DE2002579C2

DE2002579C2 - Thermoplastische Formmassen aus einer Mischung eines Isobutylenpolymerisates und eines elastomeren Copolymerisates

Info

Publication number: DE2002579C2
Application number: DE2002579A
Authority: DE
Inventors: Heinz August Sarnia Ontario Pfisterer; Keith John Robinson
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1970-01-21
Publication date: 1982-07-01
Also published as: NL7000723A; DE2002579A1; NL160862B; CH519534A; NL160862C; FR2029555A1; US3686364A; BE744975A; GB1250088A; CA857965A

Description

Es sind Polymerisate bekannt, welche sowohl die Eigenschaften eines Thermoplasten als auch eines Liastomeren besitzen. Diese Polymerisate bestehen aus Blockcopolymerisaten mit endständigen Polymerisatblöcken eines thermoplastischen Polymerisats, beispielsweise Polystyrol oder Poly-«-methylstyrol, und mindestens einem nichtendständigen Block eines elastomeren Polymerisats, beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren. Typische Beispiele für solche Blockcopolymerisale entsprechen der allgemein Form Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Poly-«-methyI-styroI-Polybutadien-Poly-«-methylstyrol. Diese Blockcopolymerisate besitzen Eigenschaften von Elastomeren, d. h. eine Dehnung beim Bruch von mehr als 100% sowie ein rasches Zusammenziehen auf etwa ihre ursprüngliche Länge nach der Entfernung einer Zugspannung, ohne dabei auszuhärten. Sie sind ebenfalls thermoplastisch, so daß sie nach herkömmlichen Verformungstechniken verformt werden können. Beim Abkühlen und Verfestigen erlangen sie wieder ihre elastomeren Eigenschaften.

Diesen bekannten thermoplastischen Elastomeren haftet der Nachteil an, daß ihre Luftundurchlässigkeit nicht zufriedenstellend ist.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, thermoplastische Formmassen mit einer sehr guten Luftundurchlässigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Durch die Verbesserung der Luftundurchlässigkeit werden den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren neuartigen Anwendungsbereiche erschlossen, beispielsweise kommt ein Einsatz als pharmazeutische Umhüllungen in Frage.

In der CA-PS 5 61562 wird ein nach einem Durchstoßen sich selbst abdichtender Gegenstand beschrieben, wobei als Abdichtungsschicht eine Mischung aus einem ölverstreckten Butadien-Styrol-K.autschuk-Copolymeren und einem Butylkautschuk verwendet wird. Diese Mischung muß, zumindest teilweise, vulkanisiert werden.

Demgegenüber handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Formmasse um eine thermoplastische Masse, welche nur die Polymerkomponenten mit Ausnahme kleiner Mengen geeigneter interter Pigmente enthält.

ίο Die erfindungsgemäße Masse besitzt daher die Vorteile eines thermoplastischen Materials und enthält keine Fremdmaterialien, die bei der Verwendung extrahiert werden können, beispielsweise im Kontakt mit pharmazeutischen Zubereitungen, wobei diese Masse ferner nicht vulkanisiert werden muß.

Es war daher nicht naheliegend, die erfindungsgemäße Masse anstelle einer ölverstreckten Masse zu verwenden, wie sie gemäß der genannten CA-PS im Inneren von Rohren oder Reifen eingeseva wird. Dabei ist in diesem Zusammenhang beachtlich, daß die genannte CA-PS auf öiverstreckte kautschukartige Copolymere beschränkt ist, während erfindungsgemäß Blockcopolymere in Frage kommen, die endständige Blöcke aus einem thermoplastischen Polymeren und einem nichtendständigen Block aus einem elastomeren Polymeren aufweisen, wobei die Masse nicht ölverstreckt und nicht vulkanisiert ist Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren Eigenschaften, die einen Ausgleich der Eigenschaften der thermoplastisehen Komponente sowie der elastomeren Komponente darstellen und sich deutlich von den Eigenschaften der kautschukartigen Copolymeren der genannten CA-PS unterscheiden, insbesondere in ölverstrecktem Zustand. Außerdem ist gemäß der CA-PS ein starkes Vermischen und eine Vulkanisation der ölverstreckten kautschukartigen Copolymeren erforderlich, während erfindungsgemäß kein derartiges Vermischen, mit Ausnahme des Vermischens der Polymerkomponenten erforderlich ist, wobei ferner keine Vulkanisation vorgesehen ist. Daher war es nicht nahliegend, die erfindungsgemäß definierten Blockcopolymeren anstelle der ölverstreckten kautschukartigen Copolymeren der CA-PS 5 61 562 einzusetzen. Außerdem unterscheiden sich die jeweils beabsichtigten Verwendungszwecke erheblich voneinander.

