DE102019106689A1

DE102019106689A1 - Verfahren zum Reinigen von Wasser, insbesondere zur Konservierung und Herstellung von Trinkwasser

Info

Publication number: DE102019106689A1
Application number: DE102019106689.1A
Authority: DE
Inventors: Heinz W. Stadelmann
Original assignee: PaSta AG
Current assignee: PaSta AG
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-09-17

Abstract

Vorrichtung zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, umfassend einen Reinigungskörper, durch den bzw. entlang dessen zu reinigendes Wasser leitbar ist, wobei der Reinigungskörper einen Basisabschnitt und einen daran anschließenden Oberflächenabschnitt umfasst, wobei der Basisabschnitt Silber umfasst oder aus Silber besteht, wobei der Oberflächenabschnitt aus wenigstens teilweise oxidiertem Material des Basisabschnitts besteht, wobei der Oberflächenabschnitt mikroporös und teilweise amorph ist, wobei der Oberflächenabschnitt kristallines AgCl umfasst, wobei der Reinigungskörper zum einem mit einer Anode und zum anderen mit einer Kathode verbunden ist, und wobei eine Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt oder anlegbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser.
Zur Bekämpfung mikrobiologischer und/oder geschmacksverändernder organischer Verunreinigungen werden weltweit große Menge an Desinfektionsmitteln zur Reinigung, insbesondere zur Desinfizierung, von (Trink)wasser eingesetzt. Dieser immense Chemikalieneinsatz belastet in nicht unerheblicher Weise die Umwelt. Ferner sind unerwünschte Nebenprodukte gesundheitsschädlich, beispielsweise durch Bildung von THM bei der Verwendung von Chlor. Schließlich kann die Qualität des behandelnden Produkts beeinträchtigt werden, beispielsweise durch Entstehung eines Chlorgeschmacks in Trinkwasser.
Alternativen zur Verwendung von Desinfektionsmitteln, wie beispielsweise die Umkehrosmose oder UV-Bestrahlung, reduzieren zwar den Chemikalieneinsatz, führen aber auf anderen Wegen zu hohen Belastungen der Umwelt, beispielsweise durch hohen Energieverbrauch oder die Entstehung krebserzeugender Nebenprodukte, beispielsweise durch UVinduzierte photochemische Reaktionen. Zudem ist so aufbereitetes Wasser insbesondere anfällig gegen Rückverkeimung. Ohne Chemikalienzusatz ist so behandeltes Wasser daher regelmäßig nicht lagerfähig.
Gängige Verfahren zur Reinigung von Wasser nutzen regelmäßig chemisch induzierte Redox-Prozesse, sodass ein Reaktionspartner Elektronen abgibt, welche vom anderen Partner aufgenommen werden. In der Praxis werden so die unerwünschten organischen Inhaltsstoffe, zu denen in diesem Zusammenhang insbesondere auch mikrobiologische Verunreinigungen, wie Bakterien, Parasiten und Keime zu zählen sind, mittels eines Oxidationsmittels, beispielsweise (Aktiv)-Sauerstoff, Peroxiden, Ozon oder Chlor, (partiell) oxidiert (zerstört).
Soll Wasser nur konserviert werden, so kann insbesondere das vom Reinigungsprozess stammende Oxidationsmittel oder im Wasser natürlich gelöster Sauerstoff ausreichend sein, um die entsprechende reinigende Wirkung zu erzielen. Soll die Reinigung auch eine Desinfizierung umfassen, so kann insbesondere dem Wasser ein zusätzliches Desinfektionsmittel (wie beispielsweise Aktiv-Sauerstoff, Peroxide, Ozon oder Chlor) dem Wasser zugesetzt werden.
Bei einer Redoxreaktion ändert sich die Oxidationszahl der beteiligten Atome. Chemisch gesehen handelt es sich um das Verschieben von Valenzelektronen. Die Richtung geschieht in Abhängigkeit der jeweiligen Elektronen-Affinität. Im nachfolgenden Beispiel werden formal die vier Valenzelektronen vom Kohlenstoff (organische Verunreinigung) hin zum Sauerstoff (Oxidationsmittel) verschoben. Jedes Sauerstoffatom erhält dabei zwei Elektronen: C⁰ + O⁰ ₂ => C⁺⁴0^-2 ₂
Wichtig ist bei derartigen Redox-Prozessen, dass genügend freie Elektronen passender Energie zur Verfügung stehen. Derartige leicht verfügbare Elektronen werden in der chemischen Technik von Katalysatoren zur Verfügung gestellt. So werden beispielsweise Metalle der Gruppe 11, insbesondere Silber, als Oxidationskatalysatoren bei der Oxidation organischer Stoffe eingesetzt. Je mehr freie Elektronen zur Verfügung stehen, umso schneller läuft die Reaktion ab. Somit kann bei Einsatz von Katalysatoren eine Redox-Reaktion zur Reinigung von Wasser beschleunigt werden.
Dieses Prinzip wurde in dem europäischen Patent EP 1 499 564 B1 patentiert. Dabei wird ein Katalysator mit einer Katalysator-Oberfläche offenbart, welche aus einer Vielzahl von Mikro-Elektroden besteht, an denen Elektroden geeigneter Energien in ausreichendem Maße zur Verfügung gestellt werden. Am Katalysator findet dabei in Anwesenheit von beispielsweise Sauerstoff, Peroxid, Chlor und/oder ClO₂ eine vermehrte Bildung sogenannter intermediärer ROS (Reactive Oxygen Species) statt. Diese ROS besitzen eine deutlich höhere Aktivität als die ursprünglich im Wasser vorhandenen bzw. dem Wasser etwaig zugesetzten Oxidationsmittel. Insgesamt können so die Reaktionen beschleunigt werden und der Einsatz von zugesetzten Desinfektionsmitteln kann reduziert oder bei geringen Ausgangsbelastungen sogar ganz darauf verzichtet werden.
Bei vergleichsweise geringen organischen Belastungen genügt so regelmäßig bereits der in Wasser gelöste Sauerstoff, um die unerwünschten organischen Verbindungen zu oxidieren (sogenannte kalte Verbrennung) und damit das Wasser zu reinigen.
Ist das Wasser vergleichsweise stark verunreinigt und soll die Reinigung auch eine Desinfizierung umfassen, so kann Desinfektionsmittel entsprechend zugesetzt werden, wobei die desinfizierenden Redox-Prozesse über den Katalysator katalysiert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Stand der Technik ausgehend von der EP 1 499 564 B1 weiterzubilden. Dabei wird der Offenbarungsgehalt der EP 1 499 564 B1 vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung miteinbezogen.
Diese Aufgabe wird zunächst durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorgeschlagen wird demnach eine Vorrichtung zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, umfassend einen Reinigungskörper, durch den bzw. entlang dessen zu reinigendes Wasser leitbar ist, wobei der Reinigungskörper einen Basisabschnitt und einen daran anschließenden Oberflächenabschnitt umfasst, wobei der Basisabschnitt Silber umfasst oder aus Silber besteht, wobei der Oberflächenabschnitt aus wenigstens teilweise oxidiertem Material des Basisabschnitts besteht, wobei der Oberflächenabschnitt mikroporös und teilweise amorph ist, wobei der Oberflächenabschnitt kristallines AgCl umfasst, wobei der Reinigungskörper zum einem mit einer Anode und zum anderen mit einer Kathode verbunden ist, und wobei eine Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt oder anlegbar ist.
Insgesamt weist die Vorrichtung zunächst einen Reinigungskörper mit einem Basisabschnitt und einem Oberflächenabschnitt auf, wobei der Aufbau und die Herstellung des Basisabschnitts und des Oberflächenabschnitts der Reinigungskörpers dem Aufbau und der Herstellung des Basismaterials gemäß der EP 1 499 564 B1 entspricht. Dementsprechend wird insbesondere diesbezüglich der Offenbarungsgehalt der EP 1 499 564 B1 vollständig mit in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
Erfindungsgemäß ist der Reinigungskörper mit einer Anode und einer Kathode verbunden. Durch Anlegen einer Spannung zwischen Kathode und Anode kann so die katalysierende Wirkung des Reinigungskörpers erhöht werden. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der Reinigungskörper nicht nur ein Katalysator ist, sondern auch elektrisch leitfähig ist. Somit kann der Reinigungskörper mit einem „Elektronensee“ verbunden werden. Wie oben erwähnt, bedeutet Oxidation in der chemischen Praxis den Transfer von Elektronen von einer Komponente A zu einer Komponente B unter Änderung des jeweiligen Oxidationsgrads der beteiligten Komponenten. In diesem Zusammenhang liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, dass auch elektrischer Strom als Oxidationsmittel betrachtet werden kann. Der große Vorteil von Strom liegt dabei in seiner guten Dosierbarkeit (Stromstärke I) sowie der Anpassbarkeit des Energieniveaus (Spannung U). Katalyse auf atomarer Ebene wiederum bedeutet die zur Verfügungstellung einer ausreichenden Anzahl freier Elektronen in geeigneten Energie-Niveaus. Man kann den Strom also als Reservoir (Elektronensee) dieser frei verfügbaren Elektronen betrachten. Durch Verbindung des Reinigungskörpers mit Anode und Kathode und Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode kann sodann die Effizienz von Redox-Prozessen zur Reinigung und/oder Desinfektion von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, erfindungsgemäß markant gesteigert werden.
Zusätzlich zur Einbeziehung durch Verweis des gesamten Offenbarungsgehalts der EP 1 499 564 B1 in die vorliegende Anmeldung, wird zum Aufbau und zur Herstellung des Reinigungskörpers der vorliegenden Patentanmeldung Folgendes ausgeführt:

