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DE10196026B4 - Überzugs-Zusammensetzung, dünner Film, zur Verwendung des dünnen Films und Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films - Google Patents

Überzugs-Zusammensetzung, dünner Film, zur Verwendung des dünnen Films und Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films Download PDF

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DE10196026B4
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silica
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Hiroyuki Hanahata
Toru Fuji Araki
Mikihiko Fuji Nakamura
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung für die Herstellung eines dünnen Isolierfilms, die umfaßt:
(A) mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer, der aus der aus folgenden Kieselsäure-Vorläufern (A-1) und (A-2) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
ein Kieselsäure-Vorläufer (A-1), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch die folgende Formel (1), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt des Hydrolyseprodukts ausgewählt ist: R1 nSi(OR2)4-n (1) worin jedes R1 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R2 unabhängig eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und...

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung eines dünnen isolierenden Films. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung eines dünnen Isolationsfilms, welche einen Kieselsäure-Vorläufer, ein organisches Polymeres, Wasser, einen Alkohol und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, wobei die Mengen des Wassers und des Alkohols in festgelegten Bereichen sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen dünnen Verbundfilm von Kieselsäure/organischem Polymerem, der aus der Überzugs-Zusammensetzung hergestellt worden ist, einen porösen dünnen Kieselsäurefilm, der durch Entfernen des organischen Polymeren aus dem dünnen Verbundfilm von Kieselsäure/organischem Polymerem erhalten wurde, auf eine Mehrschicht-Verbindung, in der der poröse dünne Kieselsäurefilm als Isolierschicht verwendet wird und eine Halbleitervorrichtung, die diese Mehrschicht-Verbindung enthält. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung der dünnen Filme. Der dünne Verbundfilm von Kieselsäure/organischem Polymerem und der dünne poröse Kieselsäurefilm gemäß der Erfindung haben nicht nur verbesserte mechanische Festigkeit und besitzen Isoliereigenschaften und eine niedere Dielektrizitätskonstante, sondern zeigen auch eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. Daher können der dünne Verbundfilm von Kieselsäure/organischem Polymerem und der dünne poröse Kieselsäurefilm gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer ausgezeichneten Mehrschicht-Verbindung, einer ausgezeichneten Halbleitervorrichtung und dergleichen verwendet werden.
  • Stand der Technik
  • Als Material für einen dünnen Isolationsfilm für eine Mehrschicht-Verbindung für eine Halbleitervorrichtung (wie ein LSI) wurde üblicherweise ein Kieselsäurematerial hoher Dichte mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit allgemein eingesetzt.
  • In den letzten Jahren wurde die Dichte der Schaltung einer Halbleitervorrichtung (wie eines LSI) erhöht und daher wurde der Abstand zwischen einander benachbarten Leiterbahnen in der Schaltung extrem gering. Wegen dieser hohen Dichte der Schaltung wirken die einander benachbarten Leiterbahnen, zwischen denen Isolatoren vorgesehen sind, als Kondensator. Dies führt zu der Schwierigkeit, daß dann, wenn die Dielektrizitätskonstante des Isolators hoch ist, die elektrostatische Kapazität des durch die einander benachbarten Leiterbahnen und die dazwischen vorhandenen Isolatoren gebildeten Kondensators hoch wird, so daß die Übertragung der elektrischen Signale durch jede der einander benachbarten Leiterbahnen merklich verzögert wird. Im Hinblick darauf ist es wünschenswert, als Material eines dünnen Isolationsfilms für eine Mehrschichtverbindung ein Material mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante zu verwenden.
  • Als solches Material mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante hat poröse Kieselsäure aus folgendem Grund Aufmerksamkeit erregt. Poröse Kieselsäure ist ein Verbund aus Kieselsäure mit Luft, der eine Dielektrizitätskonstante von 1 hat, so daß eine poröse Kieselsäure nicht nur eine Dielektrizitätskonstante besitzt, die weit niedriger als die einer Kieselsäure (4,0 bis 4,5) ist, sondern daß auch seine Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit denen eines Kieselsäurematerials hoher Dichte vergleichbar sind. Daher hat poröse Kieselsäure Aufmerksamkeit als Material für einen dünnen Isolierfilm erregt.
  • Repräsentative Beispiele für poröse Kieselsäurematerialien umfassen Kieselsäure-Xerogel und Kieselsäure-Aerogel. Diese porösen Kieselsäurematerialien werden durch eine Sol-Gel-Reaktion hergestellt, bei der ein Sol (d. h. eine kolloidartige Dispersion von Teilchen in einer Flüssigkeit) als Zwischenprodukt gebildet wird und dieses dann in ein Gel in fester Form übergeführt wird.
