder Mischungen davon.
Obwohl das α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffzahlen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, können z. B. angeführt werden: Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen usw., wobei es bevorzugt ein α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffzahlen und bevorzugter Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten ist.
Für das Polypropylen-basierte Harz kann nur ein einzelner Typ allein oder können zwei oder mehr Typen zusammen verwendet werden.
Beim Polypropylen-basierten Harz (b) beträgt eine Schmelzflussrate (MFR), die unter Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg ermittelt wurde, bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugter 0,5 bis 45 g/10 min und mehr bevorzugt 1,0 bis 40 g/10 min. Wenn die MFR im obigen Bereich liegt, wird die Formbarkeit tendenziell noch verbessert.
Obwohl das Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Polypropylenbasis (b) nicht auf das Folgende beschränkt ist, kann z. B. das oben beschriebene Herstellungsverfahren angeführt werden, in dem Monomere mittels eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, in dem eine titanhaltige feste Übergangsmetallkomponente und eine organische Metallkomponente kombiniert sind, polymerisiert werden.
Obwohl die titanhaltige feste Übergangsmetallkomponente, die für den Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ eingesetzt wird, nicht auf die Folgenden eingeschränkt werden, lassen sich z. B. anführen: eine feste Komponente, die Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Komponenten und eine elektronenspendende Verbindung als optionale Komponente enthält, oder Titantrichlorid. Als metallorganische Komponente kann bspw. eine Aluminiumverbindung angeführt werden, obwohl diese nicht hierauf beschränkt ist.
Obwohl ferner das Polymerisationsverfahren bei der Herstellung von Polypropylen-basierten Harz (b) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, können z. B. angeführt werden: Schlammspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren in Kombination von diesen, usw.
Bei diesen Polymerisationsverfahren wird lediglich Propylen polymerisiert, wenn ein Propylenhomopolymer erhalten wird, und Propylen und andere Monomere als Propylen werden polymerisiert, wenn ein Copolymer erhalten wird.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt des Polypropylen-basierten Harzes (b) bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) 10 bis 50 Massenteile, bevorzugt 13 bis 50 Massenteile und bevorzugter 15 bis 45 Massenteile.
Wenn der Gehalt des Polypropylen-basierten Harzes (b) 10 Massenteile oder mehr beträgt, werden in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform eine gute Fluidität sowie eine ausgezeichnete Formbarkeit und Entkernungseigenschaften erhalten. Wenn der Gehalt des Polypropylen-basierten Harzes (b) 50 Massenteile oder weniger beträgt, werden in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform eine gute Stoßelastizität und Flexibilität sowie eine ausgezeichnete Nadelstichbeständigkeit erhalten.
(Polyphenylenetherharz (c))
Das thermoplastische Elastomer der vorliegenden Ausführungsform kann ein Polyphenylenetherharz (c) enthalten.
Das Polyphenylenetherharz (c) ist bevorzugt ein Homopolymer und/oder ein Copolymer mit einer wiederkehrenden Struktureinheit, die durch die folgende allgemeinene Formel (I) dargestellt ist.
In der allgemeinen Formel (I) stellt O Sauerstoffatom dar.
R² bis R⁵ stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogen, eine primäre oder sekundäre C1 bis C7-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine C1 bis C7-Halogenalkylgruppe, eine C1 bis C7-Aminoalkylgruppe, eine C1 bis C7-Hydrocarbyloxygruppe oder Halogenhydrocarbyloxygruppe (wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome ein Halogenatom von einem Sauerstoffatom trennen).
Das Herstellungsverfahren des Polyphenylenetherharzes (c) ist nicht besonders beschränkt und bekannte Verfahren können eingesetzt werden. Beispielsweise können Herstellungsverfahren angeführt werden, die in US-Patent Nr. 3306874 , US-Patent Nr. 3306875 , US-Patent Nr. 3257357 , US-Patent Nr. 3257358 , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S50-51197 A , JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S52-17880 B und JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S63-152628 B usw. beschrieben sind.
Obwohl das Polyphenylenetherharz (c) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, lassen sich bspw. anführen: Homopolymere wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) und Copolymere mit 2,6-Dimethylphenol und anderen Phenolen (zum Beispiel Copolymere mit 2,3,6-Trimethylphenol und Copolymere mit 2-Methyl-6-butylphenol, die in JP Patentoffenlegungsschrift Nr. S52-17880 B beschrieben sind).
Unter diesen sind im Hinblick auf die industrielle Produktivität und die Wärmebeständigkeit Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol oder Mischungen von diesen bevorzugt.
Weiterhin kann das Polyphenylenetherharz (c) ein modifiziertes Polyphenylenetherharz sein, welches ganz oder teilweise modifiziert ist.
Hier handelt es sich bei dem modifizierten Polyphenylenetherharz um ein Polyphenylenetherharz, das mit mindestens einer modifizierenden Verbindung modifiziert ist, in deren Molekülstruktur mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Dreifachbindung und mindestens eine Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe vorhanden sind.
Obwohl die modifizierenden Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Carbonsäuregruppe oder einer Säureanhydridgruppe in der Molekülstruktur nicht auf die Folgenden beschränkt sind, können z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und deren Säureanhydride angeführt werden.
Unter diesen sind im Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen dem hydrierten Blockcopolymer (a) und dem Polyphenylenetherharz (c) Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt und Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugter.
Auch Verbindungen, bei denen eine oder zwei der beiden Carboxylgruppen dieser ungesättigten Dicarbonsäuren verestert sind, sind ferner verwendbar.
Obwohl die modifizierten Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Glycidylgruppe in der Molekülstruktur nicht auf die Folgenden beschränkt sind, können z. B. Allylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, epoxidierte natürliche Fette und Öle usw. angeführt werden. Unter diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Obwohl die modifizierten Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxylgruppe in der Molekülstruktur nicht auf die Folgenden beschränkt sind, können z. B. angeführt werden: ungesättigte Alkohol wie Allylalkohol, 4-Penten-1-ol und 1,4-Pentadien-3-ol usw., die durch allgemeine Formel C_nH_2n-3OH (n ist eine positive ganze Zahl) dargestellt sind, ungesättigte Alkohol, die durch allgemeine Formeln C_nH_2n-5OH, C_nH_2n-7OH (n ist eine positive ganze Zahl) dargestellt sind.
Für die obigen verschiedenen modifizierten Verbindungen kann jeweils nur ein einzelner Typ allein oder können zwei oder mehr Typen in Kombination verwendet werden.
Die Zusatzrate der modifizierten Verbindung des modifizierten Polyphenylenetherharzes (c) beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Masse% und bevorzugter 0,1 bis 3 Masse%. Wenn die Menge des Polymers der nicht reagierten modifizierten Verbindung und/oder modifizierten Verbindung im modifizierten Polyphenylenetherharz (c) weniger als 1 Masse% beträgt, kann dieses verbleiben.
Die reduzierte Viskosität ηsp/C (0,5 g/dl, Chloroformlösung, gemessen bei 30°C) des Polyphenylenetherharzes (c) liegt bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,70 dl/g, bevorzugter im Bereich von 0,20 bis 0,60 dl/g und mehr bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,50 dl/g.
Wenn die reduzierte Viskosität des Polyphenylenetherharzes (c) 0,15 dl/g oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass eine gute Wiederherstellbarkeit in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, und, wenn diese 0,70 dl/g oder weniger beträgt, wird tendenziell eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erhalten.
Die reduzierte Viskosität des Polyphenylenetherharzes (c) kann auf den obigen numerischen Bereich gesteuert werden, indem im Herstellungsprozess des Polyphenylenetherharzes (c) die Art des Katalysators, die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur eingestellt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform können zwei oder mehr Polyphenylenetherharze mit unterschiedlicher reduzierter Viskosität gemischt werden und das Ganze kann als Polyphenylenetherharz (c) eingesetzt werden. In diesem Fall liegt die reduzierte Viskosität der Mischung nach dem Mischen mehrerer Polyphenylenetherharze bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,70 dl/g, wobei die reduzierte Viskosität einzelnes Polyphenylenetherharzes nicht im Bereich von 0,15 bis 0,70 dl/g liegen muss.
Die reduzierte Viskosität des Polyphenylenetherharzes (c) kann durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polyphenylenetherharzes (c) beträgt ferner bevorzugt 1.000 bis 50.000, bevorzugter 1.500 bis 50.000 und mehr bevorzugt 1.500 bis 30.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyphenylenetherharzes (c) im vorstehenden Bereich liegt, besteht die Neigung, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer noch besseren Wiederherstellbarkeit erhalten wird.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Polyphenylenetherharz (c) kann, wie beim oben genannten hydrierten Blockcopolymer (a), auf Basis des Molekulargewicht des Peaks des Chromatogramms, gemessen durch GPC, und unter Verwendung der anhand der Messung von im Handel erhältlichem Standardpolystyrol ermittelten Kalibrierungskurve (erzeugt unter Verwendung des Peakmolekulargewichts von Standard-Polystyrol) ermittelt werden.
Für das Polyphenylenetherharz (c) kann nur ein einzelner Typ allein oder das zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch Mischen mit Harzen wie Polystyrol-basierte Harzen oder Polypropylen-basierte Harzen modifizierte Polyphenylenetherharz (c) eingesetzt werden.
Obwohl die Polystyrol-basierte Harze nicht auf die Folgenden beschränkt sind, lassen sich z. B. anführen: Universalpolystyrol (GPPS), schlagzähes Polystyrol (HIPS), das mit einer Gummikomponente verstärkt ist, Styrol-Butadien-Copolymer, hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer außer hydriertem Blockcopolymer (a), das in dieser Ausführungsform eingesetzt wird, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat Copolymer. Diese Copolymere können sowohl statistische Copolymere als auch Blockcopolymere sein.
Obwohl das Polypropylen-basierte Harz nicht auf die Folgenden beschränkt ist, können z. B. angeführt werden: Blockcopolymere bzw. statistische Copolymere von Propylen mit Olefinen außer dem Propylen, bevorzugt mit α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffzahlen, oder die Mischung von diesen.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt des Polyphenylenetherharzes (c) bezogen auf das hydrierte Blockcopolymer (a) 100 Massenteile bevorzugt 5 bis 100 Massenteile. Bevorzugter beträgt er 10 bis 90 Massenteile, mehr bevorzugt 20 bis 85 Massenteile und noch bevorzugter 30 bis 85 Massenteile.
Wenn der Gehalt des Polyphenylenetherharzes (c) 5 Massenteile oder mehr beträgt, wird eine ausreichende Wiederherstellbarkeit und Stoßelastizität erhalten. Wenn der Gehalt des Polyphenylenetherharzes (c) 100 Massenteile oder weniger beträgt, wird tendenziell eine gute Formbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten.
Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung von Geruch ist bevorzugt, dass kein Polyphenylenetherharz (c) enthalten ist oder der Gehalt niedrig ist, wobei der Gehalt bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, bevorzugter 5 Massenteile oder weniger, und mehr bevorzugt 1 Massenteil oder weniger beträgt, und es noch bevorzugter ist, dass es nicht enthalten ist.
