DE912798C

DE912798C - Verfahren zur Reinigung von zirkulierendem Schwimmbeckenwasser

Info

Publication number: DE912798C
Application number: DEP47055A
Authority: DE
Inventors: Harry L Schein
Original assignee: MERKANTILA INGENIOERSBYRAN PEH
Current assignee: MERKANTILA INGENIOERSBYRAN PEH
Priority date: 1948-07-02
Filing date: 1949-06-26
Publication date: 1954-06-03
Also published as: US2661333A; FR989925A; NL146143B; GB668473A; CH280487A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, besonders zirkulierendem Schwimmbassinwasser, und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Überchlorierung des Wassers in dem Maße, daß ein wirklich freier Überschuß an Chlor entsteht, mit einer darauffolgenden Filtrierung über alkalisch reagierendes Filtermaterial, ζ. Β. Brechpunktchlorierung in Verbindung mit Filtrierung über MgO enthaltende Entsäuerungsmasse, kombiniert wird.

Da die allgemein gebrauchte Terminologie auf dem Gebiete der Chlorierung noch ziemlich unbestimmt und oft widersprechend ist, sind in dieser Patentschrift mit gebundenem Chlorüberschuß bzw. freiem Chlorüberschuß solche Überschüsse gemeint, die in » Standard Methods for the Examination of Water and Sewage«, 9. Aufl., New York 1946, analytisch definiert sind.

Durch eine hauptsächlich in den USA. betriebene Forschungsarbeit ist die Chemie der Wasserreinigung durch neue Gesichtspunkte der Chlorierung bereichert worden. Wenn man dem Wasser Chlor zusetzt, bilden sich, nachdem der unmittelbare Chlorbedarf des Wassers erfüllt ist, bis zu einer gewissen Grenze des Chlorzusatzes hauptsächlich Additionsprodukte von Chlor mit den im Wasser befindlichen oxydierbaren organischen Stoffen. In diesen Chlorverbindungen, die meistens einen ziemlich unangenehmen Geruch und Geschmack haben, ist das Chlor verhältnismäßig lose gebunden und übt eine gewisse bakterienvernichtende Wirkung aus; bei einer Analyse nach den üblichen Analysemethoden wird das zugesetzte Chlor von der Salzsäure freigemacht und reagiert dann z. B. mit Orthotolidin in derselben Weise wie wirklich freies Chlor, und deswegen ist es früher als solches betrachtet

worden. Wenn der Chlorzusatz jedoch über die genannte Grenze hinaus, die mit »Brechpunkt« (auf englisch break-point) bezeichnet werden kann, erhöht wird, erfolgt entweder eine Umlagerung des Chlors zu stabileren Verbindungen und/oder eine Zerstörung der organischen Stoffe, und als weitere Folge ergibt sich, daß der für gewisse organische Chlorverbindungen charakteristische unangenehme Geruch und Geschmack teilweise verschwindet. Wird der Chlorzusatz dann wieder erhöht, erscheint wirklich freies Chlor in dem Wasser in direktem Verhältnis zu der zugesetzten Chlormenge.

Es ist also nunmehr möglich, die Überchlorierung, d. h. Chlorierung bis zum Überschuß an freiem Chlor zu kontrollieren, und man kann dabei, außer um eine höhere bakterienvernichtende Wirkung zu erzielen, die oxydierenden Eigenschaften des Chlors auch für andere Zwecke ausnutzen, wie Verbesserung des Geruchs und des Geschmacks des Wassers, Entfernung

so von Eisen und Mangan usw. Auch wird eine gewisse Bleichungswirkung erzielt, die bei Koagulierung die, erforderliche Menge von Chemikalien, z. B. Aluminiumsulfat, verringert.
Eine Filtriening von Rohwasser über alkalisch wirkendes Filtermaterial, z. B. Magno enthaltende Entsäuerungsmasse, ist an und für sich bereits bekannt und früher verwendet worden, um die aggressive Kohlensäure zu binden und um das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht zu erreichen, d. h. um den pH-Wert des Wassers bis zu einem gewissen Punkt zu erhöhen und dadurch Korrosion in den Rohrleitungen u. dgl. zu vermeiden. Gleichzeitig wird durch diese Filtrierung auch Eisen und Mangan entfernt.