  • Nachstehend wird diese Sol-Gel-Reaktion erläutert, wobei als Beispiel der Fall angenommen wird, in welchem die Sol-Gel-Reaktion unter Verwendung einer Alkoxysilanverbindung als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, um ein Gel herzustellen. In diesem Fall wird eine Alkoxysilanverbindung der Hydrolyse und der Dehydratations-Kondensationsreaktion in einem Lösungsmittel unterworfen, wobei eine Dispersion von Teilchen (mit vernetzter Struktur) in dem Lösungsmittel erhalten wird. Diese Dispersion ist ein Sol. Die vernetzten Teilchen unterliegen in dem Lösungsmittel weiteren Hydrolyse- und Dehydratations-Kondensations-Reaktionen unter Ausbildung einer festen Netzstruktur, die das Lösungsmittel enthält. Diese feste Netzstruktur ist ein Gel. Wenn das Lösungsmittel aus dem Gel entfernt wird, ohne das Lösungsmittel in den überkritischen Zustand überzuführen, wird ein Kieselsäure-Xerogel erhalten. Wenn andererseits das Lösungsmittel aus dem Gel entfernt wird, während das Lösungsmittel in den überkritischen Zustand übergeführt wird, wird ein Kieselsäure-Aerogel erhalten.
  • Da, wie erwähnt, ein Kieselsäure-Aerogel erhalten wird, indem das Lösungsmittel aus dem Gel entfernt wird, während das Lösungsmittel in den überkritischen Zustand übergeführt wird, erfordert die Herstellung des Kieselsäure-Aerogels nicht nur eine verlängerte Dauer, sondern auch äußerst komplizierte Verfahrensstufen unter Verwendung von speziell ausgebildeten Vorrichtungen, so daß es praktisch unmöglich ist, in das gängige Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ein Herstellungsverfahren für eine Isolierschicht einzubauen, die einen dünnen Film aus Kieselsäure-Aerogel enthält.
  • Hinsichtlich dünner Filme aus Kieselsäure-Xerogel werden Verfahren zu ihrer Ausbildung in verschiedenen Patentdokumenten beschrieben. So beschreibt beispielsweise die ungeprüfte offengelegte japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 7-257918 eine Methode, welche die Herstellung eines Überzugsmaterials, das ein Sol eines Kieselsäure-Vorläufers enthält, das Aufbringen des Überzugsmaterials auf ein Substrat durch Sprühbeschichten, Tauchbeschichten oder Schleuderbeschichten unter Bildung eines dünnen Films einer Dicke von mehreren Mikron oder weniger auf dem Substrat, das Gelatinieren des dünnen Films zur Herstellung eines dünnen Kieselsäure-Films, und Trocknen des dünnen Films unter Bildung eines dünnen Films von Kieselsäure-Xerogel umfaßt.
  • Das US-Patent 5,807,607 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films aus Kieselsäure-Xerogel. Bei dem Verfahren dieses Patentdokuments wird angestrebt, ein Kieselsäure-Xerogel mit verbesserter mechanischer Festigkeit mit Hilfe einer Methode zu erhalten, bei der ein spezifisches Lösungsmittel, wie Glycerin, bei der Herstellung eines Siliciumdioxid-Vorläufersols verwendet wird, um in geeigneter Weise die Porengröße und die Porengrößenverteilung eines Kieselsäure-Xerogels zu regeln, welches durch Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufersols und anschließende Entfernung des Lösungsmittels erhalten wird. Diese Methode hat jedoch die folgenden Nachteile. Bei dieser Methode wird als Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit niederem Siedepunkt verwendet. Daher tritt während der Ausbildung von Poren in dem Kieselsäure-Xerogel leicht die rasche Entfernung des Lösungsmittels ein und daher können die Wandteile, welche die gebildeten Poren umgeben, nicht dem Kapillardruck standhalten, der durch die rasche Entfernung des Lösungsmittels erzeugt wird, wodurch eine Kontraktion der Poren bewirkt wird. Als Ergebnis tritt ein Bruch der Poren und die Bildung von Mikrorissen rund um die Poren in. Wenn daher auf die Poren eine äußere Spannung einwirkt, konzentriert sich die Wirkung der Spannung auf die Poren. Daher wird die mechanische Festigkeit des Kieselsäure-Xerogels unbefriedigend.
  • Bei der vorstehend erwähnten Methode ist es möglich, die Rate der Entfernung des Lösungsmittels stark zu vermindern. Wenn jedoch die Rate der Entfernung des Lösungsmittels extrem erniedrigt wird, ist eine sehr lange Dauer erforderlich, um ein Kieselsäure-Xerogel zu erhalten, wodurch eine Verschlechterung der Produktivität erzielt wird.
  • Im Hinblick darauf wird angestrebt, zur Herstellung eines dünnen Films aus Kieselsäure-Xerogel ein organisches Polymeres anstelle eines niedrig siedenden Lösungsmittels zu verwenden. Die Verwendung eines organischen Polymeren zur Herstellung eines dünnen Films aus Kieselsäure-Xerogel ist nicht nur deshalb vorteilhaft, weil der erhaltene dünne Film aus Kieselsäure-Xerogel verbesserte mechanische Festigkeit hat, sondern auch deshalb, weil es nicht notwendig ist, die Entfernungsrate des Lösungsmittels (d. h. die Verdampfungsrate des Lösungsmittels) oder die verwendete Atmosphäre strikt zu regeln.
  • Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 4285081 offenbart z. B. ein Verfahren, bei dem eine Alkoxysilanverbindung in Gegenwart eines spezifischen organischen Polymeren einer Sol-Gel-Reaktion unterworfen wird, um ein Kieselsäure/organisches Polymer/Verbundmaterial herzustellen, wonach das organische Polymere entfernt wird und auf diese Weise ein poröser dünner Film von Kieselsäure mit gleichförmigem Porendurchmesser erhalten wird.
