DE102014001468B4

DE102014001468B4 - Heteroleptischer phenylbenzimidazol-komplex

Info

Publication number: DE102014001468B4
Application number: DE102014001468.1A
Authority: DE
Inventors: Scott Beers; Chuanjun Xia; Suman Layek; Harvey Wendt
Original assignee: Universal Display Corp
Current assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2024-08-08
Anticipated expiration: 2034-02-06
Also published as: US10400163B2; KR102139384B1; DE102014001468A1; CN103980321B; CN103980321A; US20140225069A1; KR20140101292A

Abstract

Verbindung mit der Formel

worin R² Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentasubstitutionen oder keine Substitution darstellt,
worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Mono-, Di-, Tri-, Tetrasubstitutionen oder keine Substitution darstellen,
worin R⁹ Mono-, Di-, Trisubstitutionen oder keine Substitution darstellt,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind,
worin n 1 oder 2 ist,
worin keine Substitution bedeutet, dass der jeweilige Rest R² bis R⁵ und R⁹ für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff ist, und
worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

und

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen zur Verwendung als gelb/grün emittierende Materialien und Vorrichtungen, wie z.B. organische Licht-emittierende Dioden bzw. Leuchtdioden, welche diese als Teil einer organischen Schicht umfassen.
Optoelektronische Vorrichtungen, die organische Materialien nutzen, werden aus einer Reihe von Gründen zunehmend wünschenswert. Viele der Materialien, die verwendet werden, um solche Vorrichtungen herzustellen, sind relativ billig, so dass organische optoelektronische Vorrichtungen ein Potenzial für Kostenvorteile gegenüber anorganischen Vorrichtungen aufweisen. Darüber hinaus können die inhärenten Eigenschaften von organischen Materialien, wie z.B. ihre Flexibilität, sie für bestimmte Anwendungen, wie z.B. die Fertigung auf einem flexiblen Substrat, gut geeignet machen. Beispiele für organische optoelektronische Vorrichtungen umfassen organische Licht-emittierende Vorrichtungen (OLEDs), organische Phototransistoren, organische Solarzellen und organische Photodetektoren. Für OLEDs können die organischen Materialien Leistungsvorteile gegenüber herkömmlichen Materialien haben. Beispielsweise könnte die Wellenlänge, bei der eine organische emittierende Schicht Licht emittiert, im Allgemeinen mit geeigneten Dotiermitteln einfach eingestellt werden.
OLEDs nutzen dünne organische Filme, die Licht emittieren, wenn eine Spannung an die Vorrichtung angelegt wird. OLEDs werden zu einer zunehmend interessanten Technologie für den Einsatz in Anwendungen wie Flachbildschirmen, Beleuchtung und Hintergrundbeleuchtung. Einige OLED-Materialien und -Konfigurationen sind in den US-Patenten Nr. 5,844,363 , 6,303,238 und 5,707,745 beschrieben, welche hier unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen sind.
Eine Anwendung für phosphoreszierende emittierende Moleküle ist ein Farbdisplay bzw. eine Farbanzeige. Industriestandards für eine derartige Anzeige fordern Pixel, die angepasst sind, um bestimmte Farben, die als „gesättigte“ Farben bezeichnet werden, zu emittieren. Insbesondere fordern diese Standards gesättigte rote, grüne und blaue Pixel. Die Farbe kann unter Verwendung von CIE-Koordinaten, die in dem Fachgebiet gut bekannt sind, gemessen werden.
Ein Beispiel für ein grün emittierendes Molekül ist Tris(2-phenylpyridin)iridium, das als Ir(ppy)₃ bezeichnet wird und die folgende Struktur aufweist:
In dieser und den hier später gezeigten Figuren ist die koordinative Bindung von Stickstoff an ein Metall (hier Ir) als eine Gerade gezeigt.
Wie hier verwendet, umfasst der Begriff „organisch“ polymere Materialien sowie organische Materialien aus kleinen Molekülen, die verwendet werden können, um organische optoelektronische Vorrichtungen herzustellen. „Kleines Molekül“ bezieht sich auf jedwedes organische Material, das kein Polymer ist und „kleine Moleküle“ können tatsächlich ziemlich groß sein. Kleine Moleküle können in einigen Fällen Wiederholungseinheiten umfassen. Beispielsweise führt die Verwendung einer langkettigen Alkylgruppe als Substituent nicht dazu, dass ein Molekül nicht zu der Klasse eines „kleinen Moleküls“ gehört. Kleine Moleküle können auch in Polymere einbezogen werden, beispielsweise als Seitengruppe an einem Polymergrundgerüst oder als Teil des Grundgerüsts. Kleine Moleküle können auch als die Kerneinheit eines Dendrimers dienen, das aus einer Reihe von chemischen Hüllen besteht, welche um die Kerneinheit angeordnet sind. Die Kerneinheit eines Dendrimers kann eine kleine fluoreszierende oder phosphoreszierende Molekülemissionsquelle sein. Ein Dendrimer kann ein „kleines Molekül“ sein und es wird angenommen, dass alle Dendrimere, die gegenwärtig auf dem Gebiet von OLEDs verwendet werden, kleine Moleküle sind.
Wie hier verwendet, bedeutet „oben“ am weitesten von dem Substrat entfernt, während „unten“ als dem Substrat am nächsten bedeutet. Wo eine erste Schicht als „angeordnet über“ einer zweiten Schicht beschrieben ist, ist die erste Schicht weiter von dem Substrat entfernt angeordnet. Es können weitere Schichten zwischen der ersten und der zweiten Schicht vorliegen, es sei denn, dass die erste Schicht als „in Kontakt mit“ der zweiten Schicht angegeben ist. Beispielsweise kann eine Kathode als „angeordnet über“ einer Anode beschrieben sein, auch wenn verschiedene organische Schichten dazwischen vorliegen.
Wie hier verwendet, bedeutet „lösungsverarbeitbar“ in einem flüssigen Medium löslich, dispergierbar oder transportierbar in und/oder abscheidbar aus einem flüssigen Medium zu sein, und zwar entweder in Lösungs- oder Suspensionsform.
Ein Ligand kann als „photoaktiv“ bezeichnet werden, wenn angenommen wird, dass der Ligand direkt zu den photoaktiven Eigenschaften eines emittierenden Materials beiträgt. Ein Ligand kann als „ergänzend“ bezeichnet werden, wenn angenommen wird, dass der Ligand nicht zu den photoaktiven Eigenschaften eines emittierenden Materials beiträgt, obwohl ein ergänzender Ligand die Eigenschaften eines photoaktiven Liganden verändern könnte.
Wie hier verwendet und wie es allgemein vom Fachmann verstanden wird, ist ein erstes „Höchstes besetztes Molekülorbital“ (HOMO)- oder „Niedrigstes unbesetztes Molekülorbital“ (LUMO)-Energieniveau „größer als“ oder „höher als“ ein zweites HOMO- oder LUMO-Energieniveau, wenn das erste Energieniveau näher am Vakuumenergieniveau ist. Da lonisationspotenziale (IP) als negative Energie bezogen auf das Vakuumniveau gemessen werden, entspricht ein höheres HOMO-Energieniveau einem IP, das einen kleineren Absolutwert aufweist (ein IP, das weniger negativ ist). In ähnlicher Weise entspricht ein höheres LUMO-Energieniveau einer Elektronenaffinität (EA), die einen kleineren Absolutwert aufweist (eine EA, die weniger negativ ist). In einem herkömmlichen Energieniveaudiagramm, bei dem sich das Vakuumniveau oben befindet, ist das LUMO-Energieniveau eines Materials höher als das HOMO-Energieniveau desselben Materials. Ein „höheres“ HOMO- oder LUMO-Energieniveau erscheint näher an der Spitze eines solchen Diagramms als ein „niedrigeres“ HOMO- oder LUMO-Energieniveau.
Wie hier verwendet und wie es allgemein vom Fachmann verstanden wird, ist eine erste Austrittsenergie „größer als“ oder „höher als“ eine zweite Austrittsenergie, wenn die erste Austrittsenergie einen höheren Absolutwert aufweist. Weil Austrittsenergien allgemein als negative Zahlen bezogen auf das Vakuumniveau gemessen werden, bedeutet dies, dass eine „höhere“ Austrittsenergie negativer ist. In einem herkömmlichen Energieniveaudiagramm, bei dem sich das Vakuumniveau oben befindet, ist eine „höhere“ Austrittsenergie weiter weg von dem Vakuumniveau in Abwärtsrichtung dargestellt. Daher gilt für die Definitionen von HOMO- und LUMO-Energieniveaus eine andere Konvention als für Austrittsenergien.
Weitere Einzelheiten zu OLEDs und den vorstehend beschriebenen Definitionen sind in dem US-Patent Nr. 7,279,704 angegeben, das hier unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Verbindung bereitgestellt, welche die Struktur der nachstehend gezeigten Formel I aufweist:

worin R² Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentasubstitutionen oder keine Substitution darstellt,
worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Mono-, Di-, Tri-, Tetrasubstitutionen oder keine Substitution darstellen,
worin R⁹ Mono-, Di-, Trisubstitutionen oder keine Substitution darstellt,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind, worin n 1 oder 2 ist, und worin keine Substitution bedeutet, dass der jeweilige Rest R² bis R⁵ und R⁹ für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff ist, und worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird auch eine erste Vorrichtung bereitgestellt, die eine erste organische Licht-emittierende Vorrichtung umfasst. Die erste Vorrichtung kann eine Anode, eine Kathode und eine organische Schicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfassen. Die organische Schicht kann eine Verbindung der Formel I umfassen. Die erste Vorrichtung kann ein Konsumenten- bzw. Verbraucherprodukt, eine organische Licht-emittierende Vorrichtung und/oder eine Beleuchtungseinheit sein.
Die vorliegende Offenbarung ist am Besten mittels der folgenden detaillierten Beschreibung verständlich, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen gelesen wird. Es wird betont, dass gemäß der üblichen Praxis die verschiedenen Merkmale der Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind. Die Abmessungen der verschiedenen Merkmale sind aus Klarheitsgründen vielmehr willkürlich vergrößert oder verkleinert. In der Beschreibung und den Zeichnungen geben die gleichen Bezugszeichen die gleichen Merkmale an.

Die 1 zeigt eine organische Licht-emittierende Vorrichtung.
Die 2 zeigt eine invertierte organische Licht-emittierende Vorrichtung, die keine separate Elektronentransportschicht aufweist.
Die 3 zeigt die Formel I, wie sie hier offenbart ist.