Zur Herstellung des Reinigungskörpers kann ein Oberflächenbereich des Basisabschnitts zunächst in einer sauren Lösung oxidiert werden und direkt anschließend oder nach Abspülen mit Wasser in einer wässrigen Salzlösung behandelt werden. Durch die Behandlung mit der wässrigen Salzlösung können in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der Anionen in der wässrigen Salzlösung schwerlösliche Silbersalze oder ein Gemisch von Silbersalzen unterschiedlicher Löslichkeitsprodukte im Oberflächenbereich gebildet werden, die direkt auf dem Basisabschnitt aufgewachsen sind.

Der Reinigungskörper kann somit im Kontakt mit (Trink)wasser insbesondere selbsterneuernd ausgebildet sein, da etwaige bei der Reinigung des Wassers an das Wassers abgegebene Silberionen aus dem Oberflächenabschnitt durch Oxidation mit (Luft)sauerstoff direkt aus dem Basisabschnitt nachgeliefert und insbesondere mit im Wasser befindlichen Halogeniden als schwerlösliches Silberhalogenid die Defekte („Löcher“) wieder verschliessen können.
Zwischen Basisabschnitt und Silbersalz-Oberflächenabschnitt existiert insbesondere keine Grenzschicht. Die Erneuerung verbrauchter Silberionen aus dem Basisabschnitt ist somit nicht kinetisch gehemmt, so dass eine hinreichend schnelle Nachlieferung durch das Redox-System Silber/Silberion gewährleistet ist. Beispielsweise kann zur Oxidation verwendeter Sauerstoff auf Grund des mikroporösen, amorphen Oberflächenabschnitts ungehindert an die Ag/Ag⁺-Grenzfläche diffundieren. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass die Freisetzung von Silberionen ein aufgrund der Physikochemie der Oberfläche unvermeidlicher Nebenprozess ist, welcher die Lebensdauer des Oxisations-Katalysators grundsätzlich signifikant verkürzen würde.
Allerdings kann die Silberhalogenid-Oberflächenschicht als semi-permeable Schutzmembran wirken, welche beispielsweise ubiquitär vorhandenen Schwefel von der aktiven Ag/AgCl-Zone (den Redox-aktiven mikro-Elektroden) fernhält. Dadurch wird die Lebenszeit von Tagen/Wochen zu Monaten/Jahren.
Der Silbersalz-Oberflächenabschnitt weist eine vergleichsweise große, poröse mikro-struktierierte Oberfläche auf und umfasst dabei amorphe und kristalline Bereiche unterschiedlicher Aktivität. Die kristallinen und amorphen Silbersalze stehen im direkten Kontakt zueinander und im direkten Kontakt zur blanken Silberoberfläche des Basisabschnitts, sodass sich insgesamt folgende Regionen unterschiedlicher Redoxaktivität und Löslichkeit ausbilden:

i) über Poren der amorphen Bereiche des Oberflächenabschnitts zugängliche reine Silberoberfläche des Basisabschnitts,
ii) amorphe Silbersalzbereiche des Oberflächenabschnitts,
iii) kristalline Silbersalzbereiche des Oberflächenabschnitts,
iv) Kontaktzone Silber des Basisabschnitts - amorphe Silbersalzschicht des Oberflächenabschnitts,
v) Kontaktzone Silber des Basisabschnitts - kristalline Silbersalzschicht des Oberflächenabschnitts,
vi) Kontaktzone amorphe Silbersalzschicht des Oberflächenabschnitts - kristalline Silbersalzschicht des Oberflächenabschnitts,
vii) Kontaktzone Silber des Basisabschnitts - amorphe Silbersalzschicht des Oberflächenabschnitts - kristalline Silbersalzschicht des Oberflächenabschnitts.

