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EP3924191A1 - Verfahren zur übertragung farbiger markierungen auf kunststoffoberflächen - Google Patents

Verfahren zur übertragung farbiger markierungen auf kunststoffoberflächen

Info

Publication number
EP3924191A1
EP3924191A1 EP20703487.7A EP20703487A EP3924191A1 EP 3924191 A1 EP3924191 A1 EP 3924191A1 EP 20703487 A EP20703487 A EP 20703487A EP 3924191 A1 EP3924191 A1 EP 3924191A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
laser
metal
medium
pigments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20703487.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sylke Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lacotra GmbH
Original Assignee
Lacotra GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lacotra GmbH filed Critical Lacotra GmbH
Publication of EP3924191A1 publication Critical patent/EP3924191A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0064—Digital printing on surfaces other than ordinary paper on plastics, horn, rubber, or other organic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/465—Infrared radiation-absorbing materials, e.g. dyes, metals, silicates, C black
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for transferring colored markings or inscriptions onto plastic surfaces by means of a laser beam, a transfer medium for carrying out the method, and objects whose plastic surface is laser-marked or laser-inscribed using a corresponding method.
  • “Colored” markings or inscriptions within the meaning of the present invention are all permanent markings of all kinds on plastics or plastic surfaces that can be obtained by laser action using all colored and achromatic
  • Colorants (all colors including black, white and all shades of gray) understood. Colorants are color pigments or dyes.
  • the terms "lettering” and “marking” encompass any type of marking by the laser, i.e. Label,
  • Plastic surfaces are understood to mean the surfaces of plastic bodies and / or surfaces of plastic layers. These plastic bodies and plastic layers include solid and hollow bodies consisting exclusively of plastics, partially solid and partially hollow bodies consisting of plastics in combination with other materials, as well as plastic films which either consist exclusively of plastics or of plastic composite materials, i.e. at least one surface made of plastic on other materials such as paper, cardboard, cardboard,
  • Laminates metal, wood, stone, etc.
  • the plastic surfaces can consist of all known amorphous and partially crystalline thermoplastic and thermoset materials. With the help of laser beams of different wavelengths it is possible to permanently label materials and production goods with plastic surfaces of the type mentioned.
  • Achromatic lettering i.e. white, black and all gray tones of lettering, can be caused by chemical reactions on the plastic surfaces or in the plastic bodies / plastic layers themselves, such as carbonization or foaming, but also through reactions of the plastic additives they contain, such as their darkening / fading or evaporation / atomization ( e.g. by laser-sensitive nanoparticles).
  • Colored plastic lettering can be affected by the
  • Laser energy is applied to the plastic surface itself (intrinsic labeling) or to a labeling medium that is transferred from the outside to the plastic surface to be labeled (extrinsic labeling).
  • the intrinsic colored labeling of the plastic surface can be achieved, for example, by the following reactions of the dyes / particles contained in the plastic:
  • extrinsic colored lettering of a plastic surface is made, for example, by the laser-assisted fusing of a
  • This mixture can be applied as a powder or layer on the plastic surface or applied to a separate carrier and then brought into contact with the plastic surface (e.g. WO 99/16625 A1, US 6075223 B2; US 6313436 B2, EP 1023184 B1, US 6238847 B2 , WO 99/25562 A1, or DE10152073 A1).
  • WO 2005/047010 A1 the extrinsic colored lettering of a plastic surface is described by welding a polymer-containing colored lettering medium to the plastic surface, the lettering medium, which contains a colorant, being on a carrier layer which contains an energy absorber.
  • the labeling medium contains a polymer component, which by means of
  • Laser energy is softened or melted and is welded together with the colorant to the absorbing plastic surface.
  • Direct, close contact between the marking medium and the plastic surface is necessary for the transfer of ink, e.g. by applying a vacuum, which limits this method to the marking of flat, smooth and / or convex surfaces.
  • a vacuum which limits this method to the marking of flat, smooth and / or convex surfaces.
  • concave or rough surfaces there are cavities between the plastic surface and the marking medium, where no ink transfer can take place.
  • the marking speed is limited, as a certain process time is required for the marking medium to be removed (e.g. thermal softening of the release layer).
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for contactless colored marking or writing on plastic surfaces with the aid of a laser beam, which can be used regardless of the surface geometry or properties of the plastic surface to be processed, at high writing speeds of the laser beam can be used and enables adhesive and abrasion-resistant markings / lettering in a wide range of colors.
  • a further object of the present invention is to provide a transmission medium which enables the aforementioned method to be carried out in high quality and at a high writing speed of the laser beam.
  • an additional object of the invention is to provide an object which has a plastic surface which is laser-marked or laser-inscribed by means of the method mentioned.
  • the object of the present invention is achieved by a method for transferring colored markings or lettering on plastic surfaces by means of a laser beam, wherein a multi-layer planar transfer medium which at least
  • - has a carrier layer (1) which contains at least one material which absorbs energy emitted by the laser beam,
  • Metal layer is locally selectively completely sublimated and at the same time the labeling medium (3 *) is locally and selectively detached from the carrier layer, and the labeling medium detached from the carrier layer is transferred firmly to the plastic surface.
  • the object of the invention is achieved by a transfer medium for the firmly adhering transfer of colored markings or lettering on plastic surfaces by means of a laser beam, the transfer medium being constructed in several layers and at least - has a carrier layer (1) which contains at least one material which absorbs energy emitted by the laser beam,
  • - has a metal layer (2) which consists of a sublimable metal and is arranged directly on the carrier layer (1), and - has an inscription medium (3 *) which is directly on a side of the metal layer (1) facing away from the carrier layer (1) 2) is arranged and contains at least one color component.
  • the object of the present invention is achieved by an object which has a plastic surface that is laser-marked in color using the above-mentioned method or
  • a transmission medium which is located between a carrier layer (1) absorbing the laser energy and an inscription medium (3 *) located thereon, which contains the color component to be transmitted, has a thin
  • Has metal layer (2) which locally selectively sublimed on contact with the laser beam, is excellently suited to be used in a method for transferring colored markings by means of a laser beam, and that the corresponding method completely achieves the object of the invention.
  • a laser beam of sufficient energy is directed onto the rear side of a carrier layer (1) which, according to the present invention, contains at least one material which absorbs the energy emitted by the laser beam
  • the laser energy coupled into the carrier layer is largely transferred to that on the front side of the Thin metal layer (2) applied to the carrier layer.
  • the thin metal layer suddenly sublimes at the contact surface of the laser beam over its entire volume there, with so much acceleration energy being generated that the entire writing medium (3 *) which is on the metal layer is arranged, regardless of how many individual layers it is composed of, completely detached from the carrier layer and transferred in its entirety to a plastic surface to be marked / inscribed. After this process, the entire labeling medium is permanently bonded to the plastic surface.
  • the labeling medium can overcome a certain distance from the plastic surface due to the acceleration energy from the sublimation process. This distance can be 1 to 100 pm, in particular 5 to 75 pm.
  • the sublimation process itself is understood as the direct conversion of a substance from the solid to the gaseous state without passing through the liquid state of aggregation.
  • the thin metal layer is through the
  • the metal vapor that forms explosively in this way completely detaches the marking medium from the carrier layer.
  • the labeling medium is also completely attached to the receiving substrate or the substrate to be marked / labeled
  • Plastic surface is then permanently connected to the plastic surface after the actual laser process.
  • the sublimation of the metal layer takes place in a very short period of time and thus enables high process speeds, such as those required for so-called "marking on the fly". Furthermore, the sublimation of the metal layer for the inscription medium is surprisingly virtually residue-free, ie the metal sublimate does not cause any visible discoloration, deposits or contamination the colored lettering on the to be marked / inscribed
  • the carrier layer (1) consists of a base material that is transparent to the laser energy, for example made of glass or plastics, which are ideally in the form of foils, tapes or plates.
  • the base material of the carrier layer preferably consists of plastics.
  • the carrier layer can have one or more layers. In order to be able to set up a flexible process and ensure the marking or labeling of plastic surfaces regardless of their surface geometry or properties, it is advantageous if the carrier layer (1) is a polymer film, which in turn can have a single or multiple layer structure.
  • Materials such as plastics are suitable, which are ideally used in the form of flexible foils and preferably foil thicknesses of
  • thermoplastics for this are preferably thermoplastics
  • plastics from the group of polyesters such as polycarbonate, polyester carbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; made of polyimides,
  • Polyacetals polyethylene, polypropylene, polyamides, polyether esters, polyphenylene ethers, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene-acrylic esters, polyether sulfones and polyether ketones and their copolymers.
  • Multi-layer composites made from the aforementioned plastic foils are also suitable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • the carrier layer (1) is put into the state of absorbing the energy emitted by the laser beam on its surface facing the laser, referred to here as the rear side.
  • This necessary absorption of the laser energy is made possible by laser-absorbing materials that can either be incorporated directly into the film during film production (e.g. extruded) or applied to the film in separate layers in a suitable binder.
  • the carrier layer is preferably designed as a single-layer polymer film and the laser-absorbing material is incorporated directly into the film.
  • Suitable laser-absorbing materials are all materials that sufficiently absorb the laser light energy in the emitted wavelength range and convert it into thermal energy. These materials are preferably based on carbon, carbon black, anthracene, on IR-absorbing colorants such as e.g. Perylenes / rylenes, pentaerythritol, on phosphates, e.g. Copper hydroxide phosphates, on sulfides, e.g. Molybdenum disulfide, on oxides, e.g. Antimony (III) oxide, iron oxides, bismuth oxychloride; on platelet-shaped materials such as B. sheet silicates, synthetic or natural mica, talc, kaolin or graphite. These platelet-shaped materials also come coated with
  • Metal oxides such. B. with iron oxide, antimony or indium-doped tin oxides, tin oxides, aluminum oxide, titanium dioxide and / or silicon dioxide into consideration.
  • the material which absorbs the energy emitted by the laser beam can also be a mixture of two or more of the components mentioned.
  • Biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (BOPP or CPP) or polyethylene naphthalate (PEN) polymer films which have been colored with carbon, carbon black or anthracene have proven particularly suitable for the carrier layer (1).
  • the material that absorbs the energy emitted by the laser beam is the material that absorbs the energy emitted by the laser beam
  • (Laser absorber) is in the carrier layer in a concentration of 2 to 50% by weight, preferably 5-30% by weight, based on the mass of the carrier layer
  • Carrier layer included. This information relates to both a single-layer and a multi-layer carrier layer.
  • the laser absorber is preferably incorporated as part of the carrier layer during its production, for example by extrusion, and is located in at least one of the layers of the
  • the irradiated laser energy is absorbed by the laser
  • a very thin metal layer (2) consisting of a sublimable metal.
  • This metal layer can theoretically consist of all known metals, since the laser energy introduced by the laser beam used is well above the necessary for almost all metals in question
  • Enthalpy of sublimation AH SUb (see Tab. 1).
  • aluminum, magnesium, copper, tin, zinc and possibly silver are preferably used for reasons of cost and process technology.
  • Aluminum is particularly preferably used.
  • the frequency-dependent pulse energy must generate an energy input into the metal layer that is greater than the specific sublimation enthalpy AH Sub of the metal of the metal layer.
  • the energy required for the direct transition from the solid metal to the gaseous metal vapor is introduced into the system for the entire volume of the metal layer that is locally selectively located below the contact surface of the laser beam.
  • the pulse energy of a laser pulse is calculated as the quotient of the mean output power divided by the pulse frequency.
  • Output power are achieved, for example, at frequencies of 5-60 kHz, pulse energies of 0.2-0.38 mJ and into the metal layer
  • a pulse energy of 1 mJ is achieved at frequencies of 2-50 kHz.
  • the lasers suitable for colored plastic lettering according to the fiction, contemporary method are pulsed solid-state and / or fiber lasers of wavelengths 534 nm (green laser) and 1064/1062 nm (NIR laser, near infrared). Pulsed solid-state and / or fiber lasers of wavelengths 1064 nm and 1062 nm, e.g. Solid-state laser with 1064 nm consisting of Nd: YAG or Nd: yttrium vanadate
  • Single crystals or fiber lasers with 1064/1062 nm consisting of a high-purity, with Ge, AI or P and
  • Rare earth ions eg Nd 3+ , Er 3+ or Yb 3+
  • the advantages of the fiber laser for colored plastic labeling are the higher beam quality, marking speed and service life compared to the solid-state laser.
  • the energy coupled into the transmission medium is not sufficient for the sublimation of a metal layer of the same thickness on the contact surface of the laser beam. Even the use of a CO 2 laser does not lead to the desired success. It goes without saying that the energy emitted by the laser beam in pulse mode for sublimation of the metal located on the front side of the carrier layer (1) in the metal layer (2) at the contact point of the Laser beam is only sufficient if the volume that the metal layer has in the contact area of the laser beam can be evaporated accordingly. A thin metal layer is required for this, as the surface unit contacted by a single laser beam on the
  • the layer thickness of the metal layer should be less than 10 ⁇ m and therefore in the range from 1 to ⁇ 10,000 nm.
  • the upper limit of the layer thickness of the metal layer is significantly lower, namely in the range of a maximum of 200 nm.
  • Layer thicknesses of more than 1 nm cannot provide the acceleration energy required to detach the labeling medium when the metal layer is sublimated.
  • a layer thickness range of 3 to 50 nm has proven to be very particularly preferred.
  • the result is 3.93 * 10 -12 cm 3 .
  • the thin metal layers can be made using known PVD processes
  • Physical Vapor Deposition such as thermal vapor deposition in a high vacuum, cathode atomization or sputtering (eg magnetron sputtering) can be applied to the carrier layer (1).
  • the preferred layer thickness areas of the metal layer have already been set out above. It goes without saying that preferably on layer thicknesses in the low specified range is used, which is advantageous for cost reasons both in the production of the transmission medium and in the implementation of the method according to the invention.
  • Metal layer (2) have been shown to be colored black with carbon, carbon black or anthracene, biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (BOPP or CPP) or polyethylene naphthalate (PEN) polymer films, which can be produced inexpensively commercially and with a very thin Aluminum layer are vapor-deposited as described above. Compared to other metal layers, an aluminum layer also shows a minimum in the near infrared range (above 800 nm)
  • a transparent carrier layer which is not provided with a laser-absorbing material and which is coated with a metal in the specified layer thickness range, or a carrier layer which is laser-absorbent
  • Layer thickness range is coated, are not suitable for a method for colored plastic lettering according to the present invention.
  • an inscription medium (3 *) is arranged on the metal layer (2) of the transmission medium, which can be constructed in one or more layers and contains at least one color component. If the labeling medium (3 *) has a multi-layer structure, it contains at least one layer that contains the at least one color component (3) and at least one further layer that represents a sealing layer (3 ') and / or an adhesive layer (3 ”). A sealing layer is preferred here between the metal layer (2) and the layer of the labeling medium (3) containing the color component and an adhesive layer (3 ")
  • color component for the layer of the inscription medium (3 *) which contains the color component (3), hereinafter also referred to as the color layer.
  • Colorants are (soluble) dyes and / or
  • organic colorants are carbon black, azo pigments and dyes, e.g. Mono-, disazo pigments and dyes, polycyclic pigments and dyes, such as.
  • azo pigments and dyes e.g. Mono-, disazo pigments and dyes, polycyclic pigments and dyes, such as.
  • Inorganic colorants are, in particular, metal pigments, oxide and oxide hydroxide pigments, oxide mixed phase pigments, metal salt pigments, such as. B. chromate, chromate-molybdate mixed-phase pigments,
  • flake-form effect pigments such as interference, pearlescent and color-changing pigments based on inorganic flake-form substrates coated with various metal oxides such as titanium, iron, silicon, tin, Chromium, cerium, zirconium, manganese, aluminum oxides or their mixed oxides.
  • the labeling medium (3 *) has a single-layer structure, it consists of the color layer (3) containing the color component.
  • the inscription medium (3 *) can be single-layer or multilayer as a liquid or pasty coating composition, each more suitable
  • the inscription medium (3 *) is preferably in the form of a printing ink and with
  • the lettering medium contains at least one colorant, a
  • Binder and, in its application form, optionally also a solvent. Further additives can optionally be included.
  • Labeling medium (3 *) lies as a single-layer solid layer (3) or as a
  • binders known to the person skilled in the art are suitable, in particular cellulose, cellulose derivatives, e.g. Cellulose nitrate, cellulose acetate, hydrolyzed / acetalized polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones,
  • Polyolefins e.g. Polypropylenes and their derivatives, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, polyvinyl butyrals, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides.
  • Optionally added additives can ensure a firm connection between the color layer (3) of the inscription medium and an additional sealing layer (3), which is optionally included.
  • These additives preferably consist of polymers and copolymers of polyvinyl acetates, methyl, ethyl, butyl methacrylates, unsaturated polyester resins or mixtures thereof.
  • the solvents which can usually be used in printing inks or coating compositions are suitable as solvents.
  • the writing medium on its facing away from the metal layer
  • improving component contains a low-melting polymer component.
  • a low-melting polymer component preferably consists of polyesters,
  • Polymers from terpolymers from vinyl chloride, dicarboxylic acid esters and vinyl acetate or from hydroxyl, methacrylate or mixtures thereof.
  • the polymer component can be in dissolved form or undissolved as a fine powder and is usually in a mixture with at least one binding agent.
  • Suitable binders here are the binders which have already been mentioned above for the layer of the inscription medium containing the color component.
  • a sealing of the labeling medium (3 *) on the marked / labeled plastic surface can be achieved with an additional sealing layer (3 '), which is optionally applied as part of the labeling medium between the metal layer (2) and the color layer of the labeling medium (3) becomes.
  • This is preferably a transparent layer made of polymers which preferably have glass temperatures> 90 ° C, in particular between 100-120 ° C.
  • This sealing layer can in particular consist of polymers of styrene, methyl methacrylate or hydroxy-functional acrylates, of PE waxes and dispersions, or of polyvinyl fluoride in combination with binders such as nitrocellulose.
  • the inscription medium (3 *) generally has a layer thickness in the range from 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 5 to 30 ⁇ m. If an adhesive layer (3 ") and / or a sealing layer (3‘) in one
  • multi-layer labeling medium (3 *) are integrated, these are all layer thicknesses in the range from 1 to 20 pm, preferably from 3 to 15 gm, the sealing layer generally having a greater layer thickness than the adhesive layer.
  • the inventive method does not require a close connection between the transfer medium and plastic surface and the detachment and transfer of the labeling medium is carried out in a very short time by the explosively released metal vapor, very high writing speeds of the laser are possible.
  • the writing speed of the laser for the method according to the invention is in the range from 500 to 60,000 mm / s.
  • the subject matter of the present invention is also a transmission medium for the firmly adhering transmission of colored markings or lettering on plastic surfaces by means of a laser beam which is constructed in several layers and at least
  • - has a carrier layer (1) which contains at least one material which absorbs energy emitted by the laser beam,
  • the transmission medium is characterized in that a metal layer made of a sublimable metal in a suitable
  • Laser beam is used, which is preferably a layer of aluminum, magnesium, copper, tungsten, tin, zinc, silver or gold, which has a layer thickness in the range from 1 to ⁇ 10,000 nm.
  • the lettering medium (3 *) to be transferred can be constructed in one or more layers and, if it is constructed in several layers, has at least one layer that contains the color component (3) and at least one further layer that contains a sealing layer (3 ') and / or an adhesive layer (3 ”).
  • the presence of a sealing layer (3 ‘) has proven to be particularly advantageous. This can also form the inscription medium (3 *) only with the color layer (3).
  • the color component in the lettering medium can consist of a large number of organic and / or inorganic colorants. It should be particularly emphasized here that the transmission medium according to the invention can even be used to obtain colored markings or inscriptions on plastic surfaces which contain flake-form effect pigments and therefore have their particularly special coloring and effect properties.
