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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
neuartiges Verfahren zur Denitrifikation von zum
Verbrauch durch den Menschen bestimmten Wässern.
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Es ist nämlich eine Zunahme des Nitratgehalts von
Grundwasser und selbst von Oberflächenwasser
festzustellen. In Bereichen intensiven Ackerbaus kann
sich diese Zunahme von 1 bis 2, sogar über 2 mg/l und
pro Jahr belaufen.
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Ein hoher Nitratgehalt (über 50 mg/l) verbietet die
Verwendung dieses Wassers für bestimmte Anwendungen:
Verbrauch durch den Menschen, Nahrungsmittelindustrie.
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Es gibt zwei Lösungsmöglichkeiten für die Reduzierung
des Nitratgehalts von Grundwasser und
Oberflächenwasser:
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- zum einen Präventivmaßnahmen durch Änderung der
Anbaumethoden; diese Lösung ist sehr vielversprechend,
aber die Ergebniosse lassen lange auf sich warten;
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- zum andern Heilungsmaßnahmen; dies ist der
klassische Behandlungsbereich der Denitrifikation.
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Diese Behandlungsmethoden der Denitrifikation sind
teils physikalisch-chemischer (z.B. Ionenaustausch)
teils biologischer Art.
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Die biologischen Behandlungsmethoden können teils auf
heterotrophen teils auf autotrophen Denitrifikanten
beruhen.
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Eingesetzte heterotrophe Bakterien sind natürlich
vorkommende Bakterien des Stickstoff-Kreislaufs, wie
z.B. Bacillus prodigiusus oder insbesondere Bacillus
denitrificans und Pseudomonas.
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Das allgemeine Prinzip der Behandlungsmethoden mit
heterotrophen Bakterien ist:
Nitrat + Kohlenstoffquelle + Denitrifikanten
Stickstoff + Kohlendioxid
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Die Kohlenstoffquelle kann Ethanol, Methanol,
Essigsäure, Stroh, Methan oder Milchsäure sein (in
Frankreich sind nur Ethanol und Essigsäure für die
Zubereitung von zum Verbrauch durch den Menschen
bestimmten Wässern zugelassen).
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Der wesentliche Nachteil eines solchen Verfahrens
besteht in der Tatsache, daß die Zugabe eines
flüssigen Reagens eine sehr intensive Überwachung
bedingt.
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Die eingesetzten autotrophen Bakterien hängen von der
verwendeten Mineralquelle ab. Für das Schwefel- oder
Sulfidverfahren sind dies somit Bakterien des
Schwefelkreislaufs, wie u.a. Schwefelpurpurbakterien,
grüne oder farblose Schwefelbakterien.
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Diese rein biologischen Verfahren sind bis auf den
heutigen Tag nicht ganz zufriedenstellend und werden,
da sie sehr teuer sind, wenig eingesetzt.
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Der Erfindungsgedanke besteht darin, zur
Denitrifikation von sowohl Oberflächen- als auch
Grundwasser auf die Kombination von biologischen und
chemischen Vorgängen zurückzugreifen, indem man sich
gleichzeitig des Stickstoffkreislaufs und des
Eisenkreislaufs bedient.
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Ein derartiges Verfahren für die Denitrifikation von
Grundwasser ist bereits bekannt und unter dem Namen
NITREDOX Im Einsatz. Dieses Verfahren wird von
C. Braester und R. Martinell in Wat. Sci. Tech. 1988,
Band 20(3), SS. 149-172 beschrieben und erläutert. Es
ist relativ komplex, insofern es den Einsatz von zwei
Reihen konzentrisch um einen zentral gelegenen Brunnen
angeordneter peripherer Brunnen erfordert, wobei die
Reihe der am weitesten vom zentral angeordneten
Brunnen entfernten Brunnen der Reduktion von Nitraten
in Nitrite dient unter zwischenzeitlicher Verwendung
einer geeigneten Sauerstoff-verbrauchenden Substanz,
wie z.B. Methanol, und die andere Reihe von Brunnen
für die Entfernung des gasförmigen Stickstoffs und für
die Oxydation des Eisens und des im Boden vorkommenden
Mangans sowie für die Oxydation etwaiger Nitrite
vorgesehen ist. Wie in dem zweiten obigen Artikel
angeführt (Seiten 165-172), kann das Verfahren
zufriedenstellend nur dann funktionieren, wenn
verschiedene Parameter gleichzeitig überwacht werden.
