DE102004016037A1

DE102004016037A1 - Versiegelung von Kunststoffbeschriftungen

Info

Publication number: DE102004016037A1
Application number: DE200410016037
Authority: DE
Inventors: Sylke Dr. Klein; Tanja Sandner
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-11-03
Also published as: CN100496993C; CN1938161A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Versiegelung von Kunststoffbeschriftungen, die mittels Laser auf der Kunststoffoberfläche, vorzugsweise indirekt, erzeugt worden sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Versiegelung von Kunststoffbeschriftungen, die mittels Laser auf der Kunststoffoberfläche, vorzugsweise indirekt, erzeugt worden sind.
Mit Hilfe von Laserstrahlen verschiedener Wellenlänge ist es möglich, Materialien und Produktionsgüter permanent zu markieren und zu beschriften.
Im weiteren soll unter dem Begriff "Beschriften" jegliche Art der Kennzeichnung durch den Laser, d.h. Beschriften, Markieren, Codieren, etc., verstanden werden.
Unter „farbiger Laserbeschriftung" wird die Beschriftung von Kunststoffen unter Anwendung aller bunten und unbunten Pigmente oder Farbstoffe (alle Farben einschließlich schwarz, weiß und aller Grautöne) verstanden.
Die Markierungen und/oder Beschriftungen erfolgen durch die Einwirkung der Laserenergie

1. auf das Material selbst (intrinsische Reaktion) oder
2. auf ein Beschriftungsmedium, welches von außen auf das zu beschriftende Material übertragen wird (indirekte Markierung).

So reagieren bei Markierungsmethode 1) beispielsweise Metalle auf Laserbestrahlung mit verschiedenen Anlassfarben, Hölzer werden an den bestrahlten Stellen dunkel (Verkohlung) und Kunststoffe, wie z. B. PVC, zeigen je nach Kunststoffeinfärbung helle oder dunkle Verfärbungen (Aufschäumung, Karbonisierung).
Vielfach verstärkt bzw. initiiert werden diese Effekte in Kunststoffen durch die Zugabe von lasersensitiven Pigmenten. Die Nachteile bestehen in der Regel darin, dass nur die "Farben" weiß und schwarz bzw. verschiedene Grau- und Bleichstufen erzielt werden können, und dass dem gesamten Kunststoffmaterial im Masterbatch die lasersensitiven Pigmente zugesetzt werden müssen.
Trifft bei Markierungsmethode 2) ein Laserstrahl geeigneter Energie und Wellenlänge (z. B. IR-Laser) auf ein Beschriftungsmedium und befindet sich dieses in Kontakt mit dem zu beschriftenden Material, wird das Beschriftungsmedium auf das Material übertragen und dort fixiert. Indirekt lassen sich Materialien mit geeigneten bunten und unbunten Pigment- oder Farbstoffmischungen, -suspensionen, -pasten bzw. Laserfolien oder -tapes beschriften. Auf diesem Weg ist eine farbige und schwarz/weiß-Beschriftung möglich. Die hierbei tatsächlich zur Beschriftung benötigte Menge an Laserpigment ist wesentlich geringer als z. B. beim Masterbatchzusatz (Beschriftungsmethode 1).

Dem Fachmann allgemein bekannt sind dabei Beschriftungsmedien aus Glasfritten bzw. Glasfritten-Precursoren mit Laserenergieabsorber, die – je nach gewünschter Farbe – mit anorganischen und organischen Pigmenten, Metalloxiden, organometallischen Stoffen oder Metallpulvern versetzt werden. Derartige Verfahren werden z. B. beschrieben in der WO 99/16625, U.S. 6,238,847, U.S. 6,313,436 und WO 99/25562.

Nach Aufbringen der Pigment- und/oder Farbstoffmischungen direkt auf das zu beschriftende Medium, z. B. durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufstreuen, elektrostatische Aufladung, etc. oder auf Trägersubstrate wie Tapes, Folien oder dergleichen, wird mit der erforderlichen Laserenergie (1-30 W Ausgangsleistung im cw-Betrieb) bzw. Laserenergiedichte (im gepulsten Modus 100 W/cm²–3 GW/cm²) bestrahlt und beschriftet. Auf diese Weise können Glas, Keramik, Metall, Stein, Kunststoffe und Komposite beschriftet werden. Derartige Beschriftungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus den WO 03/035411, WO03/080334 und WO03/080335.

