DE102004001992A1

DE102004001992A1 - Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbundmaterial zur Herstellung von Behältern für die Verpackungen von Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE102004001992A1
Application number: DE102004001992A
Authority: DE
Inventors: Simon Dr. Champ; Roland Dr. Ettl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2005-08-04

Abstract

Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbund aus einem jeweils in der Masse mit einem Polymerleimungsmittel geleimten Papier oder geleimten Karton und mindestens einer wasserundurchlässigen Folie zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten und Verwendung von Papierprodukten, die jeweils erhältlich sind durch DOLLAR A (i) Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Polymerleimungsmittel oder mit einem Polymerleimungsmittel und einer wässrigen Dispersion eines Alkylketendimeren oder deren Mischungen in Gegenwart eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und gegebenenfalls mindestens eines kationischen Polymeren, DOLLAR A (ii) Entwässern des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine, DOLLAR A (iii) Trocknen des Papierprodukts und DOLLAR A (iv) ein- oder beidseitiges Laminieren des Papierprodukts mit einer Folie aus einem Kunststoff oder Metall, DOLLAR A zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere von Getränken.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbund aus geleimtem Papier oder geleimtem Karton und mindestens einer wasserundurchlässigen Folie für die Verpackung von Flüssigkeiten und die Verwendung von Papierprodukten, die in der Masse geleimt und die ein- oder beidseitig mit einer Folie aus einem Kunststoff oder Metall laminiert sind, zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere von Getränken.

Aus der EP-B-0 292 975 ist die Verwendung einer Emulsion eines Alkylketendimeren in Kombination mit einem kationischen Harzleim und einem unlöslichmachenden Mittel wie Alaun, zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten bekannt. Die Herstellung des Kartons erfolgt dabei durch Zugabe der Leimungsmittel und von Alaun zu einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.

Aus der EP-A-1 091 043 ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Verpackungskartons bekannt, wobei man eine wässrige Aufschlämmung von Cellulosefasern in der Masse mit einer wässrigen Dispersion eines Harzleims, eines synthetischen Leimungsmittels wie Alkylketendimer und mindestens einer Aluminiumverbindung leimt und die wässrige Aufschlämmung auf einem Sieb entwässert. Die wässrigen Dispersionen der Maseleimungsmittel können gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthalten, z.B. kationische Stärke, Kasein, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, Polyacrylamide oder Polyethylenimine. Der Karton wird üblicherweise im Anschluß and die Leimung beschichtet.

Beidseitig mit einer flüssigkeitsundurchlässigen Schicht laminierte Papierprodukte für die Verpackung von Lebensmitteln sind aus der WO-A-02/090206 bekannt. Die Papierprodukte sind in der Masse mit wässrigen Dispersionen von Alkylketendimeren geleimt. Die Menge an Alkylketendimeren beträgt mindestens 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 – 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papierprodukte.

Weitere mehrschichtige Verpackungsmaterialien, deren Basis-Schicht aus Papier oder Karton besteht, werden beispielsweise in WO-A-97/02140, WO-A-97/02181 und WO-A-98/18680 beschrieben.

Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, Leimungsmittelmischungen aus wässrigen Dispersionen von Alkylketendimeren und Polymerleimungsmitteln zur Mas seleimung von Papier und Karton zu verwenden, vgl. DE-A-32 35 529, WO-A-94/05855 und WO-A-96/31650.

Aus der älteren DE-Anmeldung 10237913.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten bekannt. Der Karton wird bei diesem Verfahren durch Masseleimung einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und mindestens eines kationischen Polymeren und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb hergestellt. Als Leimungsmittel werden Alkylketendimere, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydride, Alkylisocyanate, Kombinationen aus Harzleim und Alaun sowie Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Carbonsäureanhydriden und Alaun beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Verpackungsmaterialen auf Basis von Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, wobei die Verpackungen insbesondere eine verbesserte Kantenpenetration und eine verbesserte Haftung der Laminate auf Papier oder Karton aufweisen sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbund aus geleimtem Papier oder geleimtem Karton und mindestens einer wasserundurchlässigen Folie zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, wenn das Papier oder der Karton jeweils in der Masse mit einem Polymerleimungsmittel geleimt ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Papierprodukten, die jeweils erhältlich sind durch
Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Polymerleimungsmittel als Masseleimungsmittel oder mit einem Polymerleimungsmittel und einer wässrigen Dispersion eines Alkylketendimeren oder deren Mischungen in Gegenwart eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und gegebenenfalls mindestens eines kationischen Polymeren,
Entwässern des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine,
Trocknen des Papierprodukts und
ein- oder beidseitiges Laminieren des Papierprodukts mit einer Folie aus einem Kunststoff oder Metall,
zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere von Getränken.