  • the transmission medium according to the invention is a composite of at least 3 solid layers (carrier layer, metal layer and Labeling medium).
  • the layer or layers of the inscription medium are in largely dry, solid form or in completely dry, solid form in the transmission medium.
  • the present invention also relates to an article which has a plastic surface which is laser-marked or laser-inscribed using the method according to the present invention.
  • Such objects are primarily components made of plastics of all kinds; where a colored marking, e.g. of company logos, brand names or type designations for devices of all kinds in the last production step compared to the usual processes such as printing, offers considerable cost advantages.
  • a colored marking e.g. Cables, plugs, switches, containers, functional parts, hoses, lids, handles, levers, type and rating plates, control panels in the motor vehicle and aircraft industry, electrical engineering / electronics and machine / device construction;
  • Figure 1 shows the basic layer structure of a transmission medium according to the invention with a three-layer
  • Figure 2 shows schematically the laser process with the on the
  • FIG. 3 shows the schematic representation of a lasered barcode (example code 128) on a plastic surface, produced according to the laser method according to the invention
  • Figure 4 shows colored (left side; from top to bottom: green, red, yellow), right side (left: blue) and achromatic (right side, right: white on black, black on white) lettering on black / white PP -Plastic surfaces, manufactured according to the
  • FIG. 5 shows gold-colored lettering on a black PP plastic surface (left) with the Iriodin® effect pigment
  • the present invention provides a method for transferring colored markings or inscriptions from plastic surfaces by means of a laser beam which can produce colored markings / inscriptions with great line definition, in clear colors and effect colors at high operating speeds of the laser. Because a close contact of the plastic surface and the transmission medium by mechanical contact pressure or vacuum is also not required
  • the method according to the invention therefore provides a valuable addition to and improvement of methods already available on the market
  • carrier foils are used that deal with
  • the individual layers of the labeling medium are applied to the carrier film using commercially available printing processes such as flexographic, gravure or screen printing or doctoring.
  • printing processes such as flexographic, gravure or screen printing or doctoring.
  • the layers are dried or cured with UV light.
  • Variant 1 First, a solvent mixture of 40% by weight methyl ethyl ketone, 23% by weight toluene and 10% by weight cyclohexanone is prepared, in which 19.5% by weight PMMA powder from Degussa (T g : 122 ° C.) and 7, 5% by weight of PE wax dissolved and the mixture homogenized. The mixture is applied to the aluminum coated side of the black carrier film with a 60 mm gravure printing roller.
  • Variant 2 57% by weight of xylene is initially introduced and therein
  • Example 2 Production of a Blue Color Layer (3)
  • the production of a blue printing ink is described as an example for any desired color layer, without being limited to blue.
  • differently colored embodiments green, red, yellow are shown.
  • a blue, solvent-based gravure printing ink is produced by mixing 30% by weight of process blue or 30% by weight of Pantone blue with 70% by weight of a nitrocellulose lacquer from Siegwerk, adjusted to the appropriate viscosity with ethanol / ethyl acetate and with a 60s anilox gravure roller printed on the aluminum-coated side of the black carrier film or on a sealing layer.
  • a blue water-based screen printing ink is produced by mixing 15% by weight of Aqua Jet Marine Blue 522 in Aqua Jet FGLM 093 from Pröll and, if necessary, 1.5% by weight of defoamer L36459 from Pröll, with water suitable viscosity adjusted and with a screen 61-64 or 77-55 printed on the aluminum-vaporized side of the black carrier film or on a sealing layer.
  • a solvent-based gravure printing ink is produced by mixing 30% by weight of Iriodin® 305 (Iriodin® Solar Gold) from Merck KGaA with 70% by weight of a nitrocellulose lacquer from Siegwerk, adjusted to the appropriate viscosity with ethanol / ethyl acetate and with a 60 mm gravure printing roller printed on the aluminum-vapor-deposited side of the black carrier film or on the sealing layer (for results after carrying out the method according to the invention, see FIG. 5).
  • the flaft layer (3 ”) is optionally applied to the paint layer (3) in order to strengthen the flaking of the labeling medium on the plastic surface.
  • Polymer-containing films known to the person skilled in the art are used for this purpose, which soften under the action of heat from the laser radiation and bond with the plastic surface.
  • a solvent mixture of acetone and toluene in a ratio of 1: 3 is prepared, in which 5% by weight of PVC powder is dissolved and the mixture is homogenized. The mixture is then applied to the ink layer (3) with a 60 mm gravure printing roller.
  • the layer thicknesses of the individual layers in the transmission media of the examples are in each case in the ranges 10-75 ⁇ m for the black
  • Carrier film 40-45 nm for the aluminum layer, 4-9 pm for the
  • Adhesive layer of the labeling medium set To carry out the method according to the invention, the
  • Nd yttrium vanadate solid-state laser or a fiber laser
  • Nd YV0 4 laser from Trumpf (type VMc 5):
  • Peak pulse power 20 kW (depending on frequency)
  • Performance in the test grid 30-100%
  • the distance between the labeling medium and the plastic surface can be up to 100 ⁇ m, preferably up to 75 ⁇ m.
  • colored plastic lettering with very high marking speeds of up to 60,000 mm / s can best be realized using a thinner layer of color, e.g. produced with gravure printing.
  • Very good colored lettering can be achieved, for example, with the following laser parameters (Tab. 2), without being limited to these.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen oder Beschriftungen auf Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls, auf ein Übertragungsmedium zur Durchführung des Verfahrens sowie auf Gegenstände, deren Kunststoffoberfläche mit einem entsprechenden Verfahren lasermarkiert oder laserbeschriftet ist.

Description

Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen auf
Kunststoffoberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen oder Beschriftungen auf Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls, ein Übertragungsmedium zur Durchführung des Verfahrens sowie Gegenstände, deren Kunststoffoberfläche mit einem entsprechenden Verfahren lasermarkiert oder laserbeschriftet ist.
Unter„farbigen“ Markierungen oder Beschriftungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle durch Lasereinwirkung erhältlichen dauerhaften Markierungen aller Art auf Kunststoffen beziehungsweise Kunststoffoberflächen unter Anwendung aller bunten und unbunten
Farbmittel (alle Farben einschließlich schwarz, weiß und aller Grautöne) verstanden. Farbmittel sind Farbpigmente oder Farbstoffe.
Die Begriffe "Beschriftung" und„Markierung“ umfassen erfindungsgemäß jegliche Art der Kennzeichnung durch den Laser, d.h. Beschriften,
Markieren, Codieren, Zeichnen, Dekorieren, etc.
Unter„Kunststoffoberflächen“ werden die Oberflächen von Kunststoff körpern und/ oder Oberflächen von Kunststoffschichten verstanden. Diese Kunststoffkörper und Kunststoffschichten umfassen Voll- und Hohlkörper ausschließlich bestehend aus Kunststoffen, Teilvoll- und Teilhohlkörper bestehend aus Kunststoffen in Kombination mit anderen Materialien, sowie Kunststofffolien, welche entweder ausschließlich aus Kunststoffen oder aus Kunststoffverbundmaterialien bestehen, d.h. wenigstens eine Oberfläche aus Kunststoff auf anderen Materialien wie Papier, Pappe, Karton,
Laminate, Metall, Holz, Stein etc. aufweisen.
Die Kunststoffoberflächen können aus allen bekannten amorphen und teilkristallinen Thermoplast- und Duroplastmaterialien bestehen. Mit Hilfe von Laserstrahlen verschiedener Wellenlängen ist es möglich, Materialien und Produktionsgüter mit Kunststoffoberflächen der genannten Art permanent zu beschriften. Unbunte Beschriftungen, d.h. weiße, schwarze und alle Grautöne umfassende Beschriftungen, können durch chemische Reaktionen auf den Kunststoffoberflächen oder in den Kunststoffkörpern/ Kunststoffschichten selbst, wie Karbonisieren oder Aufschäumen, aber auch durch Reaktionen von enthaltenden Kunststoffadditiven wie deren Dunkelfärben/ Ausbleichen oder Verdampfen/ Zerstäuben (z.B. von lasersensitiven Nanopartikeln) hervorgerufen werden.
Farbige Kunststoffbeschriftungen können durch die Einwirkung der
Laserenergie auf die Kunststoffoberfläche selbst (intrinsische Beschriftung) oder auf ein Beschriftungsmedium, welches von außen auf die zu beschriftende Kunststoffoberfläche übertragen wird, erfolgen (extrinsische Beschriftung).
Die intrinsische farbige Beschriftung der Kunststoffoberfläche kann beispielsweise durch die folgenden Reaktionen der im Kunststoff enthaltenen Farbstoffe/ -partikel erreicht werden:
- Laser-aktivierte Bildung von blauen Diacetylen-Chromophoren und anschließende lasergestützte Erzeugung von Farbübergängen an Leuco-Farbstoffen (EP 2776250 B1 ),
- Reaktion von Leuco-Farbstoffen mit Laser-angeregten Säurebildnern
(EP 1809484 B1 , WO 2007088104 A1 ),
- Laserwellen-abhängiges Ausbleichen von farbgebenden Partikeln
(EP1230092 B1 , DE102006034854 A1 , WO 03/095226 A1 ),
- Laser-induziertes Ausbleichen eines strahlungsempfindlichen Zusatz- Stoffes (z.B. Azo- und/oder Indanthronpigmente) in Kombination mit weniger strahlungsempfindlichen, nicht ausbleichenden Verbindungen wie anorganischen und/oder organischen Pigmenten und/oder polymer löslichen Farbstoffen (EP0327508 A1 ),
- Farberzeugung/ -Umschlag durch lasergestützte Deagglomeration von Nanokompositen, z.B. PMMA / nano-Gold (A. Schwenke, L. Sajti,
B. Chichkov, Kunststoffe 7 (2015), S. 43) bzw. durch lasergestützte
Erzeugung/ Transfer von Metall-Nanopartikeln wie nano-Silber/ Gold/ Kupfer, die eingebettet in einer Matrix vorliegen. Hier sind allerdings nur Markierungen auf Glas-, Keramik- und Aluminiumoberflächen möglich, DE 102005026038 A1 ).