Selbst wenn das Polyphenylenetherharz (c) enthalten ist, kann der Geruch reduziert werden, indem ein später beschriebenes anorganisches poröses Adsorptionsmittel (f) zusammen verwendet wird, so dass in diesem Fall eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit geringem Geruch erhalten werden kann, selbst wenn der Gehalt 10 Massenteile überschreitet. Der Füllstoff, der nicht oberflächenbehandelt ist, weist jedoch ggf. eine geringe Verträglichkeit mit dem Harz auf, und das Enthalten des anorganischen porösen Adsorptionsmittels (f), das nicht oberflächenbehandelt ist, kann die Flüssigkeitsdichtigkeit verschlechtern. Um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für einen medizinischen Stopfen mit geringem Geruch und auch geringem Flüssigkeitsaustritt zu erhalten, ist es daher bevorzugt, dass der Gehalt des Polyphenylenetherharzes (c) und auch die Zusatzmenge des anorganischen porösen Absorptionsmittels (f), das nicht oberflächenbehandelt ist, geringer ist.
(Nichtaromatischer Weichmacher (d))
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält einen nichtaromatischen Weichmacher (d).
Indem der Weichmacher nichtaromatisch ist, kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die einen guten Farbton aufweist und sowohl für Hygiene und Sicherheit als auch für Lebensmittel- und medizinische Anwendungen geeignet ist, tendenziell leicht erhalten werden.
Darüber hinaus ist die Anwendung des nichtaromatischen Weichmachers auch unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit zweckmäßig, obwohl aromatische Weichmacher dazu neigen, in den aromatischen Vinylblock einzutreten und die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu verschlechtern.
Das nichtaromatische Weichmacher (d) ist nicht besonders eingeschränkt, solange es keine Aromatizität zeigt und das hydrierte Blockcopolymer erweichen kann. Bei der „Erweichung“ des hydrierten Blockcopolymers ist anzunehmen, dass der Weichmacher den aromatischen Vinylblock des hydrierten Blockcopolymers nicht zerstört und in den Zustand gelangt, in dem konjugierten Dienblock eingebaut und kompatibel zu sein. Obwohl der Weichmacher nicht auf den Folgenden beschränkt ist, können z. B. paraffinische Öle, naphthenische Öle, Paraffinwachs, flüssiges Paraffin, weißes Mineralöl, Weichmacher auf Pflanzenbasis usw. angeführt werden. Unter diesen sind Paraffinöl, flüssiges Paraffin und weißes Mineralöl im Hinblick auf die Niedertemperatureigenschaften und die Extractionsbeständigkeit eines Stopfens für einen medizinischen Behälter bevorzugt, der die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält.
Die kinematische Viskosität des nichtaromatischen Weichmachers (d) bei 40°C beträgt bevorzugt 500 mm²/s oder weniger. Obwohl die Untergrenze der kinematischen Viskosität des nichtaromatischen Weichmachers (d) bei 40°C nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bevorzugt 10 mm²/s oder mehr.
Wenn die kinematische Viskosität des nichtaromatischen Weichmachers (d) bei 40°C 500 mm²/s oder weniger beträgt, wird die Fluidität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform noch verbessert, so dass die Formbarkeit tendenziell noch verbessert wird.
Die kinematische Viskosität des nichtaromatischen Weichmachers (d) kann mit einem Glaskapillarviskosimeter gemessen werden.
Als nichtaromatischer Weichmacher (d) können zweckmäßig solche eingesetzt werden, die einen nichtaromatischen Weichmacher (d-1) mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C im Bereich von 300 bis 400 mm²/s enthalten.
Wenn der nichtaromatische Weichmacher (d) einen nichtaromatischen Weichmacher (d-1) mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C im vorstehenden Bereich enthält, weist die thermoplastische Elastomerzusammensetzung dieser Ausführungsform eine gute Retentionseigenschaft des nichtaromatischen Weichmachers, also die Ölretentionseigenschaft auf, wobei außerdem das Gleichgewicht zwischen der Wiederherstellbarkeit und der Stoßelastizität tendenziell verbessert wird.
Als nichtaromatischer Weichmacher (d) kann ferner zweckmäßig ein Weichmacher eingesetzt werden, der einen nichtaromatischen Weichmacher (d-2) mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 100 mm²/s oder weniger enthält.
Wenn der nichtaromatische Weichmacher (d) einen nichtaromatischen Weichmacher (d-2) mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 100 mm²/s oder weniger enthält, wird tendenziell eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer besseren Flexibilität und Formbarkeit unter Aufrechterhalten einer guten Ölretentionseigenschaft erhalten.
Weiterhin können als nichtaromatischer Weichmacher (d) zwei oder mehrere nichtaromatische Weichmacher mit unterschiedlichen kinematischen Viskositäten bei 40°C kombiniert werden.
Beispielsweise können der nichtaromatische Weichmacher (d-1) und der nichtaromatische Weichmacher (d-2) in Kombination eingesetzt werden.
Durch Kombinieren des nichtaromatischen Weichmachers (d-1) und des nichtaromatischen Weichmachers (d-2) kann die Retentionseigenschaft des nichtaromatischen Weichmachers verbessert werden, wobei außerdem das Gleichgewicht zwischen Flexibilität, Wiederherstellbarkeit, Stoßelastizität und Formbarkeit tendenziell weiter verbessert wird.
Wenn der nichtaromatische Weichmacher (d-1) und der nichtaromatische Weichmacher (d-2) in Kombination eingesetzt werden, beträgt das Massenverhältnis ((d-1)/(d-2)) zwischen dem nichtaromatischen Weichmacher (d-1) und dem nichtaromatischen Weichmacher (d-2) bevorzugt 30/70 bis 60/40, bevorzugter 35/75 bis 60/40 und mehr bevorzugt 40/60 bis 60/40.
Wenn das Massenverhältnis (d-1)/(d-2) im Bereich von 30/70 bis 60/40 liegt, ist es bevorzugt, da das Gleichgewicht zwischen Flexibilität, Wiederherstellbarkeit, Stoßelastizität und Formbarkeit tendenziell weiter verbessert wird.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt des nichtaromatischen Weichmachers (d) bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) 75 bis 200 Massenteile, bevorzugt 95 bis 190 Massenteile und bevorzugter 115 bis 180 Massenteile.
Wenn der Gehalt des nichtaromatischen Weichmachers (d) im vorstehenden Bereich liegt, kann die Retentionseigenschaft des nichtaromatischen Weichmachers (d) noch verbessert werden, wobei außerdem tendenziell eine Elastomerzusammensetzung mit einer besseren Formbarkeit und Wiederherstellbarkeit erhalten wird.
Im Fall einer Kombination von zwei oder mehreren nichtaromatischen Weichmachern mit unterschiedlicher kinematischer Viskosität bei 40°C beträgt der Gesamtgehalt des gesamten nichtaromatischen Weichmachers (d), z. B. der Gesamtgehalt des nichtaromatischen Weichmachers (d-1) und des nichtaromatischen Weichmachers (d-2) bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) 75 bis 200 Massenteile, bevorzugt 95 bis 190 Massenteile und bevorzugter 115 bis 180 Massenteile.
Wenn der Gesamtgehalt des gesamten nichtaromatischen Weichmachers (d) im vorstehenden Bereich liegt, können sich tendenziell die Eigenschaften von beiden oder mehreren nichtaromatischen Weichmachern, die kombiniert werden, gut entfalten.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es mehr bevorzugt, dass der nichtaromatische Weichmacher (d) eine Mischung aus dem nichtaromatischen Weichmacher (d-1) mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 300 bis 400 mm²/s und dem nichtaromatischen Weichmacher (d-2) mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 100 mm²/s oder weniger ist, wobei das Gewichtsverhältnis ((d-1)/ (d-2)) des nichtaromatischen Weichmachers (d-1) und des nichtaromatischen Weichmachers (d-2) 30/70-60/40 und der Gesamtgehalt des nichtaromatischen Weichmachers (d-1) und des nichtaromatischen Weichmachers (d-2) bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) 100 bis 200 Massenteile beträgt.
(Oberflächenbehandelter anorganischer Füllstoff (e))
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält oberflächenbehandelte Kieselsäure als anorganischen Füllstoff (e) im Hinblick auf die Nadelretentionseigenschaft.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird oberflächenbehandelte Kieselsäure als anorganischer Füllstoff (e) eingesetzt, jedoch kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zusätzlich dazu auch andere anorganische Füllstoffe enthalten.
Andere anorganische Füllstoffe können z. B. sowohl nicht oberflächenbehandelte Kieselsäure, als auch nicht oberflächenbehandelter bzw. oberflächenbehandelter Talk, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Zinkcarbonat, Wollastonit, Zeolith, Wollastonit, Aluminiumoxid, Ton, Titanoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Natriumaluminat, Calciumaluminat, Natriumaluminosilikat, Zinkoxid, Kaliumtitanat, Hydrotalcit, Schwefelsäure Barium, Titanschwarz usw. oder Ruß wie Ofenschwarz, Thermalschwarz, Acetylenschwarz usw. sein
Es besteht die Neigung, dass, wenn andere oberflächenbehandelte anorganische Füllstoffe als andere anorganische Füllstoffe zugesetzt werden, ist die Grenzflächenhaftung zwischen dem hydrierten Blockcopolymer und dem Polypropylen-basierten Harz gut, dadurch sich die Grenzflächen nur selten ablösen, wobei der Energieverlust gering ist, so dass eine gute Wiederverschließbarkeit erhalten wird. Wenn demgegenüber der nicht oberflächenbehandelte Füllstoff zugesetzt wird, ist die Grenzflächenhaftung schlecht, wodurch die Zusammensetzung leicht reißen kann, so dass die Nadelstichbeständigkeit tendenziell verringert werden kann.
Im Hinblick auf die Wiederverschließbarkeit usw. eines Stopfens für einen medizinischen Behälter, der die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält, sind unter diesen, oberflächenbehandelter Talk, Calciumcarbonat und Ton bevorzugt, und Talk und Calciumcarbonat bevorzugter.
Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform als Material eines Gummistopfens eines medizinischen Behälters verwendet wird, ist anzunehmen, dass eine Dampfsterilisationsbehandlung bei etwa 110°C bis 121°C in einem Zustand, in dem dieser Gummistopfen in eine Kappe oder einen Halter eingebaut ist, vorgenommen wird. Wenn sich hierbei die Abmessung des Gummistopfens aufgrund von Erwärmung ändert, besteht die Gefahr, dass ein ausreichender Verstemmeffekt nicht erhalten werden kann.
Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass eine oberflächenbehandelte Kieselsäure als anorganischer Füllstoff (e) eingesetzt wird, wodurch bei Nutzung dieser thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als Gummistopfen eines medizinischen Behälters eine Verschlechterung der Wiederverschließbarkeit nach der Dampfsterilisationsbehandlung verhindert werden kann.