Insgesamt sind somit ein-, zwei- beziehungsweise dreiphasige Gebiete vorhanden, deren Verhältnis sich durch die Herstellungsbedingungen steuern lässt.
Die Oxidation des Oberflächenbereichs des Basisabschnitts zur Ausbildung des Oberflächenabschnitts kann vorzugsweise in wässrigen Lösungen stark oxidierenden Substanzen und/oder Säuren erfolgen.
Der pH-Wert der Oxidationslösung sollte vorzugsweise kleiner 1 ein.
Die chemische Zusammensetzung der sauren Oxidationslösung und die Oxidationsbedingungen sind insbesondere von der Art des eingesetzten Materials des Basisabschnitts abhängig. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Oxidationsmittel kann bereits bei Raumtemperatur die gewünschte Oxidation des Oberflächenbereichs des Basisabschnitts erzielt werden. Die Säuren beziehungsweise Oxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 Gew.% und einer konzentrierten Lösung, besonders bevorzugt in einer 10 bis 30 Gew% Lösung, eingesetzt.
Durch die Oxidation des Oberflächenbereichs des Basisabschnitts kann nicht nur der Oberflächenbereich unter Bildung positiv geladener Silberionen umgewandelt werden, sondern es können auch vorhandene Passivierungsschichten und organische Verunreinigungen entfernt werden.
Als Gegenionen der Silberionen auf der Oberfläche können zunächst im Wesentlichen die Anionen der Säuren beziehungsweise die Oxoanionen der Oxidationsmittel dienen. Diese Gegenionen können dann entsprechend der Zusammensetzung des Salzbades und dem gegebenenfalls vorangehenden Spülen mit Wasser unter Bildung schwerlöslicher Silbersalze oder einem Gemisch von Silbersalzen unterschiedlicher Löslichkeitsprodukte durch die Anionen der Salzlösung („Reifebad“) ersetzt werden.
Um die Oxidation des Silbers auf dem Oberflächenbereich des Basisabschnitts zu begrenzen, Silberverluste zu vermeiden und die mechanische Stabilität zu erhalten, kann die Verweildauer im Oxidationsbad auf wenige Sekunden bis Minuten beschränkt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Oxidationsprozess anschließend schlagartig durch Eintauchen oder Spülen mit neutralem, oxidationsmittelfreiem (Leitungs-) Wasser bei Raumtemperatur zu unterbrechen. Durch das Spülen beziehungsweise Eintauchen in so-genannte Stopp-Lösung kann nicht nur die Oxidation unterbrochen werden, sondern die durch die Oxidation gebildeten leichtlöslichen Silbersalze können auch wenigstens teilweise durch die in dem Leitungswasser enthaltenen Hydroxid- und Carbonationen in Silberhydroxide,oxide und/oder -carbonate umgewandelt werden. Auch können Kosten im Zusammenhang mit der Verunreinigung der Salzlösung durch Einschleppen der Oxidationslösung vermieden werden.
Nach dem Spülen mit (Leitungs-)wasser oder direkt nach der Behandlung des Basisabschnitts in dem Oxidationsmittel kann der am Oberflächenbereich oxidierte Basisabschnitt in eine Salzlösung getaucht werden.
Die Salzlösung kann Chlorid umfassen. Durch die Art und die Konzentrationsverhältnisse der betreffenden Anionen in der Salzlösung können die Kinetik und die thermodynamischen Eigenschaften des Reinigungskörpers insbesondere an die Eigenschaften der zu reinigenden Wässer und deren Wasserhärte angepasst werden.
Durch die Behandlung der oxidierten Silberoberfläche mit der Salzlösung kann eine poröse, amorphe Silbersalzschicht im sub µ-Bereich gebildet werden, aus der, inhomogen verteilt, kristalline, bis auf den Basisabschnitt hinabreichende Bereiche herauswachsen können.
Als Kationen können in der Salzlösung beispielsweise Alkali- oder Erdalkalikationen eingesetzt werden. Auf den Einsatz von Ammoniumverbindungen als Kationen und Sulfidionen als Anionen sollte sowohl in der Salzlösung, als auch in der Oxidationslösung verzichtet werden, da diese die Silberionen komplexieren beziehungsweise blockieren können.
Die Verweilzeit im Salzbad kann wenige Minuten bis einige Tage betragen.
Um eine rasche Bildung der gewünschten schwerlöslichen Silbersalze oder des Gemischs von Silbersalzen mit unterschiedlichem Löslichkeitsprodukten auf der Oberfläche zu erreichen, können die gewünschten Anionen in der Salzlösung in hohen Konzentrationen bereitgestellt werden. Somit können in Wasser leichtlösliche Salze in hoher Konzentration, gegebenenfalls gar in gesättigter Lösung, eingesetzt werden. Die Gesamtsalzkonzentration kann dabei wenigstens 0,1 Gew.% betragen. Nach Entnahme des Reinigungskörpers aus dem Salzbad ist dieser zur Wasserreinigung einsatzbereit.
Vorzugsweise sollte die Behandlung in der sauren Lösung, das Abschrecken mit (Leitungs-)wasser und/oder die Behandlung in der Salzlösung bei einer Temperatur zwischen 10° und 130° C, vorzugsweise bei weniger als 80° C und besonders bevorzugt bei 20° C ± 5° C, erfolgen.