Die extrinsische farbige Beschriftung einer Kunststoffoberfläche wird beispielsweise durch das lasergestützte Verschmelzen eines
aufgebrachten Farbpulvers mit der Kunststoffoberfläche (DE
112009003380 A1 ) oder durch das lasergestützte Verbinden einer
Mischung aus Energie absorbierendem Material/ Glasfritte/ Metalloxiden/ organischen Pigmenten mit der Kunststoffoberfläche ermöglicht. Diese Mischung kann als Pulver oder Schicht auf der Kunststoffoberfläche aufgebracht sein oder auf einem separaten Träger aufgetragen und anschließend in Kontakt mit der Kunststoffoberfläche gebracht werden (z.B. WO 99/16625 A1 , US 6075223 B2; US 6313436 B2, EP 1023184 B1 , US 6238847 B2, WO 99/25562 A1 , oder DE10152073 A1 ).
In WO 2005/047010 A1 wird die extrinsische farbige Beschriftung einer Kunststoffoberfläche durch das Verschweißen eines polymerhaltigen farbigen Beschriftungsmediums mit der Kunststoffoberfläche beschrieben, wobei sich das Beschriftungsmedium, welches ein Farbmittel enthält, auf einer Trägerschicht befindet, die einen Energieabsorber enthält. Das Beschriftungsmedium enthält eine Polymerkomponente, die mittels
Laserenergie erweicht bzw. aufgeschmolzen wird und gemeinsam mit dem Farbmittel mit der aufnehmenden Kunststoffoberfläche verschweißt wird.
In WO 2005/097514 A1 und DE102007005917 A1 wird ebenfalls die Übertragung der gewünschten Farbschicht mit Hilfe eines extrinsischen Beschriftungsmediums ausgeführt. Hierbei handelt es sich in
WO 2005/097514 A1 um ein Schichtpaket aus Absorber-/ Trenn-/
Versiegelungs-/Farbschicht auf einer Trägerfolie, welches ein- oder zwei stufig übertragen wird bzw. in DE102007005917 A1 um ein Schichtpaket aus Absorber-/ Trenn-/ Färb-/ Haftschicht auf einer Trägerfolie.
Der Vorteil dieser drei Verfahren liegt im Vergleich zu den anderen, vorher beschriebenen extrinsischen Beschriftungsverfahren darin, dass die Farbschicht im Farbton oder der Farbechtheit nicht durch die eingebrachte Laserenergie oder andere zugemischte Komponenten verändert wird und auch nach dem Laservorgang erhalten bleibt.
Für den Farbübertrag ist allerdings der direkte, enge Kontakt des Beschrif tungsmediums mit der Kunststoffoberfläche notwendig, z.B. durch Anlegen eines Vakuums, was diese Verfahren auf die Beschriftung von ebenen, glatten und/ oder konvexen Oberflächen einschränkt. Bei konkav geboge nen oder rauen Oberflächen entstehen zwischen der Kunststoffoberfläche und dem Beschriftungsmedium Hohlräume, an denen kein Farbübertrag stattfinden kann. Des Weiteren ist die Beschriftungsgeschwindigkeit begrenzt, da eine gewisse Prozesszeit für das Ablösen des Beschriftungs mediums (z.B. thermisches Erweichen der Ablöseschicht) benötigt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur kontaktlosen farbigen Markierung oder Beschriftung auf Kunststoff- Oberflächen mit Hilfe eines Laserstrahls zur Verfügung zu stellen, welches unabhängig von der Oberflächengeometrie oder -beschaffenheit der zu bearbeitenden Kunststoffoberfläche einsetzbar ist, bei hohen Schreib geschwindigkeiten des Laserstrahls eingesetzt werden kann und haft- und abriebfeste Markierungen/Beschriftungen in einem breiten Farbspektrum ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Übertragungsmedium bereitzustellen, welches die Durchführung des vorab genannten Verfahrens in hoher Qualität und bei einer hohen Schreibge schwindigkeit des Laserstrahls ermöglicht.
Darüber hinaus besteht eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung darin, einen Gegenstand bereitzustellen, welcher eine Kunststoffoberfläche aufweist, die mitttels des genannten Verfahrens lasermarkiert oder laserbeschriftet ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen oder Beschriftungen auf Kunststoff oberflächen mittels eines Laserstrahls, wobei ein mehrlagiges flächiges Übertragungsmedium, welches zumindest
- eine Trägerlage (1 ) aufweist, die wenigstens ein Material enthält, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert,
- eine Metallschicht (2) aufweist, welche aus einem sublimierbaren Metall besteht und unmittelbar auf der Trägerlage (1 ) angeordnet ist, sowie
- ein Beschriftungsmedium (3*) aufweist, welches unmittelbar auf einer von der Trägerlage (1 ) abgewandten Seite der Metallschicht (2) angeordnet ist und mindestens eine Farbkomponente enthält, vonseiten der Trägerläge (1 ) aus auf einer definierten Flächeneinheit mit einem gepulsten Laserstrahl kontaktiert wird, wobei das Metall der
Metallschicht örtlich selektiv vollständig sublimiert und gleichzeitig das Beschriftungsmedium (3*) örtlich selektiv von der Trägerlage löst, und wobei das von der Trägerlage gelöste Beschriftungsmedium auf die Kunststoffoberfläche haftfest übertragen wird.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Übertragungs- medium zur haftfesten Übertragung farbiger Markierungen oder Be schriftungen auf Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls gelöst, wobei das Übertragungsmedium mehrlagig aufgebaut ist und mindestens - eine Trägerlage (1 ) aufweist, die wenigstens ein Material enthält, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert,
- eine Metallschicht (2) aufweist, welche aus einem sublimierbaren Metall besteht und unmittelbar auf der Trägerlage (1 ) angeordnet ist, sowie - ein Beschriftungsmedium (3*) aufweist, welches unmittelbar auf einer von der Trägerlage (1 ) abgewandten Seite der Metallschicht (2) angeordnet ist und mindestens eine Farbkomponente enthält.
Zusätzlich wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch einen Gegenstand gelöst, welcher eine Kunststoffoberfläche aufweist, die mit Hilfe des oben genannten Verfahrens farbig lasermarkiert oder
laserbeschriftet ist.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass ein Über- tragungsmedium, welches zwischen einer die Laserenergie absorbierenden Trägerlage (1 ) und einem darauf befindlichen Beschriftungsmedium (3*), welches die zu übertragende Farbkomponente enthält, eine dünne
Metallschicht (2) aufweist, die bei Kontakt mit dem Laserstrahl örtlich selektiv sublimiert, hervorragend geeignet ist, in einem Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen mittels Laserstrahl eingesetzt zu werden, und dass das entsprechende Verfahren die Aufgabe der Erfindung vollständig löst.
Wird ein Laserstrahl ausreichender Energie auf die Rückseite einer Trägerlage (1 ) gerichtet, die gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Material enthält, welches die vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert, wird die in die Trägerlage eingekoppelte Laserenergie zu einem großen Teil an die auf der Vorderseite der Trägerlage aufgebrachte dünne Metallschicht (2) weitergegeben. Die dünne Metallschicht sublimiert an der Kontaktfläche des Laserstrahls schlagartig über ihr gesamtes dortiges Volumen, wobei so viel Beschleunigungsenergie erzeugt wird, dass das gesamte Beschriftungsmedium (3*), welches auf der Metallschicht angeordnet ist, unabhängig davon, aus wie vielen Einzelschichten es zusammengesetzt ist, komplett von der Trägerlage abgelöst und in seiner Gesamtheit auf eine zu markierende/ beschriftende Kunststoffoberfläche übertragen wird. Das gesamte Beschriftungsmedium ist nach diesem Vorgang permanent mit der Kunststoffoberfläche verbunden.
Es hat sich herausgestellt, dass zur Durchführung dieses Verfahrens kein direkter, enger Kontakt des Beschriftungsmediums mit der zu markieren den/beschreibenden Kunststoffoberfläche notwendig ist, da das Beschrif- tungsmedium durch die Beschleunigungsenergie aus dem Sublimations vorgang einen gewissen Abstand zur Kunststoffoberfläche überwinden kann. Dieser Abstand kann 1 bis 100 pm, insbesondere 5 bis 75 pm, betragen. Unter dem Sublimationsvorgang selbst wird die direkte Überführung eines Stoffes aus dem festen in den gasförmigen Zustand verstanden, ohne dass der flüssige Aggregatzustand durchschritten wird. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die dünne Metallschicht durch die
eingebrachte Laserenergie schlagartig in den gasförmigen Zustand überführt. Der auf diese Weise explosionsartig entstehende Metalldampf löst das Beschriftungsmedium vollständig von der Trägerlage ab. Das Beschriftungsmedium wird außerdem vollständig an das aufnehmende Substrat, respektive die zu markierende/ beschriftende
Kunststoffoberfläche, übertragen und ist nach dem eigentlichen Laser- Vorgang dann permanent mit der Kunststoffoberfläche verbunden.
Das Sublimieren der Metallschicht erfolgt in kürzester Zeitspanne und ermöglicht dadurch hohe Prozessgeschwindigkeiten, wie sie z.B. für das sogenannte„Marking on the fly“ benötigt werden. Des Weiteren erfolgt das Sublimieren der Metallschicht für das Beschriftungsmedium überraschen derweise quasi rückstandsfrei, d.h. es treten durch das Metallsublimat keine sichtbaren Verfärbungen, Ablagerungen oder Verunreinigungen auf der farbigen Beschriftung auf der zu markierenden/ beschriftenden
Kunststoffoberfläche auf.
Die Trägerlage (1 ) besteht aus einem für die Laserenergie transparenten Basismaterial, beispielsweise aus Glas oder Kunststoffen, die idealerweise in Form von Folien, Tapes oder Platten vorliegen. Vorzugsweise besteht das Basismaterial der Trägerlage aus Kunststoffen. Die Trägerlage kann ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein. Um einen flexiblen Verfahrens aufbau und das Markieren bzw. Beschriften von Kunststoffoberflächen unabhängig von ihrer Oberflächengeometrie oder -beschaffenheit gewährleisten zu können, ist es von Vorteil, wenn die Trägerlage (1 ) eine Polymerfolie ist, die wiederum ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein kann.