Die bevorzugten Blockpolymerisate zur Verwendung bei der Erfindung sind diejenigen, in welchem die thermoplastischen, endständigen Blöcke aus Poly-«- methylstyro! oder Polystyrol bestehen und der elastomere nichtendständige Block ein Polymerisat eines konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffes ist. Blockcopolymerisate der allgemeinen Form Poly-«- methylstyrol-Polybutadien-Poly-iX-methylstyrol sind wegen ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen besonders bevorzugt.

Die am meisten geeigneten Isobutylenpolymerisate schließen festen Polyisobutylen und Butylkautschuk ein, wobei Butylkautschuk das am meisten bevorzugte Polymerisat ist. Butylkautschuk ist ein hochmolekulares Copolymerisat von Isobutylen mit weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 5% von einem oder mehreren C₄-Cn-Dioiefin/en, z. B. Isopren, welche in der Erfindung verwendet werden, sind feste, plastisch-deformierbare Materialien, welche nicht die Eigenschaften eines Elastomeren aufweisen, falls sie nicht vulkanisiert sind.

Verfahren zur Herstellung der geeigneten Blockcopolymerisate sind an sich gut bekannt und gehören nicht

zum Umfang der Erfindung, Es sei jedoch kurz gesagt, daß sie die Polymerisation des ersten, den Thermoplast bildenden Monomeren mittels einer anionischen Polymerisation, wobei der Initiator beispielsweise Butyllithium ist, und nach der vollständigen Polymerisation die Zugabe einer Menge eines Monomeren zur Bildung des elastomeren Blockes zu der nicht entaktivierten Polymerisations-Reaktionsmischung umfassen. Nach vollständiger Polymerisation des zweiten Monomeren wird eine weitere monomere Menge zu dem nicht entaktivierten Polymerisat gegeben, um ein Dreierblock-Copolymerisat auszubilden. So wird die Polymerisation von Ä-Methylstyrol am besten bei niedrigen Temperaturen und in Anwesenheit kleiner Mengen eines polaren Lösungsmittels durchgeführt

Gleicherweise ist die Herstellung des Isobutylenpo-Iymerisates an sich gut bekannt und sie gehört nicht zum Umfang der Erfindung. Eine solche Darstellung umfaßt die kationische Polymerisation der Monomeren bei niedrigen Temperaturen.

Die Arbeitsweise des Vermischens des Blockcopolymerisates unJ des Isobutylenpolymerisates erfolgt vorzugsweise durch Mischen auf der Walze bei erhöhten Temperaturen oder durch Vermischen in Innenmischern. Die Arbeitsweise ist jedoch nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine innige Dispersion der beiden Polymerisate erreicht wird. Andere Arbeitsweisen, beispielsweise das Mischen in Lösung, können ebenfalls angewandt werden.

Im Vergleich zum Blockcopolymerisat alleine zeigen die Mischungen der Erfindung stark gesteigerte Luftundurchlässigkeit, wie bereits erwähnt wurde, zusammen mit gesteigerter Weichheit und vermindertem Ausdehnungsmodul. Die ai.Jeren physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymerisale werden weitgehend beibehalten. Während diese Eigenschaften die Mischungen ideal geeignet für einige Anwendungen, z. B. pharmazeutische Umhüllungen, wie weiter unten erläutert wird, machen, ist es in einigen Fällen wünschenswert, thermoplastische, elastomere Zusammensetzungen mit guter Luftundurchlässigkeit zusammen mit gesteigerter Reißfestigkeit und einer derjenigen der rohen Blockcopolymerisat gleichartigen Härte zu besitzen. Um dies zu erreichen, können kleinere Mengen eines Polymerisates eines Monoalkenyl-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Polystyrol, zu den Blockcopolymerisat-Isobutylenpolymerisatmischungen zugesetzt werden.