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
weiteres und neuartiges Verfahren zur Denitrifikation
von sowohl Oberflächen- als auch Grundwasser zur
Vefügung zu stellen, welches die Nachteile der zur
Zeit bekannten Verfahren nicht aufweist.
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Erfindungsgemäß wird dieses Ziel mit einem Verfahren
zur Denitrifikation von Wasser erreicht, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen
darin besteht, das Wasser in Kontakt mit einem Bett
aus metallischem Eisen zu bringen und es sodann über
ein Filterbett fließen zu lassen, welches zur
Ausbildung eines Biofilms aus Eisenbakterien und
Denitrifikanten geeignet ist, ohne in Kontakt mit der
Luft zu kommen, und dadurch, daß die lediglich
physikalisch-chemische, durch das metallische Eisen
bewirkte Denitrifikation des Wassers mittels einer
biologischen Behandlung vervollständigt wird, wobei
das Wasser über dieses Filterbett geleitet wird und
einen zuvor in situ aus in dem zu behandelnden Wasser
vorkommenden Eisenbakterien und Denitrifikanten
gebildeten Biofilm in Benutzung nimmt.
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Die mit diesem Verfahren erzielte Denitrifikation des
Wassers läßt sich wie folgt erklären:
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In Kontakt mit dem Wasser löst sich das metallische
Eisen und ergibt Eisen-(II) Fe²&spplus; in Lösung. Dieses
Eisen verbraucht einen Anteil Sauerstoff aus dem
Wasser und oxydiert zu Eisen(III)hydroxid [Fe(OH)&sub3;],
indem es die Abnahme des Redoxpotentials von Wassers
bewirkt, welches einen Teil der Nitrate in Nitrite
überführt.
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Ohne Sauerstoffzufuhr (kein Luftkontakt) wird
Eisen(II) nicht sofort zu Eisen-(III) oxydiert,
welches in Form von Fe(OH)&sub3; ausfällt; man erhält also
eine Reduktion der Nitrate. Man beobachtet sodann eine
Folge von biologischen oder chemischen Vorgängen.
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Das gelöste Eisen-(II) kann auf biologischem Wege von
natürlich in Wasser vorkommenden oder möglichenfalls
zugesetzten Eisenbakterien oxydiert werden. In
Gegenwart sehr geringer Mengen von Sauerstoff im
Wasser wird in dieser Reaktion der Nitratsauerstoff
verbraucht, was direkt zu Stickstoff führt, welcher
ausgeschieden wird.
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Eisen-(II) reagiert auch auf chemischem Wege mit den
Nitriten und Nitraten im Wasser und bildet Eisen-
(III), welches in Form vzn Fe(OH)&sub3; ausfällt sowie
Stickstoff.
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Die natürlich in Wasser vorkommenden und
möglichenfalls zugesetzten Denitrifikanten verwenden
Als Kohlenstoff-Substrat die von den Eisenbakterien
produzierten organischen Stoffe; sie führen zur
Reduktion der Nitrate in Stickstoff.
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Alles in allem führen diese Vorgänge zu einer
Denitrifikation des Wassers durch Überführung der
Nitrate in Stickstoff unter Verwendung metallischen
Eisens.
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Das erfindungsgemäß verwendete Bett aus metallischem
Eisen kann aus einer beliebigen Form metallischen
Eisens gebildet sein. Vorteilhafterweise setzt es sich
aus Eisenspänen, Eisensplittern oder Eisendraht
zusammen.