  • Andererseits offenbaren im Bestreben, einen dünnen porösen Kieselsäure-Film mit äußerst niederer Dielektrizitätskonstante, gleichförmigen Poren und guter Porengrößenverteilung zu erhalten, die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 5-85762 und die WO99/03926 ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films aus einer Zusammensetzung, die ein Alkoxysilan und ein organisches Polymeres umfaßt.
  • Die mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methoden erhaltenen porösen dünnen Kieselsäure-Filme haben verbesserte mechanische Festigkeit und eine niedere Dielektrizitätskonstante. Jedoch sind diese dünnen porösen Kieselsäure-Filme mit dem Problem behaftet, daß die dünnen porösen Kieselsäure-Filme nicht die gewünschte Oberflächenglätte aufweisen. Dieses Problem wird nachstehend erläutert.
  • Bei den mit Hilfe der vorstehend erwähnten Verfahren erhaltenen dünnen porösen Kieselsäure-Filmen variiert die Oberflächenglätte in Abhängigkeit von dem Typ und der Menge des Alkoxysilans, des organischen Polymeren und des Lösungsmittels, die in der Überzugs-Zusammensetzung verwendet werden, von den Beschichtungsbedingungen (wenn beispielsweise das Beschichten durch Schleuderbeschichten vorgenommen wird, umfassen die Beschichtungsbedingungen die Umdrehung des verwendeten Beschichterbechers, die angewendete Temperatur und den Luftstrom) und dergleichen. Die mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methoden erhaltenen porösen dünnen Kieselsäure-Filme haben im allgemeinen schlechte Oberflächenglätte.
  • Wenn die Rauhigkeit der Oberfläche (Ra) eines dünnen isolierenden Films etwa 50 Å oder mehr ist (wobei die Höhe der Oberflächen-Rauhigkeit als Index für eine schlechte Oberflächenglätte verwendet wird) wird im allgemeinen das Haftvermögen des dünnen Isolierfilms an einer oberen Schicht eines Films vermindert, so daß bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung eines solchen dünnen Isolierfilms leicht Risse in dem dünnen Isolierfilm auftreten oder leicht eine Trennung zwischen dem dünnen Isolierfilm und dem Film der oberen Schicht auftritt. Wenn außerdem die Halbleitervorrichtung eine Mehrschichtverbindung enthält, erleidet die Halbleitervorrichtung über die gesamte Halbleitervorrichtung hinweg eine strukturelle Verzerrung. In vielen Fällen sind daher die mit Hilfe der vorstehend genannten Methoden hergestellten porösen dünnen Kieselsäure-Filme nicht praktisch geeignet.
  • Es ist daher wünschenswert, einen dünnen Isolierfilm zu entwickeln, der vorteilhaft für eine praktische Mehrschicht-Verbindung und eine praktisch geeignete Halbleitervorrichtung verwendet werden kann und der nicht nur verbesserte mechanische Festigkeit und niedere Dielektrizitätskonstante hat, sondern auch ausgezeichnete Oberflächenglätte aufweist.
  • JP 10-158011 betrifft die Herstellung von porösen Siliciumdioxidfilmen auf Substraten, wobei in einem Beispiel eine Zusammensetzung, enthaltend Tetraethoxysilan, Polyvinylpyrrolidon, Ethanol und wässerige HCl, verwendet wird.
  • WO 99/03926 A1 offenbart Zusammensetzungen zur Herstellung von dünnen Isolierfilmen, enthaltend ein Alkoxysilan, ein organisches Polymer, Wasser, Lösungsmittel und Alkohole.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In dieser Situation haben die Erfinder weitreichende und intensive Untersuchungen durchgeführt, um einen dünnen Film eines Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem und einen porösen dünnen Kieselsäure-Film zu entwickeln, der vorteilhaft für eine praktisch geeignete Mehrschicht-Verbindung und eine Halbleitervorrichtung geeignet ist und der nicht nur verbesserte mechanische Festigkeit und eine niedere Dielektrizitätskonstante hat, sondern auch ausgezeichnete Oberflächenglätte zeigt. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, daß ein solcher erwünschter dünner Film aus einer Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung für die Herstellung eines dünnen Isolierfilms erhalten werden kann, welche umfaßt:
    • (A) mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer, der mindestens eine Verbindung beinhaltet, die aus der aus einem spezifischen Alkoxysilan, einem Hydrolyseprodukt und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt dieses bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
    • (B) mindestens ein organisches Polymeres,
    • (C) Wasser,
    • (D) mindestens einen Alkohol und gegebenenfalls
    • (E) ein organisches Lösungsmittel für ein Gemisch der Komponenten (A), (B), (C) und (D),
    wobei das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers (C) zu dem mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) die Formel 0,01 < WR < 10 erfüllt und das Gewicht des Wassers (C) größer als das des mindestens einen Alkohols (D) ist,
    mit der Maßgabe, daß die Überzugs-Zusammensetzung alle Komponenten (A) bis (E) umfaßt, wenn das mindestens eine organische Polymere (B) in einem Gemisch aus dem Wasser (C) und dem Alkohol (D) unlöslich ist.
  • Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Es ist demnach Hauptaufgabe der Erfindung, eine Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung in einem dünnen Film eines Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem und einen dünnen porösen Kieselsäure-Film zur Verfügung zu stellen, der vorteilhaft für eine praktisch geeignete Mehrschicht-Verbindung und eine Halbleitervorrichtung verwendet werden kann und nicht nur verbesserte mechanische Festigkeit und eine niedere Dielektrizitätskonstante hat, sondern auch ausgezeichnete Oberflächenglätte zeigt.
  • Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einen dünnen Films aus einem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem bzw. einen dünnen porösen Kieselsäure-Film zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß wird eine Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung für die Herstellung eines dünnen Isolierfilms bereitgestellt, welche umfaßt:
    • (A) mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Kieselsäure-Vorläufern (A-1) und (A-2) besteht: ein Kieselsäure-Vorläufer (A-1), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die unter Alkoxysilanen, dargestellt durch die folgende Formel (1), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt davon ausgewählt ist: R1 nSi(OR2)4-n (1) worin jedes R1 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R2 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und ein Kieselsäure-Vorläufer (A-2), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die unter Alkoxysilanen, dargestellt durch die folgende Formel (2), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt davon ausgewählt ist: R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q (2) worin jedes R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R4 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R5 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R6 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, R7 ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2)r- darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes der Symbole m und q unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt und p 0 oder 1 bedeutet; wobei der Kieselsäure-Vorläufer ein unten definiertes Kondensationsverhältnis hat,
    • (B) mindestens ein organisches Polymeres,
    • (C) Wasser,
    • (D) mindestens einen Alkohol und gegebenenfalls
    • (E) ein organisches Lösungsmittel für ein Gemisch der Komponenten (A), (B), (C) und (D),
    wobei das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers (C) zu dem mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) die Formel 0,01 < WR < 10 erfüllt und das Gewicht des Wassers (C) größer als das des mindestens einen Alkohols (D) ist,
    mit der Maßgabe, daß die Überzugs-Zusammensetzung alle der Komponenten (A) bis (E) enthält, wenn das mindestens eine organische Polymere (B) in einem Gemisch aus Wasser (C) und dem Alkohol (D) unlöslich ist.
  • Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Merkmale und die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aufgezählt.
    • 1. Eine Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung für die Herstellung eines dünnen Isolierfilms, die umfaßt:
    • (A) mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer, der aus der aus folgenden Kieselsäure-Vorläufern (A-1) und (A-2) bestehenden Gruppe ausgewählt ist: ein Kieselsäure-Vorläufer (A-1), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch die Formel (1), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt davon ausgewählt ist: R1 nSi(OR2)4-n (1) worin jedes R1 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R2 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und ein Kieselsäure-Vorläufer (A-2), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch die folgende Formel (2), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt davon ausgewählt ist: R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q (2) worin jedes R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R4 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R5 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R6 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, R7 ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2)r- darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes von m und q unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und p 0 oder 1 darstellt, worin der Kieselsäure-Vorläufer (A) ein Kondensationsverhältnis von weniger als 80% aufweist, wobei das Kondensationsverhältnis als Menge in Gewichtsprozent der Dehydratations-Kondensations-Produkte in dem Kieselsäure-Vorläufer (A), bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure-Vorläufers (A), definiert ist,
    • (B) mindestens ein organisches Polymeres,
    • (C) Wasser,
    • (D) mindestens einen Alkohol und gegebenenfalls
    • (E) ein organisches Lösungsmittel für ein Gemisch aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D), wobei das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser (C) zu dem mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) die Formel 0,01 < WR < 10 erfüllt und das Gewicht des Wassers (C) größer als das des mindestens einen Alkohols (D) ist, mit der Maßgabe, daß die Überzugs-Zusammensetzung alle der Komponenten (A) bis (E) enthält, wenn das mindestens eine organische Polymere (B) in einem Gemisch aus Wasser (C) und dem Alkohol (D) unlöslich ist.
    • 2. Die Zusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt 1, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) die Formel 0,1 < WR < 10 erfüllt.
    • 3. Die Zusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser (C) zu dem Alkohol (D) 5 oder weniger beträgt.
    • 4. Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 3, wobei das organische Polymere (B) aus der Gruppe der folgenden Komponenten ausgewählt ist:
    • (B-1) einem organischen Polymeren, das mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe im Molekül aufweist, und
    • (B-2) einem organischen Polymeren, das mindestens eine endständige Gruppe aufweist, die inert gegenüber dem Kieselsäure-Vorläufer (A) ist.
    • 5. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt 4, wobei die endständige Gruppe des organischen Polymeren (B-2) eine Alkylethergruppe ist.
    • 6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, wobei das organische Polymere (B ) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1000000 hat.
    • 7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 6, wobei das organische Polymere (B) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil eines Produkts vorhanden ist, das durch Gelatinieren der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers (A) erhalten wird.
    • 8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 7, die weiterhin Phosphorsäure enthält.
    • 9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 8, wobei der Kieselsäure-Vorläufer mindestens eine Si-O-P-Bindung aufweist.
    • 10. Ein dünner Film eines Verbundmaterials aus Kieselsäure/organischem Polymerem, der mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wurde, welches folgende Stufen umfaßt: Auftragen der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 9 auf ein Substrat unter Bildung eines dünnen Films der Zusammensetzung auf dem Substrat und Behandeln des dünnen Films, um den Kieselsäure-Vorläufer (A) zu gelatinieren, wobei ein dünner Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem erhalten wird.