Es hat sich jedoch ergeben, daß bei Verwendung der oben beschriebenen Brechpunktchlorierung diese in der Praxis oft auf gewisse Schwierigkeiten stößt. Bei einer vollständigen Oxydation der organischen Chlorverbindungen, so daß der ganze -Chlorüberschuß aus freiem Chlor besteht, verschwindet zwar der für gewisse Arten von gebundenem Chlorüberschuß bezeichnende Geruch und Geschmack.

Andererseits hat das Wasser oft immer noch einen deutlichen Chlorgeruch, der in diesem Falle von reinem Chlor verursacht wird. Dieser Geruch ist mehr aromatisch und nicht direkt unangenehm, wenn er auch im Gebrauchswasser und in zirkulierendem Schwimmbassinwasser vermieden werden sollte, und bei dem allgemein verwendeten par Wert von 6,5 bis 7,5 könnte solches Chlor Schaden, z. B. an den Augen-Schleimhäuten u. dgl., verursachen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß es in der Praxis oft schwierig ist, den Chlorzusatz so abzumessen, daß ein exakter Brechpunkt erhalten wird. Kleine vorübergehende Steigerungen z. B. von organischen Stoffen im Wasser können anstatt eines niedrigen freien Chlorüberschusses große Mengen von gebundenem Chlorüberschuß und damit verbundenen unangenehmen Konsequenzen ergeben. Es ist einerseits notwendig, mit einem genügenden Zusatz von Chlor zu arbeiten, damit eine gewisse Menge an freiem überschüssigem Chlor erreicht wird, aber andererseits werden dann die oben hervorgehobenen Nachteile des überschüssigen freien Chlors vermehrt.

Ferner erzielt man oft einen Überschuß von freiem Chlor nach verhältnismäßig kurzer Kontaktzeit. Das Verhältnis zwischen dem überschüssigen freien und gebundenen Chlor hat sich dann jedoch nicht stabilisiert, und bedeutende Mengen von gebundenem überschüssigem Chlor können im Wasser vorhanden sein mit daraus folgenden unangenehmen Folgerungen.

Ein weiterer durch die Erfindung beseitigter Nachteil hängt nicht so sehr mit der Entwicklung der Brechpunktchlorierung zusammen, sondern hat eher mit der Filtrierung über alkalisch reagierendes Filtermaterial zu tun. Wenn nämlich ein über solch ein Filtermaterial zu filtrierendes Wasser größere Mengen von organischen Stoffen enthält, wird die Oberfläche des Filtermaterials allmählich inaktiviert.

Sämtliche diese Nachteile werden durch das kombinierte Verfahren nach der Erfindung beseitigt. Nach einer verhältnismäßig kurzen Kontaktzeit mit freiem Chlor in Überschuß und darauffolgender alkalischer Filtrierung kann eine sehr augenscheinliche Abnahme und oft sogar eine vollständige Beseitigung obenerwähnter störender Faktoren in bezug auf Geruch, Geschmack und die Oberflächenaktivität des Filtermaterials festgestellt werden.

Die Ursache für diese Erscheinung liegt darin, daß bei Auswahl eines geeigneten Filtermaterials, besonders bei weichem Oberflächenwasser und zirkulierendem Schwimmbassinwasser, das überschüssige freie Chlor, welches in natürlichem Wasser hauptsächlich als unterchlorige Säure vorhanden ist, in das stabilere Hypochlorition übergeführt wird und daß die entstandene pH'Steigerung auch eine günstige, d. h. meistens stabilisierende Einwirkung auf die organischen Chlorverbindungen hat. Es hat sich auch erwiesen, daß ein in dieser Weise behandeltes Wasser, auch wenn sein Gehalt an organischen Stoffen ursprünglich verhältnismäßig hoch gewesen ist, keine inaktivierende Wirkung auf das Filtermaterial ausübt.