Auf Grund der Ausgestaltung des Oberflächenabschnitts kann sich in dem zu reinigenden Wasser über die Wechselwirkung der Ag/AgCl-mikro-Elektroden mit den korrespondierenden, im zu reinigenden Wasser gelösten Halogeniden das jeweilige Gleichgewichtspotential (Nernst'sche Gleichung: E ~ E° + log Ox/Red) einstellen, sodass das System insgesamt selbstregulierend ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Vorrichtung ferner einen Gleichrichter zum Anlegen einer, insbesondere gepulsten, Gleichspannung zwischen Anode und Kathode umfasst. Gepulster Gleichstrom hat sich als besonders geeignet zum Bereitstellen einer Spannung bzw. eines elektrischen Stroms im Basiskörper herausgestellt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der Reinigungskörper innerhalb eines zylindrischen Gehäuses angeordnet ist, wobei zu reinigendes Wasser durch das Gehäuse hindurchleitbar ist. Das Gehäuse kann insbesondere kreiszylindrisch, also insbesondere rohrförmig, ausgebildet sein. Zu reinigendes Wasser kann folglich von einem Ende des Gehäuses zum anderen geleitet werden und dabei durch den Reinigungskörper fließen bzw. entlang des Reinigungskörpers fließen. Aufgrund der katalytischen Wirkung des Reinigungskörpers kann das Wasser dabei gereinigt werden. Bei vergleichsweise geringen organischen Belastungen genügt dabei regelmäßig bereits der in Wasser gelöste Sauerstoff, um die unerwünschten organischen Verbindungen zu oxidieren (sogenannte kalte Verbrennung) und damit das Wasser zu reinigen. Wenn dem Wasser Desinfektionsmittel zugesetzt ist, kann aufgrund der katalytischen Wirkung des Reinigungskörpers eine Reinigung mit einer desinfizierenden Wirkung, also eine Desinfektion, des Wassers bereitgestellt werden. Insgesamt kann am Ende des Rohrs folglich gereinigtes bzw. desinfiziertes Wasser entnommen werden und einem Verbraucher zugeführt werden.
Vorteilhaft ist auch, wenn das Gehäuse aus einem elektrisch isolierenden Material besteht. Dabei kann das Gehäuse aus Kunststoff oder Keramik bestehen.
Besonders bevorzugt ist, wenn der mit der Anode verbundene Teil des Reinigungskörpers wasserstromaufwärts zum mit der Kathode verbundenen Teil des Reinigungskörpers liegt. Zu reinigendes Wasser kann folglich zunächst vom anodischen Teil des Reinigungskörpers zum kathodischen Teil strömen.
Besonders bevorzugt ist dabei, wenn der Reinigungskörper als Gewebe ausgebildet ist. Das Gewebe kann dabei insbesondere innerhalb des Gehäuses angeordnet sein. Auf diese Weise kann ein besonders einfacher Aufbau der Reinigungsvorrichtung bereitgestellt werden.
Alternativ ist denkbar, dass der Reinigungskörper als Granulat ausgebildet ist. Das Granulat kann dabei als Schüttgut mit einem Granulat-Durchmesser von beispielsweise 3 mm ausgebildet sein. Das Granulat kann dann in einem wasserdurchlässigen Umgebungskörper angeordnet sein und es kann ein elektrisch leitfähiger Draht durch das Granulat innerhalb des Umgebungsköpers hindurchgeführt werden, um eine elektrische Spannung im Granulat anzulegen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ein wasserstromabwärts zum Reinigungskörper liegendes, elektrisch leitendes Sieb, das mit der Kathode elektrisch verbunden ist. Zusätzlich oder alternativ kann die Vorrichtung einen wasserstromabwärts zum Reinigungskörper liegenden, gut leitenden porösen Formkörper (Metallschwamm) umfassen. Zu reinigendes Wasser kann folglich zunächst den Reinigungskörper passieren, um gereinigt (und ggf. desinfiziert) zu werden. Daran anschließend können etwaige vorhandene Schwermetall-Ionen aus dem Wasser abgeschieden werden, indem an das elektrisch leitende Sieb bzw. den Formkörper über die Kathode eine Spannung angelegt wird, um so Elektronen zur Reduktion der Schwermetall-Ionen bereitzustellen. Insbesondere können so etwaige in das Wasser in Lösung gegangene Silber-Ionen reduziert werden, so dass die aufgrund der eingesetzten Silberhalogenide ohnehin schon sehr geringe Silber-Ionen-Konzentration im gereinigten Wasser in vorteilhafter Weise nochmals deutlich reduziert werden kann. Diese durch die geringe Löslichkeit bedingte Konzentration bewegt sich mit regelmäßig << 5 µg/l weit unterhalb der (amtlichen) Empfehlung von < 100 µg/1 (z.B. Von WHO, TVO, EPA, BAG, ...) .
Das elektrisch leitende Sieb bzw. der gut leitende poröse Formkörper (Metallschwamm) besteht vorzugsweise aus einem gut leitenden, keine Ionen ins Wasser abgebenden Metall mit großer innerer Oberfläche.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, das Verfahren umfassend die folgenden Schritte:

a. Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode; und
b. Leiten des zu reinigenden Wassers durch den bzw. entlang des Reinigungskörpers.

Zu reinigendes Wasser kann folglich entlang des Reinigungskörpers bzw. durch den Reinigungskörper hindurchfließen. Der Reinigungskörper wirkt dabei als Katalysator, indem eine vom Oberflächenabschnitt eine vergleichsweise hohe Zahl an Ag-AgX-, insbesondere Ag/AgCl-, Mikroelektroden bereitgestellt werden. Diese besitzen beispielsweise ein Standardpotential von ca. 0.8 V im Falle von Ag/AgCl welches durch Wechselwirkung mit im zu reinigenden Wasser befindlichen Anionen moduliert wird.
Dadurch, dass eine Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt ist, kann:

1. Das Standardpotential von + 0.8 V von außen variiert, vorzugsweise erhöht, werden;
2. ein Elektronenreservoir (Elektronensee) bereitgestellt werden, wobei der Elektronensee mit dem Oberflächenabschnitt des Reinigungskörpers elektrisch verbunden ist, so dass am Oberflächenabschnitt dauerhaft eine ausreichende Anzahl freier Elektronen bereitgestellt werden können, um eine katalysierende Wirkung bereitzustellen. Insbesondere kann so die Effizienz und Ausbeute des Reinigungsprozesses gesteigert werden. Um im Zuge dieses Reinigungsprozesses auch eine desinfizierende Wirkung zu erzielen, kann dem zu reinigenden Wasser ein Desinfektionsmittel zugesetzt werden, wobei die beim Desinfektionsprozess auftretenden Redox-Prozesse durch die katalytische Oberfläche am Oberflächenabschnitt ebenfalls in vorteilhafter Weise katalysiert werden können.

Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung ergibt sich daraus, dass zwischen Anode und Kathode eine Gleichspannung angelegt wird. Durch eine derartige Gleichspannung kann in besonders vorteilhafter Weise ein elektrischer Strom durch den Reinigungskörper hindurch bereitgestellt werden.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Gleichspannung gepulst ist. Eine derartige gepulste Gleichstellung kann insbesondere über einen Gleichrichter in besonders einfacher Weise bereitgestellt werden.
Besonders bevorzugt ist dabei, wenn die Gleichspannung im Bereich von größer 0 V bis 30 V, insbesondere im Bereich von größer 0 V bis 2.5 V, liegt. Eine Spannung in diesem Bereich hat sich als besonders vorteilhaft hinsichtlich der Effizienz der Katalyse herausgestellt.
Vorteilhafterweise liegt die Stromstärke zwischen Anode und Kathode zwischen größer 0 A bis 10 A, insbesondere zwischen 0.5 A bis 6 A, weiter insbesondere bei 1 - 2 A. Auch eine derartige Stromstärke hat sich als besonders vorteilhaft hinsichtlich der Effizienz der Katalyse herausgestellt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich durch ein Verfahren zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Sieb bzw. dem porösen Formkörper, wobei das Sieb bzw. der poröser Formkörper mit der Kathode zur Schwermetallabscheidung elektrisch verbunden ist. Etwaige im gereinigten Wasser vorhandene Schwermetall-Ionen, auch aufgrund der minimen Restlöslichkeit gelöste Silber-Ionen, können sodann von den vorhandenen freien Elektronen reduziert werden, so dass die Schwermetallkonzentration im gereinigten Wasser in vorteilhafter Weise weiter reduziert werden kann.
Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, anhand derer die in den Figuren dargestellte Ausführungsform der Erfindung näher beschrieben und erläutert ist. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Reinigen von Wasser gemäß einer ersten Ausführungsform;
2 eine schematische Darstellung eines Abschnitts des Reinigungskörpers der Vorrichtung gemäß 1;
3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Reinigen von Wasser gemäß einer zweiten Ausführungsform;
4 Einfluss einer Gleichspannung auf die Desinfektionswirkung des Reinigungskörpers der Vorrichtung gemäß 1 bei mittleren Ausgangsbelastungen; und
5 Einfluss einer Gleichspannung auf die Desinfektionswirkung des Reinigungskörpers der Vorrichtung gemäß 1 mit zugesetztem Peroxid bei hohen Ausgangsbelastungen.