Als Materialien für die einzelnen Schichten einer Trägerfolie kommen alle flexiblen Basismaterialien in Betracht, die durch Hinzufügung geeigneter Zusätze das Laserlicht effektiv absorbieren und nicht durch die Wechsel wirkung mit dem Laserlicht beschädigt oder zerstört werden.
Es eignen sich Materialien wie Kunststoffe, die idealerweise in Form von flexiblen Folien eingesetzt werden und vorzugsweise Foliendicken von
4 - 250 pm, insbesondere 6 - 150 pm und ganz besonders bevorzugt von 10 - 75 pm aufweisen.
Geeignete Kunststoffe dafür sind vorzugsweise thermoplastische
Kunststoffe. Insbesondere können die Kunststofffolien aus der Gruppe der Polyester wie Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat; aus Polyimiden,
Polyacetalen, Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylester, Polyethersulfonen und Polyetherketonen sowie aus deren Copolymeren bestehen. Ebenfalls geeignet sind Mehrschicht- verbunde aus den vorher genannten Folienkunststoffen. Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere Polyethylen- terephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP, z.B. BOPP: biaxial orientiertes PP oder CPP: cast PP), Polycarbonat (PC) und Polyimid (PI) besonders bevorzugt.
Die Trägerlage (1 ) wird durch geeignete Zusätze in den Zustand versetzt, die vom Laserstrahl emittierte Energie auf ihrer dem Laser zugewandten Oberfläche, hier als Rückseite bezeichnet, zu absorbieren. Diese notwendige Absorption der Laserenergie wird durch laserabsorbierende Materialien ermöglicht, die entweder direkt bei der Folienherstellung in die Folie eingearbeitet (z.B. extrudiert) oder in separaten Schichten in einem geeigneten Bindemittel auf die Folie aufgebracht werden können.
Vorzugsweise ist die Trägerlage als einlagige Polymerfolie ausgebildet und das laserabsorbierende Material ist direkt in die Folie eingearbeitet.
Geeignete laserabsorbierende Materialien sind alle Materialien, die im emittierten Wellenlängenbereich die Laserlichtenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln. Diese Materialien basieren vorzugsweise auf Kohlenstoff, Ruß, Anthracen, auf IR-absorbierenden Farbmitteln wie z.B. Perylenen/ Rylenen, Pentaerythrit, auf Phosphaten, wie z.B. Kupferhydroxid-phosphaten, auf Sulfiden, wie z.B. Molybdän- disulfid, auf Oxiden, wie z.B. Antimon(lll)oxid, Eisenoxiden, Bismuth- oxychlorid; auf plättchenförmigen Materialien wie z. B. Schichtsilikaten, synthetischem oder natürlichem Glimmer, Talkum, Kaolin oder Graphit. Diese plättchenförmigen Materialien kommen auch beschichtet mit
Metalloxiden, wie z. B. mit Eisenoxid, Antimon- oder Indium-dotiertem Zinnoxiden, Zinnoxiden, Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Siliziumdioxid in Betracht.
Das die vom Laserstrahl emittierte Energie absorbierende Material kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Komponenten sein. Als besonders geeignet für die Trägerlage (1 ) haben sich mit Kohlenstoff, Ruß oder Anthracen eingefärbte, biaxial orientierte Polyethylenterephthalat (PET)-, Polypropylen (BOPP oder CPP)- oder Polyethylennaphthalat (PEN)-Polymerfolien erwiesen.
Das, die vom Laserstrahl emittierte Energie absorbierende Material
(Laserabsorber) ist in der Trägerlage in einer Konzentration von 2 bis 50 Gew.%, bevorzugt von 5-30 Gew.%, bezogen auf die Masse der
Trägerlage, enthalten. Diese Angabe bezieht sich sowohl auf eine einschichtige als auch auf eine mehrschichtige Trägerlage.
Der Laserabsorber wird vorzugsweise als Bestandteil der Trägerlage bereits bei deren Herstellung mit eingearbeitet, beispielsweise durch Extrusion, und befindet sich in mindestens einer der Schichten der
Trägerlage.
Die eingestrahlte Laserenergie wird durch die laserabsorbierenden
Materialien in der Trägerlage in Wärmeenergie umgewandelt, welche auf der dem Laserstrahl abgewandten, beschichteten Seite der Trägerlage (1 ), hier als Vorderseite bezeichnet, an eine sehr dünne Metallschicht (2) übertragen wird, die aus einem sublimierbaren Metall besteht. Diese Metallschicht kann theoretisch aus allen bekannten Metallen bestehen, da die vom verwendeten Laserstrahl eingebrachte Laserenergie für fast alle in Frage kommenden Metalle deutlich über den notwendigen
Sublimationsenthalpien AHSUb liegt (siehe Tab. 1 ). In der Praxis kommen aus Kosten- und verfahrenstechnischen Gründen vorzugsweise Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zinn, Zink und gegebenenfalls Silber zur Anwendung. Besonders bevorzugt wird Aluminium eingesetzt.
Tabelle 1
Molare und spezifische Sublimationsenthalpien von Metallen, in absteigender Reihenfolge der spezifischen Sublimationsenthalpien
Wie weiter unten noch genauer beschrieben wird, kommen für das erfindungsgemäße Verfahren nur bestimmte Lasertypen in Betracht, die bei bestimmten Wellenlängen emittieren und im gepulsten Modus betrieben werden, damit die in die Trägerlage (1 ) eingetragene Energie ausreicht, das Metall der Metallschicht (2) zu sublimieren. Bei diesen Lasern muss die frequenzabhängige Pulsenergie einen Energieeintrag in die Metallschicht erzeugen, der größer ist als die spezifische Sublimationsenthalpie AHSub des Metalls der Metallschicht.
Beim Einwirken des gepulsten Laserstrahls auf die Trägerlage (1 ) und nachfolgend auf die Metallschicht (2) wird die erforderliche Energie für den direkten Übergang vom festen Metall in den gasförmigen Metalldampf in das System eingebracht, und zwar für das gesamte Volumen der Metall schicht, die sich örtlich selektiv unterhalb der Kontaktfläche des Laser strahls befindet. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nötige Mindestenergie eines Laserpulses (=Pulsenergie) muss daher größer sein als die benötigte spezifische Sublimationsenthalpie, z.B. für Aluminium größer als 11 ,3 kJ/g (siehe Tabelle 1 ). Die Pulsenergie eines Laserpulses wird dabei berechnet als Quotient aus der mittleren Ausgangleistung geteilt durch die Pulsfrequenz.
Bei einem Nd-Yttriumvanadat Festkörperlaser (1064 nm, 10 W
Ausgangsleistung) werden beispielsweise bei Frequenzen von 5-60 kHz Pulsenergien von 0,2-0,38 mJ erreicht und in die Metallschicht
eingekoppelt. Bei einem Faserlaser (1062 nm, 50 W Ausgangsleistung) wird beispielsweise bei Frequenzen von 2-50 kHz eine Pulsenergie von 1 mJ erreicht. Die für die farbige Kunststoffbeschriftung entsprechend des erfindungs gemäßen Verfahrens geeigneten Laser sind gepulste Festkörper- und/ oder Faserlaser der Wellenlängen 534 nm (Grünlaser) und 1064/ 1062 nm (NIR- Laser, nahes Infrarot). Besonders geeignet sind gepulste Festkörper- und/ oder Faserlaser der Wellenlängen 1064 nm und 1062 nm, z.B. Festkörper- laser mit 1064 nm bestehend aus Nd:YAG- oder Nd:Yttriumvanadat-
Einkristallen oder Faserlaser mit 1064/ 1062 nm nach dem Doppelkern konzept, bestehend aus einem hochreinen, mit Ge-, AI- oder P- und
Seltenerdionen (z.B. Nd3+,Er3+ oder Yb3+) dotierten, aktiven Quarzglaskern, umgeben von einem Quarzglas-Pumpkern kleinerer Brechzahl. Die Vorteile des Faserlasers für die farbige Kunststoff besch riftu ng liegen in der höheren Strahlqualität, Markiergeschwindigkeit und Lebensdauer im Vergleich zum Festkörperlaser.
Werden dieselben Laser im kontinuierlichen Modus betrieben, reicht die in das Übertragungsmedium eingekoppelte Energie für die Sublimation einer Metallschicht gleicher Dicke an der Kontaktfläche des Laserstrahls nicht aus. Auch der Einsatz eines C02-Lasers führt nicht zum gewünschten Erfolg. Es versteht sich von selbst, dass auch die vom Laserstrahl im Pulsbetrieb emittierte Energie zur Sublimation des auf der Vorderseite der Trägerlage (1 ) befindlichen Metalls in der Metallschicht (2) an der Kontaktstelle des Laserstrahls nur dann ausreicht, wenn das Volumen, dass die Metallschicht im Kontaktbereich des Laserstrahls aufweist, entsprechend verdampft werden kann. Dazu ist eine dünne Metallschicht erforderlich, da die von einem einzelnen Laserstrahl kontaktierte Flächeneinheit auf dem
Übertragungsmedium in der Regel durch die verwendete Apparatur festgeschrieben ist. Die Schichtdicke der Metallschicht sollte kleiner als 10 pm sein und daher im Bereich von 1 bis < 10.000 nm liegen. Insbesondere liegt die obere Grenze der Schichtdicke der Metallschicht bedeutend geringer, nämlich im Bereich von maximal 200 nm. Geringere
Schichtdicken als 1 nm können die zur Ablösung des Beschriftungsme diums nötige Beschleunigungsenergie beim Sublimieren der Metallschicht nicht liefern. Als ganz besonders bevorzugt hat sich ein Schichtdicken bereich von 3 bis 50 nm herausgestellt.
Wird beispielsweise für eine Metallschicht der Dicke 50 nm und einen Laserstrahldurchmesser von 10 pm das vom Laserstrahl erfasste Volumen der Metallschicht berechnet, erhält man 3,93*10-12 cm3.