Zum Beispiel wurde eine Suspension kolloiden Lehmes nach dem Verfahren der Erfindung behandelt, wobei es sich ergeben hat, daß ein außerordentlich hoher Reinigungseffekt (bis zu einer Klarheit von 15 Zeiß-Pulfrich-Graden) erreicht wird, ohne daß die Oberflächenaktivität des Filtermaterials beeinflußt wird. Vergleichende Versuche ohne Chlorierung und mit Chlorierung zu einem gebundenen Chlorüberschuß kamen zu Klarheiten von nur 100 bis 300 Zeiß-Pulfrich-Graden und zu einer allmählichen Verschlechterung der Oberflächenaktivität des Filtermaterials.

Entsprechende vergleichende Versuche mit ähnlichen Resultaten wurden mit anderen Wässern ausgeführt, welche mit Milch und Calcium- bzw. Magnesiumpalmitat verunreinigt worden sind.

Eine nähere Untersuchung, warum die Oberflächenaktivität des Filtermaterials nicht reduziert wird, hat ergeben, daß eine Flockenbildung der nicht oxydier- iao baren organischen Restsubstanz zustande kommt. Gewöhnlich entsteht in den Poren des Filtermaterials eine Anlagerung kolloider Substanz, welche die Filteroberfläche inaktiviert. Ein Chlorzusatz unter den Voraussetzungen, die hier behandelt werden, führt hingegen zu einem Zusammenballen der Kolloide zu

Flocken, wahrscheinlich durch ein Einwirken auf die elektrische Ladung der Kolloide, und diese Flocken werden nachher durch gewöhnliche Rückspülung der Filter entfernt, im Gegensatz zu kolloiden Anlagerangen, welche auf diese Weise nicht entfernt werden können.

Man hat auch schon Schwimmbeckenwasser in der Weise behandelt, daß das umlaufende Wasser einer normalen Chlorierung, versuchsweise Überchlorierung

ίο zu gebundenen Chlorüberschüssen bis zu 2 und 3 mg/1, unterworfen wurde und über ein Sandfilter mit einer dünnen Schicht von Magnomaterial filtriert wurde, wobei die kolloidalen Verunreinigungen wie gewöhnlich durch Zusatz von Fällungsmitteln (Aluminiumsulfat bzw. Natriumaluminat) ausgeflockt wurden. Da hierbei nicht mit einer Brechpunktchlorierung gearbeitet wurde und die kolloidalen Verunreinigungen daher nicht durch Oxydation, sondern mit Hilfe von Fällungsmitteln entfernt wurden, wurde der poröse

ao MgO-Komponent des Filtermaterials hierbei durch die kolloidalen Stoffe blockiert. Infolgedessen konnte durch den CaCO₃-Komponent des Filtermaterials der PH-Wert des Wassers nur auf dem Punkt gehalten werden, der bei gleichbleibender Karbonathärte im Verhältnis zum Rohwasser dem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht entspricht.

Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren nach der Erfindung mit Brechpunktchlorierung gearbeitet, wobei ein Zusatz von Fällungsmitteln nicht notwendig ist, sondern die kolloidalen Verunreinigungen teilweise oxydiert werden, teilweise sich in Gegenwart des wirklich freien Chlorüberschusses an der Oberfläche des Filtermaterials zu abspülbaren Flocken zusammenballen. Daher wird der MgO-Komponent des Filtermaterials nicht inaktiviert. Ein Austausch des Magnesiums des Filtermaterials mit dem Kalzium des Wassers findet fortlaufend statt, wobei der pn-Wert dadurch bis zur Löslichkeitsgrenze von Magnesiumhydroxyd steigt (8,5 bis zu 10) und die Kalziumkarbonathärte des Wassers daher bis zu etwas über einem deutschen Härtegrad reduziert wird.