Durch Beobachtung des Oberflächenzustands vor und nach der Oberflächenbehandlung mittels mikroskopischer IR kann festgestellt werden, ob die Kieselsäure „oberflächenbehandelt“ wurde. Im nicht oberflächenbehandelten Zustand ist die Oberfläche der Kieselsäure mit einer hydrophilen Gruppe bedeckt und die Verträglichkeit mit dem Kohlenwasserstoffharz und/oder dem hydrierten Blockcopolymer nicht hoch. Wenn demgegenüber die Kieselsäure mit einer Fettsäure usw. oberflächenbehandelt wird, wird die Oberfläche mit einem Kohlenwasserstoff modifiziert, so dass die Verträglichkeit mit dem Kohlenwasserstoffharz und/oder dem hydrierten Blockcopolymer verbessert wird. Hiermit wird die Dispersion der Kieselsäure in dem Kohlenwasserstoffharz und/oder dem hydrierten Blockcopolymer gut und die Haftung der Grenzfläche ebenfalls verbessert.
Andere anorganische Füllstoffe als Kieselsäure können auch in Bezug auf den Oberflächenzustand durch gleiches Verfahren wie oben beschrieben beobachtet werden.
Als Verfahren zum Erhalten eines anorganischen Füllstoffs (e) kann ein Verfahren zum Bringen des Oberflächenbehandlungsmittels und/oder der Lösung von diesem mit der Oberfläche von Kieselsäure in Kontakt angeführt werden.
Wenn das Oberflächenbehandlungsmittel z. B. eine Fettsäure, eine Harzsäure, ein Fett oder Öl, oder ein Tensid ist, wird als Trockenbehandlung ein pulverförmiges Oberflächenbehandlungsmittel mit Kieselsäure gemischt und mittels Pulverisiermühle wie einer beheizten Kugelmühle oder Walzenmühle, oder mittels Mischer wie eines Bandmischers oder eines Henschel-Mischer usw. zerkleinert, geschmolzen und chemisch reagiert, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen.
Wenn ein nicht wasserlösliches Oberflächenbehandlungsmittel mit einem hohen Schmelzpunkt eingesetzt wird, wird dieses in einen Emulsionszustand überführt oder als in Alkohol gelöste Lösung in die Pulverisiermühle oder den Mischer eingespritzt und mit der Kieselsäure gerührt/gemischt und danach getrocknet, um die Oberflächenbehandlung vorzunehmen.
Als Nassbehandlung wird dem Schlamm bei der Kieselsäuresynthese ein Oberflächenbehandlungsmittel zugesetzt und unter Erwärmen mittels Mischers usw. gerührt, um die Oberflächenbehandlung der Kieselsäure vorzunehmen. Wenn ein Oberflächenbehandlungsmittel mit einem hohen Schmelzpunkt eingesetzt wird, wird die Oberflächenbehandlung durchgeführt, indem es im Emulsionszustand verwendet wird und ebenfalls bei der Synthese von Kieselsäure zugesetzt und gerührt wird.
Wenn ein wasserlösliches Kopplungsmittel als Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt wird, wird eine flüssige Mischung üblicherweise aus Wasser und Ethanol einer pH-Regelung unterzogen, dann der Kopplungsmittel zu dieser Lösung zugesetzt, und dies in einen Kieselsäure enthaltenden erwärmten schnell rührenden Mischer wie einen Henschel-Mischer gesprüht, wodurch eine chemische Reaktion mit der Oberfläche der Kieselsäure und die Oberflächenbehandlung erfolgt. Wenn ein nicht wasserlösliches Kopplungsmittel als Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt wird, wird das Kopplungsmittel in Aceton, Alkohol usw. gelöst und dies wie oben beschrieben in einen Kieselsäure enthaltenden erwärmten schnell rührenden Mischer wie einen Henschel-Mischer gesprüht, um die Oberflächenbehandlung von Kieselsäure vorzunehmen.
Die Oberflächenbehandlung kann durch das gleiche Verfahren auch mit anderen Materialien als Kieselsäure durchgeführt werden.
Als Oberflächenbehandlungsmittel sind Fettsäuren, Harzsäuren, Öle und Fette, Tenside, Silikonöle, Kopplungsmittel (Silane, Titan, Phosphorsäuren, Carboxylsäuren usw.) repräsentativ, jedoch wird es nicht auf diese eingeschränkt, solange es auf die Oberfläche von Kieselsäure und nach Bedarf anderer anorganischer Füllstoffe einwirken kann.
Obwohl Fettsäure nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: gesättigte Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und deren Metallsalze, und modifizierte Produkte von diesen; sowie ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure, Eicosadiensäure, Docosadiensäure, Linolensäure, Eicosatetraensäure, Tetracosapentaensäure und Docosahexaensäure und deren Metallsalze, und modifizierten Produkte von diesen.
Obwohl die Harzsäure nicht auf die Folgenden beschränkt ist, können z. B. Kolophonium, das hauptsächlich aus Abietinsäure, Neoabietinsäure, Parastrinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Dehydroabietinsäure usw. besteht, und Derivaten von diesen angeführt werden.
Obwohl die Fette und Öle nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. Sojaöl, Leinöl, Kokosnussöl, Safloröl usw. angeführt werden.
Obwohl Tensid nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: anionisches Tensid vom Fettsäuretyp wie Natriumstearat, Kaliumstearat; Polyoxyethylenalkylethersulfatester, langkettige Alkoholschwefelsäureester usw. und deren Natriumsalze, anionisches Tensid vom Sulfatestertyp wie Kaliumsalze; Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Paraffinsulfonat, a-Olefinsulfonat, Alkylsulfosuccinat usw. und deren Natriumsalze, anionische Tenside vom Sulfonsäuretyp wie Kaliumsalze usw.; und nichtionische Tenside wie Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol und deren Derivate usw.
Obwohl Silikonöl nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: Dimethylsiliconöl, Methylphenylsiliconöl, Methylwasserstoffsiliconöl, Amino-modifiziertes Silikonöl, Epoxy-modifiziertes Silikonöl, Carboxymodifiziertes Silikonöl, Carbinol-modifiziertes Silikonöl, Polyether-modifiziertes Silikonöl, Alkylmodifiziertes Silikonöl, Fluor-modifiziertes Silikonöl usw.
Obwohl Silankopplungsmittel nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: Alkylgruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan und Polydimethylsiloxan; Phenylgruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan; Vinylgruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Styrylgruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie p-Styryltrimethoxysilan; Epoxygruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan; Methacrylgruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Acrylgruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan; und Aminogruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie Hexamethyldisilazan und N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan usw.
Obwohl das Kopplungsmittel auf Titanbasis nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: Titanisostearat, Tetrastearyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Titanoctylenglykolatverbindung, Titandiethanolaminat, Titanaminoethylaminoethanolat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetat-titanat, Tris(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyldioctylpyrophosphat-titanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltris(dodecylbenzolsulfonyl)titanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetra(2,2-Diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat usw.
Obwohl das Kopplungsmittel auf Phosphorsäurebasis nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: Phosphat-Triester wie Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Torinonylphosphat, Tridecylphosphat, Triundecylphosphat, Tridodecylphosphat, Tritridecylphosphat, Tritetradecylphosphat, Tripentadecylphosphat, Trihexadecylphosphat, Triheptadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Trioleylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat; saurer Phosphatester wie Monobuttersäurephosphat, Monopentylsäurephosphat, Monohexylsäurephosphat, Monoheptylsäurephosphat, Monooctylsäurephosphat, Monononylsäurephosphat, Monodecylsäurephosphat, Monoundecylsäurephosphat, Monododecylsäurephosphat, Monotoridecylsäurephosphat, Monotetradecylsäurephosphat, Monopentadecylsäurephosphat, Monohexadecylsäurephosphat, Monoheptadecylsäurephosphat, Monooctadecylsäurephosphat, Monooleylsäurephosphat, Dibutylsäurephosphat, Dipentylsäurephosphat, Dihexylsäurephosphat, Diheptylsäurephosphat, Dioctylsäurephosphat, Dinonylsäurephosphat, Didecylsäurephosphat, Diundecylsäurephosphat, Didodecylsäurephosphat, Ditridecylsäurephosphat, Ditetradecylsäurephosphat, Dipentadecylsäurephosphat, Dihexadecylsäurephosphat, Diheptadecylsäurephosphat, Dioctadecylsäurephosphat, Dioleylsäurephosphat; Thiophosphorsäureester wie Tributylphosphorothionat, Tripentylphosphorothionat, Trihexylphosphorothionat, Triheptylphosphorothionat, Trioctylphosphorothionat, Torinonylphosphorothionat, Tridecylphosphorothionat, Triundecylphosphorothionat, Tridodecylphosphorothionat, Tritridecylphosphorothionat, Tritetradecylphosphorothionat, Tripentadecylphosphorothionat, Trihexadecylphosphorothionat, Triheptadecylphosphorothionat, Trioctadecylphosphorothionat, Trioleylphosphorothionat, Triphenylphosphorothionat, Tricresylphosphorothionat, Trixylenylphosphorothionat, Kresyldiphenylphosphorothionat, Xylenyldiphenylphosphorothionat; chlorierter Phosphatester wie Tris-dichlorpropylphosphat, Trischlorethylphosphat, Tris-chlorphenylphosphat, Polyoxyalkylen-bis[di(chloralkyl)]phosphat; Phosphitester wie Dibutylphosphit, Dipentylphosphit, Dihexylphosphit, Diheptylphosphit, Dioctylphosphit, Dinonylphosphit, Didecylphosphit, Diundecylphosphit, Didodecylphosphit, Dioleylphosphit, Diphenylphosphit, Dicresylphosphit, Tributylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Turinonylphosphit, Tridecylphosphit, Triundecylphosphit, Tridodecylphosphit, Trioleylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphite usw.
Obwohl das Carbonsäurekopplungsmittel nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, können z. B. angeführt werden: carboxyliertes Polybutadien und sein hydriertes Produkt, carboxyliertes Polyisopren und sein hydriertes Produkt, carboxyliertes Polyolefin, carboxyliertes Polystyrol, carboxyliertes Styrol-Butadien-Copolymer und hydriertes Produkt davon sowie carboxylierter Nitrilkautschuk.
Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform als Stopfen, insbesondere als Material eines Stopfens eines medizinischen Behälters eingesetzt wird, ist im Hinblick auf die Wiederverschließbarkeit nach der Dampfsterilisationsbehandlung als Oberflächenbehandlungsmittel unter diesen ein Silankopplungsmittel bevorzugt, wobei ein Trimethylsilylsilankopplungsmittel und ein Dimethylsilylsilankopplungsmittel ferner bevorzugt sind.
Wie oben beschrieben, besteht die Neigung, dass durch die Oberflächenbehandlung die Grenzflächenhaftung zwischen der Kieselsäure und dem hydrierten Blockcopolymer (a) oder dem Polypropylen-basierten Harz (b) verbessert wird, wobei insbesondere durch Verwendung des Trimethylsilylsilankopplungsmittels und des Dimethylsilylsilankopplungsmittels als Oberflächenbehandlungsmittel für Kieselsäure ein Abschälen an der Grenzfläche weiter verhindert werden kann. Es kann angenommen werden, dass dies auf eine chemische Bindung des Trimethylsilylsilankopplungsmittels und des Dimethylsilylsilankopplungsmittels mit der Kieselsäure zurückzuführen ist.