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Als für die Einrichtung eines Biofilms geeignetes
Filterbett läßt sich insbesondere ein Bett aus
Aktivkohle, Bimsstein, Zeolith oder gebranntem Ton in
Form eines Granulats (z.B. zerkleinerter Ziegelstein,
Biolit oder Biodamin ) anführen. Gleichwohl kann
jeder zur Rückhaltung von Eisenbakterien und
Denitrifikanten geeignete nicht in die biologischen
und chemischen Reaktionen eingreifende Stoff in dem
Verfahren Verwendung finden, So kann im Falle der
Denitrifikation von Grundwasser vorteilhafterweise der
Boden als biologischer Träger dienen.
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Auf jeden Fall muß das Filterbett Merkmale aufweisen,
die es für die Fixierung eines Biofilms aus
Eisenbakterien und Denitrifikanten geeignet machen
sowie besondere Abmessungen, um den gewünschten Grad
für die Denitrifikation unter den vorgesehenen
Einsatzbedingungen zu erzielen.
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In natürlichem Zustand in dem zu behandelnden Wasser
vorkommende Eisenbakterien, welche sich in Form eines
Biofilms auf dem Filterbett einrichten sind
insbesondere: Leptothrix, Crenothrix, Toxothrix,
Clonothrix, Sphaerotilus, Gallionella, Sideromonas,
Siderocapsa, Siderobacter, Siderocystis, Siderococcus,
Ferrobacillus metallogenium, Pseudomonas und/oder
Thiobacillus ferroxidans.
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Um am Anfang der Einrichtung einer Denitrifikation die
Zeit für das natürliche Beimpfen des porösen
Trägermaterials oder Filterbetts, welche normalerweise
15 bis 21 Tage dauert, zu verkürzen, kann man
vorteilhafterweise aus der obigen Liste ausgewählte
Eisenbakterien zusetzen, insbesondere vom Typ
Galionella, denn in Abwesenheit von Sauerstoff
verwenden diese Bakterien Nitrate, die zu Nitriten und
Stickstoff reduziert werden.
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Die in natürlichem Zustand in den zu behandelnden
Wässern vorkommenden Denitrifikanten, die sich in Form
eines Biofilms einrichten sind insbesondere Bacillus
denitrificans.
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Um die Konditionierung des Systems zu beschleunigen
kann man vorteilhafterweise einen porösen Träger
zusetzen, am Anfang der Einrichtung Denitrifikanten,
wie insbesondere Bacillus denitrificans.
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Um die Überführung der Nitrate in Stickstoff zu
beschleunigen fügt man dem zu behandelnden Wasser
vorteilhafterweise ein Reduktionsmittel zu, welches
den Sauerstoff aus dem Wasser entfernt. Dieses
Reduktionsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus
physiologisch verträglichen Sulfiten oder
Thiosulfaten. Die Menge an zuzusetzendem
Reduktionsmittel ist vorteilhafterweise eine
stöchiometrische Menge, welche aus dem
Sauerstoffgehalt des zu behandelnden Wassers berechnet
wird.
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Um die Korrosion des Eisens zu förden, ist es
wünschenswert, eine elektrochemische Zelle aufzubauen,
unter Verwendung eines Elements mit einem höheren
Elektrodenpotential (Nernst'sche Spannungsreihe) als
Eisen. Die hierfür in Frage kommenden Elemente sind
Kupfer, Nickel, Blei, Silber, Platin und Gold. Von
diesen Elementen finden Blei wegen seiner Toxizität,
Silber wegen seiner bakteriziden Eigenschaften und
Platin und Gold wegen ihrer zu hohen Kosten im
erfindungsgemäßen Rahmen keine Anwendung. Nickel wäre
wenig wirksam, weil sein Potential dem des Eisens sehr
nahe kommt. Erfindungsmäßig wird also vorzugsweise
Kupfer eingesetzt, insbesondere in Form von Spänen.
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Nach dieser bevorzugten Ausführungsart läßt man das zu
behandelnde Wasser, möglichenfalls unter Zusatz eines
Reduktionsmittels, über das Kupfer, insbesondere
Form von Spänen fließen, bevor es mit dem Eisen in
Kontakt gebracht wird.