Wird als Metall Aluminium verwendet, ergibt sich bei einer Dichte von 2,7 g/cm3 eine zu sublimierende Masse von 1 ,06*10 11 g. Die dafür notwendige Sublimationsenthalpie beträgt 0, 12*10-6 J, welche bereits durch die eingebrachte Energie eines einzelnen Laserpulses der oben
angegebenen Lasertypen gegeben ist. Wird dagegen Gold als Metall verwendet, ergibt sich bei einer Dichte von 19,3 g/cm3 eine zu sublimieren de Masse von 7,59*10 11 g. Die dafür notwendige Sublimationsenthalpie liegt mit 0, 14*10-6 J jedoch ebenfalls in demselben Größenordnungsbereich wie für Aluminium und unterhalb der Laserpulsenergie.
Die dünnen Metallschichten können über bekannte PVD-Verfahren
(Physical Vapor Deposition) wie das thermische Bedampfen im Hoch vakuum, Kathodenzerstäubung oder Sputtern (z.B. Magnetronsputtern) auf die Trägerlage (1 ) aufgebracht werden. Die bevorzugten Schichtdicken bereiche der Metallschicht sind bereits oben dargelegt worden. Dabei ist es selbstverständlich, dass vorzugsweise auf Schichtdicken im niedrigen angegebenen Bereich zurückgegriffen wird, was aus Kostengründen sowohl bei der Herstellung des Übertragungsmediums als auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist.
Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass dickere Metallschichten oder handelsübliche Aluminiumfolien für eine farbige Kunststoffbeschriftung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet sind.
Als besonders geeignet für die Kombination aus Trägerlage (1 ) und
Metallschicht (2) haben sich mit Kohlenstoff, Ruß oder Anthracen schwarz eingefärbte, biaxial orientierte Polyethylenterephthalat (PET)-, Polypropylen (BOPP oder CPP)- oder Polyethylennaphthalat (PEN)-Polymerfolien erwiesen, die kostengünstig kommerziell hergestellt werden können und mit einer sehr dünnen Aluminiumschicht wie oben beschrieben bedampft sind. Im Vergleich zu anderen Metallschichten zeigt eine Aluminiumschicht zudem im nahen Infrarotbereich (oberhalb 800 nm) ein Minimum im
Reflexionsgrad, was zu einer besonders guten Einkopplung der Energie des Laserlichts in das Übertragungsmedium führt.
Eine transparente, nicht mit einem laserabsorbierenden Material versehene Trägerlage, die mit einem Metall im angegebenen Schichtdickenbereich beschichtet ist, oder auch eine Trägerlage, die laserabsorbierendes
Material enthält, aber nicht mit einer Metallschicht im angegebenen
Schichtdickenbereich beschichtet ist, sind für ein Verfahren zur farbigen Kunststoffbeschriftung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Auf der Metallschicht (2) des Übertragungsmediums ist erfindungsgemäß ein Beschriftungsmedium (3*) angeordnet, welches ein- oder mehrlagig aufgebaut sein kann und mindestens eine Farbkomponente enthält. Ist das Beschriftungsmedium (3*) mehrlagig aufgebaut, enthält es mindestens eine Schicht, die die mindestens eine Farbkomponente enthält (3), und mindestens eine weitere Schicht, die eine Siegelschicht (3‘) und/oder eine Haftschicht (3“) darstellt. Dabei ist eine Siegelschicht vorzugsweise zwischen der Metallschicht (2) und der die Farbkomponente enthaltenden Schicht des Beschriftungsmediums (3) und eine Haftschicht (3“)
vorzugsweise auf der von der Metallschicht (2) abgewandten Oberfläche des Beschriftungsmediums angeordnet.
Als Farbkomponente für die Schicht des Beschriftungsmediums (3*), die die Farbkomponente enthält (3), nachfolgend auch Farbschicht genannt, kommen alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Farbmittel in Frage. Farbmittel sind (lösliche) Farbstoffe und/oder
(unlösliche) Farbpigmente.
Als organische Farbmittel besonders geeignet sind Ruß, Azopigmente und -farbstoffe, wie z.B. Mono-, Diazopigmente und -farbstoffe, polycyclische Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone,
Thioindigo, Dioxazine, Indanthronone, Diketo-Pyrolo-Pyrrole,
Chinonphthalone, Metall-komplexierende Pigmente und Farbstoffe, wie z.
B. Phthalocyanine, Azo-, Azomethin-, Dioxim- und/oder Isoindolinon- Komplexe.
Anorganische Farbmittel sind insbesondere Metallpigmente, Oxid- und Oxidhydroxid-pigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpigmente, wie z. B. Chromat-, Chromat-Molybdat-Mischphasenpigmente,
Carbonatpigmente, Sulfid- und Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpig- mente und Silikatpigmente, aber auch plättchenförmige Effektpigmente wie Interferenz-, Perlglanz-, Farbwechselpigmente basierend auf anorgani schen plättchenförmigen Substraten, beschichtet mit verschiedenen Metalloxiden wie Titan-, Eisen- Silizium-, Zinn-, Chrom-, Cer-, Zirkon-, Mangan-, Aluminiumoxiden oder deren Mischoxiden.
Ist das Beschriftungsmedium (3*) einlagig aufgebaut, besteht es aus der die Farbkomponente enthaltenden Farbschicht (3). Das Beschriftungsmedium (3*) kann einlagig oder mehrlagig als flüssige oder pastöse Beschichtungszusammensetzung jeweils geeigneter
Viskosität auf die Metallschicht (2) aufgebracht werden. Vorzugsweise wird das Beschriftungsmedium (3*) jeweils in Form einer Druckfarbe und mit
Hilfe eines üblichen Druckverfahrens auf die Metallschicht (2) aufgebracht. Das Beschriftungsmedium enthält mindestens ein Farbmittel, ein
Bindemittel und, in seiner Applikationsform, zusätzlich gegebenenfalls ein Lösemittel. Weitere Additive können optional enthalten sein. Das
Beschriftungsmedium (3*) liegt als einlagige feste Schicht (3) oder als
Verbund fester Schichten, vorzugsweise in der Schichtenfolge (3‘), (3), (3“), im erfindungsgemäßen Übertragungsmedium vor.
Alle dem Fachmann bekannten Bindemittel sind geeignet, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone,
Polyolefine, z.B. Polypropylene und deren Derivate, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.
Gegebenenfalls zugegebene Additive können eine feste Verbindung zwischen der Farbschicht (3) des Beschriftungsmediums und einer zusätzlichen Siegelschicht (3‘), die optional enthalten ist, gewährleisten. Diese Additive bestehen vorzugsweise aus Polymeren und Copolymeren von Polyvinylacetaten, Methyl-, Ethyl-, Butylmethacrylaten, ungesättigten Polyesterharzen oder deren Gemischen.
Als Lösemittel sind die üblicherweise in Druckfarben oder Beschichtungs zusammensetzungen einsetzbaren Lösemittel geeignet.
Zur Verbesserung der Haftung des Beschriftungsmediums auf der zu markierenden/ beschreibenden Kunststoffoberfläche kann das Be- schriftungsmedium auf seiner von der Metallschicht abgewandten
Oberfläche eine Haftschicht (3“) aufweisen, die als die Haftung
verbessernde Komponente eine niedrig schmelzende Polymerkomponente enthält. Vorzugsweise besteht sie zum Beispiel aus Polyestern,
Polycarbonaten, Poly-olefinen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten
Polymeren, aus Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder aus Hydroxyl-, Methacrylat oder deren Gemischen. Die Polymerkomponente kann in gelöster Form oder ungelöst als feines Pulver vorliegen und liegt in der Regel im Gemisch mit mindestens einem Binde mittel vor. Als Bindemittel kommen hier die Bindemittel in Frage, die für die Farbkomponente enthaltende Schicht des Beschriftungsmediums oben bereits ausgeführt sind. Eine Versiegelung des Beschriftungsmediums (3*) auf der markierten/ beschrifteten Kunststoffoberfläche kann mit einer zusätzlichen Siegel schicht (3‘) erreicht werden, die optional als Bestandteil des Beschriftungs mediums zwischen der Metallschicht (2) und der Farbschicht des Beschrif tungsmediums (3) aufgebracht wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine transparente Schicht aus Polymeren, die vorzugsweise Glastem peraturen > 90 °C, insbesondere zwischen 100 - 120 °C, aufweisen.
Diese Versiegelungsschicht kann insbesondere aus Polymeren des Styrols, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate, aus PE- Wachsen und -dispersionen, oder aus Polyvinylfluorid in Verbindung mit Bindemitteln wie beispielsweise Nitrocellulose bestehen.
Das Beschriftungsmedium (3*) weist im allgemeinen eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 50 pm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 pm, auf. Falls eine Haftschicht (3“) und/oder eine Siegelschicht (3‘) in ein
mehrschichtiges Beschriftungsmedium (3*) integriert sind, entfallen auf diese in der Summe Schichtdicken im Bereich von 1 bis 20 pm, vorzugsweise von 3 bis 15 gm, wobei die Siegelschicht in der Regel eine größere Schichtdicke aufweist als die Haftschicht.