Als andere anorganische Füllstoffe, die im thermoplastischen Elastomer des vorliegenden Ausführungsform mit der oberflächenbehandelten Kieselsäure kombiniert werden, sind unter dem Gesichtspunkt der Wiederverschließbarkeit nach der Dampfsterilisationsbehandlung ein Calciumcarbonat, das mit einer Fettsäure oder einem modifizierten Produkt davon behandelt ist.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt der oberflächenbehandelten Kieselsäure, die der anorganische Füllstoff (e) ist, bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a), 1 bis 150 Massenteile, bevorzugt 3 bis 130 Massenteile, bevorzugter 5 bis 110 Massenteile, mehr bevorzugt 10 bis 100 Massenteile und noch bevorzugter 15 bis 90 Massenteile.
Wenn der Gehalt der oberflächenbehandelten Kieselsäure, die der anorganische Füllstoff (e) ist, im vorstehenden Bereich liegt, besteht die Neigung, dass bei einem Stopfen, insbesondere einem für einen medizinischen Behälter eingesetzten Stopfen, der die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfasst, eine ausgezeichnete Nadelretentionseigenschaft erhalten wird.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kieselsäure als anorganischer Füllstoff (e) beträgt bevorzugt 0,001 µm bis 2 µm.
Ein bevorzugterer oberer Grenzwert der durchschnittlichen Primärteilchengröße beträgt 1 µm und mehr bevorzugt 0,05 µm. Ein bevorzugterer unterer Grenzwert der durchschnittlichen Primärteilchengröße beträgt 0,01 µm. und mehr bevorzugt 0,015 µm.
Dadurch, dass die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kieselsäure als anorganischer Füllstoff (e) 0,001 µm oder mehr beträgt, wird der Effekt der Erhöhung der Flexibilität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten, und dadurch, dass sie 2 µm oder weniger beträgt, wird der Effekt der Erhöhung der gleichmäßigen Dispergierbarkeit in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann, wie oben beschrieben, zusätzlich zur oberflächenbehandelten Kieselsäure ein anorganischer Füllstoff, der nicht der Oberflächenbehandlung unterzogen ist, als anderer anorganischer Füllstoff in Kombination verwendet werden.
Durch Zusatz des nicht oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs zur Verringerung der Haftung der Grenzfläche kann der Effekt einer Verringerung der Nadelstichbeständigkeit erwartet werden. Hinsichtlich der Menge des zugesetzten nicht oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs beträgt die Obergrenze im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer guten Wiederverschließbarkeit bevorzugt etwa die Hälfte des gesamten zugesetzten anorganischen Füllstoffs.
(Anorganisches poröses Absorptionsmittel (f))
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann im Hinblick auf die Verbesserung des Geruchs ein anorganisches poröses Adsorptionsmittel (f) auch enthalten.
Als anorganisches poröses Adsorptionsmittel (f) ist bevorzugt eine pulverförmige poröse anorganische Verbindung mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g oder mehr gemäß dem BET-Verfahren, wobei, obwohl dieses nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, es sich z. B. anführen lassen: nicht nur Zeolith, d. h. die Komponente, die hauptsächlich aus SiO₂, und Al₂O₃ besteht und einfach aus der Mischung von diesen besteht, sondern die Komponente, die eine dreidimensionale Kristallstruktur als einzelne Verbindung aufweist, konkret Aluminosilikate mit einem Verbundgerüst, die durch folgende Formel II dargestellt ist; Verbundstoffe von SiO₂, und Al₂O₃ mit anderen Metalloxiden oder Metallsalzen (keine einfache Mischung, sondern mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur als einzelne Verbindung); eine poröse Kieselsäure, wie Kieselgel oder mesoporöse Kieselsäure; Aktivkohle, poröse Keramiken wie γ-Aluminiumoxid oder θ-Aluminiumoxid und Titanoxid in Nanogröße.
Für diese anorganischen Verbindungen können nur ein einzelner Typ oder können zwei oder mehr Typen in Kombination eingesetzt werden.
Unter diesen ist im Fall der Verwendung für einen Stopfen eines medizinischen Behälters im Hinblick auf die Geruchsverbesserung Zeolith; ein Verbund aus SiO₂, Al₂O₃ und anderen Metalloxiden oder Metallsalzen bevorzugt. (M^I, M^II _1/2)_m (Al_mSi_nO_2(m+n)) · xH₂O (II) (wobei M^I ein einwertiges Metallkation ist wie Li⁺, Na⁺, K⁺ usw., M^II ein zweiwertiges Metallkation ist wie Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺ usw., und diese bei der Vielzahl zueinander identisch oder voneinander verschieden sein können. n und m sind jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, wobei n ≥ m.)
Die spezifische Oberfläche des anorganischen porösen Adsorptionsmittels (f) gemäß dem BET-Verfahren beträgt bevorzugt 50 m²/g oder mehr, bevorzugter 100 m²/g oder mehr und mehr bevorzugt 200 m²/g oder mehr.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform verwendet oberflächenbehandelte Kieselsäure als anorganischen Füllstoff (e), und diese Kieselsäure hat eine spezifische Oberfläche, die ungefähr gleich dem vorstehenden Zahlenwert ist, so dass die Kieselsäure, die der anorganische Füllstoff (e) ist, als Adsorptionsmittel fungieren kann, auch wenn das anorganische poröse Adsorptionsmittel (f) nicht gesondert zugesetzt wird.
Wenn eine höhere Adsorptionsleistung erforderlich ist, ist es bevorzugt, als anorganisches poröses Adsorptionsmittel (f) weiterhin ein Adsorptionsmittel mit einer höheren spezifischen Oberfläche wie poröses Kieselsäure zuzusetzen. Die spezifische Oberfläche der porösen Kieselsäure als dieses anorganische poröse Adsorptionsmittel (f) beträgt bevorzugt 400 m²/g oder mehr, bevorzugter 600 m²/g oder mehr, und mehr bevorzugt 800 m²/g oder mehr.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt des anorganischen porösen Adsorptionsmittels (f) bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) bevorzugt 1 bis 30 Massenteile, bevorzugter 3 bis 30 Massenteile, mehr bevorzugt 4 bis 25 Massenteile und noch bevorzugter 5 bis 20 Massenteile.
Wenn die Mischmenge des anorganischen porösen Adsorptionsmittels (f) im vorstehenden Bereich liegt, besteht die Neigung, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten wird, die den Geruch des Stopfens der vorliegenden Ausführungsform noch mehr verbessert.
(Organisches Peroxid (g))
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann im Hinblick auf die Wiederherstellbarkeit in Gegenwart des organischen Peroxids (g) teilweise vernetzt sein.
Obwohl das organische Peroxid (g) nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, lassen sich z. B. anführen: 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid-2,5-Dimethyl-2,5-Di(benzoylperoxy)hexan, t-butylperoxybenzoat, t-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroxyperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Benzoylperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-butylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1-di-t-Butylperoxy-cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexin-3, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat usw.
Von diesen kann nur ein einzelner Typ allein eingesetzt, oder können zwei oder mehr organische Peroxide in Kombination verwendet werden.
Die Menge des verwendeten organischen Peroxids (g) beträgt bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) bevorzugt 0,05 bis 5 Massenteile, bevorzugter 0,1 bis 4 Massenteile und mehr bevorzugt 0,3 bis 3 Massenteile.
Wenn die Menge des verwendeten organischen Peroxids (g) im vorstehenden Bereich liegt, besteht die Neigung, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit der ausgezeichneten Wiederherstellbarkeit erhalten wird, ohne die Verarbeitbarkeit zu verringern.
(Vernetzungshilfsmittel (h))
Ferner kann, wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform teilweise vernetzt wird, ein Vernetzungshilfsmittel verwendet wurden, falls erforderlich, um den Vernetzungsgrad einzustellen.
Obwohl das Vernetzungshilfsmittel (h) nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, lassen sich z. B. anführen: Trimethylolpropantriacrylat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Triallylformal, Triallyltrimellitat, N, N'-m-Phenylenbismaleimid, Dipropargyl-Terephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid, Triallylphosphat, Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat, Diallylphthalat, Chinondioxim, Ethylenglykoldimethacrylat, polyfunktionelle Methacrylatmonomere, mehrwertige Alkoholmethacrylate und -acrylate, ungesättigte Silanverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan usw.) usw.
Von diesen kann nur ein einzelner Typ allein eingesetzt, oder können, falls erforderlich, zwei oder mehr Typen zusammen verwendet wurden.
Die Menge des verwendeten Vernetzungshilfsmittels (h) beträgt bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile, bevorzugter 0,2 bis 8 Massenteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Massenteile.
(Andere Komponenten)
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann neben den oben genannten Komponenten (a) bis (h) auch weitere Zusatzstoffe in einem Umfang enthalten, in dem der Zweck der vorliegenden Ausführungsform nicht vernachlässigt wird.
Als weitere Zusatzstoffe lassen sich anführen: Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Lichtschutzmittel, Kristallkeimbildner, Schlagzähmodifikatoren, Pigmente, Schmiermittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Flammschutzmittel Schutzmittel, die Phasenvolumenmittel, und Klebrigmacher usw.
Insbesondere verbessert der Zusatz von Silikonöl als Schmiermittel die Gleitfähigkeit und ist wirksam zur Verringerung der Nadelstichbeständigkeit und Verbesserung des Entkernens.
Als Typ des Silikonöls können allgemeines Dimethylpolysiloxan, Phenylmethylpolysiloxan usw. angeführt werden, wobei insbesondere Dimethylpolysiloxan bevorzugt ist.
Die Menge an zugesetztem Silikonöl beträgt bezogen auf 100 Massenteile des hydrierten Blockcopolymers (a) bevorzugt 0,5 bis 10 Massenteile, bevorzugter 0,7 bis 7 Massenteile und mehr bevorzugt 1,0 bis 5 Massenteile. Es gibt keine besondere Beschränkung für die kinematische Viskosität des Silikonöls, ist es jedoch bevorzugt 10 bis 10000 mm²/sec, bevorzugter 50 bis 7000 mm²/sec und mehr bevorzugt 100 bis 5000 mm²/sec.
Von diesen Additiven kann nur ein einzelner Typ allein, oder können zwei oder mehrere in Kombination eingesetzt werden.
(Eigenschaften der thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung)
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform hat im Hinblick auf Flexibilität, Dehnungserholung, Nadelpenetration und Flüssigkeitsdichtigkeit bevorzugt eine Shore-A-Härte von 55 oder weniger und eine Nadelstichbeständigkeit von 4,0 kgf oder weniger, wobei es bevorzugter ist, dass die Shore A-Härte 55 oder weniger, die gemäß JIS K6252 gemessene Reißfestigkeit 45 N oder weniger und die Nadelstichbeständigkeit 4,0 kgf oder weniger beträgt.