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich daher von dem bekannten Verfahren durch folgende wesentliche Punkte: 1. das Wasser wird über den Brechpunkt gechlort; 2. die kolloidalen Verunreinigungen werden durch Oxydation bzw. Ausflockung ohne Zusatz von Fällungsmitteln entfernt; 3. die Karbonathärte des Rohwassers wird nicht erhalten, sondern auf ein Minimum herabgesetzt;

4. der pH-Wert wird nicht entsprechend dem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht des Rohwassers gehalten, sondern auf die entsprechende Löslichkeit des Magnesiumhydroxydes erhöht.
Die nachfolgend angegebenen in technischem Maßstab ausgeführten Versuche veranschaulichen die außerordentlich hohe Reinigungswirkung, die durch das Verfahren nach der Erfindung erreicht wird. In sämtlichen Fällen wurde ein mit einem Kolloid versetztes Schwimmbassinwasser behandelt, das kontinuierlich zuerst durch einen Chlorierungsapparat und dann ein Filter geleitet wird.· Die Trübheit des Wassers wurde vor Beginn des Versuchs festgestellt, und nach 18 Stunden wurde die Trübheit und das pH des Wassers unmittelbar nach dem Filter festgestellt. Die Versuchsdauer war so gewählt, daß die ganze Wassermenge des Bassins dreimal durch die Reinigungsanlage passieren konnte.

Beispiel 1

Eine kolloidale Suspension von Di-atomeenerde wurde zubereitet und wies vor dem Versuch eine Trübheit von ungefähr 560⁰ Zeiß-Pulfrich auf. Der Versuch wurde nach der Erfindung mit Brechpunktchlorierung und darauffolgender Magnofiltrierung durchgeführt. Nach obenerwähnter Versuchsdauer zeigte das Wasser eine Trübheit von 15⁰ Zeiß-Pulfrich, der Überschuß an freiem Chlor war 5,5 mg/1, und das Ph war 9,8.

Beispiel 2

Ein vergleichender Versuch wurde mit demselben Wasser wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei der PH-Wert des Wassers vor der Chlorierung durch Zusatz von Soda auf 9,8 eingestellt wurde. Nach der Brechpunktchlorierung auf einen freien Chlorüberschuß von 5,5 mg/1 wurde das Wasser durch einen Sandfilter filtriert. Am Ende der Versuchsdauer hatte das Wasser nach dem Sandfilter eine Trübheit von 147⁰ Zeiß-Pulfrich.

90 Beispiel 3

Das Schwimmbassinwasser wurde mit einer unterschüssigen Menge Kaliumpalmitat versetzt; dabei erhielt man eine kolloidale Suspension von Calcium- und Magnesiumpalmitat, das ungefähr 5600⁰ Zeiß-PuIfrieh aufwies. Der Versuch wurde nach der Erfindung wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei das Wasser nach 18 Stunden 845⁰ Zeiß-Pulfrich bei einem pn 9,8 und ein freier Chlorüberschuß von 7,5 mg/1 aufwies.

100 Beispiel 4

Dasselbe Wasser wie im Beispiel 3 wurde zwecks Vergleich einer Behandlung nach Beispiel 2 (Brechpunktchlorierung auf einen freien Chlorüberschuß von 7,5 mg/1 und Sandfiltrierung) unterzogen. Eine Trübheit von ungefähr 2100 wurde bei einem pH, das auf 9,8 eingestellt war, erreicht.

Bei Wahl eines geeigneten Filtermaterials kann man also den doppelten Zweck erreichen, daß z. B. die Rohrleitungen gegen Korrosion geschützt werden und no das Chlor gleichzeitig in solche Form übergeführt wird, daß die bei der üblichen Wasserchlorierung eintretenden obenerwähnten störenden Erscheinungen beseitigt werden.

Das Kombinationsverfahren Filtrierung über MgO enthaltende Entsäuerungsmasse — Chlorierung zu wirklich freiem Chlorüberschuß kann also in bezug auf Rohwasser, das nicht in besonders hohem Maße verunreinigt oder verfärbt ist, vollkommen die früher verwendeten Reinigungsverfahren ersetzen, wie Koa- iao gulierung mit z. B. Aluminiumsulfat, normale Chlorierung, Sedimentierung, Filtrierung durch Schnellfilter und pH-Einstellung. Diese früher verwendete Methode liefert zwar ein gutes Wasser, erfordert aber komplizierte und kostspielige Anlagen, die außerdem 1*5 schwer zu bedienen sind.