    • 11. Ein poröser dünner Kieselsäure-Film, erhältlich durch Entfernen des organischen Polymeren (B) aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem gemäß dem vorstehenden Punkt 10.
    • 12. Verwendung des Dünnfilms nach Punkt 10 oder 11 zur Herstellung einer Mehrschicht-Verbindung, die mehrere Isolierschichten und auf den Isolierschichten ausgebildete Schaltungen umfaßt, wobei mindestens eine Schicht der Isolierschichten den dünnen Film der vorstehenden Punkte 10 oder 11 enthält.
    • 13. Verwendung der Mehrschicht-Verbindung nach dem vorstehenden Punkt 12 zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
    • 14. Ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Siliciumdioxid-Films, welches folgende Stufen umfaßt:
    • (1) Auftragen der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 9 auf ein Substrat unter Bildung eines dünnen Films aus der Zusammensetzung auf dem Substrat,
    • (2) Erhitzen des dünnen Films auf eine Temperatur T1, die der Formel 60°C ≤ T1 ≤ Ta genügt, in einer Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht höher als 5 Vol.-%, wobei Ta die Temperatur darstellt, bei der ein Gewichtsverlust des mindestens einen organischen Polymeren (B) von 1 Gew.-% erreicht wird, wenn das mindestens eine organische Polymere (B) mit einer Rate der Temperaturerhöhung von 10°C/min. in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird, wobei das Inertgas in einer Zuführungsrate von 40 ml/min. zugeführt wird, um somit das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers (A) zu bewirken und einen dünnen Film aus einem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem zu erhalten, und
    • (3) Erhitzen des dünnen Verbundfilms auf eine Temperatur T2, welche die Formel Ta ≤ T2 ≤ 450°C erfüllt, wobei Ta wie vorstehend definiert ist, in einer Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht höher als 5 Vol.-%, um somit das organische Polymere (B) aus dem dünnen Verbundfilm zu entfernen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung umfaßt im wesentlichen mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A), mindestens ein organisches Polymeres (B), Wasser (C) und mindestens einen Alkohol (D). Die Überzugs-Zusammensetzung kann gegebenenfalls außerdem ein organisches Lösungsmittel (E) enthalten.
  • Im Hinblick auf den mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) wird nachstehend eine Erläuterung gegeben. Der Kieselsäure-Vorläufer (A) ist mindestens ein Kieselsäure-Vorläufer, der aus der Gruppe der folgenden Kieselsäure-Vorläufer (A-1) und (A-2) ausgewählt ist:
    ein Kieselsäure-Vorläufer (A-1), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch folgende Formel (1), und deren Hydrolyseprodukten ausgewählt ist: R1 nSi(OR2)4-n (1) worin jedes R1 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R2 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und ein Kieselsäure-Vorläufer (A-2), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch die folgende Formel (2), und Hydrolyseprodukten davon ausgewählt ist: R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q (2) worin jedes R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R4 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R5 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R6 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, R7 ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2)r- darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes m und q unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und p 0 oder 1 darstellt.
  • Nachstehend wird das durch die obige Formel (1) dargestellte Alkoxysilan erläutert. Das durch die Formel (1) dargestellte Alkoxysilan, worin n für 0 steht, d. h. das Alkoxysilan der Formel Si(OR2)4 wird als Alkoxysilan mit vier Funktionalitäten bezeichnet. Das durch die Formel (1), in der n 1 ist, dargestellte Alkoxysilan, d. h. das durch die Formel R1Si(OR2)3 dargestellte Alkoxysilan, wird als Alkoxysilan mit drei Funktionalitäten (funktionellen Gruppen) bezeichnet. Das durch die Formel (1) dargestellte Alkoxysilan, in welchem n für 2 steht, d. h. das durch die Formel R1 2Si(OR2)2 dargestellte Alkoxysilan, wird als Alkoxysilan mit zwei Funktionalitäten bezeichnet. Das durch die Formel (1), in der n für 3 steht, dargestellte Alkoxysilan, d. h. das Alkoxysilan, das durch die Formel R1 3Si(OR2) dargestellt wird, wird als Alkoxysilan mit einer Funktionalität bezeichnet.
  • Spezifische Beispiele für durch die Formel (1) dargestellte Alkoxysilane, die vier Funktionalitäten besitzen, umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan und Tetra-tert-butoxysilan.
  • Spezifische Beispiele für Alkoxysilane, die durch die Formel (1) dargestellt sind und die drei Funktionalitäten haben, umfassen Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltri-sec-butoxysilan, Methyltri-tert-butoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltri-sec-butoxysilan, Ethyltri-tert-butoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, n-Propyltriisopropoxysilan, n-Propyltri-n-butoxysilan, n-Propyltri-sec-butoxysilan, n-Propyltri-tert-butoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Isopropyltri-n-propoxysilan, Isopropyltriisopropoxysilan, Isopropyltri-n-butoxysilan, Isopropyltri-sec-butoxysilan, Isopropyltri-tert-butoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Butyltri-n-propoxysilan, n-Butyltriisopropoxysilan, n-Butyltri-n-butoxysilan, n-Butyltri-sec-butoxysilan, n-Butyltri-tert-butoxysilan, n-Butyltriphenoxysilan, sec-Butyltrimethoxysilan, sec-Butyl-tri-n-propoxysilan, sec-Butyltriisopropoxysilan, sec-Butyl-tri-sec-butoxysilan, sec-Butyl-tri-tert-butoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, tert-Butyltri-n-propoxysilan, tert-Butyltriisopropoxysilan, tert-Butyltri-n-butoxysilan, tert-Butyltri-sec-butoxysilan, tert-Butyltri-tert-butoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltri-sec-butoxysilan und Phenyltri-tert-butoxysilan.