Im Allgemeinen umfasst eine OLED mindestens eine organische Schicht, die zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet und elektrisch damit verbunden ist. Wenn ein Strom angelegt wird, injiziert die Anode Löcher und die Kathode injiziert Elektronen in die organische(n) Schicht(en). Die injizierten Löcher und Elektronen wandern jeweils zur entgegengesetzt geladenen Elektrode. Wenn sich ein Elektron und ein Loch an demselben Molekül befinden, wird ein „Exciton“ gebildet, das ein lokalisiertes Elektron-Loch-Paar ist, das einen angeregten Energiezustand aufweist. Licht wird emittiert, wenn das Exciton durch einen Lichtemissionsmechanismus relaxiert. In einigen Fällen kann das Exciton an einem Excimer oder einem Exciplex lokalisiert sein. Nicht-strahlende Mechanismen, wie z.B. eine thermische Relaxation, können auch auftreten, sind aber im Allgemeinen nicht erwünscht.
Die ersten OLEDs verwendeten emittierende Moleküle, die Licht von ihren Singulett-Zuständen („Fluoreszenz“) emittierten, wie es beispielsweise im US-Patent Nr. 4,769,292 offenbart ist, das hier unter Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen ist. Eine Fluoreszenzemission erfolgt im Allgemeinen in einem Zeitrahmen von weniger als 10 Nanosekunden.
In jüngerer Zeit sind OLEDs vorgestellt worden, die emittierende Materialien aufweisen, die Licht aus Triplettzuständen emittieren („Phosphoreszenz“). Baldo et al., „Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, Band 395, 151-154, 1998, („Baldo-I") und Baldo et al., „Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., Band 75, Nr. 3, 4-6 (1999) („Baldo-II“), welche hier unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind. Eine Phosphoreszenz ist detaillierter in dem US-Patent Nr. 7,279,704 in den Spalten 5-6 beschrieben, die hier unter Bezugnahme aufgenommen sind.
Die 1 zeigt eine organische Licht-emittierende Vorrichtung 100. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu gezeichnet. Die Vorrichtung 100 kann ein Substrat 110, eine Anode 115, eine Lochinjektionsschicht 120, eine Lochtransportschicht 125, eine Elektronensperrschicht 130, eine emittierende Schicht 135, eine Lochsperrschicht 140, eine Elektronentransportschicht 145, eine Elektroneninjektionsschicht 150, eine Schutzschicht 155, eine Kathode 160 und eine Sperrschicht 170 umfassen. Die Kathode 160 ist eine Verbundkathode, die eine erste leitende Schicht 162 und eine zweite leitende Schicht 164 aufweist. Die Vorrichtung 100 kann durch aufeinander folgendes Abscheiden der beschriebenen Schichten hergestellt werden. Die Eigenschaften und Funktionen dieser verschiedenen Schichten sowie Beispielmaterialien sind detaillierter in US 7,279,704 in den Spalten 6-10 beschrieben, die hier unter Bezugnahme aufgenommen sind.
Für jede dieser Schichten gibt es weitere Beispiele. Zum Beispiel ist eine flexible und transparente Substrat-Anode-Kombination im US-Patent Nr. 5,844,363 offenbart, das unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist. Ein Beispiel für eine p-dotierte Lochtransportschicht ist m-MTDATA, dotiert mit F₄-TCNQ in einem molaren Verhältnis von 50:1, wie es in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003/0230980 offenbart ist, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist. Beispiele für emittierende Materialien und Wirtsmaterialien sind in dem US-Patent Nr. 6,303,238 für Thompson et al. offenbart, das unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist. Ein Beispiel für eine n-dotierte Elektronentransportschicht ist BPhen, das mit Li in einem molaren Verhältnis von 1:1 dotiert ist, wie es in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003/0230980 offenbart ist, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist. Die US-Patente Nr. 5,703,436 und 5,707,745 , die hier unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind, offenbaren Beispiele von Kathoden, einschließlich Verbundkathoden, die eine dünne Schicht aus Metall, wie z.B. Mg:Ag, mit einer darüber liegenden transparenten elektrisch leitenden, durch Sputtern abgeschiedenen ITO-Schicht aufweisen. Die Theorie und Verwendung von Sperrschichten ist detaillierter im US-Patent Nr. 6,097,147 und in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003/0230980 beschrieben, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind. Beispiele für Injektionsschichten sind in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2004/0174116 angegeben, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist. Eine Beschreibung von Schutzschichten findet sich in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2004/0174116 , die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist.
Die 2 zeigt eine invertierte OLED 200. Die Vorrichtung umfasst ein Substrat 210, eine Kathode 215, eine emittierende Schicht 220, eine Lochtransportschicht 225 und eine Anode 230. Die Vorrichtung 200 kann durch aufeinander folgendes Abscheiden der beschriebenen Schichten hergestellt werden. Da in der häufigsten OLED-Konfiguration eine Kathode über der Anode angeordnet ist und bei der Vorrichtung 200 die Kathode 215 unter der Anode 230 angeordnet ist, kann die Vorrichtung 200 als eine „invertierte“ OLED bezeichnet werden. Materialien ähnlich zu jenen, die in Bezug auf die Vorrichtung 100 beschrieben sind, können in den entsprechenden Schichten der Vorrichtung 200 verwendet werden. Die 2 zeigt ein Beispiel, wie einige Schichten aus der Struktur der Vorrichtung 100 weggelassen werden können.
Die einfache Schichtstruktur, die in den 1 und 2 gezeigt ist, ist als nicht-beschränkendes Beispiel angegeben und es versteht sich, dass Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit einer breiten Vielfalt von weiteren Strukturen verwendet werden können. Die beschriebenen spezifischen Materialien und Strukturen sind in ihrer Art beispielhaft und andere Materialien und Strukturen können verwendet werden. Funktionelle OLEDs können durch Kombinieren der beschriebenen verschiedenen Schichten auf verschiedene Weise erhalten werden oder Schichten können aufgrund der Gestaltung, der Leistung und von Kostenfaktoren vollständig weggelassen werden. Weitere Schichten, die nicht spezifisch beschrieben sind, können auch einbezogen werden. Materialien, die von denjenigen, die spezifisch beschrieben sind, verschieden sind, können verwendet werden. Obwohl viele der Beispiele, die hier angegeben sind, verschiedene Schichten so beschreiben, dass sie ein einziges Material enthalten, versteht es sich, dass Kombinationen von Materialien, wie z.B. ein Gemisch aus Wirtsmaterial und Dotiermittel, oder allgemeiner ein Gemisch, verwendet werden können. Die Schichten können auch verschiedene Unter- bzw. Teilschichten aufweisen. Die Bezeichnungen, die den verschiedenen Schichten hier gegeben werden, sind nicht streng begrenzend aufzufassen. Die Lochtransportschicht 225 transportiert zum Beispiel in der Vorrichtung 200 Löcher und injiziert Löcher in die emittierende Schicht 220 und kann als eine Lochtransportschicht oder eine Lochinjektionsschicht beschrieben werden. In einer Ausführungsform kann eine OLED so beschrieben sein, dass sie eine „organische Schicht“ aufweist, die zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist. Diese organische Schicht kann eine einzige Schicht umfassen oder kann ferner mehrere Schichten aus verschiedenen organischen Materialien umfassen, wie sie zum Beispiel mit Bezug auf die 1 und 2 beschrieben sind.
Strukturen und Materialien, die nicht spezifisch beschrieben sind, können auch verwendet werden, wie z.B. OLEDs, die polymere Materialien umfassen (PLEDs), wie sie im US-Patent Nr. 5,247,190 für Friend et al. offenbart sind, das unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist. Als weiteres Beispiel können OLEDs, die eine einzige organische Schicht aufweisen, verwendet werden. OLEDs können gestapelt bzw. übereinander angeordnet werden, wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 5,707,745 für Forrest et al. beschrieben ist, das unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist. Die OLED-Struktur kann von der einfachen Schichtstruktur, wie sie in den 1 und 2 dargestellt ist, abweichen. Das Substrat kann zum Beispiel eine abgewinkelte reflektierende Oberfläche umfassen, um die Auskopplung zu verbessern, wie z.B. eine Mesastruktur, wie sie im US-Patent Nr. 6,091,195 für Forrest et al. beschrieben ist, und/oder eine Vertiefungsstruktur wie sie im US-Patent Nr. 5,834,893 für Bulovic et al. beschrieben ist, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jedwede der Schichten der verschiedenen Ausführungsformen durch jedwedes geeignete Verfahren abgeschieden werden. Bevorzugte Verfahren für die organischen Schichten umfassen thermisches Verdampfen, Tintenstrahl, wie es in den US-Patenten Nr. 6,013,982 und 6,087,196 beschrieben ist, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind, organische Gasphasenabscheidung (OVPD), wie es im US-Patent Nr. 6,337,102 für Forrest et al. beschrieben ist, das unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist, und eine Abscheidung durch organisches Dampfstrahldrucken (OVJP), wie es in dem US-Patent Nr. 7,431,968 beschrieben ist, das hier unter Bezugnahme in dessen Gesamtheit aufgenommen ist. Andere geeignete Abscheidungsverfahren umfassen Schleuderbeschichten und andere Verfahren auf Lösungsbasis. Verfahren auf Lösungsbasis werden bevorzugt in Stickstoff oder einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Bevorzugte Verfahren für die anderen Schichten umfassen eine thermische Verdampfung. Bevorzugte Strukturierungsverfahren umfassen eine Abscheidung durch eine Maske, ein Kaltverschweißen, wie es in den US-Patenten Nr. 6,294,398 und 6,468,819 beschrieben ist, die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind, und ein Strukturieren, das mit einigen der Abscheidungsverfahren wie Tintenstrahl und OVJD zusammenhängt. Andere Verfahren können auch verwendet werden. Die Materialien, die abgeschieden werden sollen, können modifiziert werden, um sie mit einem bestimmten Abscheidungsverfahren kompatibel zu machen. Beispielsweise können Substituenten wie Alkyl- und Arylgruppen, die verzweigt oder unverzweigt sind und die vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, in kleinen Molekülen verwendet werden, um ihre Fähigkeit zur Verarbeitung in Lösung zu verbessern. Es können Substituenten verwendet werden, die 20 Kohlenstoffatome oder mehr aufweisen, und ein bevorzugter Bereich sind 3-20 Kohlenstoffatome. Materialien mit asymmetrischen Strukturen können eine bessere Lösungsverarbeitbarkeit aufweisen als solche mit symmetrischen Strukturen, weil asymmetrische Materialien eine geringere Tendenz zur Rekristallisation aufweisen können. Dendrimer-Substituenten können verwendet werden, um die Fähigkeit der kleinen Moleküle, in Lösung verarbeitet zu werden, zu verbessern.
Vorrichtungen, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können gegebenenfalls ferner eine Sperrschicht umfassen. Ein Zweck der Sperrschicht ist es, die Elektroden und organischen Schichten vor einer schädigenden Einwirkung von schädlichen Spezies in der Umgebung, einschließlich Feuchtigkeit, Dampf und/oder Gasen, usw., zu schützen. Die Sperrschicht kann über, unter oder neben einem Substrat, einer Elektrode oder über jedweden anderen Teilen einer Vorrichtung, einschließlich einer Kante, abgeschieden sein. Die Sperrschicht kann eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten umfassen. Die Sperrschicht kann durch verschiedene bekannte chemische Gasphasenabscheidungstechniken hergestellt werden und kann Zusammensetzungen umfassen, die eine einzelne Phase aufweisen, sowie Zusammensetzungen, die mehrere Phasen aufweisen. Jedwedes geeignete Material oder jedwede geeignete Kombination von Materialien kann für die Sperrschicht verwendet werden. Die Sperrschicht kann eine anorganische oder eine organische Verbindung oder beides enthalten. Die bevorzugte Sperrschicht umfasst ein Gemisch aus einem polymeren Material und einem nicht-polymeren Material, wie es im US-Patent Nr. 7,968,146 , den PCT-Patentanmeldungen mit den Nummern PCT/ US2007/023098 und PCT/ US2009/042829 beschrieben ist, die hier unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind. Um als ein „Gemisch“ angesehen zu werden, sollten die genannten polymeren und nicht-polymeren Materialien, welche die Sperrschicht bilden, unter den gleichen Reaktionsbedingungen und/oder zur gleichen Zeit abgeschieden werden. Das Gewichtsverhältnis von polymerem zu nicht-polymerem Material kann im Bereich von 95:5 bis 5:95 liegen. Das polymere Material und das nicht-polymere Material können aus dem gleichen Ausgangsmaterial erzeugt werden. In einem Beispiel besteht das Gemisch aus einem polymeren Material und einem nicht-polymeren Material im Wesentlichen aus polymerem Silizium und anorganischem Silizium.
Vorrichtungen, die gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden, können in einer großen Vielzahl von Konsumgütern, einschließlich in Flachbildschirmen, Computermonitoren, medizinischen Monitoren, Fernsehgeräten, Werbetafeln, Leuchten bzw. Lampen für die Innen- oder Außenbeleuchtung und/oder Signalgebung, Head-up-Displays, vollständig transparenten Anzeigen bzw. Displays, flexiblen Anzeigen bzw. Displays, Laserdruckern, Telefonen, Mobiltelefonen, „personal digital assistants“ (PDAs), Laptop-Computer, Digitalkameras, Camcordern, Suchern, Mikroanzeigen bzw. -displays, Fahrzeugen, einer großen Wandfläche, einem Theater- oder Stadionbildschirm oder einem Schild eingebaut werden. Verschiedene Steuermechanismen können verwendet werden, um die Vorrichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zu steuern, einschließlich passiver Matrix und aktiver Matrix. Viele der Vorrichtungen sind für die Verwendung in einem für Menschen angenehmen Temperaturbereich, wie z.B. 18 °C bis 30°C, und mehr bevorzugt bei Raumtemperatur (20-25 °C), vorgesehen.
Die Materialien und Strukturen, die hier beschrieben sind, können in Vorrichtungen verwendet werden, die von OLEDs verschieden sind. Zum Beispiel können die Materialien und Strukturen in anderen optoelektronischen Vorrichtungen, wie z.B. organischen Solarzellen und organischen Photodetektoren, verwendet werden. Allgemeiner können die Materialien und Strukturen in organischen Vorrichtungen, wie z.B. organischen Transistoren, verwendet werden.
Die Begriffe Halo, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Arylalkyl, heterocyclische Gruppe, Aryl, aromatische Gruppe und Heteroaryl sind in dem Fachgebiet bekannt und sind in US 7,279,704 in den Spalten 31-32 definiert, die hier unter Bezugnahme aufgenommen sind.
Gemäß einer Ausführungsform werden heteroleptische Phenylbenzimidazol-Komplexe bereitgestellt, die in unerwarteter Weise als gelb und grün emittierende Materialien geeignet sind und die eine höhere Effizienz und niedrigere Steuerspannungen als erwartet aufweisen, wenn sie in OLED-Vorrichtungen einbezogen werden. Es wurde in unerwarteter Weise festgestellt, dass das Binden eines aromatischen Rings an den Benzimidazolteil von Formel I eine neue Klasse von gelb/grün phosphoreszierenden emittierenden Materialien erzeugt, die eine hohe Effizienz und eine lange Vorrichtungslebensdauer aufweisen. Dieses Ergebnis war vollkommen unerwartet, da das Hinzufügen von aromatischen Ringen entweder zu dem LUMO-Teil, bei dem es sich um den Benzimidazolteil der Formel I handelt, oder dem HOMO-Teil des Liganden die Konjugation erhöht, was typischerweise zu einer signifikanten Rotverschiebung der Emission führen würde.
Die heteroleptischen Phenylbenzimidazol-Komplexe, die in vorteilhafter Weise in OLEDs verwendet werden können, weisen die Struktur der Formel I auf:

worin R² Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentasubstitutionen oder keine Substitution darstellt,
worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Mono-, Di-, Tri-, Tetrasubstitutionen oder keine Substitution darstellen,
worin R⁹ Mono-, Di-, Trisubstitutionen oder keine Substitution darstellt,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind, worin n 1 oder 2 ist, worin keine Substitution bedeutet, dass der jeweilige Rest R² bis R⁵ und R⁹ für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff ist, und worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
In einigen Ausführungsformen ist n = 1, während in einigen anderen Ausführungsformen n = 2 ist.
Der gebundene aromatische Ring, der sich von dem Benzimidazolteil der Formel 1 erstreckt, kann an jedweder der vier verfügbaren Positionen des Benzolrings des Benzimidazolteils der Formel I gebunden sein. R⁹ kann an jedwede der verbleibenden Positionen des Benzolrings des Benzimidazolteils der Formel I gebunden sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Verbindung ein grün emittierendes Material sein. In einigen Ausführungsformen kann die Verbindung in einem Bereich von 520 bis 570 nm emittieren. In einigen Ausführungsformen kann die Verbindung in Bezug auf eine vergleichbare Verbindung ohne den gebundenen aromatischen Ring, der sich von dem Benzimidazolteil der Formel 1 erstreckt, blauverschoben sein.
In einigen Ausführungsformen ist R¹ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt.
In einigen Ausführungsformen sind R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Aryl, Heteroaryl und Kombinationen davon, ausgewählt.
In einigen Ausführungsformen kann R¹ aus der Gruppe, bestehend aus Aryl, Heteroaryl, substituiertem Aryl und substituiertem Heteroaryl, ausgewählt sein.
In einigen Ausführungsformen kann R¹
sein, worin R^1' und R^2' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind, worin mindestens einer von R^1' und R^2' kein Wasserstoff oder Deuterium ist, und worin A ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Ring ist, der gegebenenfalls weiter substituiert ist.
In einigen Ausführungsformen ist (a) R² mono-, di-, tri-, tetra- oder pentasubstituiert, (b) R⁵ mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert oder (c) beides. In einigen Ausführungsformen ist R⁵ mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert. Wenn R⁵ mindestens monosubstituiert ist, kann R⁵ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, ausgewählt sein.
Wie hier verwendet bedeutet „substituiert“, dass ein Substituent, der von H verschieden ist, an den relevanten Kohlenstoff gebunden ist. Wenn R² monosubstituiert ist, dann muss folglich ein R² von H verschieden sein. Entsprechend müssen dann, wenn R³ disubstituiert ist, zwei von R³ von H verschieden sein. Entsprechend ist dann, wenn R² unsubstituiert ist, R² für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff.
In einigen Ausführungsformen ist R² mono-, di-, tri-, tetra- oder pentasubstituiert. Wenn R² mindestens monosubstituiert ist, kann R² aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, ausgewählt sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Formel I die Strukturen der nachstehend gezeigten Formeln II aufweisen,
worin R⁸ Mono-, Di-, Trisubstitutionen oder keine Substitution darstellt, worin R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind, und worin keine Substitution bedeutet, dass R⁸ für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff ist, und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ ihre Bedeutungen haben, die an anderer Stelle in dieser Offenbarung angegeben sind.
Mindestens einer von R⁶ und R⁷ kann aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, ausgewählt sein. Sowohl R⁶ als auch R⁷ kann aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, ausgewählt sein.
In einigen Ausführungsformen der Formel II ist R⁸ mindestens monosubstituiert und ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, ausgewählt.
In einigen Ausführungsformen der Formel II ist (a) mindestens einer von R⁵ und R⁸ mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert, (b) R² stellt Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentasubstitutionen dar oder (c) beides.
In einigen Ausführungsformen sind die Reste R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-Phenylphenyl, 2,6-Diphenylphenyl, 2,4,6-Triphenylphenyl und Kombinationen davon, ausgewählt.
und
Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Optionen für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹, die auf die Formel I anwendbar sind, gleichermaßen auf die Formel II anwendbar, und alle Optionen für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹, die auf die Formel II anwendbar sind, gleichermaßen auf die Formel I anwendbar. Entsprechend ist jedwede Kombination von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹, die hier beschrieben ist, vorgesehen, und zwar ungeachtet davon, ob die Beschreibung eine Kombination von demjenigen ist, was als verschiedene Ausführungsformen bezeichnet ist. Dies gilt ungeachtet davon, wo die Optionen für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ angegeben sind.
In einigen Ausführungsformen kann der heteroleptische Phenylbenzimidazolkomplex aus der Gruppe, bestehend aus

ausgewählt sein.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Offenbarung wird auch eine Vorrichtung bereitgestellt. Die Vorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und eine organische Schicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Die organische Schicht kann eine Verbindung gemäß den Formeln I und II und deren Variationen umfassen, wie es beschrieben worden ist.
Die Vorrichtung kann eines oder mehrere von einem Konsumgut bzw. Konsumenten- bzw. Verbraucherprodukt, einer organischen Licht-emittierenden Vorrichtung und einer Beleuchtungseinheit sein. Die organische Schicht kann eine emittierende Schicht sein und die Verbindung kann in einigen Ausführungsformen ein emittierendes Dotiermittel sein, während die Verbindung in anderen Ausführungsformen ein nicht-emittierendes Dotiermittel sein kann.
Die organische Schicht kann auch eine Wirtsverbindung bzw. einen Wirt umfassen. Die Wirtsverbindung kann ein Triphenylen-enthaltendes Benzo-anelliertes Thiophen oder Benzo-anelliertes Furan sein. Jedweder Substituent in der Wirtsverbindung kann ein nichtanellierter Substituent sein, der unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus C_nH_2n+1, OC_nH_2n+1, OAr₁, N(C_nH_2n+1)₂, N(Ar₁)(Ar₂), CH=CH-C_nH_2n+1, C≡CHC_nH_2n+1, Ar₁, Ar₁-Ar₂, C_nH_2n-Ar₁ oder keiner Substitution, ausgewählt ist. Bei den vorstehenden Substituenten kann n im Bereich von 1 bis 10 liegen und Ar₁ und Ar₂ können unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Triphenylen, Carbazol und heteroaromatischen Analoga davon, ausgewählt sein.
Die Wirtsverbindung kann eine Verbindung sein, die aus der Gruppe, bestehend aus Carbazol, Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Dibenzoselenophen, Azacarbazol, Azadibenzothiophen, Azadibenzofuran und Azadibenzoselenophen, ausgewählt ist. Die „Aza“-Bezeichnung in den vorstehend angegebenen Resten, d.h., Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, usw., bedeutet, dass eine oder mehrere der C-H-Gruppen in dem jeweiligen Rest durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann oder können, und beispielsweise umfasst ohne irgendeine Beschränkung Azatriphenylen sowohl Dibenzo[f,h]chinoxalin als auch Dibenzo[f,h]chinolin. Für den Fachmann sind in einfacher Weise andere Stickstoffanaloga der vorstehend beschriebenen Azaderivate offensichtlich und alle derartigen Analoga sollen von den hier angegebenen Begriffen umfasst sein. Die Wirtsverbindung kann einen Metallkomplex enthalten. Die Wirtsverbindung kann eine spezifische Verbindung sein, die aus der Gruppe, bestehend aus