Zur erfindungsgemäßen Markierung/ Beschriftung der empfangenden Kunststoffoberfläche ist ein enger Kontakt des Übertragungsmediums mit der Kunststoffoberfläche nicht erforderlich. Ein Arbeiten unter einem mechanisch oder per Vakuum hergestellten Anpressdruck, wie im Stand der Technik bei ähnlichen Verfahren üblich, kann daher im erfindungs gemäßen Verfahren entfallen. Für eine erfolgreiche farbige Markierung/ Beschriftung einer Kunststoffoberfläche ist es nunmehr ausreichend, wenn diese einen losen Kontakt zum Übertragungsmedium aufweist und letzteres mit seiner Rückseite in den Strahlengang des Lasers gebracht wird. Die Markierung/ Beschriftung kann sowohl über eine Maske als auch als frei steuerbare Beschriftung erfolgen. Da das erfindungsgemäße Verfahren keine enge Verbindung zwischen Übertragungsmedium und Kunststoff oberfläche erfordert und das Ablösen sowie das Übertragen des Beschrif tungsmediums durch den explosionsartig freigesetzten Metalldampf in kürzester Zeitspanne erfolgt, sind sehr hohe Schreibgeschwindigkeiten des Lasers möglich. Im Allgemeinen liegt die Schreibgeschwindigkeit des Lasers für das erfindungsgemäße Verfahren im Bereich von 500 bis 60.000 mm/s.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Übertragungsmedium zur haftfesten Übertragung farbiger Markierungen oder Beschriftungen auf Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls, welches mehrlagig aufgebaut ist und mindestens
- eine Trägerlage (1 ) aufweist, die wenigstens ein Material enthält, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert,
- eine Metallschicht (2) aufweist, welche aus einem sublimierbaren Metall besteht und unmittelbar auf der Trägerlage (1 ) angeordnet ist, sowie - ein Beschriftungsmedium (3*) aufweist, welches unmittelbar auf einer von der Trägerlage (1 ) abgewandten Seite der Metallschicht (2) angeordnet ist und mindestens eine Farbkomponente enthält. Dabei ist der detaillierte Aufbau des erfindungsgemäßen Übertragungs mediums vorab bereits beschrieben worden. Die entsprechenden Details gelten selbstverständlich auch für das Übertragungsmedium an sich.
Insbesondere ist das Übertragungsmedium dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallschicht aus einem sublimierbaren Metall in geeigneter
Schichtdicke zur Ablösung des Beschriftungsmediums mittels des
Laserstrahls eingesetzt wird, wobei es sich vorzugsweise um eine Schicht aus Aluminium, Magnesium, Kupfer, Wolfram, Zinn, Zink, Silber oder Gold handelt, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis < 10.000 nm aufweist. Das zu übertragende Beschriftungsmedium (3*) kann ein- oder mehrlagig aufgebaut sein und weist, wenn es mehrlagig aufgebaut ist, mindestens eine Schicht, die die Farbkomponente enthält (3), sowie mindestens eine weitere Schicht auf, die eine Siegelschicht (3‘) und/oder eine Haftschicht (3“) darstellt. Das Vorliegen einer Siegelschicht (3‘) hat sich dabei als besonders vorteilhaft herausgestellt. Diese kann auch lediglich mit der Farbschicht (3) das Beschriftungsmedium (3*) bilden.
Wie vorab bereits beschrieben, kann die Farbkomponente im Beschriftungs medium aus einer Vielzahl von organischen und/oder anorganischen Farbmitteln bestehen. Besonders hervorzuheben ist hier, dass mittels des erfindungsgemäßen Übertragungsmediums sogar farbige Markierungen bzw. Beschriftungen auf Kunststoffoberflächen erhalten werden können, die plättchenförmige Effektpigmente enthalten und daher deren besonders spezielle Färb- und Effekteigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemäße Übertragungsmedium stellt einen Verbund aus mindestens 3 festen Schichten dar (Trägerlage, Metallschicht sowie Beschriftungsmedium). Insbesondere die Schicht oder die Schichten des Beschriftungsmediums liegen in weitgehend trockener, fester Form bzw. in vollständig trockener, fester Form im Übertragungsmedium vor. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf einen Gegenstand, welcher eine Kunststoffoberfläche aufweist, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung lasermarkiert oder laserbeschriftet ist.
Bei derartigen Gegenständen handelt es sich in erster Linie um Bauteile aus Kunststoffen aller Art; bei denen eine farbige Markierung, z.B. von Firmen logos, Markennamen oder Typenbezeichnungen für Geräte aller Art im letzten Produktionsschritt gegenüber den üblichen Verfahren wie der Bedruckung, erhebliche Kostenvorteile bietet. Weitere Anwendungsbeispiele bei denen ein farbige Markierung vorteilhaft ist, sind z.B. Kabel, Stecker, Schalter, Behälter, Funktionsteile, Schläuche, Deckel, Griffe, Hebel, Typen-, Leistungsschilder, Bedienfelder in der Kraftfahrzeug- und Flugzeug industrie, Elektrotechnik/ Elektronik und Maschinen-/ Gerätebau;
Beschriftungen/ Markierungen von Geräten, Instrumenten, Implantaten, Behältnissen für Probenmaterial und Wirkstoffen aller Art wie Organproben, Analysenreagenzien/ Infusionslösungen/ Injektionen etc. in der
Medizintechnik; Produktkennzeichnungen und deren Verpackungen mit Herstellungsdaten, Chargennummer, Barcode, DataMatrix-Code, Codes für Gewinnspiele/ Werbeaktionen, Preis, Haltbarkeitsdaten, Inhaltsstoffe, Gefahren-, Sicherheitshinweise etc., um z.B. die Wertschöpfungskette nachzuverfolgen oder die Fälschungssicherheit von Originalteilen zu garantieren, z.B. durch permanente Codierung, die nicht ohne Zerstörung des Kunststoffteils entfernt werden kann; permanente Markierung von Tierohrmarken, Kennzeichnung von Schildern in der Land- und
Forstwirtschaft sowie um Behälter, Spielzeug, Werkzeug, individuelle Markierungen oder Werbung im dekorativen Bereich. Dabei versteht es sich von selbst, dass diese Liste nicht vollständig ist. Beschreibung der Figuren:
Figur 1 : zeigt den prinzipiellen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Übertragungsmediums mit einem dreischichtigen
Beschriftungsmedium enthaltend Farbschicht (3), Flaftschicht (3“) und Siegelschicht (3‘)
Figur 2: zeigt schematisch den Laservorgang mit dem auf der
Kunststoffoberfläche aufgebrachten Übertragungsmedium und der Einwirkung der Laserstrahlung auf die Rückseite der Trägerlage (1 )
Figur 3: zeigt die schematische Darstellung eines gelaserten Barcodes (Beispiel-Code 128) auf einer Kunststoffoberfläche, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Laserverfahren
Figur 4: zeigt farbige (linke Seite; von oben nach unten: grün, rot, gelb), rechte Seite (links: blau) und unbunte (rechte Seite, rechts: weiß auf schwarz, schwarz auf weiß) Beschriftungen auf schwarzen/ weißen PP-Kunststoffoberflächen, hergestellt nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
Figur 5: zeigt eine goldfarbene Beschriftung auf einer schwarzen PP- Kunststoffoberfläche (links) mit dem Effektpigment Iriodin®
Solar Gold (Merck KGaA) und das zugehörige Beschriftungs- medium nach dem Laservorgang (rechts)
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen oder Beschriftungen von Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls zur Verfügung, welches farbige Markierungen/ Beschriftungen mit großer Linienschärfe, in klaren Farben und Effektfarben bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten des Lasers erzeugen kann. Da ein enger Kontakt von Kunststoffoberfläche und Übertragungsmedium durch mechanischen Anpressdruck oder Vakuum nicht erforderlich ist, sind auch
dreidimensionale Objekte mit ungewöhnlich geformter Oberfläche und/oder größeren Oberflächenrauigkeiten problemlos beschriftbar. Das
erfindungsgemäße Verfahren stellt daher eine wertvolle Ergänzung und Verbesserung von bereits am Markt verfügbaren Verfahren zur
Laserübertragung farbiger Markierungen dar. Entsprechende Vorteile bieten ein für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbares
Übertragungsmedium sowie die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Erfindungsbeispielen erläutert, aber nicht auf diese beschränkt werden. Ausführunqsbeispiele
Für alle Beispiele werden Trägerfolien verwendet, bei denen es sich um mit
Ruß als Laserabsorber schwarz eingefärbte, mit einer dünnen Aluminium schicht (2) bedampfte PET-Folien (1 ) handelt.
Die einzelnen Schichten des Beschriftungsmediums werden je nach Schichtdicke in kommerziell üblichen Druckverfahren wie Flexo-, Tief- oder Siebdruck oder Aufrakeln auf die Trägerfolie aufgetragen. Je nach Art der verwendeten Druckfarben, d.h. Wasser-, Lösungsmittel-basierende oder UV-Farben werden die Schichten getrocknet bzw. mit UV-Licht ausge härtet.
Beispiel 1 : Flerstellung einer Sieqelschicht (3‘)
Die Siegelschicht garantiert in der Endanwendung einen zuverlässigen Schutz der Farbschicht gegen äußere Einflüsse. Variante 1 : Es wird zunächst eine Lösungsmittelmischung aus 40 Gew% Methylethylketon, 23 Gew% Toluol und 10 Gew% Cyclohexanon hergestellt, in der 19,5 Gew% PMMA-Pulver der Fa. Degussa (Tg: 122 °C) und 7,5 Gew% PE-Wachs gelöst und die Mischung homogenisiert. Mit einer 60er Raster-Tiefdruckwalze wird die Mischung auf die Aluminium bedampfte Seite der schwarzen Trägerfolie aufgetragen.
Variante 2: Es wird zunächst 57 Gew% Xylol vorgelegt und darin
28,6 Gew% Polystyrol und 14,4 Gew% PE-Wachs gelöst, die Mischung homogenisiert und anschließend mit einer 60er Raster-Tiefdruckwalze auf die Aluminium-bedampfte Seite der schwarzen Trägerfolie aufgetragen.
Beispiel 2: Herstellung einer blauen Farbschicht (3) Die Herstellung einer blauen Druckfarbe wird als Beispiel für eine beliebige Farbschicht beschrieben, ohne sich auf Blau zu beschränken. In Figur 4 sind dazu andersfarbige Ausführungsbeispiele (grün, rot, gelb) gezeigt.
2.1 :
Für Tiefdruck: Es wird eine blaue, Lösungsmittel-basierende Tiefdruckfarbe durch Mischen von 30 Gew% Prozess Blau oder 30 Gew% Pantone Blau mit 70 Gew% eines Nitrocelluloselackes der Fa. Siegwerk hergestellt, mit Ethanol/ Ethylacetat auf die geeignete Viskosität eingestellt und mit einer 60er Raster-Tiefdruckwalze auf der Aluminium-bedampften Seite der schwarzen Trägerfolie beziehungsweise auf einer Siegelschicht verdruckt.