  • Als Beispiele für Alkoxysilane, die durch die obige Formel (1) dargestellt sind und die zwei Funktionalitäten haben, können Alkoxysilane verwendet werden, an deren Kieselsäure-Atom zwei Gruppen gebunden sind, die unter Alkylgruppen und einer Phenylgruppe ausgewählt sind. Spezifische Beispiele für diese Alkoxysilane umfassen Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methylethyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Ethylphenyldimethoxysilan und Ethylphenyldiethoxysilan.
  • Unter diesen Alkoxysilanen werden Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan besonders bevorzugt.
  • Als Beispiele für Alkoxysilane, die durch die obige Formel (1) dargestellt sind, und die eine Funktionalität aufweisen, können Alkoxysilane erwähnt werden, an deren Siliciumatom drei Gruppen gebunden sind, die unter Wasserstoffatomen, Alkylgruppen, einer Vinylgruppe und einer Phenylgruppe ausgewählt sind. Zu spezifischen Beispielen für diese Alkoxysilane gehören Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylvinylmethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, Diphenylmethylmethoxysilan und Diphenylmethylethoxysilan.
  • Im allgemeinen werden die vorstehend erwähnten Alkoxysilane mit einer Funktionalität zum Modifizieren des dünnen Films des Verbundmaterials von Kieselsäure organischen Polymeren oder eines porösen dünnen Kieselsäure-Films verwendet. Die Menge des Alkoxysilans mit einer Funktionalität ist 80 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte molare Menge der in dem Kieselsäure-Vorläufer (A) enthaltenen Alkoxysilane. Wenn die Menge des Alkoxysilans mit einer Funktionalität mehr als 80 Mol-% ist, besteht die Möglichkeit, daß das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers (A) nicht eintritt.
  • Um die Vernetzungsdichte des Kieselsäure-Vorläufers (A) zu verbessern, ist es weiterhin möglich, dem Kieselsäure-Vorläufer (A) eine organische Verbindung einzuverleiben, die mehrere an Kohlenstoffatome gebundene Trialkoxysilylgruppen aufweist.
  • Nachstehend wird eine Erläuterung für das durch die obige Formel (2) dargestellte Alkoxysilan gegeben. Wenn die Summe (d. h. 6-m-q) der Anzahl von R4O und der Anzahl von OR5 in der Formel (2) k beträgt, wird das durch die Formel (2) dargestellte Alkoxysilan als Alkoxysilan mit der Funktionalität k bezeichnet. So ist beispielsweise das durch die Formel (2) dargestellte Alkoxysilan, in dem m = q = 2, d. h. das durch die Formel R3 2(R4O)Si-(R7)p-Si(OR5)R6 2 dargestellte Alkoxysilan ein solches mit zwei Funktionalitäten. Jedes der durch Formel (2) dargestellten Alkoxysilane, in der m = 2 und q = 1, d. h. ein Alkoxysilan, das durch die Formel R3 2(R4O)Si-(R7)p-Si(OR5)2R6 2 dargestellt ist und jedes durch die Formel (2) dargestellte Alkoxysilan, worin m = 1 und q = 2, d. h. ein Alkoxysilan, das durch die Formel R3(R4O)2Si-(R7)p-Si(OR5)R6 2 dargestellt ist, ist ein Alkoxysilan mit drei Funktionalitäten. Das durch die Formel (2) dargestellte Alkoxysilan, worin m = 2 und q = 1, d. h. das durch die Formel R3(R4O)2Si-(R7)p-Si(OR5)2R6 dargestellte Alkoxysilan ist ein Alkoxysilan mit vier Funktionalitäten. Jedes der durch die Formel (2), worin m = 0 und q = 1 dargestellte Alkoxysilan, d. h. ein Alkoxysilan, das durch die Formel (R4O)3Si-(R7)p-Si(OR5)2R6 dargestellt ist, und jedes durch die Formel (2) dargestellte Alkoxysilan, worin m = 1 und q = 0, d. h. ein Alkoxysilan, das durch die Formel R3(R4O)2Si-(R7)p-Si(OR5)3 dargestellt ist, ist ein Alkoxysilan mit fünf Funktionalitäten. Ein durch die Formel (2) dargestelltes Alkoxysilan, worin m = q = 0, d. h. ein Alkoxysilan, das durch die Formel (R4O)3Si-(R7)p-Si(OR5)3 dargestellt ist, ist ein Alkoxysilan, das fünf Funktionalitäten hat.