und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
KOMBINATION MIT ANDEREN MATERIALIEN
Die Materialien, die hier als nützlich für eine bestimmte Schicht in einer organischen Licht-emittierenden Vorrichtung beschrieben sind, können in Kombination mit vielen verschiedenen anderen Materialien, die in der Vorrichtung vorhanden sind, verwendet werden. Die hier offenbarten emittierenden Dotiermittel können zum Beispiel in Verbindung mit vielen verschiedenen Wirtsmaterialien, Transportschichten, Sperrschichten, Injektionsschichten, Elektroden und anderen Schichten, die vorhanden sein können, verwendet werden. Die beschriebenen oder nachstehend genannten Materialien sind nicht-beschränkende Beispiele von Materialien, die in einer Kombination mit den hier offenbarten Verbindungen nützlich sein können und der Fachmann kann einfach die Literatur konsultieren, um andere Materialien, die in einer Kombination nützlich sein können, zu bestimmen.
HIL/HTL:
Ein Lochinjektions/transportmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und jedwede Verbindung kann verwendet werden, solange die Verbindung typischerweise als ein Lochinjektions/transportmaterial verwendet wird. Beispiele dieses Materials umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: ein Phthalocyanin- oder Porphyrin-Derivat, ein aromatisches Aminderivat, ein Indolocarbazolderivat, ein Polymer, das Fluorkohlenwasserstoff enthält, ein Polymer mit Leitfähigkeitsdotiermitteln, ein leitendes Polymer, wie z.B. PEDOT/PSS, ein selbst-assemblierendes Monomer, das von Verbindungen wie z.B. Phosphonsäure- und Silanderivaten abgeleitet ist, ein Metalloxidderivat wie MoO_x, eine p-Typ-halbleitende organische Verbindung, wie z.B. 1,4,5,8,9,12-Hexaazatriphenylen-hexacarbonitril, ein Metallkomplex und vernetzbare Verbindungen.
Beispiele für aromatische Aminderivate, die in HIL oder HTL verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden allgemeinen Strukturen:
Jeder von Ar¹ bis Ar⁹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z.B. Benzol, Biphenyl, Triphenyl, Triphenylen, Naphthalin, Anthracen, Phenalen, Phenanthren, Fluoren, Pyren, Chrysen, Perylen, Azulen, der Gruppe, bestehend aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen, wie z.B. Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Dibenzoselenophen, Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzothiophen, Benzoselenophen, Carbazol, Indolocarbazol, Pyridylindol, Pyrrolodipyridin, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazin, Oxathiazin, Oxadiazin, Indol, Benzimidazol, Indazol, Indoxazin, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzothiazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Acridin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin, Thienodipyridin, Benzoselenophenopyridin, und Selenophenodipyridin, und der Gruppe, bestehend aus 2 bis 10 cyclischen Struktureinheiten, die Gruppen von demselben Typ oder verschiedenen Typen sind, die ausgewählt sind aus der aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und der aromatischen heterocyclischen Gruppe und direkt oder über mindestens eines von einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Siliziumatom, Phosphoratom, Boratom, einer Kettenstruktureinheit und einer aliphatischen cyclischen Gruppe aneinander gebunden sind. Jedes Ar ist ferner durch einen Substituenten substituiert, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino, und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
In einem Aspekt sind Ar¹ bis Ar⁹ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
k ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, X¹⁰¹ bis X¹⁰⁸ sind C (einschließlich CH) oder N, Z¹⁰¹ ist NAr¹, O oder S, Ar¹ ist dieselbe Gruppe, wie es vorstehend definiert worden ist.
Beispiele für Metallkomplexe, die in HIL oder HTL verwendet werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die folgende allgemeine Formel:
Met ist ein Metall, das ein Atomgewicht von mehr als 40 aufweisen kann, (Y¹⁰¹ - Y¹⁰²) ist ein zweizähniger Ligand, Y¹⁰¹ und Y¹⁰² sind unabhängig ausgewählt aus C, N, O, P, und S, L¹⁰¹ ist ein ergänzender Ligand, k' ist eine ganze Zahl von 1 bis zur maximalen Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können, und k' + k" ist die maximale Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können.
In einem Aspekt ist (Y¹⁰¹ - Y¹⁰²) ein 2-Phenylpyridinderivat.
In einem anderen Aspekt ist (Y¹⁰¹ - Y¹⁰²) ein Carbenligand.
In einem anderen Aspekt ist Met aus Ir, Pt, Os und Zn ausgewählt.
In einem weiteren Aspekt weist der Metallkomplex ein kleinstes Oxidationspotential in Lösung gegen ein Fc⁺/Fc-Paar von weniger als etwa 0,6 V auf.
Wirtsverbindung bzw. Wirtsmaterial:
Die Licht-emittierende Schicht der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise mindestens einen Metallkomplex als Licht-emittierendes Material, und sie kann ein Wirtsmaterial enthalten, bei dem der Metallkomplex als Dotiermittelmaterial verwendet wird. Beispiele für das Wirtsmaterial sind nicht speziell beschränkt und jedwede Metallkomplexe oder organischen Verbindungen können verwendet werden, solange die Triplettenergie des Wirts größer ist als diejenige des Dotiermittels. Während die nachstehende Tabelle die Wirtsmaterialien kategorisiert, die für die Vorrichtungen, welche verschiedene Farben emittieren, bevorzugt sind, kann jedwedes Wirtsmaterial mit jedwedem Dotiermittel verwendet werden, solange die Triplettkriterien erfüllt sind.
Beispiele für Metallkomplexe, die als Wirtsverbindung bzw. Wirtsmaterial verwendet werden, weisen vorzugsweise die folgende allgemeine Formel auf:
Met ist ein Metall, (Y¹⁰³ - Y¹⁰⁴) ist ein zweizähniger Ligand, Y¹⁰³ und Y¹⁰⁴ sind unabhängig ausgewählt aus C, N, O, P, und S, L¹⁰¹ ist ein weiterer Ligand, k' ist eine ganze Zahl von 1 bis zur maximalen Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können, und k' + k" ist die maximale Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können.
In einem Aspekt sind die Metallkomplexe:
(O-N) ist ein zweizähniger Ligand, der Metall aufweist, das an die Atome O und N koordiniert ist.
In einem anderen Aspekt ist Met aus Ir und Pt ausgewählt.
In einem weiteren Aspekt ist (Y¹⁰³ - Y¹⁰⁴) ein Carbenligand.
Beispiele für organische Verbindungen, die als Wirtsverbindung verwendet werden, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z.B. Benzol, Biphenyl, Triphenyl, Triphenylen, Naphthalin, Anthracen, Phenalen, Phenanthren, Fluoren, Pyren, Chrysen, Perylen, Azulen, der Gruppe, bestehend aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen, wie z.B. Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Dibenzoselenophen, Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzothiophen, Benzoselenophen, Carbazol, Indolocarbazol, Pyridylindol, Pyrrolodipyridin, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazin, Oxathiazin, Oxadiazin, Indol, Benzimidazol, Indazol, Indoxazin, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzothiazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Acridin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin, Thienodipyridin, Benzoselenophenopyridin, und Selenophenodipyridin, und der Gruppe, bestehend aus 2 bis 10 cyclischen Struktureinheiten, die Gruppen von demselben Typ oder verschiedenen Typen sind, die ausgewählt sind aus der aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und der aromatischen heterocyclischen Gruppe und direkt oder über mindestens eines von einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Siliziumatom, Phosphoratom, Boratom, einer Kettenstruktureinheit und einer aliphatischen cyclischen Gruppe aneinander gebunden sind. Jede Gruppe ist weiter durch einen Substituenten substituiert, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
In einem Aspekt enthält die Wirtsverbindung mindestens eine der folgenden Gruppen in dem Molekül:
R¹⁰¹ bis R¹⁰⁷ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, wobei Aryl oder Heteroaryl entsprechend wie die vorstehend genannten Ar definiert ist.
k ist eine ganze Zahl von 0 bis 20 oder 1 bis 20, k'" ist eine ganze Zahl von 0 bis 20.
X¹⁰¹ bis X¹⁰⁸ sind aus C (einschließlich CH) oder N ausgewählt.
Z¹⁰¹ und Z¹⁰² sind aus NR¹⁰¹, O oder S ausgewählt.
HBL:
Eine Lochsperrschicht (HBL) kann verwendet werden, um die Anzahl von Löchern und/oder Excitonen, welche die emittierende Schicht verlassen, zu reduzieren. Die Anwesenheit einer solchen Sperrschicht in einer Vorrichtung kann verglichen mit einer ähnlichen Vorrichtung, der eine Sperrschicht fehlt, zu wesentlich höheren Effizienzen führen. Eine Sperrschicht kann auch verwendet werden, um eine Emission auf einen gewünschten Bereich einer OLED zu beschränken.
In einem Aspekt enthält die in der HBL verwendete Verbindung dasselbe Molekül oder dieselben funktionellen Gruppen, die als Wirtsverbindung, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden.
In einem anderen Aspekt enthält die in der HBL verwendete Verbindung mindestens eine der folgenden Gruppen in dem Molekül:
k ist eine ganze Zahl von 0 bis 20, L¹⁰¹ ist ein weiterer Ligand, k' ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
ETL:
Die Elektronentransportschicht (ETL) kann ein Material umfassen, das Elektronen transportieren kann. Die Elektronentransportschicht kann intrinsisch (undotiert) oder dotiert sein. Das Dotieren kann verwendet werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Beispiele für das ETL-Material sind nicht besonders beschränkt und jedwede Metallkomplexe oder organischen Verbindungen können verwendet werden, solange sie typischerweise verwendet werden, um Elektronen zu transportieren.
In einem Aspekt enthält die in der ETL verwendete Verbindung mindestens eine der folgenden Gruppen im Molekül:
R¹⁰¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, wobei Aryl oder Heteroaryl entsprechend wie die vorstehend genannten Ar definiert ist.
Ar¹ bis Ar³ sind entsprechend wie die vorstehend genannten Ar definiert.
k ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
X¹⁰¹ bis X¹⁰⁸ sind aus C (einschließlich CH) oder N ausgewählt.
In einem anderen Aspekt enthalten die Metallkomplexe, die in der ETL verwendet werden, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden allgemeinen Formeln:
(O-N) oder (N-N) ist ein zweizähniger Ligand, der Metall aufweist, das an die Atome O, N oder N, N koordiniert ist, L¹⁰¹ ist ein weiterer Ligand, k' ist eine ganze Zahl von 1 bis zur maximalen Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können.
In jedweder der vorstehend genannten Verbindungen, die in jeder Schicht der OLED-Vorrichtung verwendet werden, können die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig deuteriert sein. Daher umfasst jedweder spezifisch angegebene Substituent, wie z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, Methyl, Phenyl, Pyridyl, usw., undeuterierte, teilweise deuterierte und vollständig deuterierte Versionen davon. Entsprechend umfassen Klassen von Substituenten wie z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heteroaryl, usw., undeuterierte, teilweise deuterierte und vollständig deuterierte Versionen davon.

Zusätzlich zu und/oder in Kombination mit den Materialien, die hier offenbart sind, können viele Lochinjektionsmaterialien, Lochtransportmaterialien, Wirtsmaterialien, Dotiermittelmaterialien, Exciton/Lochsperrschichtmaterialien, Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien in einer OLED verwendet werden. Nicht-beschränkende Beispiele der Materialien, die in einer OLED in einer Kombination mit Materialien, die hier offenbart sind, verwendet werden können, sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle 1 sind nicht-beschränkende Klassen von Materialien, nicht-beschränkende Beispiele von Verbindungen für jede Klasse und Dokumente, welche die Materialien offenbaren, angegeben. Tabelle 1

MATERIAL	MATERIALBEISPIELE	VERÖFFENTLICHUNGEN
Lochinjektionsmaterialien
Phthalocyanin- und Porphyrinverbindungen		Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)
„Starburst“-Triarylamine		J. Lumin. 72-74, 985 (1997)
CF_x-Fluorkohlenwasserstoff-polymer		Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)
Leitende Polymere (z.B. PEDOT:PSS, Polyanilin, Polythiophen)		Synth. Met. 87, 171 (1997) WO2007002683
Phosphonsäure- und Silan-SAMs		US20030162053
Triarylamin- oder Polythiophen-Polymere mit leitenden Dotiermitteln		EP1725079A1
Organische Verbindungen mit leitenden anorganischen Verbindungen, wie z.B. Molybdän- und Wolframoxiden		US20050123751 SID Symposium Digest, 37, 923 (2006) WO2009018009
n-Typ-halbleitende organische Komplexe		US20020158242
Organometallische Metallkomplexe		US20060240279
Vernetzbare Verbindungen		US20080220265
Polymere und Copolymere auf Polythiophenbasis		WO 2011075644 EP2350216
Lochtransportmaterialien
Triarylamine (z.B. TPD, α-NPD)		Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
		US5061569
		EP650955
		J. Mater. Chem. 3, 319 (1993)
		Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)
		Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)
Triarylamin auf Spirofluorenkern		Synth. Met. 91, 209 (1997)
Arylamincarbazolverbindungen		Adv. Mater. 6, 677 (1994), US20080124572
Triarylamin mit (Di)benzothiophen/(Di)benzofuran		US20070278938 , US20080106190 US20110163302
Indolocarbazole		Synth. Met. 111, 421 (2000)
Isoindolverbindungen		Chem. Mater. 15, 3 Σ 48 (2003)
Metall-Carben-Komplexe		US20080018221
Phosphoreszierende OLED-Wirtsmaterialien
Rote Wirtsmaterialien
Arylcarbazole		Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
Metall-8-hydroxychinolate (z.B. Alq₃, BAlq)		Nature 395, 151 (1998)
		US20060202194
		WO2005014551
		WO2006072002
Metall-Phenoxybenzothiazolverbindungen		Appl. Phys. Lett. 90, 123509 (2007)
Konjugierte Oligomere und Polymere (z.B. Polyfluoren)		Org. Electron. 1, 15 (2000)
Aromatische anellierte Ringe		WO2009066779 , WO2009066778 , WO2009063833 , US20090045731 , US20090045730 , WO2009008311 , US20090008605 , US20090009065
Zinkkomplexe		WO2010056066
Verbindungen auf Chrysenbasis		WO2011086863
Grüne Wirtsmaterialien
Arylcarbazole		Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
		US20030175553
		WO2001039234
Aryltriphenylenverbindungen		US20060280965
Aryltriphenylenverbindungen		US20060280965
		WO2009021126
Polyanellierte Heteroarylverbindungen		US20090309488 US20090302743 US20100012931