2.2:
Für Siebdruck: Es wird eine blaue Wasser-basierende Siebdruckfarbe durch Mischen von 15 Gew% Aqua Jet Marineblau 522 in Aqua Jet FGLM 093 der Fa. Pröll und ggf. 1 ,5 Gew% Entschäumer L36459 der Fa. Pröll hergestellt, mit Wasser auf die geeignete Viskosität eingestellt und mit einem Sieb 61-64 bzw. 77-55 auf der Aluminium-bedampften Seite der schwarzen Trägerfolie beziehungsweise auf einer Siegelschicht verdruckt.
Beispiel 3: Herstellung einer Farbschicht mit Effektpiqmenten (3)
Es wird eine Lösungsmittel-basierende Tiefdruckfarbe durch Mischen von 30 Gew% Iriodin® 305 (Iriodin® Solar Gold) der Fa. Merck KGaA mit 70 Gew% eines Nitrocelluloselackes der Fa. Siegwerk hergestellt, mit Ethanol/ Ethylacetat auf die geeignete Viskosität eingestellt und mit einer 60er Raster-Tiefdruckwalze auf der Aluminium-bedampften Seite der schwarzen Trägerfolie bzw. auf der Siegelschicht verdruckt (Ergebnisse nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens siehe Figur 5).
Beispiel 4: Flerstellung einer Flaftschicht (3“)
Die Flaftschicht (3“) wird optional auf die Farbschicht (3) aufgetragen, um die Flaftung des Beschriftungsmediums auf der Kunststoffoberfläche zu verstärken. Dazu dienen dem Fachmann bekannte, polymerhaltige Filme, die unter der Wärmeeinwirkung der Laserstrahlung erweichen und sich mit der Kunststoffoberfläche verbinden.
Beispielhaft wird eine Lösungsmittelmischung aus Aceton und Toluol im Verhältnis 1 :3 hergestellt, in der 5 Gew% PVC-Pulver gelöst werden und die Mischung homogenisiert wird. Anschließend wird die Mischung mit einer 60er Raster-Tiefdruckwalze auf die Farbschicht (3) aufgetragen.
Die Schichtdicken der einzelnen Schichten in den Übertragungsmedien der Beispiele sind jeweils in den Bereichen 10-75 pm für die schwarze
Trägerfolie, 40-45 nm für die Aluminiumschicht, 4-9 pm für die
Siegelschicht, 2-12 pm für die Farbschicht und 0,3 bis 2 pm für die
Haftschicht des Beschriftungsmediums eingestellt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
Beschriftungsmedien auf die zu beschriftende Kunststoffoberfläche gebracht und mit einem Nd:Yttriumvanadat-Festkörperlaser beziehungs weise einem Faserlaser farbig beschriftet (Figuren 2, 3, 4). Um die geeigneten Laserparameter festzulegen, wird jeweils mit einem Testraster gearbeitet, welches folgende Leistungs-/ Parameterfenster im Pulsbetrieb abdeckt:
1. Nd:YV04-Laser von Fa. Trumpf (Typ VMc 5):
a. Wellenlänge: 1.064 nm
b. Ausgangsleistung: 10 W
c. Peak-Pulsleistung: 10-40 kW (frequenzabhängig) d. Leistung im Testraster: 10-100%
(bezogen auf die Ausgangsleistung von 10 W)
e. Frequenz im Testraster: 20-100 kHz
f. Geschwindigkeit im Testraster: 500-5.000 mm/s
2. Faserlaser von Fa. KBA-Metronic (Typ F-9050, UHS)
a. Wellenlänge: 1.062 nm
b. Ausgangsleistung: 50 W
c. Peak-Pulsleistung: 20 kW (frequenzabhängig) d. Leistung im Testraster: 30-100%
(bezogen auf die Ausgangsleistung von 50 W)
e. Frequenz im Testraster: 20-100 kHz
f. Geschwindigkeit im Testraster: 4.000-60.000 mm/s
Der Abstand des Beschriftungsmediums zur Kunststoffoberfläche kann dabei bis zu 100 pm, vorzugsweise bis zu 75 pm betragen.
Es kann festgestellt werden, dass sich farbige Kunststoffbeschriftungen mit sehr hohen Markiergeschwindigkeiten bis zu 60.000 mm/s (Faserlaser) am besten unter Verwendung einer dünneren Farbschicht, z.B. hergestellt mit Tiefdruck, realisieren lassen. Sehr gute farbige Beschriftungen können z.B. bei folgenden Laser parametern erzielt werden (Tab. 2), ohne sie dabei auf diese zu beschränken.
Tab. 2 Laserparameterbereiche für Kunststoffbeschriftungen
Die Kunststoffbeschriftungen, die in den Figuren 4 und 5 dargestellt sind, werden mit folgenden Laserparametern erzielt (Tab. 3):
Tab. 3 Laserparamater der farbigen und unbunten Kunststoff
beschriftungen und Kunststoffbeschriftungen mit Effektpigmenten (für PP, Figuren 4 und 5)

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Übertragung farbiger Markierungen oder
Beschriftungen auf Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls, wobei ein mehrlagiges flächiges Übertragungsmedium, welches zumindest
- eine Trägerlage (1 ) aufweist, die wenigstens ein Material enthält, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert,
- eine Metallschicht (2) aufweist, welche aus einem sublimierbaren Metall besteht und unmittelbar auf der Trägerlage (1 ) angeordnet ist, sowie
- ein Beschriftungsmedium (3*) aufweist, welches unmittelbar auf einer von der Trägerlage (1 ) abgewandten Seite der Metallschicht (2) angeordnet ist und mindestens eine Farbkomponente enthält, vonseiten der Trägerläge (1 ) aus auf einer definierten Flächeneinheit mit einem gepulsten Laserstrahl kontaktiert wird, wobei das Metall der Metallschicht örtlich selektiv vollständig sublimiert und gleichzeitig das Beschriftungsmedium (3*) örtlich selektiv von der Trägerlage löst, und wobei das von der Trägerlage gelöste Beschriftungsmedium auf die Kunststoffoberfläche haftfest übertragen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trägerlage um eine ein- oder mehrschichtige Polymerfolie handelt, wobei mindestens eine der Schichten der Polymerfolie ein Material enthält, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 der 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert, um Kohlenstoff, Ruß, Anthracen, Perylene, Rylene, Penta erythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(lll)oxid, Eisenoxide, Bismuthoxychlorid, oder um beschichtete oder unbe- schichtete plättchenförmige Schichtsilikate oder Graphitplättchen handelt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metallschicht um eine
Schicht aus Aluminium, Magnesium, Kupfer, Wolfram, Zinn, Zink, Silber oder Gold handelt, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis < 10.000 nm aufweist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Metallschicht eine Schichtdicke im Bereich von 3 bis 50 nm aufweist.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium (3*) mehrlagig aufgebaut ist und mindestens eine Schicht, die die
Farbkomponente enthält (3), sowie mindestens eine weitere Schicht aufweist, die eine Siegelschicht (3“) und/oder eine Haftschicht (3‘) darstellt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des gepulsten
Laserstrahls ein Laser verwendet wird, dessen frequenzabhängige Pulsenergie einen Energieeintrag in die Metallschicht erzeugt, der größer ist als die spezifische Sublimationsenthalpie AHSUb des Metalls der Metallschicht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Laser um einen gepulsten Festkörperlaser oder gepulsten Faserlaser der Emissionswellenlängen 534 nm oder 1064/1062 nm handelt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Farbkomponente im Beschriftungsmedium (3*) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Farbmitteln.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Farbmitteln um Azopigmente, Azofarbstoffe, Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Thioindigo, Dioxazine, Indanthrone, Diketo-Pyrolo-Pyrrole, Chinonphthalone,
Phthalocyanine, Azo-Komplexe, Azomethinkomplexe,
Dioximkomplexe, Isoindolinonkomplexe, und/oder um Ruß handelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Farbmitteln um Metallpigmente, Oxidpigmente, Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpig mente, Sulfid- oder Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpigmente, Silikatpigmente und/oder plättchenförmige Effektpigmente handelt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Schreibgeschwindigkeit im Bereich von 500 bis 60.000 mm/s ausgeführt wird.
13. Übertragungsmedium zur haftfesten Übertragung farbiger
Markierungen oder Beschriftungen auf Kunststoffoberflächen mittels eines Laserstrahls, welches mehrlagig aufgebaut ist und mindestens eine Trägerlage (1 ) aufweist, die wenigstens ein Material enthält, welches vom Laserstrahl emittierte Energie absorbiert,
- eine Metallschicht (2) aufweist, welche aus einem sublimierbaren Metall besteht und unmittelbar auf der Trägerlage (1 ) angeordnet ist, sowie - ein Beschriftungsmedium (3*) aufweist, welches unmittelbar auf einer von der Trägerlage (1 ) abgewandten Seite der Metallschicht (2) angeordnet ist und mindestens eine Farbkomponente enthält.
14. Übertragungsmedium gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metallschicht um eine Schicht aus Aluminium, Magnesium, Kupfer, Wolfram, Zinn, Zink, Silber oder Gold handelt, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis < 10.000 nm aufweist.
15. Übertragungsmedium gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium (3*) mehrlagig aufgebaut ist und mindestens eine Schicht, die die Farbkomponente enthält (3), sowie mindestens eine weitere Schicht aufweist, die eine Siegelschicht (3‘) und/oder eine Flaftschicht (3“) darstellt.
16. Übertragungsmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine
Farbkomponente im Beschriftungsmedium (3*) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Farbmitteln.
17. Gegenstand, enthaltend eine Kunststoffoberfläche, welche mit einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 lasermarkiert oder laserbeschriftet ist.
18. Gegenstand gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen aus Kunststoff bestehenden Gegenstand oder um einen Gegenstand handelt, welcher wenigstens eine aus Kunststoff bestehende Oberfläche aufweist, handelt.
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