Für die Nadelstichbeständigkeit wird mittels eines Zugprüfgeräts TG-5kN (hergestellt von Minebea Co., Ltd.) an einer PET-Flasche ein Stopfen aus dem thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Ausführungsform nach oben gerichtet befestigt und eine Harznadel (Plastikflaschennadel) mit einem Durchmesser (einem maximalen Wurzeldurchmesser) von 5 mm mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min durch die Mitte des Stopfens 1 von oben hindurchgeführt, wobei der Wert mit der gemessenen maximalen Last zu diesem Zeitpunkt als Nadelstichbeständigkeit genommen wird.
Wenn die Shore A-Härte 55 oder weniger, die Reißfestigkeit 45 N oder weniger, und die Nadelstichbeständigkeit 4,0 kgf oder weniger beträgt, besteht die Neigung, dass eine ausreichende Flexibilität und eine Nadelstichpenetration zuverlässiger erhalten werden und dass eine ausgezeichnete Flüssigkeitsdichtigkeit auch erhalten wird.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt beträgt bevorzugter die Shore-A-Härte 53 oder weniger, die Reißfestigkeit 42 N oder weniger, und die Nadelstichbeständigkeit 3,7 kgf oder weniger, und mehr bevorzugt die Shore-A-Härte 50 oder weniger, die Reißfestigkeit 38 N oder weniger, und die Nadelstichbeständigkeit 3,5 kg oder weniger.
Obwohl es keine Untergrenze gibt, beträgt bevorzugt die Shore A-Härte 20 oder mehr, die Reißfestigkeit 20 N oder mehr und die Nadelstichbeständigkeit 1,0 kgf oder mehr.
Die Shore A-Härte, die Reißfestigkeit und die Nadelstichbeständigkeit können mit den in den nachstehenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Methoden gemessen wurden.
In dem thermoplastischen Elastomer des vorliegenden Ausführungsform werden der Gehalt des hydrierten Blockcopolymers (a), des Polypropylen-basierten Harzes (b), und des nichtaromatischen Weichmachers (d), die Struktur wie Gehalt oder Molekulargewicht der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymer (a), oder das Molekulargewicht, die MFR, die Viskosität usw. der Komponenten (b) bis (c) eingestellt, wodurch die Shore A-Härte, die Reißfestigkeit und die Nadelstichbeständigkeit auf den vorstehenden nummerischen Bereich gesteuert werden können.
Ferner hat die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform im Hinblick auf geruchsarme und geringe Extrahierbarkeit die Geruchsintensität von bevorzugt 3 oder weniger und bevorzugter 2,5 oder weniger gemäß einem „Sechs-Stufen-Geruchsintensitätsanzeigeverfahren“ (ein im April 2002 veröffentlichtes Verwaltungshandbuch zur Verhinderung von schlechtem Geruch von Ministerium für Umwelt, Büro für Umweltmanagement, Raum für Atmosphäre, Leben, Umwelt).
Die Geruchsintensität kann durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
(Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung)
Es gibt keine besondere Beschränkung für Herstellungsverfahren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, wobei ein herkömmlich bekanntes Verfahren anwendbar ist.
Zum Beispiel können ein Verfahren zum Schmelzen und Kneten mittels einer allgemeinen Mischmaschine wie Druckkneter, Banbury-Mischer, Innenmischer, Laboplastmühle, Mischlabor, Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Conida, Mehrschneckenextruder usw. und ein Verfahren zum Erhitzen und Entfernen eines Lösungsmittels nach dem Auflösen oder Dispergieren und Mischen jeder Komponente usw. angeführt werden.
Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform teilweise mit dem oben erwähnten organischen Peroxid (g) vernetzt wird, können die Zusammensetzung der Komponenten (a) bis (f) und die teilweise Vernetzung mit dem organischen Peroxid (g) (und einem falls notwendig zugesetzten Vernetzungshilfsmittel (h)) gleichzeitig vorgenommen werden oder auch nach der Zusammensetzung der Komponenten (a) bis (f) das organische Peroxid (g) und falls notwendig ein Vernetzungshilfsmittel (h) zugesetzt werden, um teilweise zu vernetzen.
Ferner können nach dem Mischen und Vernetzen eines Teils der Komponente (a) bis Komponente (f), des organischen Peroxids (g) und falls notwendig des Vernetzungshilfsmittels (h) die verbleibenden Komponenten gemischt werden.
Eine Teilvernetzung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der eine Zersetzung des verwendeten organischen Peroxids (g) auftritt, und im Allgemeinen bei einer Temperaturbedingung von 150 bis 250°C.
Bei einer gleichzeitigen Durchführung der Zusammensetzung eines Teils oder des Ganzen der Komponenten (a) bis (f) und der Vernetzung mit dem organischen Peroxid (g) (und einem falls notwendig zugesetzten Vernetzungshilfsmittel (h)) kann die Zusammensetzung u. a. mittels des Schmelzkneters bei einer Temperatur durchgeführt wurden, bei der eine Zersetzung des verwendeten organischen Peroxids (g) auftritt.
[Stopfen und Behälter]
Der Stopfen der vorliegenden Ausführungsform enthält die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, und der Behälter der vorliegenden Ausführungsform umfasst den Stopfen der vorliegenden Ausführungsform.
(Verwendungszweck)
Der Stopfen der vorliegenden Ausführungsform wird bevorzugt für einen medizinischen luftdichten Behälter oder einen versiegelten Behälter eingesetzt, wobei im Fall des Verwendungszwecks des Durchstechens einer Injektionsnadel bei einer repräsentativen Ausgestaltung ein zylindrischer Stopfen in einen im Wesentlichen zylindrischen Deckel oder einen vorbestimmten Werkzeug eingeführt und einstückig mit dem Deckel oder dem Werkzeug eingesetzt wird.
Obwohl das Werkzeug nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, lassen sich z. B. anführen: ein vorbestimmter Rahmen, eine Kappe, ein Gehäuse, ein Dichtungsmaterial usw. Konkret wird eine Form angeführt, in der es als Kappe eines Infusionsbeutels benutzt wird.
Demgegenüber kann der zylindrische Stopfen allein eingesetzt werden, wobei es in die Öffnung einer Glasflasche eingeführt wird und als Verschlussstopfen fungiert.
In dem Fall, in dem keine Injektionsnadel durchstochen wird, wird ein scheibenförmiger Stopfen in die Innenfläche des Deckels des Behälters eingeführt, der durch eine Schraube od. dgl. abgedichtet werden kann, wodurch zur Verbesserung der Dichtungseigenschaft beigetragen wird.
Der Behälter der vorliegenden Ausführungsform umfasst den Stopfen der vorliegenden Ausführungsform.
Als Behälter für medizinische Anwendung ist ein luftdichter Behälter oder ein versiegelter Behälter bevorzugt, wobei, obwohl dieser nicht auf die Folgenden eingeschränkt wird, lassen sich bspw. anführen: ein Infusionsbeutel, Peritonealdialysebeutel, Infusionsflasche, weiche Infusionsflasche, Glasfläschchen, Plastikfläschchen usw.
Die Form des Stopfens der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können z. B. ein Kegelstumpf, eine Säule und eine Scheibe angeführt werden, wobei der Durchmesser davon gewöhnlich etwa 5 bis 25 mm beträgt. Die Dicke des Stopfens der vorliegenden Ausführungsform, d. h. die Dicke in der Richtung des Durchstechens der Injektionsnadel, wird bei dem Verwendungszweck des Durchstechens der Injektionsnadel auch nicht besonders beschränkt, wobei sie gewöhnlich etwa 2 bis 10 mm beträgt.
(Verfahren zur Herstellung des Stopfens)
Der vorstehende Stopfen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, aber kann bspw. durch Spritzgießen, Formpressen, Stanzen durch Extrudieren od. dgl. hergestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt einer Maßgenauigkeit und einer Reproduzierbarkeit der Oberflächenrauheit ist es bevorzugt, durch Spritzgießen herzustellen.
[Ausführungsbeispiele]
Nachfolgend wird die vorliegende Ausführungsform im Detail anhand spezifischer Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die vorliegende Ausführungsform ist jedoch nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
Zuerst werden Bewertungsverfahren und Messverfahren für physikalische Eigenschaften, die auf die Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele angewendet wurden, nachstehend gezeigt.
(Bewertungsverfahren für hydriertes Blockcopolymer (a))
(Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, zahlenmittleres Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung)
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw), das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von dem hydrierten Blockcopolymer (a) wurden unter Verwendung einer Kalibrierungskurve, die aus einer Messung eines im Handel erhältlichen Standard-Polystyrols ermittelt wurde (erzeugt unter Verwendung des Peak-Molekulargewicht eines Standard-Polystyrols), und auf Basis des Molekulargewichts des Peaks des Chromatogramms ermittelt.
Als Messsoftware wurde die HLC-8320 ECOSEC-Sammlung und als Analysesoftware die HLC-8320 ECOSEC-Analyse eingesetzt.
(Messbedingungen)

GPC; HLC-8320GPC (hergestellt von Tosoh Corporation) Detektor; RI
Erkennungsempfindlichkeit; 3 MV/min
Abtastabstand; 600 MSEC
Säule; 4 TSK GEL SUPER HZ M-N (6 MMI.D × 15 CM)
(hergestellt von Tosoh Corporation)
Lösungsmittel; THF
Durchflussrate; 0,6 ml/min
Konzentration; 0,5 mg/ml
Säulentemperatur; 40°C
Injektionsvolumen; 20 ml

(Zahlenmittleres Molekulargewicht von Polymerblock A1 in hydriertem Blockcopolymer (a-1), und Polymerblock A2 in hydriertem Blockcopolymer (a-2))
Hinsichtlich des Polymerblocks A1 im hydrierten Blockcopolymer (a-1), und des Polymerblocks A2 im hydrierten Blockcopolymer (a-2), d. h. des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn des Polystyrolblocks wurden gemäß dem im I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1.429 (1946) beschriebenen Verfahren die später beschriebenen <hydrierten Blockcopolymere (1) bis (8) und (12)> sowie die <hydrierten Blockcopolymere (9) bis (11) und (13)> mit t-Butylhydroperoxid unter Verwendung von Osmiumtetraoxid als Katalysator oxidativ zersetzt und, ebenfalls wie das im vorstehenden Abschnitt ((1) gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, zahlenmittleres Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung) beschriebene Verfahren, mittels GPC gemessen, um das zahlenmittlere Molekulargewicht, umgerechnet in Polystyrol, zu ermitteln.
(Gehalt an Polystyrolblock in hydrierten Blockcopolymeren (a-1) und (a-2))
Der Gehalt des Polystyrolblocks wurde ermittelt, indem die <hydrierten Blockcopolymere (1) bis (8) und (12)> sowie die <hydrierten Blockcopolymere (9) bis (11) und (13)> mit t-Butylhydroperoxid unter Verwendung von Osmiumtetraoxid als Katalysator oxidativ zersetzt und dann mit Methanol ausgefällt, Feststoff-Flüssigkeit abgetrennt wurden, wobei der Niederschlag mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers (UV-2450, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen wurde und der Gehalt eines Polystyrolblocks mittels einer Kalibrierungskurve aus der Peakintensität einer Absorptionswellenlänge (262 nm) berechnet wurde, die aus einer vinylaromatischen Verbindungskomponente (Styrol) abgeleitet ist.
(Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung (Gesamtstyrolgehalt))
Eine bestimmte Menge des hydrierten Blockcopolymers wurde in Chloroform gelöst und mit dem Ultraviolett-Spektrophotometer (UV-2450, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, wobei aus der Peakintensität einer Absorptionswellenlänge (262 nm), die aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungskomponente abgeleitet ist, mittels einer Kalibrierungskurve der Gehalt der Monomereinheit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung ermittelt wurde.
(Menge der Vinylbindung)
Die Vinylbindungsmenge der konjugierten Dienmonomereinheit in dem Blockcopolymer wurde mittels eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Das Blockcopolymer wurde durch Zusatz einer großen Menge an Methanol zu der Reaktionslösung nach Beendigung aller Reaktionen (für das hydrierte Blockcopolymer, nach Beendigung der Hydrierungsreaktion) ausgefällt und gewonnen. Als nächstes wurde das Blockcopolymer mit Aceton extrahiert und der Extrakt im Vakuum getrocknet und als Probe für die ¹H-NMR-Messung eingesetzt.
Die Bedingungen für die ¹H-NMR-Messung sind nachstehend beschrieben.
(Messbedingungen)

Messausrüstung: JNM-LA400 (hergestellt von JEOL)
Lösungsmittel: deuteriertes Chloroform
Probenkonzentration: 50 mg/ml
Beobachtungsfrequenz: 400 MHz
Chemischer Verschiebungsstandard: TMS (Tetramethylsilan)
Pulsverzögerung: 2,904 Sekunden
Anzahl der Scans: 64 mal
Pulsbreite: 45°
Messtemperatur: 26°C

Die Vinylbindungsmenge wurde durch das Verhältnis der gesamten Peakfläche der 1,2-Bindung und 3,4-Bindung zur Gesamtfläche aller Peaks (1,2-Bindung, 3,4-Bindung, 1,4-Bindung) ermittelt, die sich auf die konjugierten Dienmonomereinheiten im erhaltenen Peak beziehen.
(Hydrierungsverhältnis)
Der Hydrierungsgrad der Doppelbindung der konjugierten Dienmonomereinheit in dem Blockcopolymer wurde mittels eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Abschnitt ((5) Vinylbindungsmenge) gemessen.
Der Hydrierungsgrad wurde berechnet, indem das Verhältnis der gesamten Peakfläche der hydrierten 1,2-Bindung, 3,4-Bindung und 1,4-Bindung zur Gesamtfläche aller Peaks (1,2-Bindung, 3,4-Bindung, 1,4-Bindung), die sich auf die Doppelbindung in der konjugierten Dienmonomereinheit im erhaltenen Peak beziehen, ermittelt wurde.
(Bewertungsverfahren für Polyphenylenetherharz (c))
(Reduzierte Viskosität von Polyphenylenetherharz (c))
Eine 0,5 g/dl Chloroformlösung von Polyphenylenetherharz (c) wurde hergestellt und die reduzierte Viskosität (ηsp/c) [dl/g] bei 30°C mittels eines Ubbelohde-Viskositätsrohrs ermittelt.
(Zahlenmittleres Molekulargewicht von Polyphenylenetherharz (c))
Die Messung wurde mithilfe von GPC, HLC-8320GPC (hergestellt von Tosoh Corporation) unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Abschnitt (1) durchgeführt.
(Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Polyphenylenetherharzes (c))
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyphenylenetherharzes (c) wurde mittels eines Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsanalysators (hergestellt von Coulter, Produktname LS-230) durch Dispergieren in einem 1-Butanol-Lösungsmittel drei- oder mehrmalig gemessen, wobei der arithmetische Mittelwert des mittleren Durchmessers jedes Volumens als mittlerer Teilchendurchmesser genommen wurde.
[Herstellung einer thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung]
(Ausführungsbeispiele 1 bis 59, Vergleichsbeispiele 1 bis 23)
Auf Basis der in den nachstehenden Tabellen 3 bis 11 angegebenen Mischungsanteile (Massenteile) wurden Pellets einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten, indem mit einem Doppelschneckenextruder („TEX-30αII“ hergestellt von Japan Steel Works, Zylinderdurchmesser 30 mm) bei einer eingestellten Temperatur von 230°C Schmelzen und Kneten erfolgen.
[Bewertungsverfahren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung]
(Schmelzflussrate (MFR))
Die Schmelzflussrate (MFR) der Pellets der wie oben beschrieben erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurde gemäß ASTM D1238 unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg gemessen.
[Herstellung des Presseblatts]
Mittels der wie oben beschrieben erhaltenen Pellets der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung einer Form (Größe: 110 mm × 220 mm × 2 mm Dicke) bei 50 t elektrischer Hitzepresse, hergestellt von Toho Press Co., unter einer Druckbedingung von 200°C, 0.5 kgf/cm² für fünf Minuten vorgeheizt und unter einer Druckbedingung von 200°C, 100 kgf/cm² für zwei Minuten gepresst, um ein 2 mm dickes Pressblatt herzustellen.
Die physikalischen Eigenschaften wurden mittels des erhaltenen Pressblatts gemäß dem folgenden Messverfahren gemessen.
[Bewertungsverfahren des Presseblatts]
(Härte)
Es wurde gemäß JIS K6253 mittels eines Durometers vom Typ A gemessen.
Die Shore A-Härte von 55 oder weniger wurde als ausreichend flexibel beurteilt.
(Reißfestigkeit)
Die Reißfestigkeit wurde gemäß JIS K6252 mittels eines Teststücks in Form eines Winkels ohne Schnitt bei einer Testgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
[Herstellung des Stopfens]
Mittels der Pellets der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die im vorstehenden Abschnitt [Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung] erhalten worden waren, wurde ein zylindrischer Stopfen 1 mit einer Spritzgussmaschine FE120S18A (hergestellt von Nissei Resin Co., Ltd.) zu einem Durchmesser von 20 mm × einer Dicke von 4 mm geformt.
1 (A) zeigt eine schematische Draufsicht auf den Stopfen 1 und 1 (B) zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Stopfens 1.
Die Spritzgussbedingungen waren wie folgt: Harztemperatur: 240°C, Spritzgeschwindigkeit: 45 cm³/s, Spritzzeit: 10 Sekunden, Formtemperatur: 40°C, Abkühlzeit: 40 Sekunden.
[Bewertungsverfahren des Stopfens]
(Nadelstichbeständigkeit)
Der in 1 gezeigte Stopfen 1 wurde in ein vorbestimmtes Werkzeug eingeführt, wie in 2 gezeigt.
2(A) zeigt eine schematische Draufsicht auf das Werkzeug 2 und 2(B) zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Werkzeugs 2.
Das Werkzeug 2 weist an der Öffnung eines vorbestimmten Behälters einen rohrförmigen Halter 22 auf, der über eine Gewindesteigung 21 an einem Objekt angebracht werden kann.
Der Stopfen 1 wurde in das offenen Ende dieses Werkzeugs 2 eingeführt und durch den Haltering 23 fixiert.
Als nächstes wurde an dem mit 500 ml Wasser gefüllten Verschlussabschnitt der PET-Flasche das Werkzeug 2 in einem Zustand angebracht und befestigt, in dem der Stopfen 1 eingeführt war.
An einem Zugprüfgerät TG-5kN (hergestellt von Minebea Co., Ltd.) wurde die vorstehend erwähnte PET-Flasche mit dem Stopfen 1 nach oben gerichtet befestigt und die Harznadel (Plastikflaschennadel) mit einem Durchmesser (einem maximalen Wurzeldurchmesser) von 5 mm durch die Mitte des Stopfens 1 mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min von oben hindurchgeführt. Die maximale Last zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen.
Die verwendete Nadel war Terfusion Infusionsset (TK-U200L) von Terumo Corporation.
Es wurde beurteilt, dass je kleiner die maximale Last ist, desto geringer und besser die Nadelstichbeständigkeit ist.
Die Anzahl der Messungen betrug vier und ein durch einfachen Durchschnitt erhaltener Wert wurde als Messwert genommen.
Die Bewertung der Beurteilung war wie folgt: o: 4 kgf oder weniger, ×: mehr als 4 kgf, wobei o praktisch gut ist.
(Wiederverschließbarkeit nach der Dampfsterilisationsbehandlung)
Zunächst wurde der in 1 gezeigte Stopfen 1 in ein vorbestimmtes Werkzeug 2 eingeführt, wie in 2 gezeigt.
Als nächstes wurde der Haltering 23 mit einem anderen Werkzeug befestigt, damit er mit dem Halter 22, in den der Stopfen 1 eingeführt ist, vollständig in Kontakt kommt, wobei das Dampfsterilisationsverfahren mit einem Autoklaven vom Typ SN500, hergestellt von Yamato Scientific Co., Ltd, bei 121°C für 20 Minuten und bei einem Dampfdruck von 0,104 MPa durchgeführt wurde.
Dann wurde er nach dem Abkühlen für zwei Stunden in dem Gerät herausgenommen und nach einem weiteren Abkühlen bei Raumtemperatur von 23°C für zwei Stunden, ebenfalls wie im oben beschriebenen Abschnitt ((13) Nadelstichbeständigkeit), in dem Zustand, in dem der Stopfen 1 von 1 in dem Werkzeug 2 von 2 eingeführt ist, am Verschlussabschnitt einer mit 500 ml Wasser gefüllten PET-Flasche angebracht und befestigt.
Die Flasche wurde umgedreht und der Stopfenteil wurde auf die untere Seite gelegt. Hierbei betrug die Höhe von der Fläche des Inneren des Stopfens zur Flüssigkeitsfläche 18,5 cm.
Ein Loch mit einem Durchmesser von 3 mm wurde in dem Boden (Oberseite) der Flasche geöffnet und eine Harznadel (Plastikflaschennadel) mit einem Durchmesser (einem maximalen Wurzeldurchmesser) von 5 mm wurde in der Mitte des Stopfens 1 bis zum Abschnitt des maximalen Durchmessers der Nadel durchgestoßen.
Nach 4-stündigem Stehenlassen wurde die Nadel entfernt und die aus der Nadelspur austretende Wassermasse gemessen.
Es wurde beurteilt, je geringer die Leckmenge ist, desto besser die Wiederverschließbarkeit ist.
Die Anzahl der Messungen betrug acht und ein durch einfachen Durchschnitt erhaltener Wert wurde als Messwert genommen.
Die Bewertung der Beurteilung war wie folgt: ⊙: Das Leck ist 0,5 g oder weniger, o: das Leck ist mehr als 0,5 g und 1,0 g oder weniger, ×: Das Leck ist mehr als 1,0 g, wobei ⊙ äußerst ausgezeichnet, und o praktisch gut ist.