Dies gilt besonders für zirkulierendes Schwimmbassinwasser, das früher dadurch gereinigt worden ist, daß es durch eine Anlage von im Prinzip derselben Art wie für Reinigung von gewöhnlichem Rohwasser zum Zirkulieren gebracht worden ist. Das Wasser ist dabei nach vorgenommener Koagulierung chloriert worden (eine Chlordosierung von ungefähr 0,2 bis 0,6 mg/1 ist verwendet worden), und nach Sedimentierung und Schnellfiltrierung ist der pH-Wert schließlieh auf 6,5 bis 7,5 durch Zusatz von Soda oder Kalk eingestellt worden. Die letztgenannte Chemikaliendosierung wird doch oft nicht berücksichtigt, oder sie wird unregelmäßig ausgeführt mit dem Ergebnis, daß die Augenschleimhäute der Badenden angegriffen werden. Bei niedrigeren pH-Werten entsteht außerdem aus obenerwähnten Gründen leicht ein störender Chlorgeruch, trotzdem die Chlordosierung in Wirklichkeit so gering ist, daß sie bisweilen bei stark belasteten Bädern mit langer Zirkulationszeit zur Sterilisierung ungenügend ist.

Das Verfahren nach der Erfindung erfordert größere Chlorzusätze, welche natürlich je nach der Menge der Verunreinigungen schwanken, aber sich gewöhnlich innerhalb der Grenzen 1 bis 20 mg/1 halten dürften.

Um jedoch die tatsächliche Sterilisierung des Wassers und die vollständige Oxydation der organischen Stoffe sicherzustellen, kann man, besonders in diesen Fällen, den Vorteil der Erfindung ausnutzen, nämlich man braucht sich nicht allzusehr auf die Brechpunktlage zu verlassen, da diese von Zeit zu Zeit wechseln kann, sondern man gibt einen genügenden Überschuß an freien Chlor, über den Brechpunkt hinaus, aufrecht, was nach der Erfindung ohne Nachteil geschehen kann, wenn ein geeignetes alkalisches Filtermaterial für die darauffolgende Chlorierung gewählt wird, wobei der Überschuß an freiem Chlor in Hypochlorit geführt und gleichzeitig der pH-Wert des Wassers auf einen Wert von 8 bis 8,5 oder eventuell noch höher eingestellt wird. Durch das Verfahren nach der Erfindung wird also die ganze frühere Behandlungsmethode verändert; das Wasser wird tatsächlich gereinigt und sterilisiert durch den großen Überschuß an freiem Chlor, dessen bakterienvernichtende Wirkung der des früher verwendeten gebundenen Chlorüberschusses weit überlegen ist, ohne daß trotzdem die Nachteile so groß sind wie sonst bei geringeren Chlorzusätzen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Reinigung von zirkulierendem Schwimmbeckenwasser unter Anwendung von Chlor, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender an sich bekannter Maßnahmen: 1. das Wasser wird einer Brechpunktchlorung bis zur Bildung von freiem, überschüssigem Chlor, analytisch bestimmt nach der OTA-Methode (vgl. »Standard Methods for the Examination of Water and Sewage«, New York 1946, 9. Aufl.) oder anderen zumindest gleichwertigen analytischen Methoden, unterworfen und 2. ohne Zusatz von Fällungsmitteln über alkalisch reagierendes Filtermaterial, z. B. MgOenthaltende Entsäuerungsmasse, geleitet.

Angezogene Druckschriften:

Dr. R. Müller, Lehrbuch der Hygiene, Allgemeine Hygiene, 1944, S. 127;
»Das Bad«, Zeitschrift für das Badewesen, 30. Jahrg.,

1935. S. 737;

Prospekt der »OABEG« Maschinenfabrik A. G., Wien, 1929, S. 8; Gesundheits-Ingenieur, 62, 1939, S. 432 bis 434; »Vom Wasser«, 1937, S. 93 bis 110.

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