Für die Herstellung von geleimtem Papier oder geleimtem Karton kann man sämtliche, überlicherweise in der Papierindustrie verwendeten Cellulosefasern einsetzen, z.B. Fasern aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen. Unter Holzstoff versteht man beispielsweise Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemothermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff, Refiner Mechanical Pulp (RMP) und Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die Faserstoffe können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Bei der Masseleimung von Papier oder Karton erfolgt die Leimung während des Herstellungsprozesses dieser Materialien, indem man zum Papierstoff ein sogenanntes Masseleimungsmittel zusetzt und ihn auf dem Sieb einer Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Erfindungsgemäß wird als Masseleimungsmittel ein Polymerleimungsmittel aus synthetischen Polymeren verwendet. Bei den aus der JP-A-58/115 196 bekannten Polymerleimungsmitteln handelt es sich um wässrige Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind und gleichzeitig die Festigkeit von Papier erhöhen. Diese Dispersionen werden durch Polymerisieren von beispielsweise Styrol und Alkylacrylaten in Gegenwart von Stärke und Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren in wässrigem Medium hergestellt. Die jeweils verwendete Stärke wird vor der Polymerisation aufgeschlossen oder auch abgebaut, so daß sie in Wasser löslich ist. Die Polymeren dieser Dispersionen sind Pfropfpolymerisate von Styrol und Alkylacrylaten auf Stärke bzw. modifizierter Stärke.

Weitere Polymerleimungsmittel sind aus der EP-B-0 257 412 und der EP-B-0 267 770 bekannt. Sie werden durch Copolymerisieren von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und mindestens einem Acrylsäureester eines einwertigen, gesättigten C₃- bis C₈-Alkohols nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung, die eine abgebaute Stärke enthält, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Redoxinitiatoren, hergestellt. Die abgebauten Stärken haben Viskositäten η_i von 0,04 bis 0,50 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise bei einem oxidativen, thermischen, azidolytischen oder einem enzymatischen Abbau einer nativen, kationisch oder anionisch modifizierten Stärke erhalten. Mit Vorteil werden native Stärken aus Kartoffeln, Weizen, Mais. Reis oder Tapioka eingesetzt. Bevorzugt wird eine enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke. Die abgebauten Stärken wirken als Emulgatoren bei der Copolymerisation von beispielsweise Styrol und n-Butylacrylat in wässrigem Medium. Die wässrige Lösung, in der die Copolymerisation durchgeführt wird, enthält beispielsweise 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke. In 100 Gew.-Teilen einer solchen Lösung polymerisiert man beispielsweise 10 bis 150, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-Teile der obengenannten Monomeren. Anstelle von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril kann auch Styrol bei der Copolymerisation eingesetzt werden, vgl. WO-A-94/05855. Man erhält wässrige Dispersionen von Copolymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 50 bis 500nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm. Bei diesen Polymerdispersionen handelt es sich vermutlich um Pfropfpolymerisate der jeweils eingesetzten Monomeren auf abgebauter Stärke.

Weitere Polymerleimungsmittel auf Basis von Copolymerisaten von Styrol und C₃- bis C₈-Alkyl(meth)acrylaten sind aus der WO 02/14393 bekannt. Sie werden durch Copolymerisieren der genannten Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart von abgebauter Stärke und Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt.

Als Polymerleimungsmittel kommen auch solche wässrigen Polymerdispersionen in Betracht, die in Gegenwart von synthetischen polymeren Schutzkolloiden herstellbar sind. Sie sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisieren von 2 bis 32 Teilen einer Mischung aus

(a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C₁- bis C₁₈-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigtem C₂- bis C₄-Carbonsäuren und ggf.
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren

in wäßriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungscopolymerisats aus

(1) Di-C₁- bis C₄-Alkylamino-C₂- bis C₄-Alkyl(meth)acrylaten, die ggf. protoniert oder quaterniert sein können,
(2) nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei diesen Monomeren, wenn sie für sich alleine polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden und ggf.
(3) monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, wobei das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) = 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5 beträgt, copolymerisiert.