In den Offenlegungsschriften EP 1279517 A1 und DE 19942316 A1 werden speziell für die farbige Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen lasersensitive Mischungen aus Farbmittel/Absorber bzw. Glaspigmenten/Kunststoffgranulaten beschrieben.

Ein wesentlicher Nachteil bei der in diesen Verfahren erzeugten indirekten Laserbeschriftung von Kunststoffen ist die lokal sehr hohe Pigment- oder Farbstoffkonzentration an den Beschriftungsstellen, was oftmals zu verschmierten, unscharfen Beschriftungen führt, die auch noch später ausblühen oder ausbluten können. Dies tritt insbesondere bei Verwendung von organischen Pigmenten oder Farbstoffen auf.

Während bei der konventionellen Kunststoffeinfärbung mit maximalen Pigmentkonzentrationen von ≥ 0,5 % für organische Pigmente und ≥ 2 % für anorganische Pigmente gearbeitet wird, liegen die Pigmentkonzentrationen an den z.B. nach WO 99/16625 laserbeschrifteten Kunststoffstellen weit über 20 %.

Diese Überpigmentierung führt – in Abhängigkeit vom beschrifteten Kunststoff und der späteren Gebrauchstemperatur – zur Migration der Pigmente oder Farbstoffe an die Kunststoffoberfläche, zum sogenannten Ausblühen.

Werden die Beschriftungen in Kontakt mit anderen Materialien gebracht und kommt es dabei zu einem Übergang der überschüssigen Pigmente oder Farbstoffe in diese Materialien, so spricht man von Ausbluten.

Diese Überpigmentierung macht zusätzliche Nachreinigungs- und Trocknungsschritte erforderlich, was insbesondere für einen inline-Produktionsprozess mit der Produktbeschriftung als letzten Prozessschritt technologisch unerwünscht bzw. inakzeptabel ist.

Des weiteren blutet oder blüht die Beschriftung bei Gebrauch aus oder verblasst, beispielsweise durch Umwelteinflüsse, etc.

Für bestimmte Anwendungszwecke, wie Beschriftungen von Lebensmittelbedarfsgegenständen, Verpackungen für Arzneimittel, Kinderspielzeug, Medizinprodukte, etc., lassen sich derart ausblutende bzw. ausblühende Beschriftungen gar nicht verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine nicht-ausblühende, nicht-ausblutende Laserbeschriftung von Kunststoffen mit hoher Kantenschärfe und hoher Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen zu erreichen, wobei die Laserbeschriftung auf der Kunststoffoberfläche, vorzugsweise indirekt, erzeugt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Ausblühen bzw. Ausbluten der mit einem Laser farbig beschrifteten Kunststoffe durch eine Versiegelung der beschrifteten Stellen beim Beschriftungsvorgang unterbunden wird. Die Versiegelung erfolgt mit Hilfe von transparenten Schichten aus Polymeren, die vorzugsweise Glastemperaturen ≥ 150 °C, insbesondere ≥ 140 °C, und ganz besonders bevorzugt ≥ 125 °C, aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausbluten bzw. Ausblühen der Farbmittel und/oder Absorber an den beschrifteten Stellen im Kunststoff verhindert, indem man die mittels eines Lasers beschrifteten Stellen beim Beschriftungsprozess bzw. unmittelbar danach mit einer transparenten Polymerschicht versiegelt.

Im Vergleich zum Stand der Technik zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Merkmale aus:

– Verschmieren und/oder späteres Ausbluten/Ausblühen der Pigmente oder Farbstoffe wird verhindert
– unerwünschte Reinigungsschritte nach dem eigentlichen Beschriftungsprozess werden eingespart
– die Farbechtheit der Beschriftung im späteren Gebrauch wird garantiert.

Die Polymerschicht für die Versiegelung kann in einem 1-Schritt-Prozess gemeinsam mit der Laserbeschriftung bzw. in einem 2-Schritt-Prozess auf die im 1. Schritt erfolgte Beschriftung aufgebracht werden. Als besonders geeignet haben sich Schichtsysteme gemäß der 1–4 erwiesen.