Weiterhin liefert die Erfindung eine Polymerisatzusammensetzung, welche lOOGew.-Teiie eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymerisates, etwa 5 bis etwa 250 Gew.-Teile eines Isobutylenpolymerisates und bis zu etwa 50 Gew.-Teilen eines Polymerisates eines Monoalkenyl-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält

Unter diesen drei Komponenten-Polymerisatmischungen sind Mischungen von 100 Gew.-Teilen eines Blockcopolymerisates der allgemeinen Form: Poly-Λ-methylstyrol-PoIybutadien-Poly-a-methylstyroI, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teile Butylkautschuk und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-Teile Polystyrol bevorzugt. Diese drei Komponenten-Mischungen besitzen zusätzlich gesteigerte Reißfestigkeit und sie sind zur Herstellung von preßgeformten oder kalanderierten Schuhsohlen gut geeignet.

Die zwei Komponenten-Mischungen der Erfindung, insbesondere Mischungen von Poly-«-methylstyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol-Blockcopolymerisaten und Butylkautschuk sind insbesondere zur Herstellung von Verschlüssen, Stopfen und ähnlichen Umhüllungen zum Abdichten von Behältern für pharmazeutische Präparationeri geeignet Sie weisen ein hohes Maß an Luftundurchlässigkeit auf, womit sie die pharmazeutischen Präparationen in dem Behälter vor den _ möglichen, schädlichen Einflüssen der Berührung mit Luft schützen. Zusätzlich sind die zwei Komponenten-Zusammensetzungen der Erfindung selbst abdichtend,

in d. h. sie können mittels einer Spritzennadel mit einem Durchmesser von etwa 1,7 mm ('/is inch) oder weniger durchstochen werden, und nach dem Herausziehen der Nadel schließt sich die Zusammensetzung und dichtet wiederum ab.

is Die selbst-abdichtende Eigenschaft ist mit dem richtigen Maß an Weichheit und Elastizität der Polymerisatzusammensetzung verbunden, so daß das Durchtreten der Spritzennadel hierdurch nicht zu einer Entfernung oder dauernden Verschiebung von irgendei-

nem Teil der Zusammensetzung führt, welcher von der Nadel während ihres Durchtrittes berührt wird. Gleichzeitig sind diese Zusammensetzungen thermoplastisch und preßverformbar, so daß Umhüllungen der gewünschten Foim leicht aus ihnen mittels gut bekannter Preßverformungsarbeitsweisen im Gegensatz zu konventionellen Kautschuken hergestellt werden können. Nach dem Preßverformen sind sie gegenüber Sterilised onstemperaturen bis hinauf zu 100° C und den Verarbeitsweisen, denen pharmazeutisehe Umhüllungen unterworfen werden müssen, widerstandsfähig. Von Wichtigkeit ist ebenfalls, daß die Zusammensetzungen die oben genannten, wünschenswerten Eigenschaften für diese Anwendung ohne Notwendigkeit ihrer Kompoundierung oder Ausvulkanisation erreichen, so daß die Gefahr, restliche, biologisch aktive Bestandteile in den Polymerisatzusammensetzungen vorliegen zu haben, welche beim Vulkanisationsprozeß übrig bleiben, vermieden wird, dies ist eine immer vorhandene Gefahr bei konventionellen Kautschuken. Die Zusammensetzungen können kleine Mengen an geeigneten, inerten Pigmenten für dekorative Zwecke oder zum Zweck der Identifizierung verschiedener Sorten an Zusammensetzungen enthalten.

Der Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf einzelne Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Blockcopolymerisat der allgemeinen Form:

Poly-a-methylstyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol (im folgenden als txBtx-Blockcopolymerisat bezeichnet) wurde hergestellt, mit verschiedenen Mengen an nicht-vulkanisiertem Butylkautschuk vermischt, und die physikalischen Eigenschaften der entstandenen polymeren Mischungen wurden untersucht

Das ÄBa-Blockcopolymerisat besaß einen «-Methylstyrolgehalt von annähernd 35 Gew.-% und ein Molekulargewicht von etwa 60 000. Es wurde durch stufenweise Zugabe mittels der zuvor beschriebenen anionischen Polymerisationsmethode hergestellt

Drei getrennte Mischungen wurden hergestellt, wobei 30, 40 bzw. 50 Gew.-Teile Butylkautschuk mit 100 Gew. Teilen «B« angewandt wurden. Das Mischen wurd« a\if einer Mikrowalze durchgeführt, deren Mikrowalzen sich auf erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 130° C bis etwa 150° C befanden. Die entstandenen Mischungen wurden 2 min bei 140° C zur Herstellung von Mikroproben für die physikalische

Untersuchung preBverformt. Die Herstellung und Untersuchung von Mikroproben erfolgte wie in »Rubber World«, Januar 196t, Seite 54 beschrieben.
Für Vergleichszwecke wurde ein Teil des «Ba-Aus-