(Geruchssensoriktest)
100 g der Pellets der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurden in eine druckfeste 500-ml-Glasflasche gegeben und verschlossen, und nach 1-stündigem Erwärmung bei 70°C bei Raumtemperatur für 48 Stunden belassen.
Danach bestätigten 10 Probanden den Geruch aus der Öffnung der Glasflasche und bewerteten ihn anhand der folgenden <Geruchsintensität>.
Die Beurteilung wurde mit dem folgenden Referenzstandard durchgeführt, indem der folgende Durchschnittswert der Geruchsintensität ermittelt wurde.
Die Bewertung: o: Geruchsintensität von weniger als 3, ×: Geruchsintensität von 3 oder mehr, wobei o praktisch gut ist.
<Geruchsintensität>
0; geruchlos, 1; kaum wahrnehmbarer Geruch, 2; schwacher Geruch, um zu wissen, welcher Geruch vorliegt, 2,5; mittel zwischen 2 und 3; 3; leicht wahrnehmbarer Geruch, 3,5; mittel zwischen 3 und 4; 4; starker Geruch, 5 intensiver Geruch
(Entkernungseigenschaft)
Ebenfalls wie in dem oben beschriebenen Abschnitt ((13) Nadelstichbeständigkeit), wurde der Stopfen 1 von 1 in das Werkzeug 2 von 2 eingeführt und an dem Verschlussabschnitt einer mit 500 ml Wasser gefüllten PET-Flasche angebracht und befestigt.
Nach dem fünfmaligen Stechen und Ziehen der Mitte des Stopfens 1 von der Flasche durch eine Harznadel (Plastikflaschenadel) mit einem Durchmesser (einem maximalen Wurzeldurchmesser) von 5 mm wurde im Inhaltswasser oder auf der Nadeloberfläche das Vorhandensein von Spänen des Stopfens visuell festgestellt.
Diejenigen ohne Spänen wurden als gut entkernend beurteilt.
Die Anzahl der Messungen betrug fünf und die Bewertung der Beurteilung war wie folgt: o: überhaupt keine Späne, ×: mindestens eine Späne, wobei o praktisch gut ist.
(Testverfahren für extrahierbare Stoffe)
Es wurden gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs und mittels des Pressblatts, das im vorstehenden Abschnitt [Herstellung des Pressblatts] erhalten worden war, die Eigenschaften, pH, Zink, Kaliumpermanganat reduzierende Substanz, Verdampfungsrückstand und das UV-Absorptionsspektrum gemessen.
Die Beurteilung wurde gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs wie folgt durchgeführt.
<Eigenschaften>
Wenn gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs die hergestellte Testlösung farblos und transparent war, und die Durchlässigkeiten gemessen bei Wellenlängen von 430 nm und 650 nm im Vergleich zu einer Blindtestlösung jeweils 99,9% oder mehr betrugen, wurde dies als übereinstimmend bewertet.
<PH>
Wenn gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs die pH-Werte der hergestellten Testlösung und einer Blindtestlösung gemessen wurden und der Unterschied 1,0 oder weniger betrug, wurde dies als übereinstimmend bewertet.
<Zink>
Wenn der Test durch Atomabsorptionsphotometrie durchgeführt wurde und gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs die Absorption der hergestellten Probenlösung niedriger als die Absorption der Standardlösung war, wurde dies als übereinstimmend bewertet.
In Tabelle 10 und Tabelle 11 ist der übereinstimmende Fall mit „○“ und der nicht übereinstimmende Fall mit „×“ gezeigt.
<Kaliumpermanganat reduzierende Substanz>
Wenn gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs die hergestellte Testlösung und eine Blindtestlösung mit einer 0,001 Mol/L Natriumthiosulfatlösung titriert wurden und der Unterschied im Verbrauch der 0,002 Mol/L Kaliumpermanganatlösung 2,0 ml oder weniger betrug, wurde dies als übereinstimmend bewertet.
<Verdampfungsrückstand>
Wenn gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs die hergestellte Testlösung zum Trocknen eingedampft wurde und ein Rückstand nach dem Trocknen 2,0 mg oder weniger betrug, wurde dies als übereinstimmend bewertet.
<UV-Absorptionsspektrum>
Wenn gemäß dem Testverfahren für extrahierbare Stoffe von Infusionsgummistopfen-Testverfahren der 17. Revision des japanischen Arzneibuchs die hergestellte Testlösung im Vergleich zu einer Blindtestlösung der Prüfung mit dem ultravioletten spektrophotometrischen Verfahren unterzogen wurde und der Unterschied der Absorption bei einer Wellenlänge von 220 bis 350 nm 0,20 oder weniger betrug, wurde dies als übereinstimmend bewertet.
Als nächstes wird jede verwendete Komponente erläutert.
<Herstellung eines hydrierten Katalysators>
Der Hydrierungskatalysator, der in den später erwähnten Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen bei der Herstellung eines hydrierten Blockcopolymers eingesetzt wird, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
Das mit einem Rührer ausgestattete Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 1L getrocknetem und gereinigtem Cyclohexan beschickt.
Als nächstes wurden 100 mmol Bis(η5-cycloPentadienyl)titandichlorid zugesetzt.
Während dies ausreichend gerührt wurde, wurde eine n-Hexanlösung, die 200 mmol Trimethylaluminium enthält, zugesetzt, und man ließ die Mischung etwa drei Tage lang bei Raumtemperatur reagieren, um einen Hydrierungskatalysator zu erhalten.
<Hydriertes Blockcopolymer (1) >
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung mit 5 Massenteilen von 1,3-Butadien-Monomer bezogen auf 100 Massenteile des gesamten Monomers 0,080 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol von Butyllithium 0,38 Mol von Tetramethylethylendiamin (nachstehend TMEDA) zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 15 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 18 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren, und ferner wurde eine Cyclohexanlösung, die 60 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren.
Schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 17 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom vorstehenden Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde.
Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um einen hydrierten Blockcopolymer (1) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (1) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 34,3 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 33,8 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 37,5 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 204.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 34.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,35. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,8%.
<Hydriertes Blockcopolymer (2)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 16 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,067 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,48 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 69 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 15 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom vorstehenden Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (2) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (2) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 30,7 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 30,1 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 39,4 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 264.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 39.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,31. Der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindung, die sich von 1,3-Butadien ableitet, betrug ferner 99,4%.
<Hydriertes Blockcopolymer (3)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung mit 16 Massenteile Styrolmonomer bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,067 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,45 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 69 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 15 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom vorstehenden Hydrierungskatalysator 70 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (3) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (3) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 31,3 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 31 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 35,6 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 267.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblock: 40.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,28. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 76,3%.
<Hydriertes Blockcopolymer (4)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 16 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,044 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,50 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 70 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 14 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom vorstehenden Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (4) zu erhalten
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (4) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 29,8 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 29,4 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 34,7 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 423.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 61.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,34. Der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindungen, abgeleitet von 1,3-Butadien betrug ferner 99,1%.
<Hydriertes Blockcopolymer (5)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 17 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,115 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,35 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 67 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 16 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Als nächstes wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,2 Mol Siliciumtetrachlorid gegeben, und die Kupplungsreaktion wurde 20 Minuten lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,15 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (5) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (5) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 33,1 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 32,9 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 37,3 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 413.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 34.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,35. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,5%.
<Hydriertes Blockcopolymer (6)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 16 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,142 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,24 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 70 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 14 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (6) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (6) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 30,2 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 29,7 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 33,3 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 88.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 22.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,27. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,7%.
<Hydriertes Blockcopolymer (7)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 28 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,078 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,8 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 30 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 45 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 60°C für 60 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 27 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 30 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (7) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (7) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 55,3 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 55,1 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 66,8 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 208.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks 56.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,33. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,5%.
<Hydriertes Blockcopolymer (8)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 16 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,066 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,45 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 69 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 40 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 15 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies für 25 Minuten bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom vorstehenden Hydrierungskatalysator 50 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (8) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (8) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 30,8 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 30,1 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 36,4 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 283.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 42.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,26. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 56,1%.
<Hydriertes Blockcopolymer (9)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 5 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,085 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 1,5 Mol TMEDA sowie zudem bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,04 Mol Natrium-t-pentoxid zugesetzt und dies wurde bei 60°C für 20 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 7 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 20 Minuten zu polymerisieren, und ferner wurde eine Cyclohexanlösung, die 82 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 60°C für 1,5 Stunden zu polymerisieren.
Schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 6 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 20 Minuten polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (9) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (9) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 13,4 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 76,4 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 183.000 und die Molekulargewichtsverteilung: 1,35. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,6%.
<Hydriertes Blockcopolymer (10)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 10 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,140 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,50 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 81 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 50 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 25 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (10) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (10) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 18,6 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 52,1 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 93.000 und die Molekulargewichtsverteilung: 1,24. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,8%.
<Hydriertes Blockcopolymer (11)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 13 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,066 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 1,5 Mol TMEDA sowie zudem bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,04 Mol Natrium-t-pentoxid zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Als nächstes wurde eine Cyclohexanlösung, die 75 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt und dies wurde bei 60°C für 1,5 Stunden polymerisiert. Schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 12 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 25 Minuten polymerisiert.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (11) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (11) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 25,4 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 76,2 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 263.000 und die Molekulargewichtsverteilung: 1,38. Der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindung, die von 1,3-Butadien abgeleitet ist, betrug ferner 99,4%.
<Hydriertes Blockcopolymer (12)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 22 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,115 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,55 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 30 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 58 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 65°C für 60 Minuten zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 20 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 30 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom vorstehenden Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurde bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um das hydrierte Blockcopolymer (12) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (12) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 42,3 Masse%, einen Polystyrolblockgehalt von 42,1 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 58,6 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 122.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks: 26.000 und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers: 1,26. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,3%.
<Hydriertes Blockcopolymer (13)>
Der Rührer mit einem Innenvolumen von 10 L und der ummantelte Tankreaktor wurden gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült, um eine diskontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Zunächst wurden nach Zusatz einer Cyclohexanlösung, die 5 Massenteile Styrolmonomer enthält, bezogen auf 100 Massenteile aller Monomere 0,078 Massenteile n-Butyllithium und bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,8 Mol TMEDA zugesetzt und dies wurde bei 70°C für 20 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 81 Massenteile 1,3-Butadienmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 60°C für 1,5 Stunden zu polymerisieren, und schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 4 Massenteile Styrolmonomer enthält, zugesetzt um dies bei 70°C für 20 Minuten zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium 0,95 Mol Methanol zugesetzt, um den Reaktionskatalysator zu deaktivieren und ein Polymer zu erhalten.