Die Beschriftung des Kunststoffs mit einem Laser erfolgt vorzugsweise durch indirekte Beschriftung, beispielsweise wie sie in der WO 99/16625 oder in der unveröffentlichten DE 10352857 beschrieben wird. Die Kunststoffe werden farbig beschriftet, indem das Beschriftungsmedium mittels Laserenergie in das Kunststoffsubstrat eingebracht wird. Das Beschriftungsmedium löst sich ggf. von der Trägerfolie und verbindet sich dann dauerhaft mit der ebenfalls erwärmten und damit lokal erweichten Kunststoffoberfläche.

In 1 wird der 1-Schritt-Prozess bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schematisch dargestellt. Hierbei besteht das Schichtsystem aus einer Laserlicht-durchlässigen und beständigen Trägerschicht (1), einer lasersensitiven Energieabsorberschicht (2), einer Trennschicht (3), einer Versiegelungsschicht (4) und schließlich einem Beschriftungsmedium (5), letzteres enthaltend Pigmente und/oder Farbstoffe. Dieses Schichtsystem wird mit der Beschriftungsmediumseite in engen Kontakt mit dem zu beschriftenden Kunststoff gebracht.

Mit einem geeigneten Laser wird in diesem 1-Schritt-Prozess die Beschriftung eines Kunststoffes mit darüber liegender Versiegelung erzeugt. Die dazu notwendige Energie wird über die Energieabsorberschicht (2) auf die Trennschicht (3) übertragen, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht (4) und das Beschriftungsmedium (5) auf den Kunststoff überträgt. Die Laserenergie muss dabei so gewählt werden, dass der Kunststoff an den Beschriftungsstellen ebenfalls erweicht und eine feste Verbindung mit der Versiegelungsschicht bildet.

In dem 2-Schritt-Prozess ist der Beschriftungsvorgang von der nachfolgenden Versiegelung getrennt. Im 1. Schritt wird die Beschriftung erzeugt. Dies kann mit Schichtaufbauten wie in den 2 und 3 gezeigt, erfolgen.

Auf einer Laserlicht-durchlässigen und beständigen Trägerfolie (1) sind entweder die Energieabsorberschicht (2) und das Beschriftungsmedium (5) als separate Schichten (2) oder als eine Schicht (6) bestehend aus einem Gemisch aus Beschriftungsmedium und Energieabsorber (2) (3) aufgetragen.

Mit einem geeigneten Laser wird die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht (2) auf das Beschriftungsmedium (5) und auf den Kunststoff übertragen bzw. gleich über die Schicht (6) auf den Kunststoff übertragen. Das Beschriftungsmedium (5) geht auf den erweichten Kunststoff über und führt zur einer Beschriftung des Kunststoffes.

Im 2. Schritt wird die Versiegelung mit einem Schichtaufbau (4) aus einer Laserlicht-durchlässigen und beständigen Trägerschicht (1), einer lasersensitiven Energieabsorberschicht (2), einer Trennschicht (3) und einer Versiegelungsschicht (4) erzeugt.

Mit einem geeigneten Laser wird die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht (2) auf die Trennschicht (3) übertragen, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht (4) auf den Kunststoff überträgt. Die Laserenergie muss so gewählt werden, dass der Kunststoff erneut an den Beschriftungsstellen erweicht und eine feste Verbindung mit der Versiegelungsschicht bildet.

Als Materialien für die Trägerschicht (1) kommen alle Materialien in Betracht, die im angegebenen Wellenlängenbereich für das Laserlicht idealerweise transparent und/oder transluzent sind und nicht durch die Wechselwirkung mit dem Laserlicht beschädigt oder zerstört werden.

Es eignen sich Materialien wie z.B. Glas und Kunststoffe, die idealerweise in Form von Folien, Tapes oder Platten eingesetzt werden und vorzugsweise Schichtdicken von 5–250 μm, insbesondere 10–150 μm und ganz besonders bevorzugt von 15–75 μm aufweisen.

Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise thermoplastische Kunststoffe. Insbesondere bestehen die Kunststoffe aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden, Polyacetalen, Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polyethersulfone und Polyetherketone sowie deren Copolymeren und/oder Mischung.

Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere bevorzugt Polyester, Polycarbonate und Polyimide.