Man stellt zunächst ein Lösungscopolymerisat her, in dem man die Monomeren der Gruppen (1) und (2) sowie ggf. (3) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel copolymerisiert. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C₁- bis C₃-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder C₁- bis C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und Ketone wie Aceton. Als Monomere der Gruppe (1) verwendet man vorzugsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat und Dimethylaminopropylacrylat. Die Monomeren der Gruppe (1) werden vorzugsweise in protonierter oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Als Monomere der Gruppe (2) verwendet man nichtionische, hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die, wenn sie für sich allein polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden. Hierzu gehören beispielsweise Styrol, Methylstyrol, C₁- bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.Butylacrylat und Isobutylacrylat sowie Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.Butylmethacrylat. Außerdem eignen sich Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Man kann auch Mischungen der Monomeren der Gruppe 2 bei der Copolymerisation einsetzen, z.B. Mischungen aus Styrol und Isobutylacrylat. Die als Emulgator dienenden Lösungscopolymerisate können ggf. noch Monomeren der Gruppe (3) einpolymerisiert enthalten, z.B. monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren oder ihre Anhydride, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid. Das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) beträgt 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5. Die so erhaltenen Copolymerisatlösungen werden mit Wasser verdünnt und dienen in dieser Form als Schutzkolloid für die Polymerisation der obenangegebenen Monomermischungen aus den Komponenten (a) und (b) und ggf. (c). Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C₁- bis C₁₈-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C₂- bis C₄-Carbonsäuren. Diese Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe (2), die oben bereits beschrieben wurde. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutylacrylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise C₃- bis C₅-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylimidazolin. Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponen ten (a) bis (c). Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1.

Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung der Eigenschaften der Copolymerisate verwendet.

Leimungsmittel dieser Art werden beispielsweise beschrieben in EP-B-0 051 144, EP-B-0 058 313 und EP-B-0 150 003.

Als Polymerleimungsmittel verwendet man vorzugsweise wässrige Polymerdispersionen, die durch Copolymerisieren von
20 bis 65 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
80 bis 35 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von einwertigen gesättigten C₃- bis C₈-Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylformamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder basischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat, wobei die basischen Monomeren meistens als Hydrochloride oder in mit Methylchlorid, Dimeethylsulfat oder Benzylchlorid quaternierter Form eingesetzt werden,
in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid erhältlich sind.

Weiterhin verwendet man bevorzugt als Polymerleimungsmittel wässrige Polymerdispersionen, die durch Copolymerisieren von
60 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder Methylstyrol,
10 bis 40 Gew.-% Butadien-1,3 und/oder Isopren und
0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon,
in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid erhältlich sind. Die Polymerleimungsmittel sind vorzugsweise kationisch oder anionisch. Die Ladung der wässrigen Dispersionen beruht entweder auf der Art der in die Copolymeren einpolymerisierten Comonomeren, z.B. bei Verwendung von basischen Monomeren ist die Polymerleimungsmitteldispersion kationisch, während sie durch Einpolymerisieren von beispielsweise Acrylsäure oder ihrer Salze anionisch wird, oder aber auf der Ladung des jeweils verwendeten Schutzkolloids. So führt beispielsweise die Verwendung von kationischer Stärke als Emulgator zu kationisch eingestellten Polymerleimungsmittel-Dispersionen.

Für die Masseleimung von Papier oder Karton setzt man beispielsweise 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,75 Gew.-% Polymerleimungsmittel (d.h. 100%iges Polymer), bezogen auf trockenes Papierprodukt ein.

Die Masseleimung von Papier und Karton kann zusätzlich in Gegenwart von wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln wie Alkylketendimeren, C₅- bis C₂₂-Alkyl- und/oder C₅- bis C₂₂-Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Chlorameisensäureestern und C₁₂- bis C₃₆-Alkylisocyanaten sowie in Gegenwart von Kombinationen aus Harzleim und Alaun oder von Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Carbonsäureanhydriden und Alaun vorgenommen werden. Anstelle von Alaun oder auch in Kombination mit Alaun kann man andere Aluminium enthaltende Verbindungen wie Polyaluminiumchloride oder die aus der EP-B-1 091 043 bekannten Polyaluminiumverbindungen einsetzen.

Von den Reaktivleimungsmitteln werden vorzugsweise C₁₂- bis C₂₂-Alkylketendimere eingesetzt, z.B. Stearyldiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische.

Geeignete Bernsteinsäureanhydride sind z.B. Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.