Moleküle des Donor-Akzeptor-Typs		WO2008056746
Moleküle des Donor-Akzeptor-Typs		WO2010107244
Azacarbazol/DBT/DBF		JP2008074939
Azacarbazol/DBT/DBF		US20100187984
Polymere (z.B. PVK)		Appl. Phys. Lett. 77, 2280 (2000)
Spirofluorenverbindungen		WO2004093207
Metall-Phenoxybenzooxazolverbindungen		WO2005089025
		WO2006132173
		JP200511610
Spirofluoren-Carbazol-Verbindungen		JP2007254297
Spirofluoren-Carbazol-Verbindungen		JP2007254297
Indolocarbazole		WO2007063796
Indolocarbazole		WO2007063754
Elektronenmangel-Heterocyclen mit 5-gliedrigem Ring (z.B. Triazol, Oxadiazol)		J. Appl. Phys. 90, 5048 (2001)
		WO2004107822
Tetraphenylenkomplexe		US20050112407
Metall-Phenoxypyridinverbindungen		WO2005030900
Metallkoordinationskomplexe (z.B. Zn, AI mit N^N-Liganden)		US20040137268 , US20040137267
Blaue Wirtsverbindungen
Arylcarbazole		Appl. Phys. Lett, 82, 2422 (2003)
Arylcarbazole		US20070190359
Dibenzothiophen/Dibenzofuran-Carbazolverbindungen		WO2006114966 , US20090167162
		US20090167162
		WO2009086028
		US20090030202 , US20090017330
		US20100084966
Siliziumarylverbindungen		US20050238919
Siliziumarylverbindungen		WO2009003898
Silizium/Germanium-Arylverbindungen		EP2034538A
Arylbenzoylester		WO2006100298
Durch nicht-konjugierte Gruppen verknüpftes Carbazol		US20040115476
Azacarbazole		US20060121308
Organometallische Metallkomplexe mit hohem Triplett		US7154114
Phosphoreszierende Dotiermittel
Rote Dotiermittel
Schwermetallporphyrine (z.B. PtOEP)		Nature 395, 151 (1998)
Organometallische Iridium(III)-Komplexe		Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
		US2006835469
		US2006835469
		US20060202194
		US20060202194
		US20070087321
		US20080261076 US20100090591
		US20070087321
		Adv. Mater. 19, 739 (2007)
		WO2009100991
		WO2008101842
		US7232618
Organometallische Platin(II)-Komplexe		WO2003040257
Organometallische Platin(II)-Komplexe		US20070103060
Osmium(III)-Komplexe		Chem. Mater. 17,3532 (2005)
Ruthenium(II)-Komplexe		Adv. Mater. 17, 1059 (2005)
Rhenium(I)-, (II)- und (III)-Komplexe		US20050244673
Grüne Dotiermittel
Organometallische Iridium(III)-Komplexe		Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)
		US20020034656
		US7332232
		US20090108737
		WO2010028151
		EP1841834B
		US20060127696
		US20090039776
		US6921915
		US20100244004
		US6687266
		Chem. Mater. 16, 2480 (2004)
		US20070190359
		US 20060008670 JP2007123392
		WO2010086089 , WO2011044988
		Adv. Mater. 16, 2003 (2004)
		Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7800
		WO2009050290
		US20090165846
		US20080015355
		US20010015432
		US20100295032
Monomer für polymere organometallische Metallverbindungen		US7250226 , US7396598
Organometallische Pt(II)-Komplexe, einschließlich mehrzähnige Liganden		Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)
		Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)
		Chem. Lett. 34, 592 (2005)
		WO2002015645
		US20060263635
		US20060182992 US20070103060
Cu-Komplexe		WO2009000673
Cu-Komplexe		US20070111026
Goldkomplexe		Chem. Commun. 2906 (2005)
Rhenium(III)-Komplexe		Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)
Osmium(II)-Komplexe		US7279704
Deuterierte organometallische Komplexe		US20030138657
Organometallische Komplexe mit zwei oder mehr Metallzentren		US20030152802
		US7090928
Blaue Dotiermittel
Organometallische Iridium(III)-Komplexe		WO2002002714
		WO2006009024
		US20060251923 US20110057559 US20110204333
		US7393599 , WO2006056418 , US20050260441 , WO2005019373
		US7534505
		WO2011051404
		US7445855
		US20070190359 , US20080297033 US20100148663
		US7338722
		US20020134984
		Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1 (2008)
		Chem. Mater. 18, 5119 (2006)
		Inorg. Chem. 46, 4308 (2007)
		WO2005123873
		WO2005123873
		WO2007004380
		WO2006082742
Osmium(II)-Komplexe		US7279704
Osmium(II)-Komplexe		Organometallics 23, 3745 (2004)
Goldkomplexe		Appl. Phys. Lett.74,1361 (1999)
Platin(II)-Komplexe		WO2006098120 , WO2006103874
Vierzähnige Pt-Komplexe mit mindestens einer Metall-Carben-Bindung		US7655323
Exciton/Lochsperrschichtmaterialien
Bathocuprinverbindungen (z.B. BCP, BPhen)		Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)
Bathocuprinverbindungen (z.B. BCP, BPhen)		Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)
Metall-8-hydroxychino-late (z.B. BAlq)		Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)
Elektronenmangel-Heterocyclen mit 5-gliedrigem Ring, wie z.B. Triazol, Oxadiazol, Imidazol, Benzoimidazol		Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)
Triphenylenverbindungen		US20050025993
Fluorierte aromatische Verbindungen		Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)
Phenothiazin-S-oxid		WO2008132085
Silylierte fünfgliedrige Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphor-Dibenzoheterocyclen		WO2010079051
Azacarbazole		US20060121308
Elektronentransportmaterialien
Anthracenbenzoimidazol-Verbindungen		WO2003060956
		US20090179554
Azatriphenylenderivate		US20090115316
Anthracen-Benzothiazolverbindungen		Appl. Phys. Lett. 89, 063504 (2006)
Metall-8-hydroxychino-late (z.B. Alq₃, Zrq₄)		Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987) US7230107
Metallhydroxybenzochinolate		Chem. Lett. 5, 905 (1993)
Bathocuprinverbindungen, wie z.B. BCP, BPhen, usw.		Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)
Bathocuprinverbindungen, wie z.B. BCP, BPhen, usw.		Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001)
Elektronenmangel-Heterocyclen mit 5-gliedrigem Ring, (z.B. Triazol, Oxadiazol, Imidazol, Benzoimidazol)		Appl. Phys. Lett. 74, 865 (1999)
		Appl. Phys. Lett. 55, 1489 (1989)
		Jpn. J. Apply. Phys. 32, L917 (1993)
Silolverbindungen		Org. Electron. 4, 113 (2003)
Arylboranverbindungen		J. Am. Chem. Soc. 120, 9714 (1998)
Fluorierte aromatische Verbindungen		J. Am. Chem. Soc. 122, 1832 (2000)
Fullerene (z.B. C60)		US20090101870
Triazinkomplexe		US20040036077
Zn (N^N)-Komplexe		US6528187