Als Energieabsorber können alle Materialien verwendet werden, die im angegebenen Wellenlängenbereich die Laserlichtenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln.

Die für die Markierung geeigneten Energieabsorber basieren vorzugsweise auf Kohlenstoff, Ruß, Anthracen, Pentaerythrit, Phosphaten, wie z.B. Kupferhydroxidphosphaten, Sulfide, wie z.B. Molybdändisulfid, Oxiden, wie z.B. Antimon(III)oxid, Fe₂O₃ und TiO₂, Wismuthoxychlorid, plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten Substraten aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO₂-Plättchen oder synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder beschichtete Graphitplättchen in Betracht.

Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallpulver eingesetzt werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z. B. Al-, Cu-, Cr-, Fe-, Au-, Ag- und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z. B. Al-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.

Neben plättchenförmigen Substraten können auch kugelförmige Pigmente eingesetzt werden, z. B. aus Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und/oder Fe.

Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen. Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid, Antimon(III)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet als auch farbige Metalloxide, wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe₂O₃, Fe₃O₄). Insbesondere bevorzugt wird als Energieabsorber Antimon(III)oxid allein oder in Kombination mit Zinnoxid verwendet.

Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin^® Lazerflair der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter plättchenförmiger Substrate werden z. B. beschrieben in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.

Beschichtete SiO₂-Plättchen sind z. B. bekannt aus der WO 93/08237 (nasschemische Beschichtung) und der DE-OS 196 14 637 (CVD-Verfahren).

Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569 , DE 196 38 708 , DE 197 07 806 und DE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen: Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂ Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂/Fe₂O₃ Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + (Sn, Sb)O₂ SiO₂-Plättchen + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂

Besonders bevorzugte laserlichtabsorbierende Substanzen sind Anthracen, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(III)oxid, Wismuthoxychlorid, Kohlenstoff, Antimon, Sn(Sb)O₂, TiO₂, Silikate, SiO₂-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder SiO₂-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCl, oder deren Gemische.

Der Energieabsorber kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein.

Das Beschriftungsmedium (5) kann als Paste oder als Schicht mit Träger aufgebracht werden. Das Beschriftungsmedium besteht im wesentlichen aus Farbmittel, Bindemittel und gegebenenfalls Polymerkomponente, vorzugsweise in Form von Partikeln, Additiven und Kleber.

Für die Beschriftung kommen sowohl organische als auch anorganische Farbmittel in Frage. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Farbmittel, die sich bei der Laserbestrahlung nicht zersetzen. Bei dem Farbmittel kann es sich auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen handeln. Der Anteil an Farbmitteln im Beschriftungsmedium beträgt vorzugsweise 0,1–30 Gew.%, insbesondere 0,2–20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5–10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse der Beschriftungsmediums (Polymerkomponente + Farbmittel + Bindemittel + Lösungsmittel).

Als Farbmittel kommen alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Farbstoffe und Pigmente in Frage. Insbesondere geeignet sind Azopigmente und -farbstoffe, wie z.B. Mono-, Diazopigmente und -farbstoffe, polycyclischen Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Thioindigo, Dioxazine, Indanthronone, Diketo-Pyrolo-Pyrrole, Chinonphthalone, Metall-komplexierende Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Phthalocyanine, Azo-, Azomethin-, Dioxim-, Isoindolinon-Komplexe, Metallpigmente, Oxid- und Oxidhydroxid-pigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpigmente, wie z. B. Chromat-, Chromat-Molybdat-Mischphasenpigmente, Carbonatpigmente, Sulfid- und Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.

Von den genannten Farbmitteln sind insbesondere bevorzugt Kupferphthalocyanine, Dioxazine, Anthrachinone, Monoazo- und Diazopigmente, Diketopyrolopyrrol, polycyclische Pigmente, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Chinaphtalone, Perinone, Perylen, Acridine, Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Xanthene, Phenazine, farbige Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Sulfid- und Sulfid- Selenpigmente, Carbonatpigmente, Chromat-, Chromat-Molybdat-Mischphasenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.

Vorzugsweise ist das Verhältnis Absorber/Farbmittel für den 2-Schritt-Prozess (3) 10 : 1 – 1 : 10, insbesondere 5 : 1 – 1 : 5, ganz besonders bevorzugt 4 : 1 – 1 : 4.