1 zeigt insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 eine Vorrichtung zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. Dabei umfasst die Vorrichtung 10 zunächst ein elektrisch nicht leitfähiges, rohrförmiges Gehäuse 12, welches beispielsweise aus Keramik oder Kunststoff besteht. Innerhalb des Gehäuses 12 ist ein Reinigungskörper 14 in Form eines Gewebes angeordnet. Der Reinigungskörper 14 besteht aus einem Basisabschnitt 16 mit einem daran anschließenden Oberflächenabschnitt 18. Der Basisabschnitt 16 besteht aus Silber. Der Oberflächenabschnitt 18 besteht aus wenigstens teilweise oxidiertem Silber des Basisabschnitts. Dabei ist der Oberflächenabschnitt 18 mikroporös und teilweise amorph. Ferner umfasst der Oberflächenabschnitt kristallines AgCl. Die chemische Struktur und der Aufbau des Basisabschnitts 16 sowie des Oberflächenabschnitts 18 sind in der EP 1 499 564 B1 im Detail beschrieben. Insbesondere diesbezüglich wird folglich der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift mit in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung aufgenommen. Weitere Ausführungen hierzu sind auch in der allgemeinen Beschreibung oben zu finden.
Der Reinigungskörper 14 ist zum einen mit einer Anode 20 und zum anderen mit einer Kathode 22 verbunden. Dabei ist die Anode 20 an einem wasserstromaufwärts gelegenen Endbereich 24 des Reinigungskörpers 14 mit diesem verbunden. Demgegenüber ist die Kathode 22 an einem wasserstromabwärts gelegenen Endbereich 26 des Reinigungskörpers 14 mit diesem verbunden. Über eine Spannungsquelle 28 kann sodann eine Spannung zwischen Anode 20 und Kathode 22 angelegt werden. Über einen Gleichrichter 30 kann die angelegte Spannung daraufhin in eine gepulste Wechselspannung umgewandelt werden. Der zeitliche Verlauf der angelegten Spannung an dem Reinigungskörper 14 ist im unteren Teil der 1 schematisch gezeigt. Die angelegte Spannung kann dabei im Bereich von >0 V bis 30 V, insbesondere im Bereich von >0 V bis 2.5 V, liegen. Die Stromstärke zwischen Anode 20 und Kathode 22 kann zwischen >0 A bis 10 A, insbesondere zwischen 1 A bis 4 A, weiter insbesondere bei 1.5 -2 A, liegen.
Die Vorrichtung 10 kann sodann zur Ausführung des im Folgenden beschriebenen Verfahrens verwendet werden: Zu reinigendes Wasser wird, wie mit dem Pfeil 32 dargestellt, zunächst in das Gehäuse 12 eingeleitet und durchströmt sodann den Reinigungskörper 14. Wie in 2 schematisch dargestellt, können Verunreinigungen 36, wie beispielsweise Keime am Oberflächenabschnitt 18 oxidiert und damit unschädlich gemacht werden, wobei der Reinigungskörper 14 als Katalysator dient. Dadurch, dass eine gepulste Gleichspannung zwischen Anode 20 und Kathode 22 angelegt ist, und der Reinigungskörper 14 elektrisch leitfähig ist, ist der Reinigungskörper 14 mit einem Reservoir (Elektronensee) von Elektronen verbunden, die an den Oberflächenabschnitt 18 geleitet werden können, und so eine hinreichende Anzahl an Elektronen für katalysierte Redoxprozesse bereitstellen. Dadurch kann das durchströmende Wasser gereinigt werden. Wie durch den Pfeil 34 schematisch angedeutet, kann sodann das gereinigte Wasser nach dem Durchlaufen der Vorrichtung 10 entnommen werden und einem Verbraucher zugeführt werden.
Dabei ist einerseits denkbar, dass dann, wenn das einströmende Wasser nicht zu sehr verunreinigt ist, kein zusätzliches Desinfektionsmittel dem Wasser beigemischt wird, sondern insbesondere der in Wasser gelöste Sauerstoff als Oxidationsmittel ausreicht, um die unerwünschten organischen Verbindungen unterstützt vom katalytisch wirksamen Oberflächenabschnitt 18 zu oxidieren. Bei stärker verunreinigtem Wasser ist allerdings auch denkbar, dass vor dem Eintritt in die Vorrichtung 10 Desinfektionsmittel, wie beispielsweise Aktiv-Sauerstoff, Peroxide, Ozon oder Chlor, beigemischt wird und somit das Wasser insgesamt während des Durchlaufens der Vorrichtung 10 einer Reinigung in Form einer Desinfektion unterzogen wird.
3 zeigt eine Weiterführung der Vorrichtung 10 gemäß 1. Dabei ist in Ergänzung der Ausführungsform gemäß 1 nach dem stromabwärtigen Ende des Reinigungskörpers 14 ein elektrisch leitfähiges Sieb 38 am Gehäuse 12 angeordnet, welches über den elektrischen Kontakt 40 mit der Kathode 22 verbunden ist. Das elektrisch leitfähige Sieb 38 besteht insbesondere aus einem gut leitenden, keine Ionen ins Wasser abgebenden Metall mit großer innerer Oberfläche.
Am Sieb 38 liegt während der Wasserreinigung eine Spannung über die Kathode 22 an. Dadurch können Elektronen bereitgestellt werden, um Schwermetall-Ionen zu reduzieren und diese am Sieb 38 abzuscheiden. Insbesondere können Silber-Ionen, die aus dem Reinigungskörper 14 in Lösung gehen, daran abgeschieden werden. Zwar wird durch das mittels der Vorrichtung 10 durchgeführte Reinigungsverfahren lediglich eine minimale Silber-Ionen-Konzentration in das zu reinigende Wasser abgegeben, so dass die geltenden Grenzwerte für Trinkwasser zuverlässig eingehalten werden können. Allerdings kann über das Sieb 38 die Silber-Ionen-Konzentration in vorteilhafter Weise noch weiter abgesenkt werden.
Zum Nachweise der Funktionsweise der vorliegenden Erfindung wird auf folgendes Kontrollexperiment verwiesen:

Zunächst wurden jeweils 1 L Leitungswasser in einem Erlenmeyer-Kolben mit 0.5 g Müller-Hinton-Bouillon versetzt und geimpft. Nach ca. 20 h Inkubationszeit zwischen Raumtemperatur und 35 °C wurde die Keimzahl zum Zeitpunkt t₀ bestimmt.

Danach wurde jeweils ein ca. 10 cm langes Band des Reinigungskörpers 14 in das mit Keimen verunreinigte Wasser eingebracht. An eines der Bänder wurde dann eine Gleichspannung von 2.5 V angelegt. Das spannungsfreie Band diente als Referenz. Die Proben werden während der ganzen Zeit auf Flächenschwenkern sanft durchmischt.
Man beobachtet nach Einschalten des elektrischen Stromes Folgendes:

- Der Strom steigt mit der Zeit an
- Die Farbe ändert sich
- Nach Abschalten des Stromes bleibt eine klare, gefärbte Flüssigkeit
- Bei der stromlosen Referenz wird keine Farbänderung beobachtet und es bleibt eine starke Trübung. Zusätzlich bildet sich ein organischer Schlamm auf dem Gefässboden
- Die zeitliche Abnahme der Keimzahl ist in nachfolgender Tabelle aufgelistet

Ferner ergibt sich folgender zeitlicher Verlauf der Keimkonzentration, also der Verunreinigung des Wassers:

Mit el. Strom Ohne el. Strom Zeit [min]

