DE102004042297A1

DE102004042297A1 - Offenzelliger und vernetzter Polymerschaum aus Polyolefinen und Polystyrol

Info

Publication number: DE102004042297A1
Application number: DE200410042297
Authority: DE
Inventors: Sascha Rauch; Luis Fernández Benitez
Original assignee: Trocellen GmbH
Current assignee: Trocellen GmbH
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2006-03-02
Also published as: WO2006024658A1

Abstract

Die Erfindung betrifft offenzellige und vernetzte Polymerschäume aus Polyolefinen und Polystyrol. Die erfindungsgemäßen Schäume weisen einen Anteil an offenen Zellen von 40 bis 99% und einen Gelanteil von 40 bis 95% auf und können als Verpackungs- oder Isolationsmaterial verwendet werden.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft vernetzte Polymerschäume, enthaltend Polyolefine und Polystyrol, die einen hohen Anteil an offenen Zellen aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung der Polymerschäume und deren Verwendung.
Offenzellige Polymerschäume werden aufgrund ihrer Weichheit und des hohen Rückstellvermögens häufig als Verpackungsmaterial oder Isolationsmaterial eingesetzt. Darüber hinaus besitzen sie eine poröse Struktur, die ihre Verwendung als Filtermaterial oder als schalldämmendes Material möglich macht.

Polyolefinschäume sind im Allgemeinen geschlossenzellig und weisen nur ein geringes Rückstellvermögen auf. Die Zellen dieser Schäume können zwar mechanisch geöffnet werden, z. B. durch Walzen ( DE 198 40 203 A1 ) oder Einbringen und Entzünden eines Knallgasgemischs, allerdings weisen die so hergestellten, offenzelligen Polyolefinschäume nach wie vor eine rigide Grundstruktur auf.

Zur Verbesserung der Elastizität von Polyolefinschäumen mit geschlossenen Zellen ist es bekannt, Polymerblends aus Polyolefinen und Polystyrol einzusetzen. Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen sind allerdings mit Polystyrol inkompatibel, d.h. Blends dieser Polymere sind nur schwer herstellbar, da sich die Schmelzen kaum mischen und wieder in die Komponenten auftrennen. Dementsprechend sind hieraus hergestellte Formkörper häufig inhomogen.

Durch Zugabe von Kompatibilisierungsmitteln wie Polymere mit langen Seitenketten oder hydrierte Polystyrol-Butadien-Blockcopolymeren ( EP 0 313 653 B1 ) können Mischungen von inkompatiblen Polymere stabilisiert werden. Es ist weiterhin möglich, die Kompatibilität von Polyethylen und Polystyrol durch Pfropfen des Polyethylens mit Styrolmonomeren oder Vinylsilanen ( EP 0 055 460 B1 , EP 0 646 622 A1 , US 4,694,025 ) zu verbessern.

Nachteilig an diesen Systemen ist neben der aufwendigen Prozessführung deren geringer Vernetzungsgrad. Der geringe Vernetzungsgrad resultiert vermutlich aus der Inkompatibilität der Komponenten und der auch ohne Vernetzung bereits schwierigen Mischbarkeit. Werden die Komponenten vor der Mischung (an)vernetzt, so sinkt deren Mischbarkeit noch weiter.

Ein Verfahren zur Herstellung von leicht vernetzten, offenzelligen Polymerschäumen aus Polyethylen und Polystyrol offenbart EP 1 816 37 A2 . Hier werden Polymerschäume durch Extrusion unter bestimmten Druck- und Temperaturverhältnissen hergestellt. Zur Einstellung dieser Verfahrensbedingungen darf der Vernetzungsgrad 10 % nicht überschreiten. Für viele Schaumstoffanwendungen ist dieser Vernetzungsgrad zu niedrig.