Die Reaktivleimungsmittel werden üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Beispielsweise dispergiert man Alkylketendimere in einer wässrigen Lösung einer kationischen Stärke oder man verwendet nichtionische oder anionische Emulgatoren zur Stabilisierung der Alkylketendimeren. Je nach Art und Menge der verwendeten Emulgatoren bzw. Mischungen von miteinander verträglichen Emulgatoren sind die entstehenden Reaktivleimungsmitteldispersionen kationisch, neutral oder anionisch geladen.

Beispielsweise kann man zu Alkylketendimerdispersionen, die mit Hilfe von kationischer Stärke in Wasser emulgiert wurden, anionische Emulgatoren zusetzen. Sofern die Ladung der anionischen Emulgatoren die Ladung der kationischen Emulgatoren überwiegt, erhält man eine anionisch geladene Alkylketendimerdispersion. Anionisch geladene wässrige Alkyldiketendispersionen werden vorzugsweise durch Emulgieren von Alkylketendimeren in wässrigen Lösungen von anionischen Emulgatoren hergestellt. Als anionische Emulgatoren kann man beispielsweise Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, sulfoniertes Polystyrol, C₁₀- bis C₂₂-Alkylschwefelsäuren, Ligninsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren verwenden. Auch Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Isobuten und Maleinsäure und/oder Acrylsäure, hydrolysierte Copolymerisate aus Isobuten oder Diisobuten und Maleinsäureanhydrid sind geeignete Emulgatoren für die Herstellung von anionischen Alkylketendimerdispersionen. Die Säuregruppen der Homo- und Copolymeren können beispielsweise partiell oder vollständig mit Natronlauge, Kalilauge oder mit Ammoniak neutralisiert sein und in dieser Form als anionische Emulgatoren eingesetzt werden. Die Molmasse M_w der Homo- und der Copolymeren beträgt beispielsweise 1000 bis 15000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10000. Die Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 3,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Reaktivleimungsmittel eingesetzt.

Die Reaktivleimungsmittel werden bei der Masseleimung der erfindungsgemäß als Trägermaterial für die Verpackungsmaterialien einzusetzenden Papierprodukte wahlweise verwendet. Sie werden insbesondere dann eingesetzt, wenn Verpackungsmaterialien mit einer besonders guten Kantenpenetration gewünscht werden. Sie werden dann in Mengen eingesetzt, die üblicherweise für die Herstellung geleimter Papierprodukte erforderlich sind, z.B. 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern. Pro 100 Gew.-Teile Polymerleimungsmittel setzt man beispielsweise 0 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teile an Reaktivleimungsmitteln ein. Wenn man Mischungen aus einer Polymerleimungsmittel-Dispersion und einer wässrigen Dispersion eines Reaktivleimungsmittels einsetzt, so enthalten die Mischungen, jeweils bezogen auf den Polymergehalt, beispielsweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Polymer (100%ig).

Sofern Reaktivleimungsmittel zusammen mit einem Polymerleimungsmittel eingesetzt werden, kann man die Reaktivleimungsmittel, vorzugsweise Alkylketendimer-Dispersionen, zunächst zum Papierstoff zugeben und dann die Polymerleimungsmittel-Dispersionen dosieren. Man kann jedoch auch die Alkylketendimer-Dispersion und mindestens eine Polymerleimungsmittel-Dispersion gleichzeitig dem Papierstoff zufügen und ihn dann unter Blattbildung entwässern oder man setzt eine Mischung aus einem Reaktivleimungsmittel wie mindestens einer Alkylketendimer-Dispersion und mindestens einer Polymerleimungsmittel-Dispersion dem Papierstoff zu und entwässert ihn danach unter Blattbildung.

Die Polymerleimungsmittel können selbstverständlich auch als Oberflächenleimungsmittel verwendet werden, indem man sie z.B. mit Hilfe einer Leimpresse auf die Oberfläche des Papiers aufbringt oder auf die Oberfläche des Papiers aufsprüht.

Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht. Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, Polyamine, die gegebenenfalls durch Aufpfropfen von Ethylenimin modifiziert sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Mikropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.

Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140 (bestimmt in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.

Zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern kann man gegebenenfalls zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen mindestens ein kationisches Polymer zusetzten. Beispiele für kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten enthaltende Polymere, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamideinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride. Die Men ge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-0 216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C₁- bis C₆-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N- Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

– 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
– 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

– N-Vinylformamid mit
– Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C₁- bis C₆-Alkylvinylethern

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.

In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 80 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen M_w der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R¹R²N-CN, wobei R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.