2.4 × 10¹⁰ cfu/ml 2.4 × 10¹⁰ cfu/ml 0

8.7 × 10⁵ cfu/ml 1.9 × 10¹⁰ cfu/ml 105

NULL cfu/ml 1.2 × 10⁹ cfu/ml 210
Innerhalb von drei 3,5 Stunden ist die Keimzahl auf «null» zurückgegangen. Diese Reduktion ist 1 Milliarde Mal höher als bei der stromlosen Variante. Zudem wurden die organischen Verunreinigungen oxidiert (klare Lösung, Farbänderung), während sich diese bei der stromlosen Variante als Schlamm auf dem Boden absetzten.
Weiterhin wurde unter praxisnahen Bedingungen die Wirkung bei mittleren Belastungen (ca. 10⁶ cfu/ml) ohne zusätzliches Desinfektionsmittel (vgl. 4) sowie bei hohen Belastungen (ca. 10⁹ cfu/ml) mit Desinfektionsmittel Peroxid (Sanosil D) (vgl. 5) geprüft.
Hierzu wurde im Durchfluss kontaminiertes Wasser in einer geeigneten Vorrichtung 10 über den Reinigungskörper 14 geleitet. Die Kontaktzeit betrug < 10 Sekunden. Zum Vergleich wurde bei unterschiedlichen Ausgangsbelastungen und bei wechselnden Desinfektionsmittel-Konzentration (0 - 40 % der angegeben Konzentration) die effektive Desinfektionswirkung gemessen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die ohnehin stark ausgeprägte katalytische Aktivität durch das Anlegen einer Gleichspannung nochmals signifikant erhöht wird (vgl. 4).
Der Reinigungskörper 14 allein schafft hier eine ca. log 4 Reduktion. Nach Anlegen einer Spannung im Bereich von 1.5 - 2.0 V und bei Strömen um 2 A wurde eine nochmalige Verbesserung um > log 1 erzielt. Die Restbelastung lag bei Null.
Selbst bei hohen Ausgangsbelastungen schafft der Reinigungskörper 14 allein eine 70 %ige Reduktion. Gibt man Peroxid (Sanosil D) hinzu, dann landet man unter den obigen Prüfbedingungen bei einer beachtlichen > log 3 Reduktion. Dieser Wert wird bei Anlegen einer Gleichspannung im Bereich 1 - 2.5 V um nochmals 60 % Prozent unterboten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1499564 B1 [0008, 0011, 0014, 0016, 0053]

Claims

Vorrichtung (10) zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, umfassend einen Reinigungskörper (14), durch den bzw. entlang dessen zu reinigendes Wasser leitbar ist, wobei der Reinigungskörper (14) einen Basisabschnitt (16) und einen daran anschließenden Oberflächenabschnitt (18) umfasst, wobei der Basisabschnitt (16) Silber umfasst oder aus Silber besteht, wobei der Oberflächenabschnitt (18) aus wenigstens teilweise oxidiertem Material des Basisabschnitts (16) besteht, wobei der Oberflächenabschnitt (18) mikroporös und teilweise amorph ist, wobei der Oberflächenabschnitt (18) kristallines AgCl umfasst, wobei der Reinigungskörper (14) zum einem mit einer Anode (20) und zum anderen mit einer Kathode (22) verbunden ist, und wobei eine Spannung zwischen Anode (20) und Kathode (22) angelegt oder anlegbar ist.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Gleichrichter (30) zum Anlegen einer, insbesondere gepulsten, Gleichspannung zwischen Anode (20) und Kathode (22).
Vorrichtung (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Reinigungskörper (14) innerhalb eines zylindrischen Gehäuses (12) angeordnet ist, und wobei zu reinigendes Wasser durch das Gehäuse (12) hindurchleitbar ist.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 3, wobei das Gehäuse (12) aus einem elektrisch isolierenden Material besteht.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mit der Anode (20) verbundene Teil des Reinigungskörpers (14) wasserstromaufwärts zum mit der Kathode (22) verbundenen Teil des Reinigungskörpers (14) liegt.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reinigungskörper (14) als Gewebe ausgebildet ist.
Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Reinigungskörper (14) als Granulat ausgebildet ist.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein wasserstromabwärts zum Reinigungskörper (14) liegendes, elektrisch leitendes Sieb (38), das mit der Kathode (22) elektrisch verbunden ist und/oder einen wasserstromabwärts zum Reinigungskörper (14) liegenden, gut leitenden porösen Formkörper (Metallschwamm), das mit der Kathode (22) elektrisch verbunden ist.
Verfahren zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, unter Verwendung einer Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das Verfahren umfassend die folgenden Schritte: a. Anlegen einer Spannung zwischen Anode (20) und Kathode (22); und b. Leiten des zu reinigenden Wassers durch den bzw. entlang des Reinigungskörpers (14).
Verfahren nach Anspruch 9, wobei zwischen Anode (20) und Kathode (22) eine Gleichspannung angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Gleichspannung gepulst ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gleichspannung im Bereich von größer 0 V bis 30 V, insbesondere im Bereich von größer 0 V bis 5 V, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stromstärke zwischen Anode (20) und Kathode (22) zwischen größer 0 A bis 10 A, insbesondere zwischen 4 A bis 6 A, weiter insbesondere bei 5 A, liegt.
Verfahren zum Reinigen von Wasser, insbesondere von Trinkwasser, unter Verwendung einer Vorrichtung (10) nach Anspruch 8, wobei das Sieb (38) bzw. der Formkörper mit der Kathode (22) zur Schwermetallabscheidung elektrisch verbunden ist.