US 4,694,025 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerschäumen aus Polystyrol und Polyethylen, wobei zunächst eine Pfropfung des Polyethylens mit Azidosilanen zur Verbesserung der Mischbarkeit der polymeren Komponenten durchgeführt wird. Dieses leicht anvernetzte Gemisch wird anschließend in einem Exruder mit einer Alkoholhaltigen Treibgasmischung versetzt, sodass die Mischung nach Austritt aus dem Extruder aufschäumt. Die Verwendung von Alkoholhaltigen Treibgasen macht das Verfahren sicherheitstechnisch aufwendig. Zudem ist die Kontrolle des Vernetzungsgrads schwierig, da dieser hier nicht nur von der Kinetik der Vernetzungsreaktion, sondern auch vom Entfernen des Alkohols aus der Mischung abhängt. Zur Vermeidung einer zu starken Vernetzung werden mit dem Verfahren der US 4,694,025 nur leicht vernetzte Schäume hergestellt. Der Vernetzungsgrad der Schäume ist nicht angegeben.

Vernetzte Polyolefinschäume weisen gegenüber unvernetzten Schäumen eine erhöhte mechanische Stabilität auf, besitzen aber in der Regel eine geschlossene Zellstruktur. Insbesondere für Anwendungen zur Schalldämmung oder Stoßabsorption wäre es wünschenswert, Materialien aus offenzelligen Polyolefinschäumen einzusetzen. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Materialien dieser Art ohne die Nachteile des Standes der Technik zur Verfügung zu stellen.

Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher offenzellige und vernetzte Polymerschäume, enthaltend 50 bis 95 Gew. % Polyolefine und 5 bis 50 Gew. % Polystyrol, wobei der Polymerschaum einen Anteil an offenen Zellen nach ASTM D2856 von 40 bis 99 % und einen Vernetzungsgrad gemäß Gelanteil nach ASTM 2765 von 40 bis 95 % aufweist.

Der Anteil an offenen Zellen des erfindungsgemäßen Polymerschaums beträgt bevorzugt 60 bis 99 %, insbesondere 85 bis 95 % bzw. 90 bis 99 %.

Der Anteil an Polystyrol im Polymerschaum beträgt höchstens 50 Gew. %, kann aber in weiten Grenzen eingestellt werden. Bevorzugt sind Mengen an Polyolefin und Polystyrol von jeweils 60 und 40 Gew. %, 70 und 30 Gew. %, 80 und 20 Gew. %, 90 und 10 Gew. %. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die gesamte Mischung des Polymerschaums.

Als Polyolefine werden insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, jeweils als Homopolymer, Copolymer oder Polymerblend eingesetzt.

Es können auch Gemische aus mehreren unterschiedlichen Polystyrolen, Polyethylenen und/oder Polypropylenen, z. B. mit unterschiedlichen Molmassen oder Schmelzflussindizes eingesetzt werden.

Die polymeren Komponenten werden insbesondere ohne vorhergehende Funktionalisierung oder Kompatibilisierung wie Pfropfung mit Silanen oder Monomeren wie Styrol oder Methacrylat, Ätzen, Bestrahlen, Beflammen oder Coronabehandlung eingesetzt.

Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Polymerschäume neben den polymeren Komponenten (Polyolefin und Polystyrol) keine weiteren Polymere, sodass sich die o.g. Gewichsanteile von Polyolefin und Polystyrol auf 100 % addieren. Optional ist es möglich, geringe Anteile von 1 bis 10 Gew. % (bezogen auf den Polymeranteil im Schaum) an weiteren Polymeren wie Polyethylenvinylacetat, Polyethylenethylacetat, Polyethylenvinylbutyral, hydriertes Polystyrol und/oder Polybuten zuzusetzen.

Weitere Zusätze können Farbadditive, Antioxidantien, Pigmente, Ruß oder auch Vernetzungshilfsmittel wie z. B. Triallylisocyanurate sein.