Tabelle I

gangsblockcopolymerisates preßverformt und auf gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle I aufgeführt

	Versuch Nr,	2	3	Kontrolle
	1
aBa-Gehalt		100	100	100
(Gew.-Teile)	100
Butyl-Gehalt		40	50	-
(Gew.-Teile)	30
Zugfestigkeit		105	71	153
(kg/cm*)	126	795	695	635
Bruchdehnung (%)	880
100%-Modul		15	14	22
(kg/cm*)	17
300%-Modul		32	25	40
(kg/cm*)	27	2,45Xi0-s	2,15Xi0-^s	4,06X i0 ^s
Luftdurchlässigkeit	2.75xlü-^s	gut	gut	schlecht
Selbstabdichtung	gut
Reißfestigkeit nach Trouser		27	20	27
(kg/cm')	29	54	54	60
Shore A-2-Härte	55

Die Untersuchungen der Zugfestigkeit, der Dehnung, des Moduls, der Trouser-Reißfestigkeit und Shore A-2-Härte sind insgesamt geläufig und wurden in normaler Weise bei 25° C durchgeführt

Die Luftdurchlässigkeit wurde bestimmt, indem das Luftvolumen (auf Normalbedingungen korrigiert) bestimmt wurde, welches durch einen Abdichtungsstopfen aus der Zusammensetzung mit einer Fläche von 1 cm² und einer Dicke von 1 cm unter einen Differentialdruck von 1 Atmosphäre in der Zeiteinheit durchtritt. In Tabelle I ist die Einheit der Luftdurchlässigkeit ecm/ see ■ cm² · 4P, wobei 4P= 1 Atmosphäre ist

Die ^elbstabdichtung der Zusammensetzung wurde mittels des folgenden, empirischen Testes abgeschätzt. Ein Formkörper der Zusammensetzung von etwa 4 mm Dicke wurde mit einer Spritzennadel von 381 μ Stärke (15 gauge) durchbohrt, die Nadel wurde zurückgezogen, und nach einer Zeitspanne von etwa 15 see wurde der Formkörper einem hydrostatischen Druck von etwa 0,0176 kg/cm² (0,25 p.s.i.) unterworfen. Dies wurde durchgeführt, indem eine Wassersäule von 17,8 cm Länge auf den durchbohrten Stopfen gebracht wurde.

Wenn ein Austreten des Wassers durch den Stopfen jo auftrat, wurde dessen Selbstdichtung als schlecht eingestuft. Falls kein Austritt während einer beträchtlichen Zeitspanne erfolgte, wurde seine Selbstabdichtung als gut eingestuft

Zusätzlich zu den oben genannten Untersuchungen

j5 wurden preßgeformte Körper aus den gemischten Zusammensetzungen in siedendes Wasser eingetaucht,

um Sterilisationsbedingungen zu simulieren, denen pharmazeutische Umhüllungen unterworfen werden. Es wurde bei keinem dieser preßverformten Körper eine

Verformung beobachtet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden drei weitere Mischungen von αΒα-Blockcopoiymerisaten des Beispiels 1 und

J₅ Butylkautschuk wie in Beispiel 1 beigestellt, wobei verschiedene Anteile der Bestandteile verwendet wurden, und es wurde die Luftdurchlässigkeit von aus der Mischung geformten Proben auf gleiche Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergege-

■-,o ben.

Tabelle II

Versuch N^r. 4

aBfl-Gehalt (Gew.-Teile)
Butyl-Gehalt (Gew.-Teile)
Lufldurchlässigkeit

100
20

2,97X10-" 100
60

100
80

1,8' X ΙΟ

Ι ,30 ΧΙΟ"⁸

Während die Luftdurchlässigkeit weiterhin bei Mischungen, die mehr als 50 Gew.-Teilen Butylkautschuk enthielten, anstieg, neigten andere erwünschte Eigenschaften, z. B. die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit dazu, sich bei dieser Werten zu verschlechtern.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden 3 Komponenten-Mischungen von &Bcr Blockcopolymerisaten, Butylkautschuk und Polystyrol hergestellt und in der zuvor beschriebenen Weise untersucht. Fünf verschiedene Mischungen

wurden hergestellt, wobei verschiedene Anteile von

Bestandteilen verwendet wurden. Die Ansätze und

Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die

Tabelle 111

vergleichbaren Testergebnisse beim Kontrollversuch des tBnt-Blockcopolymerisates aus Tabelle I sind wieder aufgeführt, um den Vergleich zu erleichtern.