EXPERIMENTELLES
Vergleichsdaten - Peakemissionswellenlänge
Bei phosphoreszierenden Iridiumkomplexen bestimmen die HOMO/LUMO-Niveaus häufig deren Emissionseigenschaften. Innerhalb der gleichen Ligandenfamilie kann das Einführen von Substitutionen zur Veränderung der HOMO/LUMO-Niveaus zu einer Blauverschiebung oder einer Rotverschiebung führen. Beispielsweise kann die Erweiterung der Konjugation des Liganden, wobei sich das LUMO am Liganden befindet, die Emission signifikant ins Rote verschieben. Beispielsweise emittiert Tris(2-phenylpyridin)iridium(III) bei etwa 517 nm in einer Dichlormethanlösung bei Raumtemperatur. Durch Substituieren des Pyridinrings mit einer Phenylgruppe an einem der Liganden weist die Verbindung Y unter den gleichen Bedingungen eine gelbe Emission mit einer Peakwellenlänge bei 578 nm auf. Die Phenylsubstitution verminderte das LUMO des Komplexes signifikant, was zu einer Rotverschiebung von 61 nm führt.
Die US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 20100141127 offenbart eine Vergleichsverbindung A (nachstehend) und beschreibt eine grüne Emission mit einer Peakwellenlänge von 518 nm in 2-Methyltetrahydrofuran bei Raumtemperatur.
Das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) der Vergleichsverbindung A befindet sich an dem Benzimidazolteil des Liganden. Wenn eine Phenylsubstitution in den Benzolring eingeführt wird, wie es in der Verbindung 4 (vorstehend) der Fall ist, wurde erwartet, dass die Emission verglichen mit der Vergleichsverbindung A signifikant rotverschoben ist, da die Phenylsubstitution das LUMO des Komplexes vermindert. Dies würde verhindern, dass die Verbindung 4 als grün emittierendes Material geeignet ist.
Eine Cyclovoltammetrie bestätigt, dass das LUMO für die Verbindung 4 tatsächlich niedriger war. Die Reduktionspotenziale der Vergleichsverbindung A und der Verbindung 4 wurden gemessen und betrugen -2,71 V bzw. -2,66 V gegen Fc/Fc⁺. Die Verbindung 4 zeigte jedoch in unerwarteter Weise eine grüne Emission mit einer Peakwellenlänge von 514 nm, was verglichen mit der Vergleichsverbindung A in Lösung bei Raumtemperatur etwa 4 nm blauverschoben ist. Daher zeigten die Verbindungen der Erfindung unerwartete photophysikalische Eigenschaften. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Verbindungen der Erfindung eine höhere Effizienz und eine niedrigere Steuerspannung in OLED-Vorrichtungen zeigten.
Synthese der Verbindung 1
Herstellung von 3-Fluor-4-nitro-1,1'-biphenyl:
4-Chlor-2-fluor-1-nitrobenzol (15 g, 85 mmol), Phenylboronsäure (15,63 g, 128 mmol), Kaliumphosphatmonohydrat (59,0 g, 256 mmol) wurden 428 ml eines 8:1-Gemischs von Toluol und Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 Minuten entgast und Pd₂dba₃ (0,782 g, 0,854 mmol) und S-Phos (1,40 Gramm, 3,42 mmol) wurden zugesetzt. Das Entgasen wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Probe wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt, wobei 11,5 Gramm (62 %) des 3-Fluor-4-nitro-1,1'-biphenyls erhalten wurden.
Herstellung von N-(2-Isopropylphenyl)-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin:
3-Fluor-4-nitro-1,1'-biphenyl (10 g, 46,0 mmol), 2-Isopropylanilin (19,56 ml, 138 mmol) und Kaliumfluorid (4,01 g, 69,1 mmol) wurden einem 100 ml-Rundkolben zugesetzt und für 24 Stunden unter Stickstoff auf 180 °C erwärmt. Ein dunkelorange gefärbtes Rohprodukt wurde mit Ethylacetat verdünnt und durch eine Celite®-Lage filtriert. Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat entfernt, wobei eine ölige Masse erhalten wurde, die in einem Kugelrohr bei 145 °C destilliert wurde, wobei 16,06 g eines braun gefärbten Rückstands zurückblieben. Der Rückstand wurde mit 250 ml Hexanen behandelt, wobei 12,61 g (82 %) N-(2-Isopropylphenyl)-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin als Produkt erhalten wurden.
Herstellung von N3-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin:
Einem Kolben, der 10 % Palladium auf Aktivkohle (1,26 g, 1,184 mmol) enthielt, wurde N-(2-Isopropylphenyl)-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin (12,68 g, 38,1 mmol) gelöst in 200 ml Ethanol und 20 ml Eisessig zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50 psi für 4 Stunden hydriert. Das rohe Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert und das Filtrat wurde mit einem Rotationsverdampfer eingedampft, worauf eine Kugelrohrdestillation durchgeführt wurde, wobei 11,5 g (99 %) N3-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin als Produkt erhalten wurden.
Herstellung von 1-(2-lsopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N3-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin (12,6 g, 41,7 mmol), Natriumhydrogensulfit (7,80 g, 75,0 mmol) und Benzaldehyd (5,10 ml, 50,0 mmol) wurden 200 ml DMF zugesetzt und für 18 Stunden bei 125 °C erwärmt. Das Rohprodukt wurde auf Kochsalzlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über MgSO₄ getrocknet. Die organischen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von 1:1 DCM/Hexane gefolgt von 1 bis 3 % Ethylacetat/DCM als Elutionsmittel gereinigt. 1-(2-lsopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (9,89 g, 25,5 mmol, 61,1 % Ausbeute) wurde aus der ersten Charge der Umkristallisation aus siedenden Hexanen und DCM isoliert.
Synthese der Verbindung 1:
Der Iridiumkomplex (2,0 g, 2,80 mmol) und 1-(2-Isopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]-imidazol (4,35 g, 11,21 mmol) wurden 100 ml Ethanol zugesetzt und für 30 Minuten entgast. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert. Niederschläge wurden mittels Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,77 g (71 %) der Verbindung 1 als Produkt erhalten.
Synthese der Verbindung 2
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin:
N-(2,6-Diisopropylphenyl)-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin wurde analog zu N-(2-Isopropylphenyl)-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin, wie es vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt.
Herstellung von N3-(2,6-Diisopropylphenyl)-[1,1-biphenyl]-3,4-diamin
N3-(2,6-Diisopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin wurde analog zu N3-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin, wie es vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt.
Herstellung von 1-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
1-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1 H-benzo[d]imidazol wurde analog zu 1-(2-Isopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1 H-benzo[d]imidazol, wie es vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt.
Herstellung der Verbindung 2:
1-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (3,0 g, 6,97 mmol) und der Iridiumkomplex (1,66 g, 2,32 mmol) wurden einem 250 ml-Rundkolben zugesetzt. Ethanol (50 ml) wurde zugesetzt und die Suspension wurde für zwei Tage unter Rückfluss gerührt. Die rohe Suspension wurde durch Celite® filtriert. Der Kuchen wurde mit Methanol gewaschen und dann in DCM gelöst. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,33 Gramm der Verbindung 2 gesammelt.
Synthese der Verbindung 3
Herstellung von 5-Fluor-2-methyl-4-nitro-1,1'-biphenyl:
1-Chlor-5-fluor-2-methyl-4-nitrobenzol (20,0 g, 106 mmol), Phenylboronsäure (15,44 g, 127 mmol), S-Phos (3,46 g, 8,44 mmol) und Kaliumphosphat (67,2 g, 317 mmol) wurden einem 1 Liter-Kolben zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (400 ml) und Wasser (100 ml) verdünnt. Das Gemisch wurde vor der Zugabe von Pd₂dba₃ (1,932 g, 2,110 mmol) für 10 min entgast. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad bei 100 °C für 4 Stunden gerührt. Eine Gaschromatographie zeigte den vollständigen Verbrauch des Ausgangsmaterials. Das Gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und durch eine Celite®-Lage filtriert. Der Kuchen wurde mit Ethylacetat gewaschen. Die Schichten wurden getrennt. Das Produkt (5-Fluor-2-methyl-4-nitro-1,1'-biphenyl) wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein blass-oranger Feststoff erhalten wurde (22,73 g, 93 %).
Herstellung von N-(2-lsopropylphenyl)-6-methyl-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin:
5-Fluor-2-methyl-4-nitro-1,1'-biphenyl (10,0 g, 43,2 mmol), 2-Isopropylanilin (18,18 ml, 130 mmol) und Kaliumfluorid (3,77 g, 64,9 mmol) wurden einem 100 ml-Rundkolben zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Kühler ausgestattet und evakuiert und dann mit Stickstoff gefüllt. Das Gemisch wurde bei 180 °C in einem Ölbad gerührt. Nach 22 Stunden wurde die Temperatur um 10 Grad erhöht und das Gemisch wurde für weitere 12 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann mit Ethylacetat verdünnt und mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert. Das Konzentrat wurde bei 155 °C einer Kugelrohrdestillation unterzogen, um überschüssiges Anilin zu entfernen. Der Rückstand im Kolben wurde in Hexan behandelt, wobei 11,0 Gramm (73,4 %) N-(2-Isopropylphenyl)-6-methyl-4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-amin als oranges Pulver erhalten wurden.
Herstellung von N3-(2-lsopropylphenyl)-6-methyl-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin:
N-(2-Isopropylphenyl)-6-methyl-4-nitro-[1,1 ‚-biphenyl]-3-amin (11,0 g, 31,8 mmol) wurde einer Hydrierflasche zugesetzt. Ethanol und Pd/C 10 % (3,0 Gramm) wurden zugesetzt. Dieses Gemisch wurde für 4 Stunden bei 35 psi hydriert. Das Gemisch wurde durch Celite® filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde durch eine Silicagellage unter Verwendung von 10 % Ethylacetat in DCM filtriert, wobei 10,0 Gramm (100 %) des gewünschten Produkts, N3-(2-Isopropylphenyl)-6-methyl-[1,1‘-biphenyl]-3,4-diamin, erhalten wurden.
Herstellung von 1-(2-Isopropylphenyl)-5-methyl-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N3-(2-lsopropylphenyl)-6-methyl-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin (10,0 Gramm, 31,6 mmol), Natriumhydrogensulfit (5,92 Gramm, 56,9 mmol) und Benzaldehyd (3,85 ml, 37,9 mmol) und DMF (100 ml) wurden in einem 500 ml-Rundkolben vereinigt, der für 18 Stunden in ein Ölbad bei 125 °C gestellt wurde. Ein GC-MS zeigte die richtige Masse und dass die Reaktion vollständig war. Die Reaktion wurde mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 10,68 Gramm (84 %) 1-(2-Isopropylphenyl)-5-methyl-2,6-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 3:
Der Iridiumtriflatkomplex (2,96 g, 4,14 mmol) und 1-(2-Isopropylphenyl)-5-methyl-2,6-diphenyl-1 H-benzo[d]imidazol (5,0 g, 12,42 mmol) wurden einem 250 ml-Rundkolben zugesetzt. Ethanol (100 ml) wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde 26 Stunden unter Rückfluss gehalten. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert. Der Kuchen wurde mit Ethanol und Hexan gewaschen. Der Trichter wurde zu einem anderen Filtrationskolben überführt und das Produkt wurde mit DCM extrahiert. Das Filtrat wurde auf Celite® adsorbiert und chromatographiert (Silicagel). Eine Elution mit 1:1 DCM-Hexan ergab 1,72 Gramm (46 %) der Verbindung 3.
Synthese der Verbindung 4
Herstellung von N-(2-Isopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-amin
4-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (5 g, 23,02 mmol), 2-Isopropylanilin (16,30 ml, 115 mmol) und Kaliumfluorid (2,006 g, 34,5 mmol) wurden gemischt und bei 180 °C unter Stickstoff für 24 Stunden erwärmt. Das dunkel-orangefarbene Rohmaterial wurde mit Ethylacetat verdünnt und durch eine Celite®-Lage filtriert. Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine ölige Masse erhalten wurde, die erneut bei einer höheren Temperatur destilliert wurde, um restliches 2-Isopropylanilin zu entfernen, und es wurden 8 g Rückstand mit einer braunen Farbe erhalten. Der Rückstand wurde mit 250 ml behandelt, wobei 7,5 g N-(2-Isopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-amin erhalten wurden.
Herstellung von N4-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin:
N-(2-Isopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-amin (7,5 g, 22,56 mmol) und 10 % Pd/Aktivkohle (0,75 g, 22,56 mmol) wurden einem entgasten Gemisch aus 200 ml 4:1 Ethanol und Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden bei 50 psi hydriert und duch eine Celite®-Lage filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck wurde N4-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin isoliert (4,9 g, 72 % Ausbeute).
Herstellung von 1-(2-Isopropylphenyl)- 2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N⁴-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin (4,9 g, 16,20 mmol), Benzaldehyd (1,984 ml, 19,44 mmol) und Natriumhydrogensulfit (3,03 g, 29,2 mmol) wurden 80 ml DMF zugesetzt und für 24 Stunden unter Luftzutritt auf 125 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert (410 mTorr, 180 °C), um DMF und andere niedrigsiedende Komponenten zu entfernen, wobei ein Rohmaterial mit einer braunen Farbe erhalten wurde, bei dem es sich um etwa 95 % Produkt handelte. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von 5 bis 10 % Ethylacetat/Hexane als Elutionsmittel auf Silicagel gereinigt. Das isolierte Material wurde aus heißem Hexan und DCM umkristallisiert, wobei 1-(2-Isopropylphenyl)- 2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (4,05 g, 64 % Ausbeute) als weißes kristallines Material erhalten wurde.
Synthese der Verbindung 4:
Der Iridiumkomplex (2,450 g, 3,43 mmol) und 1-(2-Isopropylphenyl)- 2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (4 g, 10,30 mmol) wurden 125 ml Ethanol zugesetzt und für 30 Minuten entgast. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch, das eine gelbe Farbe aufwies, wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Celite®-Lage filtriert. Die Niederschläge wurden mit Ethanol und dann mit Hexanen gewaschen und schließlich wieder in DCM gelöst, so dass eine Lösung mit einer gelben Farbe erhalten wurde. Aus dem vereinigten Filtrat wurden Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Rohverbindung mit einer gelben Farbe erhalten wurde, die mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt wurde, wobei 0,4 g der Verbindung 4 erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 5
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-amin:
4-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (5 g, 23,02 mmol), 2,6-Diisopropylanilin (20,41 g, 115 mmol) und Kaliumfluorid (2,006 g, 34,5 mmol) wurden unter Stickstoff für 24 Stunden auf 180 °C erwärmt. Das Rohprodukt, das eine dunkelorange Farbe aufwies, wurde mit Ethylacetat verdünnt und durch eine Celite®-Lage filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft, wobei eine ölige Masse erhalten wurde, die unter vermindertem Druck destilliert wurde, wobei ein brauner Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit 250 ml Hexanen behandelt, wobei 7,5 g Material erhalten wurden. Nach einer Säulenchromatographie unter Verwendung von 10 % Ethylacetat/Hexane als Elutionsmittel über Silicagel wurden aus diesem Material 6 g N-(2,6-Diisopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-amin isoliert.
Herstellung von N4-(2,6-Diisopropylphenyl)-[1,1-biphenyl]-3,4-diamin:
N-(2,6-Diisopropylphenyl)-3-nitro-[1,1-biphenyl]-4-amin (6 g, 16,02 mmol) wurde mit 0,6 g 10 % Palladium auf Aktivkohle in einem 9:1-Gemisch von Ethanol und Essigsäure für 2 Stunden bei 50 psi hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck verdampft. Das isolierte Material wurde mittels Säulenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 10 % Ethylacetat und Hexanen als Elutionsmittel über Silicagel gereinigt. Es wurden insgesamt 5,3 g (96 %) N4-(2,6-Diisopropy-Iphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin erhalten.
Herstellung von 1-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N⁴-(2,6-Diisopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin (5,3 g, 15,38 mmol), Benzaldehyd (1,884 ml, 18,46 mmol) und Natriumhydrogensulfit (2,88 g, 27,7 mmol) wurden 80 ml DMF zugesetzt und das Gemisch wurde für 18 Stunden bei 125 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch eine Celite®-Lage filtriert und später destilliert (bei 0,520 Torr (520 Micron), 170 °C), wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde wieder in DCM gelöst und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Von diesem Material wurden Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und es wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von 5 bis 8 % Ethylacetat/Hexane als Elutionsmittel gereinigt, wobei ein hellbraunes Material erhalten wurde. Dieses Material wurde aus Hexanen und DCM umkristallisiert, wobei 6,0 g 1-(2,6-Diisopropylphenyl)- 2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol als farblose Kristalle erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 5:
Der Iridiumtriflatkomplex (1,658 g, 2,322 mol) und 1-(2,6-Diisopropylphenyl)- 2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (3 g, 6,97 mmol) wurden 80 ml Ethanol zugesetzt und für 30 Minuten entgast. Das Gemisch wurde für 24 Stunden unter Stickstoffgas unter Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert. Die Niederschläge wurden in DCM wieder gelöst und organische Lösungsmittel wurden von dieser Lösung unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mittels Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei 0,6 g der Verbindung 5 erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 6
Herstellung von N-(2-Ethylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-diamin:
4-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (14,7 g, 67,7 mmol), Kaliumfluorid (5,90 g, 102 mmol) und 2-Ethylanilin (41,7 ml, 338 mmol) wurden in einem 250 ml-Einhalsrundkolben mit angesetztem Kühler vereinigt. Das System wurde zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült und dann wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoff über Nacht in einem auf 200 °C eingestellten Ölbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann mit Dichlormethan verdünnt. Der Niederschlag wurde mit Filtrierpapier abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Die Lösung wurde aufkonzentriert, dann wurde nicht umgesetztes Ethylanilin durch ein auf 150 °C eingestelltes Kugelrohr entfernt, wobei 21,7 g eines rohen Öls erhalten wurden. Die rohe Probe wurde auf eine Silicagelsäule aufgebracht und unter Verwendung eines 97/3 Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittelsystems gereinigt. Fraktionen, die nur das gewünschte Produkt enthielten, wurden eingedampft, wobei 13,8 g eines roten Öls mit einer Ausbeute von 64 % erhalten wurden.
Herstellung von N4-(2-Ethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin:
10 % Palladium auf Kohlenstoff (2,306 g, 2,167 mmol) wurden einer 500 ml-Hydrierflasche zugesetzt und unter Stickstoff gesetzt. 200 ml Ethanol wurden verwendet, um N-(2-Ethylphenyl)-3-nitro-[1,1-biphenyl]-4-amin (13,8 g, 43,3 mmol) in die Hydrierflasche zu überführen. Die Reaktion wurde unter Verwendung von Dichlormethan durch Celite® filtriert. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 11,7 g eines hellorangen Feststoffs erhalten wurden. Das Lösungsmittel wurde in 30 ml DCM gelöst und auf eine Silicagelsäule aufgebracht und dann unter Verwendung von 90/10 und dann 85/15 Hexan/Ethylacetat gereinigt. Fraktionen, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 10,1 g eines violetten Feststoffs mit einer Ausbeute von 81 % erhalten wurden.
Herstellung von 1-(2-Ethylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N⁴-(2-Ethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin (5,0 g, 17,34 mmol) wurde in 85 ml DMF in einem 250 ml-Einhalsrundkolben gelöst. Natriumhydrogensulfit (2,71 g, 26,0 mmol) und dann Benzaldehyd (3,16 ml, 31,2 mmol) wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Ein Kühler wurde angebracht und das System wurde zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde über Nacht in einem auf 125 °C eingestellten Ölbad erwärmt. Die Reaktion wurde in 400 ml Wasser gegossen, wobei eine rosafarbene milchige Suspension erhalten wurde, die dann zweimal mit Ethylacetat extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Portionen wurden zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 9,1 g eines dunkelroten Öls erhalten wurden. Das rote Öl wurde gereinigt, wobei 6,0 g eines roten Feststoffs mit einer Ausbeute von 92 % erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 6:
1-(2-Ethylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (2,99 g, 7,99 mmol) und der Iridiumkomplex (1,9 g, 2,66 mmol) wurden in 70 ml Ethanol in einem 250 ml-Einhalsrundkolben gelöst. Ein Kühler wurde angesetzt und dann wurde das System dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die braune Lösung wurde in einem Ölbad über Nacht zu einem heftigen Rückfluss erwärmt. Der abgekühlten Reaktion wurde Celite® zugesetzt und sie wurde in einem Sinterfiltertrichter durch Celite® filtriert. Das Celite® wurde gründlich mit Ethanol (400 ml) gewaschen. Das Celite® wurde dann mit Dichlormethan gewaschen. Die Dichlormethanlösung wurde eingedampft, wobei 1,9 g eine gelben Feststoffs erhalten wurden. Die rohe Probe wurde auf Celite® absorbiert und auf einer Silicagelsäule unter Verwendung eines 50 bis 75 % DCM in Hexan-Lösungsmittelsystems gereinigt. Die Fraktionen, die das Produkt enthielten, wurden vereinigt und eingedampft, wobei 0,90 g der Verbindung 6 erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 7