Für ein gutes Mischungsergebnis der inkompatiblen Polymere ist es vorteilhaft, Polymere mit bestimmten Schmelzflussindizes zu verwenden. In einer besonderen Variante der Erfindung werden Polyolefine mit einem Schmelzflussindex von 0,5 bis 10 g/10 min., bevorzugt 1,5 bis 4,0 g/10 min (190°C, 2.16 kg) und/oder Polystyrole mit einem Schmelzflussindex von 0,5 bis 8, bevorzugt 1 bis 5 g/10min (200°C, 5 kg) eingesetzt. Die Schmelzflussindizes werden nach DIN 53735 bestimmt.

Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades des erfindungsgemäßen Schaums wird dessen Gelanteil herangezogen. Hierbei wird gemäß ASTM 2765 der in einem organischen Lösungsmittel (Xylol, Benzol o.ä.) unlösliche Rückstand des Polymerschaums bestimmt und im Verhältnis zur eingesetzten Menge des Schaums gesetzt. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polymerschäume Gelanteile von 60 bis 90 bzw. 70 bis 85 % auf.

Erfindungsgemäße Polymerschäume zeigen ein hervorragendes Rückstellvermögen. So kann die Druckspannung des Schaums nach ISO 3386/1 bei einer 25%igen Verformung 2 bis 40 kPa, insbesondere 5 bis 20 kPa betragen. Optional weisen die erfindungsgemäßen Polymerschäume Druckspannungen gemäß der folgenden Tabelle auf:

Weiterhin beträgt der Druckverformungsrest der erfindungsgemäßen Polymerschäume nach ISO 1856 bei einer ursprünglichen Verformung von 25 % nach 24 Stunden Entlastungszeit 0,1 bis 5 %, insbesondere 0,1 bis 3 %.

Optional weisen die erfindungsgemäßen Polymerschäume Druckverformungsreste gemäß der folgenden Tabelle auf:

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerschaums durch die Verfahrensschritte:

a) Vermischen zumindest eines Teils der polymeren Komponenten bei einer Temperatur über deren Glastemperaturen,
b) Zumischen von Vernetzungsmitteln, Verschäumungsmitteln und/oder des Restanteils der polymeren Komponenten,
c) Vernetzen der polymeren Komponenten,
d) Aufschäumen der vernetzten Mischung und
e) Mechanisches Öffnen der Zellen

Die Vernetzung der polymeren Komponenten kann mit den üblichen chemischen Vernetzungsmitteln wie Peroxiden (insbesondere Dicumylperoxid, Benzoylperoxid oder Di-(2-tert.-butyl-peroxoisopropyl)benzol (DIB) durchgeführt werden. Hier haben sich Anteile von 0,1 - 5 Gew. % (bezogen auf die polymeren Komponenten) bewährt. Eine Vorvernetzung oder Pfropfung des Polyethylens ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Die in EP 0 181 637 A2 genannten Vinyl- oder Azidosilane, auch in Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung wie Dibutylzinnlaurat werden daher bevorzugt nicht verwendet.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Polymerschäume durch Elektronenstrahlen, z. B. wie γ- oder β- Strahlung mit einer Strahlendosis von 0,5 bis 6 Mrad zu vernetzen.

Als Verschäumungsmittel in Verfahrensschritt d) können physikalisch wirkende Treibmittel wie CO₂, Pentan oder Fluorkohlenwasserstoffe, sowie Gemische hiervon, jeweils vorzugsweise ohne den Zusatz von Alkohol verwendet werden.

Alternativ ist der Einsatz von chemischen Verschäumungsmitteln, d.h. Verbindungen, die thermisch in gasförmige Produkte gespalten werden, möglich. Hierzu werden insbesondere Azoverbindungen in einem Anteil von 5 - 20 % Gew.-% (bezogen auf die polymeren Komponenten) eingesetzt. Besonders geeignet ist Azodicarbonsäureamid (Porofor ADC/Z-C2 der Fa. Bayer).