Zur Verbesserung der Haftung kann dem Beschriftungsmedium eine Polymerkomponente zugegeben werden. Vorzugsweise besteht sie aus niedrig schmelzenden Polymeren wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder Hydroxylacrylat oder deren Gemische. Die Polymerkomponente kann im Beschriftungsmedium gelöst oder ungelöst als feines Pulver vorliegen. Die Partikelgrößen betragen vorzugsweise 10 nm–100 μm, insbesondere 100 nm–50 μm und ganz besonders bevorzugt 500 nm–5 μm. Es kann auch ein Gemisch unterschiedlicher Polymerpartikel eingesetzt werden, wobei sich sowohl die Partikelgrößen als auch die chemische Zusammensetzung unterscheiden können.

Das Beschriftungsmedium enthält vorzugsweise 10–50 Gew.%, insbesondere 15–40 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 20–35 Gew.% an Polymeren bezogen auf die Gesamtmasse der Farbpaste mit Polymerkomponente + Farbmittel + Bindemittel + Lösungsmittel.

Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente/Farbmittel 200 : 1 – 1 : 1, insbesondere 100 : 1 – 2 : 1, ganz besonders bevorzugt 70 : 1 – 3 : 1.

Als weitere Komponente enthält das Beschriftungsmedium ein Bindemittel.

Das Bindemittel ermöglicht einen homogenen Auftrag der Beschriftungsschicht auf Materialien wie z.B. Glas und Kunststoffe, die idealerweise in Form von Folien, Tapes oder Platten vorliegen.

Alle dem Fachmann bekannten Bindemittel sind geeignet, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.

Der gegebenenfalls zugegebene Kleber ermöglicht beim Beschriften einen engen Kontakt des Beschriftungsmediums (5) zum Kunststoff und erzeugt eine feste Verbindung zwischen Beschriftungsmedium (5) und Versiegelung (4). Der Kleber besteht vorzugsweise aus Polymeren und Copolymeren von Polyvinylacetaten, Methyl-, Ethyl-, Butylmethacrylaten, ungesättigten Polyesterharzen oder deren Gemische.

Die Trennschicht (3) wird vorzugsweise aus Esterwachs oder Polyvinylalkohol gebildet. Die Trennschicht muss die Versiegelungsschicht bei Erwärmen leicht und vollständig (ohne Beschädigung) vom Tape freigeben.

Die Versiegelungsschicht (4) kann aus Polymeren, vorzugsweise mit Glastemperaturen ≥ 100°C bestehen, insbesondere aus Polymeren des Styrols, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate, PE-Wachsen und -dispersionen, Polyvinylfluorid und Nitrocellulose als Bindemittel bestehen.

Die Schichtdicken der Mehrlagensysteme betragen vorzugsweise:

Die Schichtdicken der Mehrlagensysteme sollten eine Gesamtdicke von 30–350 μm, vorzugsweise 50–250 μm und insbesondere von 70–100 μm nicht übersteigen, da bei zu dicken Schichtsystemen eine kantenscharfe Markierung und vollständige Versiegelung der Markierung nicht gewährleistet ist.

Die beschriebenen Mehrlagensysteme werden auf den Kunststoff aufgelegt und mit dem notwendigen Anpressdruck (mechanisch oder durch zugesetzte wärmeaktivierbare Kleberkomponente) in engen Kontakt mit den zu beschriftenden Bereichen gebracht. Die Beschriftung erfolgt mit einem geeigneten Laser im Strahlablenkungsverfahren.

Je nach Kunststofftyp können zur Beschriftung alle dem Fachmann bekannten Laser eingesetzt werden. Die Laserparameter sind von der jeweiligen Anwendung abhängig und vom Fachmann leicht zu ermitteln.

Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines Lasers, vorzugsweise eines Nd:YAG- oder Nd:YVO₄-Lasers, gebracht wird. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten Kunststoffsystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.

Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm. Beispielsweise seien hier CO₂-Laser (10,6 μm) und Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die Excimer-Laser weisen folgende Wellenlängen auf: F₂-Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCl-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCl-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO₂-Laser eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm² bis 50 J/cm², vorzugsweise 0,3 mJ/cm² bis 10 J/cm².