  • Zu spezifischen Beispielen für das durch die obige Formel (2) dargestellte Alkoxysilan, in dem p = 1 und R7 eine Phenylengruppe oder eine durch die Formel -(CH2)r- dargestellte Gruppe ist und das zwei, vier oder sechs Funktionalitäten hat, gehören
    Bis(trimethoxysilyl)methan,
    Bis(triethoxysilyl)methan,
    Bis(triphenoxysilyl)methan,
    Bis(dimethoxymethylsilyl)methan,
    Bis(diethoxymethylsilyl)methan,
    Bis(dimethoxyphenylsilyl)methan,
    Bis(diethoxyphenylsilyl)methan,
    Bis(methoxydimethylsilyl)methan,
    Bis(ethoxydimethylsilyl)methan,
    Bis(methoxydiphenylsilyl)methan,
    Bis(ethoxydiphenylsilyl)methan,
    Bis(trimethoxysilyl)ethan,
    Bis(triethoxysilyl)ethan,
    Bis(triphenoxysilyl)ethan,
    Bis(dimethoxymethylsilyl)ethan,
    Bis(diethoxymethylsilyl)ethan,
    Bis(dimethoxyphenylsilyl)ethan,
    Bis(diethoxyphenylsilyl)ethan,
    Bis(methoxydimethylsilyl)ethan,
    Bis(ethoxydimethylsilyl)ethan,
    Bis(methoxydiphenylsilyl)ethan,
    Bis(ethoxydiphenylsilyl)ethan,
    1,3-Bis(trimethoxysilyl)propan,
    1,3-Bis(triethoxysilyl)propan,
    1,3-Bis(triphenoxysilyl)propan,
    1,3-Bis(dimethoxymethylsilyl)propan,
    1,3-Bis(diethoxymethylsilyl)propan,
    1,3-Bis(dimethoxyphenylsilyl)propan,
    1,3-Bis(diethoxyphenylsilyl)propan,
    1,3-Bis(methoxydimethylsilyl)propan,
    1,3-Bis(ethoxydimethylsilyl)propan,
    1,3-Bis(methoxydiphenylsilyl)propan,
    1,3-Bis(ethoxydiphenylsilyl)propan,
    1,4-Bis(trimethoxysilyl)benzol und
    1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol.
  • Zu spezifischen Beispielen für durch die obige Formel (2) dargestellte Alkoxysilane, worin p = 1 und R7 ein Sauerstoffatom ist, gehören Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, Hexaphenoxydisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan und 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan.
  • Zu spezifischen Beispielen für Alkoxysilane, die durch die obige Formel (2) dargestellt sind, worin p = 0 und die zwei, vier oder sechs Funktionalitäten haben, gehören Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan.
  • Der Kieselsäure-Vorläufer (A-1) kann ein Dehydratations-Kondensations-Produkt eines Hydrolyseprodukts eines Alkoxysilans enthalten, wobei das Hydrolyseprodukt eine Form des Kieselsäure-Vorläufers (A-1) darstellt. Der Kieselsäure-Vorläufer (A-2) kann außerdem ein Dehydratations-Kondensations-Produkt eines Hydrolyseprodukts eines Alkoxysilans enthalten, wobei das Hydrolyseprodukt eine Form des Kieselsäure-Vorläufers (A-2) darstellt. In dem Kieselsäure-Vorläufer (A) gibt es bezüglich der jeweiligen Verhältnisse des Alkoxysilans, eines Hydrolyseprodukts des Alkoxysilans und eines Dehydratations-Kondensations-Produkts des Hydrolyseprodukts keine spezielle Beschränkung, solange die Dehydratation-Kondensations-Reaktion nicht in einem zu großen Ausmaß fortgeschritten ist, so daß die Menge des Dehydratation-Kondensations-Produkts, die durch Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers (A) erhalten wird, 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Kieselsäure-Vorläufers (A), beträgt. Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung ”Hydrolyseprodukt eines Alkoxysilans” entweder das Produkt der vollständigen Hydrolyse des Alkoxysilans oder einer teilweisen Hydrolyse des Alkoxysilans.
  • Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung ”Kieselsäure” eine solche, die hauptsächlich aus einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (3) dargestellt ist, besteht: RxHySiOz (3) worin R eine geradekettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet und x, y und z die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
    0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ (x + y) < 2, und 1 < z ≤ 2.
  • Bezüglich des mindestens einen organischen Polymeren (B) wird nachstehend eine Erläuterung gegeben. Für das organische Polymere (B) besteht keine spezielle Beschränkung, es wird jedoch bevorzugt, daß das organische Polymere (B) aus der Gruppe der folgenden Komponenten ausgewählt wird:
    • (B-1) einem organischen Polymeren, das mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe im Molekül enthält, und
    • (B-2) einem organischen Polymeren, das mindestens eine Endgruppe aufweist, die inert gegenüber dem Kieselsäure-Vorläufer (A) ist.
  • Nachstehend wird das organische Polymere (B-1) erläutert.
  • Spezifische Beispiele des organischen Polymeren (B-1) umfassen solche Polymere, die hauptsächlich ein Mitglied aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Polymethacrylsäure, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyolefine, Polydiene, Polyvinylether, Polyvinylketone, Polyvinylamide, Polyvinylamine, Polyvinylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polystyrol, Polysiloxan, Polysulfid, Polysulfon, Polyimin, Polyimid, Cellulose, und deren Derivate umfassen.