Da zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerschaumes inkompatible Polymere eingesetzt werden, ist der Mischprozess von entscheidender Bedeutung für die Homogenität des erhaltenen Produkts. Hier ist der Einsatz von entsprechend hohen Scherkräfte für eine ausreichende Mischgüte der inkompatiblen Polymerkomponenten notwendig.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mischung der polymeren Komponenten sowie das Zumischen der Vernetzungs- und/oder Verschäumungsmittel gemäß den Verfahrensschritten a) und b) diskontinuierlich in einem oder mehreren Knetern, Extrudern, Bussknetern, Stempelknetern und/oder Kalandern erfolgen.

Zur Vereinfachung des Verfahrens ist es auch möglich, im Verfahrensschritt a) nur einen Teil der polymeren Komponenten, bevorzugt in den genannten Werkzeugen, vorzumischen und den Restanteil der polymeren Komponenten in Verfahrensschritt b) zuzumischen. Bevorzugt wird im ersten Mischschritt a) 10 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 70 % der Gesamtmenge an polymeren Komponenten als Masterbatch vorgemischt.

Zweckmäßigerweise wird zur Herstellung des Masterbatchs in a) die gesamte Menge an Polystyrol vorgelegt und mit einer entsprechenden Menge Polyolefin vermischt. Bei einem Gewichtsverhältnis im Polymerschaum von Polystyrol zu Polyolefin von 30:70 hat sich ein entsprechendes 50:50-Verhältnis für den Masterbatch bewährt. Ein solcher Masterbatch kann anschließend in Verfahrensschritt b) mit der entsprechenden Menge Polyolefin aufgefüllt werden.

Optional kann diesem Masterbatch bereits ein Teil oder die Gesamtmenge an Vernetzungs- und/oder Verschäumungsmitteln zugefügt werden. In einem weiteren, optional kontinuierlich, z. B. in einem Extruder, durchgeführten Mischschritt werden dann die restlichen Komponenten untergemischt. Auf diese Weise ist es möglich, die in der Regel arbeitsaufwendigen diskontinuierlichen Prozessschritte auf ein Minimum zu beschränken. Es ist ebenso möglich, die Additive vollständig bei der Vermischung des Masterbatches mit den übrigen polymeren Bestandteilen zuzugeben.

Verfahrensschritt a) kann daher diskontinuierlich in einem in der genannten Werkzeuge und Verfahrensschritt b) kontinuierlich in einem Extruder durchgeführt werden.

In Verfahrensschritt a) und/oder b) können zusätzlich Additive wie Farbstoffe, inerte Füllstoffe, UV-Stabilisatoren oder Russ zur Verbesserung der Leitfähigkeit zugemischt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume kann wie die Herstellung von üblichen Polyolefinschäumen erfolgen. Solche Verfahren sind dem Fachmann z.B. aus EP 188 540 A1 oder WO 99/64502 A1 bekannt.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schäume durch strahlenchemische Vernetzung mit nachfolgender Aufschäumung bei 170 bis 200°C in Endlosbahnen mit einer Dicke von 0.5 bis 4 cm hergestellt.

Die mechanische Öffnung der Polymerschäume gemäß Verfahrensschritt e) kann z. B. durch Walzen oder Kneten des Schaums erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das mechanische Öffnen der Zellen, indem der Polymerschaum auf 1 bis 80 %, bevorzugt 1 bis 50 %, besonders bevorzugt 2 bis 25 % und insbesondere 5 bis 10 % der ursprünglichen Dicke zusammengepresst wird.

Liegt der geschlossenzellige Polymerschaum als Bahnenware vor, bietet sich der Einsatz eines Walzenpaares oder Kalanders an. Der angestrebte Anteil an offenen Zellen bestimmt den erforderlichen Walzendruck; dies kann durch orientierende Versuche in einfacher Weise ermittelt werden. In der Praxis hat sich bewährt, den Walzenabstand auf 2 bis 25 %, bevorzugt 5 bis 10 % der ursprünglichen Schaumdicke einzustellen.