Als nächstes wurden vom oben erwähnten Hydrierungskatalysator 100 ppm als Titan pro 100 Massenteile des Polymers zu dem erhaltenen Polymer gegeben, wobei eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 85°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurden bezogen auf 100 Massenteile des Polymers 0,3 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator zugesetzt, um ein hydriertes Blockcopolymer (13) zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Blockcopolymer (13) hatte einen Gesamtstyrolgehalt von 8,8 Masse%, eine Vinylbindungsmenge von 65,1 Mol% vor der Hydrierung im Polybutadienblock, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Polymers: 203.000 und die Molekulargewichtsverteilung: 1,28. Der Hydrierungsgrad der von 1,3-Butadien abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen betrug ferner 99,8%.
<Polypropylen-basiertes Harz (b)>
Als Polypropylen-basiertes Harz (b) wurde das folgende Handelsprodukt verwendet.
Polypropylen-basiertes Harz (b): Sun Aroma Co., Ltd., PM801A, Propylenhomopolymer 9-Polymer, MFR (230°C, 2,16 kg) 13 g/10 min
<Polyphenylenetherharz (c)>
Das Polyphenylenetherharz (c) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
Auf Basis einem bekannten Verfahren wurde Polyphenylenether durch oxidative Kupplungspolymerisation von 2,6-Dimethylphenol polymerisiert und gereinigt, um ein Polyphenylenetherharz (c) zu erhalten.
Die reduzierte Viskosität (ηsp/c) (0,5 g/dl Chloroformlösung, gemessen bei 30°C), das zahlenmittlere Molekulargewicht und die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen Polyphenylenetherharzes (c) sind nachstehend gezeigt.
(C-1): Reduzierte Viskosität = 0,45 dl/g, zahlenmittleres Molekulargewicht = 17.400, durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 290 µm
<Nichtaromatischer Weichmacher (d)>
Als nichtaromatischer Weichmacher (d) wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet.
Nichtaromatischer Weichmachers (d-1): hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW380, Paraffinöl, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 750, kinematische Viskosität (40°C) = 380 mm²/s
Nichtaromatischer Weichmacher (d-2): hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana-Prozessöl PW90, Paraffinöl, gewichtsmittleres Molekulargewicht 530, dynamische Viskosität (40°C) = 90,5 mm²/s
<Anorganischer Füllstoff (e)>
Für den anorganischen Füllstoff (e) wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet.
Anorganischer Füllstoff (e-1): Whiton SB-Rot, hergestellt von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser 1,8 µm, BET-Methode, spezifische Oberfläche 1,2 m²/g, Calciumcarbonat
Anorganischer Füllstoff (e-2): Lighton A, hergestellt von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser 1,8 µm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 3 m²/g, mit modifizierter Fettsäure oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat
Anorganischer Füllstoff (e-3): Aerosil OX 50, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 40 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 50 m²/g, Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-4): Aerosil R 972 V, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 16 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 110 m²/g, mit Dimethylsilyl oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-5): Aerosil R976S, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser 7 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 240 m²/g, mit Dimethylsilyl oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-6): Aerosil RX50, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 40 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 35 m²/g, mit Trimethylsilyl oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-7): Aerosil RY50, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 40 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 30 m²/g, mit Dimethylsiliconöl oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-8): Aerosil R104, hergestellt von Nippon Aerosil Co. Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 12 nm, BET-Verfahren spezifische Oberfläche von 150 m²/g, mit Octamethylcyclotetrasiloxan oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-9): Aerosil RA 200 HS, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 12 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 140 m²/g, mit Hexamethyldisilazan und Aminosilan oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-10): Aerosil R 805, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 12 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 150 m²/g, mit Octylsilan oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-11): Aerosil R711, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 12 nm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 150 m²/g, mit Methacryloxysilan oberflächenbehandelte Kieselsäure
Anorganischer Füllstoff (e-12): Kisuma 5B, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 0,92 µm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 4,3 m²/g, mit höherer Fettsäure oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid
Anorganischer Füllstoff (e-13): Pyroquisma 5301 K, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., mittlerer Primärteilchendurchmesser 2 µm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 1,4 m²/g, mit Silankopplungsmittel oberflächenbehandeltes Magnesiumoxid
<Anorganisches poröses Absorptionsmittel (f)>
Für das anorganische poröse Absorptionsmittel (f) wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet.
Anorganisches poröses Adsorptionsmittel (f-1): Molekularsieb USYZ 2000, hergestellt von Union Showa Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser 3 bis 5 µm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche 500 m²/g, synthetischer Zeolith (Natriumaluminosilikat)
Anorganisches poröses Adsorptionsmittel (f-2): Seven Thor OM-1, hergestellt von Osaka Gas Chemical Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser 2 bis 2,5 µm, BET-Verfahren, spezifische Oberfläche ≥ 200 m²/g, synthetischer Zeolith (Natriumaluminosilikat)
<Silikonöl>
Für das Silikonöl wurde das folgende Handelsprodukt verwendet.
Silikonöl: SH200-100 Cs, hergestellt von Toray Dow Corning Co., Ltd., Dimethylpolysiloxan, kinematische Viskosität 100 mm²/s
Die Typen und physikalischen Eigenschaften jedes der hydrierten Blockcopolymere (a-1) und (a-2), die im hydrierten Blockcopolymer (a) enthalten sind, sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Der Blockcopolymer-Typ wird durch A als Styrolblock und B als Butadienblock in einem der hydrierten Blockcopolymere (a-1) und (a-2) dargestellt.
Die Zusammensetzung und Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung sind in den Tabellen 3 bis 11 gezeigt.

[Tabelle 1]

(a-1)	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(12)
Typ	B-A-B-A	A-B-A	A-B-A	A-B-A	(A-B)4-X	A-B-A	A-B-A	A-B-A	A-B-A
Gesamtstyrolgehalt (Masse%)	34.3	30.7	31.3	29.8	33.1	30.2	55.3	30.8	42.3
Polystyrolblockgehalt (Masse%)	33.8	30.1	31	29.4	32.9	29.7	55.1	30.1	42.1
Vinylbindungsmenge im Polybutadienblock (Mol%)	37.5	39.4	35.6	34.7	37.3	33.3	66.8	36.4	58.6
gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (zehntausend)	20.4	26.4	26.7	42.3	41.3	8.8	20.8	28.3	12.2
zahlenmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks A1 (zehntausend)	3.4	3.9	4	6.1	3.4	2.2	5.6	4.2	2.6
Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers (Mw/Mn)	1.35	1.31	1.28	1.34	1.35	1.27	1.33	1.26	1.26
Hydrierungsgrad (Mol%)	99.8	99.4	76.3	99.1	99.5	99.7	99.5	56.1	99.3

[Tabelle 2]

(a-2)	(9)	(10)	(11)	(13)
Typ	B-A-B-A	A-B-A	A-B-A	A-B-A
Gesamtstyrolgehalt (Masse%)	13.4	18.6	25.4	8.8
Polystyrolblockgehalt (Masse%)	-	-	-	-
Vinylbindungsmenge im Polybutadienblock (Mol%)	76.4	52.1	76.2	65.1
gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (zehntausend)	18.3	9.3	26.3	20.3
zahlenmittleres Molekulargewicht des Polystyrolblocks A2 (zehntausend)	-	-	-	-
Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers (Mw/Mn)	1.35	1.24	1.38	1.28
Hydrierungsgrad (Mol%)	99.6	99.8	99.4	99.8

[Industrielle Anwendbarkeit]
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der Stopfen eines medizinischen Behälters, der diese verwendet, weisen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht auf, zwischen einer Nadelstichbeständigkeit, einer Wiederverschließbarkeit, und einer Entkernungseigenschaft usw. Da sie auch im Vergleich zu vulkanisiertem Gummi eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Formbarkeit und Hygiene aufweisen, können sie außerdem industriell als Stopfen für verschiedene medizinische Behälter wie Infusionsbeutel benutzt werden.
[Erläuterung der Bezugszeichen]

1: Stopfen
2: Werkzeug
21: Gewindesteigung
22: Halter
23: Haltering

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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JP S4317979 B [0097]
JP S4632415 B [0097]
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US 3306875 [0148]
US 3257357 [0148]
US 3257358 [0148]
JP S5051197 A [0148]
JP S5217880 B [0148, 0149]
JP S63152628 B [0148]

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend 100 Massenteile eines hydrierten Blockcopolymers (a), 10 bis 50 Massenteile eines Polypropylen-basierten Harzes (b), 75 bis 200 Massenteile eines nichtaromatischen Weichmachers (d), und 1 bis 150 Massenteile eines anorganischen Füllstoffs (e), wobei das hydrierte Blockcopolymer (a) ein mindestens einen Polymerblock A1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B1, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht, umfassendes, und durch Hydrierung davon erhaltendes hydriertes Blockcopolymer (a-1) enthält, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 100.000 bis 550.000 beträgt, wobei der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a-1) 20 Masse% überschreitet und 50 Masse% oder weniger beträgt, und wobei der anorganische Füllstoff (e) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach dem Anspruch 1, wobei das hydrierte Blockcopolymer (a) das hydrierte Blockcopolymer (a-1), und ein mindestens einen Polymerblock A2, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und mindestens einen Polymerblock B2, der hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung besteht, umfassendes, und durch Hydrierung davon erhaltendes hydriertes Blockcopolymer (a-2) enthält, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers (a-2) 120.000 bis 230.000 beträgt, wobei der Gehalt aller Monomereinheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung des hydrierten Blockcopolymers (a-2) 7 Masse% oder größer und 20 Masse% oder kleiner beträgt, und wobei das Massenverhältnis ((a-1)/(a-2)) zwischen dem hydrierten Blockcopolymer (a-1) und dem hydrierten Blockcopolymer (a-2) 70/30 bis 95/5 beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach dem Anspruch 2, wobei im hydrierten Blockcopolymer (a-2) die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 63 Mol% bis 95 Mol% beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das hydrierte Blockcopolymer (a-2) mindestens zwei Polymerblöcke A2, die hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung bestehen, und mindestens zwei Polymerblöcke B2, die hauptsächlich aus einer Monomereinheit einer konjugierten Dienverbindung bestehen, aufweist, und wobei sich mindestens einer der Polymerblöcke B2 am Ende des hydrierten Blockcopolymers (a-2) befindet, wobei der Gehalt dieses am Ende befindlichen Polymerblocks B2 0,5 bis 9 Masse% im hydrierten Blockcopolymer (a-2) beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im hydrierten Blockcopolymer (a-1) die Menge der Vinylbindung in der Monomereinheit der konjugierten Dienverbindung vor der Hydrierung 30 Mol% bis 60 Mol% beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Shore-A-Härte 55 oder weniger und die Nadelstichbeständigkeit 4,0 kgf oder weniger beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der anorganische Füllstoff (e) mit einem Silankopplungsmittel oberflächenbehandelt ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Geruchsintensität gemäß dem Verfahren zur sechsstufigen Anzeige der Geruchsintensität drei oder weniger beträgt.
Stopfen, umfassend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Behälter, der mit dem Stopfen nach Anspruch 9 versehen ist.
Stopfen eingesetzt für medizinische Verwendungszwecke, umfassend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Behälter verwendet für medizinische Verwendungszwecke, der mit dem Stopfen nach Anspruch 11 versehen ist.