Als kationische Polymere kommen auch Polymerisate von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung solcher Polymere sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in quaternisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Sie können zu Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu Copolymerisaten radikalisch polymerisiert werden. Die Polymerisate enthalten beispielsweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-.% der der genannten basischen Monomeren einpolymerisiert.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellbar sind. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 1.000 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Mol-massen von 500 bis 750 000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können außerdem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als kationische Polymere geeignet.

Außerdem kommen mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschließendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Diese Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht M_w von 3000 bis 2 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.

Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind und noch über freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfü gen. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C₁- bis C₂₂-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit im Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Die obengenannten kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25% und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind:
Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 100% hydrolysierte Polyvinylformamide, partiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit Molmassen von 3.000–2.000 000 sowie
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000.000 haben.

Der Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%.

Die Herstellung von Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff. Von besonderem Interesse ist weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe von kationischem Polymer, Masseleimungsmittel und Retentionsmittel kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der man zu der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung zunächst das Retentionsmittel und dann das kationische Polymer, vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend mindestens ein Reaktivleimungsmittel wie Alkylketendimer, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in Kombination mit einer Aluminiumverbindung oder eine Mischung dieser Masseleimungsmittel und ein Polymerleimungsmittel zusetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird zunächst mindestens ein Polymerleimungsmittel, dann das Retentionsmittel und zuletzt das kationische Polymerisat dosiert.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Papierprodukte kann man andere, üblicherweise in Betracht kommende Hilfsmittel mitverwenden, z.B. Fixiermittel, Farbstoffe, Bakterizide und Trocken- und/oder Naßverfestiger für Papier.

Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man einen in der Masse geleimten Karton mit einem Flächengewicht von 80 bis 400 g/m², vorzugsweise 120 bis 220 g/m². Der Karton wird ein- oder beidseitig mit einer Folie aus Kunststoff oder Metall wie Aluminium beschichtet.

Geeignete Kunststoffolien können aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyester hergestellt werden. Die Folien können beispielsweise mit Hilfe eines Klebstoffs mit den geleimten Papierprodukten verbunden werden. In solchen Fällen verwendet man meistens Folien, die mit einem Klebemittel beschichtet sind und verpresst den Verbund. Man kann jedoch auch die Oberfläche der geleimten Papierprodukte mit einem Klebemittel beschichten und die Folien dann ein- oder beidseitig aufbringen und den entstehenden Verbund verpressen. Die Folien können jedoch auch direkt durch Einwirkung von Hitze und Druck mit dem Karton zu einem Verbund verarbeitet werden, aus dem dann die geeigneten Gebilde für die Herstellung der Verpackung für Flüssigkeiten ausgeschnitten werden. Die Verpackungen werden vorzugsweise auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt, z.B. zum Verpacken von Getränken wie Mineralwasser, Säften oder Milch oder zur Herstellung von Trinkgefäßen wie Bechern. Bei diesen Verpackungen kommt es darauf an, daß sie über eine gute Kantenpenetration verfügen, d.h. der Karton soll möglichst wenig oder praktisch keine Flüssigkeit aufnehmen. Die Haftung von Folien auf den mit Polymerleimungsmitteln geleimten Papierprodukten ist besser als diejenige von Folien auf Papierprodukten, die ausschließlich mit Alkylketendimeren geleimt sind.

Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen.