Die erfindungsgemäßen Polymerschäume können zur Wärme- oder Schallisolation z. B. im Baubereich, insbesondere zur Isolation von Fenstern und Türen, als Filtermaterial, als Verpackungsmaterial insbesondere für Elektronikteile oder Computer, als Polstermaterial für Auto- oder Flugzeugsitze, in Schlafsäcken, Kleidung, Laptoptaschen, oder im Kfz-Bereich z. B. für Schallisolation im Motorraum verwendet werden.

Bestimmung des Vernetzungsgrades

Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades werden 0,3 ± 0,01 g der Schaumprobe eingewogen (Wert 1), in ein metallisches Netz (Leinenbindung, w: 0,50 mm, d: 0,20 mm, 36 mesh) eingewickelt und das Gewicht bestimmt (Wert 2). Pro Prüfmuster werden 150 ml Xylol in einen Rundkolben gegeben, jeweils drei Prüfmuster werden zusammen in einen Prüfkolben eingelegt, dies entspricht einem Volumen an Xylol von 450 ml pro Prüfkolben. Mittels einer elektrischen Heizbank wird das Xylol zum Sieden gebracht, die Prüfmuster zugegeben und 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschließend werden die Prüfmuster für mindestens 8 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 70° C getrocknet. Nach der Trocknung wird erneut das Gewicht bestimmt (Wert 3).

Der Vernetzungsgrad in Prozent berechnet sich nach der folgenden Formel:

Verfahrensschritt a)Einsatzstoffe:

Porofor ADC/Z-C2 17.36 Gew. %

SABIC LDPE 2102 TX00 57.85Gew. %
Polystyrol 158K (BASF) 24.79 Gew. %
Das Vermischen der Komponenten erfolgte über einen dampfbeheizten Stempelkneter (Dampfdruck 5 bar). Hierzu wurden die zu vermischenden Polymere in den Kneter gegeben, der Stempel zugefahren und bis zum Erreichen einer Massetemperatur von 153°C rund 8 min gemischt.
Nachfolgend wurde der Stempel aufgefahren, die Mischung hinsichtlich Homogenität einer Sichtprüfung unterzogen und gegebenenfalls der Stempel von anhaftenden Granulatkörnern gereinigt. Anschließend wurde die Treibmittelmenge zu der Polymermischung gegeben, der Stempel zugefahren und bis zum Erreichen einer Massetemperatur von 155 °C für rund 3min und 15s gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde dann auf dampfbeheizten Kalanderwalzen (Dampfdruck 1,5 bar, Temperatur Walze 1: 60 °C, Temperatur Walze 2: 75 °C) zu Platten ausgewalzt, welche direkt im Anschluss einem Granulator/Mühle zugeführt wurden.
Verfahrensschritt b)
Die granulierte Polymer/Treibmittelmischung diente als Ausgangsmaterial des Extrusionsprozesses.
Bei dem verwendeten Extruder handelt es sich um einen Doppelschneckenextruder mit Schmelzepumpe, der für die Produktion von Polyolefinschäumen ausgelegt ist. Der Schneckendurchmesser beträgt 90 mm, das L/D-Verhältnis 25. Sowohl das Schneckengehäuse, als auch die Schnecken selbst sind wassergekühlt, die Vakuumpumpe zur Entgasung ist eine Wasserringpumpe. Der maximale Durchsatz liegt bei 400 kg/h. Im weiteren Prozess wurde dem Extruder als Hauptkomponente mit 97,8 Gew. % die Polymer/Treibmittelmischung sowie als Vernetzungsmittel ein Batch von 20 % 1,3-Di-(2-tert.-butyl-peroxiisopropyl)-benzol in LDPE mit 2,2 Gew. % zugeführt und über eine Breitschlitzdüse eine Matrix extrudiert. Maschienenparameter:

Extruderdurchsatz: 255kg/h

Schneckendrehzahl: 70U/min

Schmelzepumpendrehzahl: 21U/min

Schneckentemperatur: 80°C
Zylindertemperaturen:
Zone 1: 130°C, Zone 2: 120°C, Zone 3: 90°C, Zone 4: 90°C, Zone 5: 130°C, Zone 6: 135°C, Halsstück: 125°C, Düsentemperatur: 130°C
Verfahrensschritt c) und d)
Die extrudierte Matrix wurde kontinuierlich in einen Ofen gefahren, in dem sowohl die Vernetzungsmittel, als auch die Treibmittel zur Reaktion gebracht werden und somit zu einer Verschäumung der massiven Kunststoffplatte führten. Der Transport der Matrix erfolgte über ein metallisches Netz.
Maschienenparameter:
Zone 1: 190°C, Zone 2: 210°C, Zone 3: 225°C, Zone 4: 215°C Netzgeschwindigkeit: 2,4 m/min
Verfahrensschritt e)
Der erhaltene Schaum hatte eine Dicke von 10-12 mm und wurde anschließend zweimal durch ein Walzenpaar mit einem Walzenabstand von ca. 1 mm mechanisch geöffnet.
Der so hergestellte vernetzte und offenzellige Polymerschaum hatte die folgenden Eigenschaften:

Claims

Offenzelliger und vernetzter Polymerschaum, enthaltend 50 bis 95 Gew. % Polyolefine und 5 bis 50 Gew. % Polystyrol, gekennzeichnet durch einen Anteil an offenen Zellen nach ASTM D2856 von 40 bis 99 % und einen Vernetzungsgrad gemäß Gelanteil nach ASTM 2765 von 40 bis 95 %.
Offenzelliger und vernetzter Polymerschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckspannung des Polymerschaums gemäß ISO 3386 bei einer 25%igen Verformung 2 bis 40 kPa beträgt.
Offenzelliger und vernetzter Polymerschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckverformungrest des Polymerschaums gemäß ISO 1856 bei einer ursprünglichen Verformung auf 25 % nach 24 Stunden Entlastung 0,1 - 5 % beträgt.
Offenzelliger und vernetzter Polymerschaum nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polyolefine mit einem Schmelzflussindex von 0,5 - 10 g/10min (190°C, 2.16 kg) und Polystyrol mit einem Schmelzflussindex von 0,5 bis 8 g/10min (200°C, 5 kg) eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen und vernetzten Polymerschaums gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: a) Vermischen zumindest eines Teils der polymeren Komponenten bei einer Temperatur über deren Glastemperaturen, b) Zumischen von Vernetzungsmitteln, Verschäumungsmitteln, und/oder des Restanteils der polymeren Komponenten c) Vernetzen der polymeren Komponenten, d) Aufschäumen der vernetzten Mischung und e) Mechanisches Öffnen der Zellen
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) diskontinuierlich in einem oder mehreren Knetern, Extrudern, Bussknetern, Stempelknetern und/oder Kalandern durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) diskontinuierlich in einem Kneter oder Kalander und Verfahrensschritt b) kontinuierlich in einem Extruder durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) ein Teil der polymeren Komponenten vorgemischt und die restliche Menge in Verfahrensschritt b) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) ein Teil der polymeren Komponenten, der die Gesamtmenge an Polystyrol und einen Teil des Polyolefins enthält, vorgemischt und die restliche Menge des Polyolefins in Verfahrensschritt b) zugegeben wird.
Verwendung des offenzelligen und vernetzten Polymerschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Wärme- oder Schallisolation, als Filtermaterial, als Verpackungsmaterial, als Polstermaterial für Auto- oder Flugzeugsitze, in Schlafsäcken, Kleidung, Laptoptaschen, oder im Kfz-Bereich.