Herstellung von N-(2,6-Diethylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-amin:
4-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (6,5 g, 29,9 mmol) und Kaliumfluorid (2,61 g, 44,9 mmol) wurden einem 250 ml-Rundkolben zugesetzt. Als nächstes wurde 2,6-Diethylanilin (19,72 ml, 120 mmol) zugesetzt und der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Der Kolben wurde für 24 Stunden in einem Ölbad bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit DCM verdünnt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert und mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Als nächstes wurde der Kolben an ein Kugelrohr angesetzt und auf 155 °C erwärmt. Der Rückstand wurde auf einer Silicagelsäule chromatographiert und mit 5 % Ethylacetat in Hexan eluiert, wobei 6,36 Gramm (61 %) eines orangen Feststoffs erhalten wurden.
Herstellung von N4-(2,6-Diethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin:
N-(2,6-Diethylphenyl)-3-nitro-[1,1-biphenyl]-4-amin (6,3 g, 18,19 mmol) wurde einer Hydrierflasche zugesetzt. Ethylacetat (200 ml) wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 40 psi für 2 Stunden hydriert. Das Gemisch wurde dann filtriert. Das Produkt wurde auf einer 150 g-Säule chromatographiert, die mit 10 bis 15 % Ethylacetat in Hexan eluiert wurde, wobei 5,1 g des Produkts erhalten wurden (81 %), bei dem es sich um ein violettes Öl handelte.
Herstellung von 1-(2,6-Diethylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N⁴-(2,6-Diethylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamin (5,06 g, 15,99 mmol) und Benzaldehyd (1,958 ml, 19,19 mmol) wurden einem 500 ml-Rundkolben zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit DMF (100 ml) verdünnt. Natriumhydrogensulfit (3,00 g, 28,8 mmol) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde für 20 Stunden in einem Ölbad bei 125 °C gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Das Rohprodukt wurde auf einer 150 g-Säule chromatographiert, die mit 10 bis 15 % Ethylacetat in Hexan eluiert wurde. Es wurden 4,74 Gramm (74 %) 1-(2,6-Diethylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol in der Form eines blassgrünen Schaums erhalten.
Synthese der Verbindung 7:
Der Iridiumtriflatkomplex (2,78 g, 3,89 mmol) und 1-(2,6-Diethylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (4,7 g, 11,68 mmol) wurden einem 500 ml-Rundkolben zugesetzt. Ethanol wurde zugesetzt und das Gemisch wurde für 22 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite® filtriert und der Kuchen wurde zuerst mit Ethanol und Hexan gewaschen, dann wurde der Trichter zu einem zweiten Filterkolben überführt und das Produkt wurde mit DCM extrahiert. Das Filtrat wurde eingedampft. Das Produkt wurde auf einer Silicagelsäule chromatographiert, die mit 1:1 Hexan-DCM eluiert wurde. Es wurden 2,1 Gramm der Verbindung 7 als Produkt erhalten.
Synthese der Verbindung 8
Herstellung von 2-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl:
1-Chlor-2-fluor-3-nitrobenzol (15 g, 85 mmol), Phenylboronsäure (20,84 g, 171 mmol) und Kaliumphosphatmonohydrat (59,0 g, 256 mmol) wurden 600 ml eines 9:1-Gemischs von Toluol und Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 Minuten durch Einleiten von Stickstoffgas entgast und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (0,782 g, 0,854 mmol) wurde zugesetzt. Das Entgasen wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 18 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Kochsalzlösung gegossen. Die organischen Materialien wurden mit Ethylacetat aus der Kochsalzlösung extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und über MgSO₄ getrocknet. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das so erhaltene Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von 1 bis 15 % DCM/Hexane gereinigt. 2-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (12,52 g, 57,6 mmol, 67,5 % Ausbeute) wurde als hellgelbes Öl isoliert.
Herstellung von 3-Nitro-N-phenyl-[1, 1'-biphenyl]-2-amin:
2-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (6 g, 27,6 mmol), Anilin (12,86 g, 138 mmol) und Kaliumfluorid (3,21 g, 55,2 mmol) wurden für 18 Stunden auf 180 °C erwärmt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, durch eine Celite®-Lage filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. 3-Nitro-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin (8 g, 27,6 mmol, 100 % Ausbeute) wurde aus dem Rohmaterial nach der Entfernung von Anilin durch Vakuumdestillation isoliert.
Herstellung von N2-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamin:
3-Nitro-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin (8 g, 27,6 mmol) und 10 % Palladium auf Aktivkohle (0,8 g, 7,52 mmol) wurden 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und Essigsäure (9:1) zugesetzt und bei 50 psi hydriert. Nach der Filtration durch eine Celite®-Lage wurde das Rohmaterial unter vermindertem Druck konzentriert und mittels Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von 1:1 DCM/Hexane gefolgt von einem 1:9:10 Ethylacetat/DCM/Hexane-Gemisch gereinigt. N2-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamin (7,19 g, 99 % Ausbeute) wurde als farbloses Öl isoliert.
Herstellung von 1,2,7-Triphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N²-Phenyl-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamin (7,1 g, 27,3 mmol), Benzaldehyd (2,89 g, 27,3 mmol) und Natriumhydrogensulfit (2,84 g, 27,3 mmol) wurden 130 ml DMF zugesetzt und für 12 Stunden auf 125 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 300 ml einer 5 %igen LiCI-Lösung gegossen. Das ausgefallene Material wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Material wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von 5 bis 10 % Ethylacetat/DCM als Elutionsmittel gereinigt, wobei 1,2,7-Triphenyl-1H-benzo[d]imidazol (8,02 g, 23,15 mmol, 85 % Ausbeute) als farbloser Feststoff erhalten wurde.
Synthese der Verbindung 8:
Der Iridiumkomplex (1,717 g, 2,406 mmol) und 1,2,7-Triphenyl-1H-benzo[d]imidazol (2,5 g, 7,22 mmol) wurden 80 ml Ethanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten entgast. Es wurde für 48 Stunden unter einer inerten Atmosphäre unter Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert. Die Niederschläge wurden gesammelt und mittels Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,29 g der Verbindung 8 erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 9
Herstellung von N-(2-Isopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-2-amin:
2-Fluor-3-nitro-1,1'-biphenyl (6 g, 27,6 mmol), 2-Isopropylanilin (19,56 ml, 138 mmol) und Kaliumfluorid (3,21 g, 55,2 mmol) wurden für 18 Stunden auf 180 °C erwärmt. Das Rohmaterial wurde mit Ethylacetat verdünnt, durch eine Celite®-Lage filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet und Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels Vakuumdestillation gereinigt. N-(2-Isopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-2-amin (8,04 g, 88 % Ausbeute) wurde erhalten und in dem nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet.
Herstellung von N²-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamin:
Ein Gemisch von N-(2-Isopropylphenyl)-3-nitro-[1,1'-biphenyl]-2-amin (8,04 g, 24,19 mmol) und 10 % Palladium auf Aktivkohle (0,804 g, 7,55 mmol) wurde für 1 Stunde bei 50 psi hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite®-Lage filtriert. Organische Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt und rohes N²-(2-Isopropy-Iphenyl)-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamin-Material (6,42 g, 88 % Ausbeute) wurde für den nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet.
Herstellung von 1-(2-Isopropylphenyl)-2,7-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
N²-(2-Isopropylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamin (6,42 g, 21,23 mmol), Benzaldehyd (4,06 g, 38,2 mmol) und Natriumhydrogensulfit (3,31 g, 31,8 mmol) wurden 105 ml DMF zugesetzt und für 12 Stunden bei 125 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 5 %ige LiCI-Lösung gegossen. Das ausgefallene Material wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf Silicagel unter Verwendung von 5 bis 10 % Ethylacetat/DCM als Elutionsmittel chromatographiert, wobei 1-(2-Isopropylphenyl)-2,7-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol erhalten wurde (4,04 g, 10,40 mmol, 49,0 % Ausbeute).
Synthese der Verbindung 9 (nicht beansprucht)
Der Iridiumkomplex (1,837 g, 2,57 mmol) und 1-(2-Isopropylphenyl)-2,7-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (3 g, 7,72 mmol) wurden 90 ml Ethanol zugesetzt und durch Einleiten von Stickstoffgas entgast. Das Gemisch wurde unter Stickstoffgas für 48 Stunden unter Rückfluss gehalten und dann durch eine Celite®-Lage filtriert. Die Niederschläge wurden gesammelt und mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von 7:3 DCM/Hexane als Elutionsmittel gereinigt. Dieses Material wurde ferner sublimiert, wobei 0,5 g der Verbindung 9 erhalten wurden.
Synthese der Verbindung 10
1-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (3,1 g, 7,20 mmol) und der Iridiumkomplex (1,80 g, 2,40 mmol) wurden einem 250 ml-Rundkolben zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethanol (100 ml) verdünnt und dann für 26 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Suspension wurde durch Celite filtriert und der Kuchen wurde zuerst mit Ethanol und Hexan und dann mit DCM gewaschen. Das Produkt wurde chromatographiert (Silicagel). Die Verwendung einer mobilen Phase, die aus 1:1 DCM-Hexan bestand, ergab 1,2 Gramm (52 %) der Verbindung 10.
Synthese der Verbindung 11
Herstellung von d7-Isopropylzinkbromid:
Zink (10,06 g, 154 mmol) und Lithiumchlorid (6,52 g, 154 mmol) wurden einem 250 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt. Septumkappen wurden an den Außenhälsen des Kolbens angeordnet. Das System wurde evakuiert, während mit einer Heißluftpistole erwärmt wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen, worauf abgekühlt wurde. Ein Kühler wurde angesetzt und dann wurde das System evakuiert und unter Stickstoff gesetzt. 80 ml wasserfreies THF und dann 1,2-Dibromethan (0,199 ml, 2,307 mmol) wurden mittels einer Spritze durch eine Septumkappe zugesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde für 20 min in ein Ölbad gestellt, das auf 60 °C vorgewärmt war.
Der Reaktionsbehälter wurde aus dem Ölbad entfernt und für 20 min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Chlortrimethylsilan (0,769 ml, 0,769 mmol) und dann lod (0,098 g, 0,385 mmol), das in 0,5 ml THF gelöst war, wurden der Reaktion mittels einer Spritze durch eine Septumkappe zugesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde wieder für 20 min in das auf 60 °C eingestellte Ölbad gestellt.
Der Reaktionsbehälter wurde aus dem Ölbad entfernt und für 20 min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. d7-Isopropylbromid (10 g, 77 mmol) wurde mittels einer Spritze direkt durch die Septumkappe zugesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde wieder über Nacht in das auf nun 50 °C eingestellte Ölbad gestellt.
Die Reaktion wurde aus dem Ölbad entfernt und das Rühren wurde eingestellt. Das hergestellte Reagenz wurde direkt aus dem Kolben mit einer Spritze entnommen und als solches für die nächste Reaktion verwendet.
Herstellung von 2-d7-Isopropylanilin:
2-Bromanilin (8,0 g, 46,5 mmol), Palladium(II)-acetat (0,522 g, 2,325 mmol) und Dicyclohexyl(2',6'-dimethoxy-[1,1-biphenyl]-2-yl)phosphin (S Phos) (1,909 g, 4,65 mmol) wurden einem 500 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt. Das System wurde evakuiert und Stickstoff wurde zugesetzt. 80 ml wasserfreies THF wurde mittels einer Spritze zugesetzt und dann wurde die Reaktion in einem Eisbad gekühlt. Das d7-Isopropylzinkbromid (15,18 g, 78 mmol) wurde mittels einer Spritze der Reaktion zugesetzt. Nach dem Ende des Zusetzens wurde das Eisbad entfernt und die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde in einen Scheidetrichter mit Ethylacetat und Ammoniumchloridlösung überführt. Der wässrige Teil wurde zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Teile wurden einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 8,8 g eines rohen braunen Öls erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Silicagel chromatographiert. Die Probe wurde unter Verwendung von 95/5 und dann 90/10 Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittelsystemen gereinigt, was eine vollständige Trennung des gewünschten Produkts von Verunreinigungen ergab. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und unter Vakuum eingedampft, wobei 2,55 g eines braunen Öls mit einer Ausbeute von 38,5 % erhalten wurden.
Herstellung von 4-Chlor-N-(2-d7-isopropylphenyl)-2-nitroanilin:
2-(d7-Isopropyl)anilin (2,5 g, 17,57 mmol) und 1-Brom-4-chlor-2-nitrobenzol (4,16 g, 17,57 mmol) wurden in 80 ml Toluol in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben mit angesetztem Kühler gelöst. Die Lösung wurde für 20 min entgast, dann wurden jeweils Cäsiumcarbonat (8,59 g, 26,4 mmol), Pd(0)₂dba₃ (0,322 g, 0,351 mmol) und Dicyclohexyl(2',6'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2-yl)phosphin (S Phos) (0,577 g, 1,406 mmol) in dieser Reihenfolge zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter mit Ethylacetat und Ammoniumchloridlösung überführt. Der wässrige Teil wurde zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Teile wurden einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 8,2 g rohes braunes Öl erhalten wurden. Die Probe wurde dann mittels Säulenchromatographie (Silicagel) mit einer mobilen Phase gereinigt, die aus einem 97,5/2,5 Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittelsystem bestand. Die gewünschten Produktfraktionen wurden vereinigt und eingedampft, wobei 3,1 g 4-Chlor-N-(2-d7-isopropylphenyl)-2-nitroanilin in der Form eines roten Öls mit einer Ausbeute von 59,2 % erhalten wurden.
Herstellung von 4-Chlor-N1-(2-d7-isopropylphenyl)-benzol-1,2-diamin:
4-Chlor-N-(2-d7-isopropylphenyl)-2-nitroanilin (3,0 g, 10,07 mmol) wurde in 50 ml Essigsäure in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben gelöst. 13 ml Wasser wurden zugesetzt, um eine Suspension zu erhalten. 1 Gramm Eisen wurde alle dreißig Minuten dreimal zugesetzt.
Nach drei Stunden wurde das Reaktionsgemisch durch Celite filtriert, um das Eisen zu entfernen, mit Wasser und dann Dichlormethan gewaschen. Die zwei Phasen wurden eingedampft, wobei ein feuchter, hellbrauner Feststoff erhalten wurde. Der Probe wurde Wasser zugesetzt und dann wurde Natriumcarbonat in Portionen unter heftigem Rühren zugesetzt, bis die Gasentwicklung endete und der wässrige Teil basisch war. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter mit Ethylacetat überführt. Der wässrige Teil war eine graue Emulsion, so dass das Gemisch durch Celite® filtriert und gründlich mit Ethylacetat gewaschen wurde. Der wässrige Teil wurde abgetrennt und dann weiter zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Teile wurde zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum eingedampft, wobei 2,7 g eines beigen Feststoffs erhalten wurden, so dass das gewünschte 4-Chlor-N1-(2-d7-isopropylphenyl)-benzol-1,2-diamin-Produkt vollständig erhalten wurde (100 % Ausbeute).
Herstellung von 5-Chlor-1-(2-d7-isopropylphenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol:
4-Chlor-N1-(2-d7-isopropylphenyl)-benzol-1,2-diamin (2,7 g, 10,08 mmol) wurde in 50 ml DMF in einem 250 ml-Einhalsrundkolben gelöst. Natriumhydrogensulfit (1,574 g, 15,12 mmol) und dann Benzaldehyd (1,839 ml, 18,15 mmol) wurden der Reaktion zugesetzt. Ein Kühler wurde angesetzt und dann wurde das System zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde über Nacht in einem auf 125 °C eingestellten Ölbad erwärmt. Das Volumen der Reaktion wurde unter Vakuum konzentriert und dann in einen Scheidetrichter mit Ethylacetat und Wasser überführt. Der wässrige Teil wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatteile wurden dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann eingedampft, wobei 3,7 g eines braunen Feststoffs erhalten wurden.
Die rohe Probe wurde dann mittels einer Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die mobile Phase bestand aus einem 50/48/2 Hexan/Dichlormethan/Ethylacetat-Lösungsmittelsystem, das eine vollständige Trennung von Verunreinigungen ergab. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und eingedampft, wobei 3,25 g 5-Chlor-1-(2-d7-isopropylphenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol in der Form eines beigen Feststoffs mit einer Ausbeute von 91 % erhalten wurden.
Herstellung von 1-(2-d7-Isopropylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol:
5-Chlor-1-(2-d7-isopropylphenyl)-2-phenyl-1 H-benzo[d]imidazol (3,0 g, 8,48 mmol) wurde in 100 ml Dioxan in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben gelöst und dann wurde Stickstoff für 20 min direkt in die Lösung eingeleitet. Pd(0)₂dba₃ (0,155 g, 0,170 mmol), Dicyclohexyl(2',6'-dimethoxy-[1,1-biphenyl]-2-yl)phosphin (S Phos) (0,278 g, 0,678 mmol), Phenylboronsäure (1,550 g, 12,72 mmol) und dreibasiges Kaliumphosphat (5,40 g, 25,4 mmol) wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 9 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann über Nacht abgekühlt.
Ein GC/MS zeigte an, dass die Reaktion im Wesentlichen vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter mit Ethylacetat und Wasser überführt. Es lag eine geringe Menge eines schwarzen unlöslichen Niederschlags vor, so dass eine geringe Menge Kochsalzlösung zugesetzt wurde, um die Phasentrennung zu unterstützen. Der wässrige Teil wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Teile wurden einmal mit Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 5 g eines braunen Öls erhalten wurden. Die Probe wurde chromatographiert (Silicagel) und mit einem 85/15 Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittelsystem gereinigt, wobei eine vollständige Trennung des gewünschten Produkts von Verunreinigungen erreicht wurde. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und zu 3,24 g 1-(2-d7-Isopropylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol in der Form eines weißen Feststoffs mit einer Ausbeute von 96,6 % eingedampft.
Synthese der Verbindung 11
1-(2-d7-Isopropylphenyl)-2,5-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol (3,41 g, 8,62 mmol), der Iridiumkomplex (2,05 g, 2,87 mmol) und 70 ml Ethanol wurden einem 250 ml-Einhalsrundkolben zugesetzt. Ein Kühler wurde angesetzt und dann wurde das System dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die braune Lösung wurde in einem Ölbad für zwei Tage zu einem heftigen Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktion wurde Celite® zugesetzt und die Reaktion wurde dann durch Celite® filtriert. Das Celite® wurde gründlich mit Ethanol gewaschen. Das Celite wurde als nächstes mit Dichlormethan gewaschen und dann eingedampft, wobei 2,1 g eines gelben Niederschlags erhalten wurden.
Die rohe Probe wurde an 40 g Celite adsorbiert und auf einer Silicagelsäule chromatographiert, die mit einem 50/50 und dann 25/75 Hexan/Dichlormethan-Lösungsmittelsystem eluiert wurde. Dies ergab Fraktionen, die vereinigt wurden und mit einem Rotationsverdampfer eingedampft wurden, wobei 1,13 g der Verbindung 11 in der Form eines gelben Feststoffs erhalten wurden.
Vorrichtungsbeispiele
Alle Beispielvorrichtungen wurden durch eine thermische Verdampfung im Hochvakuum (< 10^-7 Torr) hergestellt. Die Anodenelektrode war 1200 Å Indiumzinnoxid (ITO). Die Kathode bestand aus 10 Å LiF gefolgt von 1000 Å Al. Alle Vorrichtungen wurden unmittelbar nach der Herstellung in einem Stickstoff-Handschuhkasten (< 1 ppm H₂O und O₂) mit einer Glasabdeckung eingekapselt, die mit einem Epoxyharz versiegelt wurde, und ein Feuchtigkeitsabsorptionsmittel wurde in die Baugruppe einbezogen.
Der organische Stapel der Vorrichtungsbeispiele bestand aufeinanderfolgend ausgehend von der ITO-Oberfläche aus 100 Å der Verbindung B als Lochinjektionsschicht (HIL), 300 Å 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (α-NPD) als Lochtransportschicht (HTL), 300 Å der Verbindung der Formel I, die mit der Verbindung C als Wirtsmaterial dotiert war, mit 10 bis 15 Gew.-% der phosphoreszierenden Iridiumverbindung als emittierende Schicht (EML), 50 Å der Verbindung C als Blockierschicht (BL), 450 Å Alq (Tris-8-hydroxychi-nolinaluminium) als ETL. Das Vergleichsbeispiel mit der Verbindung A wurde entsprechend den Vorrichtungsbeispielen hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung A als emittierende Verbindung in der EML verwendet wurde.