Bestimmung der Kantenpenetration
Der jeweils hergestellte Karton wird beidseitig mit einem Klebeband aus Polyethylen laminiert. Man bestimmt dann die Dicke des Kartons. Aus dem Karton werden anschließend Teststreifen der Größe 25 × 75 mm geschnitten und jeweils gewogen. Um die Kantenpenetration zu ermitteln taucht man die Teststreifen in Bad ein, das eine auf 70°C temperierte 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung enthält. Die Teststreifen werden dem Bad nach einer Verweilzeit von 10 Minuten entnommen. Überschüssiges Wasserstoffperoxid wird mit Filterpapier aufgenommen. Die Teststreifen werden wiederum gewogen. Aus der Gewichtszunahme berechnet man dann die Kantenpenetration in kg/m².
Tintenschwimmdauer
Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.
Cobb-Wert
Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m² angegeben.
Beispiele 1 bis 6
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus 100% ungebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 20° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, 0,75% einer kationischen Stärke (Solvitose BPN) als Retentionsmittel und stellte den pH-Wert der Mischung auf 7 ein. Dann dosierte man jeweils die in der Tabelle angegebenen Mengen an Stearyldiketen in Form einer wässrigen Dispersion (Basoplast^® 4118MC) und eine wässrige Dispersion der ebenfalls in Tabelle 1 genannten Polymerleimungsmittel. Die Faseraufschlämmungen wurden jeweils durchmischt und auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner entwässert. Man erhielt Blätter mit einem Flächengewicht von 150 g/m².
Folgende Polymerleimungsmittel wurden eingesetzt:
Polymerleimungsmittel A: Basoplast^® 250D (wässrige Dispersion eines Copolymerisates, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und n-Butylacrylat in Gegenwart von abgebauter kationischer Stärke als Emulgator und Wasserstoffperoxid als Initiator).
Polymerleimungsmittel B: Basoplast^® 265D (wässrige Dispersion eines Copolymerisates, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol und n-Butylacrylat in Gegenwart von abgebauter kationischer Stärke als Emulgator und Wasserstoffperoxid als Initiator).
Polymerleimungsmittel C: Basoplast^® PR8172 (wässrige Dispersion eines Copolymerisates, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol und n-Butylacrylat in Gegenwart von kationischer Stärke als Emulgator und Wasserstoffperoxid als Initiator).
Tabelle 1
Die Blätter wurden anschließend auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6–10% getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden anschließend beidseitig mit einer Folie aus Polyethylen der Dichte 0,918 g/cm³ laminiert (Erhitzen des Verbundes unter Druck auf °C). Danach bestimmte man die Kantenpenetration des dreischichtigen Verbundes. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/l aus 100% ungebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 20° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, 0,75% einer kationischen Stärke (Solvitose BPN) als Retentionsmittel und stellte den pH-Wert der Mischung auf 7 ein. Dann dosierte man jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Stearyldiketen in Form einer wässrigen Dispersion (Basoplast^® 4118MC). Danach durchmischte man jeweils die wässrigen Faseraufschlämmungen und entwässerte sie auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Papierprodukt mit einem Flächengewicht von 150 g/m².
Tabelle 2
Die Blätter wurden anschließend auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6–10% getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden anschließend beidseitig mit einer Folie aus Polyethylen verklebt (Verpressen des Verbundes unter Druck). Danach bestimmte man die Kantenpenetration des dreischichtigen Verbundes gegenüber Wasserstoffperoxid. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Claims

Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbund aus geleimtem Papier oder geleimtem Karton und mindestens einer wasserundurchlässigen Folie zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier oder der Karton jeweils mit einem Polymerleimungsmittel geleimt ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton jeweils in der Masse mit einem Polymerleimungsmittel geleimt ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton jeweils in der Oberfläche mit einem Polymerleimungsmittel geleimt ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton zusätzlich in Gegenwart von wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln und/oder Kombinationen aus Harzleim und Alaun geleimt ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton erhältlich ist durch nacheinander erfolgende Zugabe von wässrigen Alkylketen-Dispersionen und wässrigen Polymerleimungsmittel-Dispersionen zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton erhältlich ist durch gleichzeitige Zugabe von wässrigen Alkylketendimer-Dispersionen und wässrigen Polymerleimungsmittel-Dispersionen zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton erhältlich ist durch Leimung mit einer Leimungsmittelmischung aus einer wässrigen Polymerleimungsmittel-Dispersion und einer wässrigen Alkylketendimer-Dispersion.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton zusätzlich in Gegenwart von kationischen Polymeren geleimt ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton jeweils beidseitig mit einer wasserundurchlässigen Folie aus Kunststoff und/oder Metall laminiert ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton ein- oder beidseitig mit einer Folie aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymer aus Ethylen und Propylen, Polyester, Polyvinylalkohol, Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol, Polyamid und/oder Aluminium laminiert ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier oder der Karton ein Flächengewicht von 80 bis 400 g/m² hat und beidseitig mit einer Folie aus Polyethylen laminiert ist.
Verwendung von Papierprodukten, die jeweils erhältlich sind durch (i) Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Polymerleimungsmittel oder mit einem Polymerleimungsmittel und einer wässrigen Dispersion eines Alkylketendimeren oder deren Mischungen in Gegenwart eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und gegebenenfalls mindestens eines kationischen Polymeren, (ii) Entwässern des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine, (iii) Trocknen des Papierprodukts und (iv) ein- oder beidseitiges Laminieren des Papierprodukts mit einer Folie aus einem Kunststoff oder Metall, zur Herstellung von Behältern für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere von Getränken.