	Versuch Nr	S	9	Kl	Il	Kontrolle
	7	100	100	100	100	100
oBfl-Gehalt (Gew.-Teile)	100	20	20	40	60	-
Butyl-Gehalt (Gew.-Teile)	10	20	10	10	10	-
Polystyrol-Gehalt (Gew.-Teile)	20	105	106	75	48	15.1
Zugfestigkeit (kg/cm-¹)	167	485	575	515	280	6.15
Bruchdehnung Cn)	660	34	4.1	.18	.14	22
lOOVModul (kg/cm-'>	44	64	6.1	54	-	40
300VModul (kg/cm-)	87	.18	53	.19	.12	27
Reißfestigkeit nach Trouser I kg/cm )	45	62.5	60	50	42	60
Shore Λ-2-lliirte	66

Die verbesserte Reißfestigkeit der obigen drei Komponenten-Zusammensetzungen zusammen mit der praktischen Beibehaltung der anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu dem Bloekcopolymerisat-Kontrollversuch ist bemerkenswert. Solche thermoplastischen, elastomeren. verformbaren Zusammensetzungen sind als Ausgangspolymerisat zur Herstellung von Schuhsohlen geeignet, insbesondere die Zusammensetzungen der Versuche 8 und 9, wie sie oben im einzelnen aufgeführt sind.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Mischungen eines xBin-Blockcopolymerisates und Butylkautschuks, wel-

Tabelle IV

ehe einen höheren Anteil von Butylkautschuk enthielten, hergestellt und in der zuvor beschriebenen Weise untersucht. Das ncB-vBlockcopolymerisat in diesen Mischungen besaß einen i-Methylstyrolgehalt von 30Gew.-% und ein geschätztes Gesamtmolekulargewicht von etwa 75 000. Drei verschiedene Mischungen wurden hergestellt, wobei verschiedene Anteile der Bestandteile verwendet wurden.

Hie Ansätze und Ergebnisse der durchgeführten physikalischen Untersuchungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Das «B^-Blockcopolymerisfct wurde ebenfalls alleine untersucht, und Hie Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt.

	V-TMJiI	ι Nr.	Ι.ΐ	14	l~" (Knllliolki
			100	100	KX)
flBtf-Gehalt ι (jew -Teile)	100		125	150	-
But>l-Gehdlt iCiew.-Teile)	100		61	40	216
Zugfestigkeit ikg/cm-'i	64		100	980	865
Bruchdehnung ι ι	925		6	6	15
KX) -Modul ikg/cm^;)	S		10	8	25
300 -Modul ι kg/cm-")	11		9.0	8.0	24.0
Reu'iestigkeit nach Trouser (kg/cm )	10.0		26.0	24.0	52.0
Shor: Λ-2-Hiirte	29.0

Diese Mischungen zeigen eine interessante und ungewöhnli-he Kombination von Elastizität, niedriger Härte, und ziemlicher Festigkeit, welche bei verformten W'eichgummiwaren nützlich ist. Zusätzlich weisen diese Mischungen sehr gute Luftundurchlässigkeit auf. und beim Einbringen in siedendes Wasser zeigen sie keine Verformung. In Mischungen, in welcher, η größerer Anteil von Butylkautschuk verwendet wird, ist e^ jedoch wünschenswert, daß das Blockcopolymerisat eine Zugfestigkeit von mindestens 200 kg/cm² haben sollte.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen aus einer Mischung eines Isobutylenpolymerisates und eines elastomeren Copolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymerisates mit endständigen Blöcken eines thermoplastischen Polymerisates und mindestens einem nichtendständigen Block eines elastomeren Polymerisates, aus 5 bis etwa 250 Gew.-Teilen eines Isobutylenpolymerisates und gegebenenfalls bis zu 50Gew.-TeiIe eines Polymerisates eines durch Monoalkenyl-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffes bestehen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Blockcopolymerisat Poly-a-methylstyrol-Polybutadien-Poly-oc-methylstyrol ist, und die Masse aus 10 bis 60 Gew.-Teilen Butylkautschuk und 10 bis 50 Gew.-Teilen Polystyrol besteht

3. Verfahren zur Herstellung von. pharmazeutischen Umhüllungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formmasse aus 30 bis 50 Gew.-Teilen Butylkautschuk pro 100 Teile eines thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymerisates der allgemeinen Formel: Poly-Ä-methylstyrol-Polybutadien verwendet wird.