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Um die Korrosion des Eisens zu begünstigen kann man
ebenfalls einen von einer aus einem
Gleichstromgenerator bestehenden Korrosionszelle
gelieferten Korrosionsstrom verwenden, was die
Auflösung des Eisens begünstigt (lösliche Anode).
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Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die
Freisetzung des Eisens umso höher ist, je länger die
Zeit für den Kontakt des Eisens mit dem Wasser ist.
Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Stunden.
Kontaktzeiten von weniger als 2 Stunden ergeben im
allgemeinen unbefriedigende Ergebnisse, während
Kontaktzueiten von mehr als 8 Stunden zu keiner
nennenswerten Verbesserung beitragen.
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Die Dauer des Kontakts im Filterbett beträgt
vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 2 Stunden,
insbesondere 1 Stunde.
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Die Kohlenstoffquelle für die Eisenbakterien bildet im
allgemeinen der mineralische Kohlenstoff des zu
behandelnden Wassers. Möglichenfalls kann man eine
andere physiologisch verträgliche Kohlenstoffquelle
zusetzen, wie z.B. Calciumkarbonat, das mit Eisen
vermischt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einer
Aufbereitungsanlage als auch direkt im Boden
(Denitrifikation in situ) erfolgen.
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Die Behandlung in einer Aufbereitungsanlage umfaßt im
wesentlichen folgende Schritte:
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a) wahlweiser Zusatz eines Reduktionsmittel zum
Wasser,
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b) wahlweises Überleiten von Wasser über zerteiltes
Kupfer oder wahlweiser Einsatz eines Korrosionsstroms,
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c) Überleiten von Wasser über ein Bett aus
metallischem Eisen, dem wahlweise eine
Kohlenstoffquelle zugesetzt ist, wobei die Kontaktzeit
2 bis 8 Stunden beträgt,
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d) Überleiten von Wasser unter Ausschluß von Luft über
ein zur Ausbildung eines Biofilms geeignetes
Filterbett, welcher zuvor in situ aus Eisenbakterien
und im zu behandelnden Wasser vorkommenden
Denitrifikanten gebildet wurde, wobei die Kontaktzeit
30 Minuten bis 2 Stunden beträgt.
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Unabhängig von der Art der Denitrifikation wird das
erhaltene Wasser sodann gereinigt, wenn seine Trübung
größer als 0,5 NTU ist. Für diese Reinigung kann man
eine Filtration über 1 m Sand mit einer
Geschwindigkeit von 5 bis 10 m/h durchführen.
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In allen Fällen erfolgt ein Desinfektionsschritt unter
Verwendung herkömmlicher Mittel, wie beispielsweise
Chlor, Chlordioxid oder Ozon.
Ausführungsbeispiele
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Pilotversuche sind in einer Aufbereitungsanlage mit
einer Behandlungseinrichtung des oben beschriebenen
Typs ausgeführt worden.
Beispiel 1
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Das zu behandelnde Wasser mit einem Gehalt von ca. 51
mg/l Nitrat wird mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h
oben in einen Behälter von 1,5 m Höhe, der 1 m
metallisches Eisen in Form von Spänen überschichtet
mit einer Lage von Kupferspänen enthält eingefüllt.
Nachdem das Wasser die Schicht von Kupferspänen und
das metallische Eisen durchquert hat wird es oben in
einen Behälter, der ein aus Biolit gebildetes
Filterbett von 1 m enthält überführt. Das
denitrifizierte Wasser wird am Boden dieses Behälters
gesammelt.
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Die Kontaktzeit Wasser-Eisen beträgt 8 Stunden.
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Die Kontaktzeit Wasser-Filterbett beträgt 2 Stunden.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Es ist festzustellen, daß bei dieser Wasserführung von
1 m/h die Stabilisierung bei 30 mg/l erfolgt.
Beispiel 2
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Bei Verwendung der gleichen Einrichtung mit einer
Wasserdurchsatz von 0,2 m/h betrugen am Ausgang die
erhaltenen Werte für Versuche mit kurzer Dauer (1 Tag)
15 bis 20 mg/l Nitrate für Wasser, welches mit einem
Nitratgehalt von 50 mg/l eingetragen wurde.