Vorzugsweise wird zur Beschriftung ein Nd:YAG-Laser, Nd-VO₄- bzw. CO₂- Laser in unterschiedlichen Laserwellenlängen, 1064 nm, 532 nm bzw. 808-980 nm, verwendet. Die Kennzeichnung ist sowohl im kontinuierlichen cw-Betrieb (continuous wave) als auch im Pulsbetrieb möglich. Das geeignete Leistungsspektrum des Beschriftungslasers umfasst 2 bis 100 Watt, die Pulsfrequenz liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Hz.

Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Beschriftungen von Kunststoffen können überall dort Anwendung finden, wo Kunststoffe bisher mit Druck-, Präge- oder Gravierverfahren beschriftet wurden oder überall dort, wo bisher überhaupt keine oder keine farbechte und permanente Beschriftung/Markierung oder nur eine Beschriftung/Markierung unter Verwendung von lasersensitiven Pigmenten im Kunststoff selbst möglich war. Dies betrifft lineare oder thermolabil vernetzte Kunststoffe, z.B. Polyolefine, Vinylpolymere, Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, z.T. auch Polyurethane und Ionomere.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschriftungsart sind dabei die Farbechtheit, Permanenz und Flexibilität/Individualität, d.h. Kennzeichnung erfolgt ohne Maske, Klischee- oder Stempelvorgabe.

Es können Kunststoffe jeglicher Art und Form, z.B.

• in der Verpackungsindustrie (Chargennummer, Haltbarkeitsdaten, Hinweise)
• im Sicherheitsbereich (fälschungssichere Codierung und Kennzeichnung)
• in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie (Kabel, Stecker, Schalter, Behälter, Funktionsteile, Schläuche, Deckel, Griffe, Hebel, etc.)
• in der Medizintechnik (Geräte, Instrumente, Implantate)
• in der Landwirtschaft (Tierohrmarkenkennzeichnung)
• in der Elektrotechnik/Elektronik (Kabel, Stecker, Schalter, Funktionsteile, Typen-, Leistungsschilder)
• Dekorativer Bereich (Logos, Typenbezeichnung für Geräte aller Art, Behälter, Spielzeug, Werkzeug, individuelle Markierungen)

markiert und/oder beschriftet werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch Kunststoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farbig markiert bzw. beschriftet und deren Markierung versiegelt wurde.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen. Die angegeben Prozentangaben sind Gewichtsprozent.

Ausführungsbeispiele
Die einzelnen Schichtsysteme werden je nach Schichtdicke mit einem Rakel oder einer Gravurwalze oder mit Siebdruck auf die Polyesterträgerfolie bzw. die vorhergehende Schicht aufgetragen und getrocknet. Beispiel 1: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)

18,5 g Ethylacetat

1,5 g Nitrocellulose

2,0 g Sn(Sb)O₂ (d₅₀-Wert < 1,1 μm) (Fa. Du Pont)
Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösemittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt (Ultrathurax, 2000 U/min). Anschließend wird der Energieabsorber Sb-dotiertes SnO₂ eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. Die Menge an Energieabsorber ist von der Energieabsorption des Farbmittels und vom zu kennzeichnenden Kunststoff abhängig und auf dieses einzustellen. Beispiel 2: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)

18,5 g Ethylacetat

1,5 g Nitrocellulose

2,0 g Gasruß (Spezialschwarz 6 der Fa. Degussa)
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Als Absorber wird Gasruß eingesetzt. Beispiel 3: Herstellung einer Trennschicht (3)

19,9 g Toluol

0,1 g Esterwachs
Das PE-Wachs wird in Toluol gelöst und gut verrührt. Beispiel 4: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)

8,0 g Methylethylketon

4,6 g Toluol

2,0 g Cyclohexanon

3,9 g PMMA (T_g: 122 °C) (Fa. Degussa)

1,5 g PE-Wachs
Das PE-Wachs und PMMA werden im Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert. Beispiel 5: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)

8,0 g Xylol

4,0 g Polystyrol

2,0 g PE-Wachs
Das PE-Wachs und Polystyrol werden in Xylol gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert. Beispiel 6: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)

40,0 g n-Butylacetat

10,0 g geschäumtes Polystyrol

0,5 g Ethylcellulose
Die Ethylcellulose und das Polystyrol werden in n-Butylacetat gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert. Beispiel 7: Herstellung eines Polymerpartikel-haltigen Beschriftungsmediums (5)