Die Vorrichtungsergebnisse und -daten dieser Vorrichtungen sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst. Wie hier verwendet weisen NPD, Alq, die Verbindung A, die Verbindung B und die Verbindung C die folgenden Strukturen auf:

Tabelle 2: Strukturen der erfindungsgemäßen Beispielvorrichtungen und der Vergleichsbeispielvorrichtung

Beispielvorrichtungen	HIL (100 Å)	HTL (300 Å)	EML (300 Å, Dotierung %)		BL (50 Å)	ETL (450 Å)
Vergleichsbeispiel 1	Verbindung B	NPD	Verbindung C	Verbindung A 10 %	Verbindung C	Alq
Erfindungsgemäßes Beispiel 1	Verbindung B	NPD	Verbindung C	Verbindung 1 10 %	Verbindung C	Alq
Erfindungsgemäßes Beispiel 2	Verbindung B	NPD	Verbindung C	Verbindung 2 10 %	Verbindung C	Alq
Erfindungsgemäßes Beispiel 3	Verbindung B	NPD	Verbindung C	Verbindung 3 10 %	Verbindung C	Alq
Erfindungsgemäßes Beispiel 4	Verbindung B	NPD	Verbindung C	Verbindung 4 10 %	Verbindung C	Alq
Erfindungsgemäßes Beispiel 5	Verbindung B	NPD	Verbindung C	Verbindung 5 15 %	Verbindung C	Alq

Tabelle 3: VTE-Vorrichtungsergebnisse

Vorrichtungsbeispiele	1931 CIE		bei 1000 cd/m²
	x	y	λ_max	FWHM (nm)	Spannung (V)	LE (cd/A)	EQE (%)	PE
	x	y	(nm)	FWHM (nm)	Spannung (V)	LE (cd/A)	EQE (%)	(Im/W)
Vergleichsbeispiel 1	0,331	0,618	520	72	6,3	51,8	14,5	25,9
Erfindungsgemä-ßes Beispiel 1	0,363	0,601	526	76	6,2	61,8	17,3	31,4
Erfindungsgemä-ßes Beispiel 2	0,358	0,604	524	74	6,3	56,2	15,8	27,9
Erfindungsgemä-ßes Beispiel 3	0,341	0,614	522	74	6,2	56,8	15,8	28,9
Erfindungsgemä-ßes Beispiel 4	0,333	0,619	520	70	6,0	57,9	16,1	30,2
Erfindungsgemä-ßes Beispiel 5	0,325	0,623	520	68	6,0	53,6	14,9	27,9

Die Tabelle 3 fasst das Leistungsvermögen der Vorrichtungen zusammen. Die Steuerspannung (V), die Lichtausbeute (LE), die externe Quanteneffizienz (EQE) und die Leistungseffizienz (PE) wurden bei 1000 cd/m² gemessen. Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, erfordert jede erfindungsgemäße Verbindung die gleiche oder eine geringfügig niedrigere Spannung als das Vergleichsbeispiel. Zusätzlich zeigte jede erfindungsgemäße Verbindung eine hervorragende Effizienz in nahezu jeder Kategorie von LE, EQE und PE.
Es sollte beachtet werden, dass die verschiedenen Ausführungsformen, die hier beschrieben sind, lediglich beispielhaft aufzufassen sind und den Bereich der Erfindung nicht beschränken sollen. Beispielsweise können viele der Materialien und Strukturen, die hier beschrieben sind, durch andere Materialien und Strukturen ersetzt werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung, wie sie beansprucht ist, kann daher Variationen der speziellen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen, die hier beschrieben sind, umfassen, wie es für den Fachmann geläufig ist. Es sollte beachtet werden, dass verschiedene Theorien dahingehend, warum die Erfindung ausgeführt werden kann, nicht beschränkend aufzufassen sind.

Claims

Verbindung mit der Formel
worin R² Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentasubstitutionen oder keine Substitution darstellt, worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Mono-, Di-, Tri-, Tetrasubstitutionen oder keine Substitution darstellen, worin R⁹ Mono-, Di-, Trisubstitutionen oder keine Substitution darstellt, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind, worin n 1 oder 2 ist, worin keine Substitution bedeutet, dass der jeweilige Rest R² bis R⁵ und R⁹ für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff ist, und worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
und
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ aus der Gruppe, bestehend aus Aryl, Heteroaryl, substituiertem Aryl und substituiertem Heteroaryl, ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei (a) R² mono-, di-, tri-, tetra- oder pentasubstituiert ist, (b) R⁵ mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert ist, oder (c) beides.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R⁵ mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R² mono-, di-, tri-, tetra- oder pentasubstituiert ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
und
worin R⁸ Mono-, Di-, Trisubstitutionen oder keine Substitution darstellt, und worin R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogenid, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon, ausgewählt sind, und worin keine Substitution bedeutet, dass R⁸ für alle verfügbaren Positionen Wasserstoff ist.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei mindestens einer von R⁶ und R⁷ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-Phenylphenyl, 2,6-Diphenylphenyl, 2,4,6-Triphenylphenyl, und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Vorrichtung, die eine organische Licht-emittierende Vorrichtung umfasst, ferner umfassend: eine Anode, eine Kathode und eine organische Schicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und die eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Vorrichtung mindestens eines von einem Verbraucherprodukt, einer organischen Licht-emittierenden Vorrichtung und einer Beleuchtungseinheit ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die organische Schicht ferner eine Wirtsverbindung umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Wirtsverbindung ein Triphenylenenthaltendes Benzo-anelliertes Thiophen oder Benzo-anelliertes Furan umfasst, wobei jedweder Substituent in der Wirtsverbindung ein nicht-anellierter Substituent ist, der unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus C_nH_2n+1, OC_nH_2n+1, OAr₁, N(C_nH_2n+1)₂, N(Ar₁)(Ar₂), CH=CH-C_nH_2n+1, C=CC_nH_2n+1, Ar₁, Ar₁-Ar₂, C_nH_2n-Ar₁ oder keiner Substitution, ausgewählt ist, worin n 1 bis 10 ist, und worin Ar₁ und Ar₂ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Triphenylen, Carbazol und heteroaromatischen Analoga davon, ausgewählt sind.