20,0 g Ethylacetat

2,0 g Nitrocellulose

6,0 g Polypropylen-Pulver (d₅₀ < 50 mm)

2,0 g Cu-Phthalocyanin
Die Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird das Polypropylenpulver und das Farbmittel Kupferphthalocyanin eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. Falls erforderlich wird zur Verbesserung der Pastenhomogenität ein 3-Walzenstuhl eingesetzt.
Die Paste wird mit z. B. einem Rakel auf Polyesterfolien aufgezogen und getrocknet. Beispiel 8: Herstellung eines Polymerpartikel-haltigen Beschriftungsmediums (5)

25,0 g Methylethylketon

34,0 g Toluol

12,0 g PVC/PVAc-Copolymer

16,0 g Polyurethan

0,5 g Titanoxid
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 7. Als Farbmittel wird Titandioxid eingesetzt. Beispiel 9: Herstellung eines Polymerpartikel-haltigen Beschriftungsmediums (5)

35,0 g n-Butylacetat

6,0 g geschäumtes Polystyrol

2,0 g Nitrocellulose

2,0 g Cu-Phthalocyanin
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 7. Als Farbmittel wird Cu-Phthalocyanin eingesetzt. Beispiel 10: Herstellung einer Schicht (6) aus Beschriftungsmedium (5) und Energieabsorber (2)

20,0 g Ethylacetat

2,0 g Nitrocellulose

6,0 g Irgazin-Rot

1,2 g Sn(Sb)O₂
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 7. Als Farbmittel wird Irgazin-Rot und als Absorber Sn(Sb)O₂ eingesetzt.
Beispiel 11: Markierungsversuche und -ergebnisse
Beispiel 12: Vergleich Markierungen mit und ohne Versiegelung hinsichtlich des Einflusses auf das Ausbluten/Ausblühen

Claims

Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausbluten bzw. Ausblühen der Farbmittel und/oder Absorber im Kunststoff verhindert, indem man die mittels eines Lasers beschrifteten Stellen beim Beschriftungsprozess bzw. unmittelbar danach mit einer transparenten Polymerschicht versiegelt.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Glastemperatur von ≥ 150 °C aufweist.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht aus den Polymeren des Styrols, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate, Polyvinylfluorid besteht.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht Dicken von 1–10 μm aufweist.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierung durch einen indirekten Beschriftungsprozess erfolgt.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschriftung mit einem Laser und die Versiegelung in einem Schritt erfolgen.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 2-Stufen-Verfahren erst die Beschriftung mit einem Laser und unmittelbar anschließend in einem zweiten Schritt die Versiegelung der beschrifteten Stellen erfolgt.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus mindestens fünf übereinanderliegenden Schichten besteht, wobei als erste Schicht eine Laserlicht-durchlässige Trägerfolie dient, auf die die laserlichtsensitive Energieabsorberschicht aufgebracht ist, anschließend die Trennschicht und die Versiegelungsschicht und als letzte Schicht das Beschriftungsmedium enthaltend Farbmittel und ggf. Polymerpartikel, wobei das Beschriftungsmedium unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/Markierung in die Kunststoffoberfläche eingebracht wird.
Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Beschriftung ein Schichtsystem bestehend aus einer Laserlicht-durchlässigen Trägerfolie und die Energieabsorberschicht und das Beschriftungsmedium als separate Schichten oder ein Schichtsystem bestehend aus Trägerfolie und einer Schicht bestehend aus einem Gemisch aus Beschriftungsmedium und Energieabsorber verwendet, mit einem Laser markiert, wobei das Beschriftungsmedium auf den erweichten Kunststoff übergeht und man im zweiten Schritt die Versiegelung durchführt mit einem Schichtsystem bestehend aus einer Laserlicht-durchlässigen Trägerschicht, einer lasersensitiven Absorberschicht, einer Trennschicht und einer Versiegelungsschicht und mit einem Laser bestrahlt, wobei die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht auf die Trennschicht übertragen wird, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht auf den Kunststoff überträgt.
Kunststoffe, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eine versiegelte Markierung und/oder Beschriftung aufweisen.