  • Außerdem kann das organische Polymere (B-1) entweder ein Copolymeres aus verschiedenen Monomeren, die zur Bildung der vorstehend erwähnten Polymeren verwendet werden, oder ein Copolymeres mindestens eines der zur Bildung der vorstehend erwähnten Polymeren verwendeten Monomeren mit einem anderen Monomeren sein.
  • Diese organischen Polymeren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Unter diesen organischen Polymeren werden solche bevorzugt, die hauptsächlich ein Mitglied aus der Gruppe enthalten, die aus Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polyanhydriden, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoff, Polyacrylsäure, Polyacrylaten, Polymethacrylsäure, Polymethacrylaten, Polyacrylamiden, Polymethacrylamiden, Polyvinylamiden, Polyvinylaminen, Polyvinylestern, Polyvinylalkohol, Polyiminen und Polyimiden besteht.
  • Im Hinblick auf die wirksame Herstellung von porösen dünnen Kieselsäure-Filmen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung wird besonders bevorzugt, Polymere zu verwenden, die hauptsächlich ein Mitglied aus der Gruppe der aliphatischen Polyether, aliphatischen Polyester, aliphatischen Polycarbonate und aliphatischen Polyanhydride enthalten, welche niedere Wärmezersetzungstemperaturen besitzen.
  • Zu Beispielen für polymerisierbare funktionelle Gruppen gehören die Vinylgruppe, Vinylidengruppe, Vinylengruppe, Glycidylgruppe, Allylgruppe, Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Acrylamidgruppe, Methacrylamidgruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Aminogruppe, Iminogruppe und Halogenatome enthaltende Gruppen.
  • Diese polymerisierbaren funktionellen Gruppen können in der Hauptkette oder einer Seitenkette des Polymeren oder an einem Ende des Polymeren angeordnet sein. Außerdem können die polymerisierbaren funktionellen Gruppen entweder direkt mit einer Polymerkette des Polymeren verknüpft sein oder indirekt über einen Spacer an die Polymerkette gebunden sein, wie über eine Alkylengruppe oder eine Ethergruppe. In dem Polymeren kann ein einzelnes Molekül eine einzige Art einer funktionellen Gruppe oder zwei oder mehr verschiedene Arten von funktionellen Gruppen enthalten.
  • Unter den vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen, werden die Vinylgruppe, Vinylidengruppe, Vinylengruppe, Glycidylgruppe, Allylgruppe, Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Acrylamidgruppe und Methacrylamidgruppe bevorzugt.
  • Im Hinblick auf die bevorzugten organischen Polymeren (B-1) werden nachstehend spezifische Beispiele für deren Grundgerüste auf gezählt. (Dabei bedeutet in der nachstehenden Aufzählung die Bezeichnung ”Alkylen” eine der Gruppen ”Methylen”, ”Ethylen”, ”Propylen”, ”Trimethylen”, ”Tetramethylen”, ”Pentamethylen”, ”Hexamethylen”, ”Isopropyliden”, ”1,2-Dimethylethylen” und ”2,2-Dimethyltrimethylen”; die Bezeichnung ”Alkyl” bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Bezeichnung ”Aryl” bedeutet beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Anisylgruppe oder dergleichen, die Bezeichnung ”(Meth)acrylat” bedeutet sowohl ein Acrylat, als auch ein Methacrylat, und die Bezeichnung ”Dicarbonsäure” bedeutet eine organische Säure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure):
    • (a) aliphatische Polyether, die an ihren Kettenenden eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, (wie eine Acryloylgruppe), Methacryloylgruppe, Vinylgruppe oder Glycidylgruppe), wie Polyalkylenglycol(meth)acrylat, Polyalkylenglycol-di(meth)acrylat, Polyalkylenglycolalkylether-(meth)acrylat, Polyalkylenglycolvinylether, Polyalkylenglycoldivinylether, Polyalkylenglycolalkylether-vinylether, Polyalkylenglycolglycidylether, Polyalkylenglycoldiglycidylether und Polyalkylenglycol-alkylether-glycidylether;
    • (b) Polycaprolactone, die eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem oder beiden Kettenenden aufweisen (wie eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe oder Glycidylgruppe), wie Polycaprolacton(meth)acrylat, Polycaprolacton-vinylether, Polycaprolacton-glycidylether, Polycaprolacton-vinylester, Polycaprolacton-glycidylester, Polycaprolacton-vinylester(meth)acrylat, Polycaprolacton-glycidylester(meth)acrylat, Polycaprolacton-vinylester-vinylether, Polycaprolacton-glycidylester-vinylether, Polycaprolacton-vinylester-glycidylether und Polycaprolacton-glycidylester-glycidylether,
    • (c) (Meth)acrylsäureester, Di(meth)acrylsäureester, Tri(meth)acrylsäureester, Vinylether, Divinylether, Trivinylether, Glycidylether, Diglycidylether und Triglycidylether eines Polycaprolactontriols,
    • (d) aliphatische Polyester, die durch Copolymerisation einer Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenglycol erhalten werden und die eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem oder beiden Kettenenden haben (wie eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe oder Glycidylgruppe),
    • (e) aliphatische Polyalkylencarbonate, die an einem oder beiden Kettenenden eine polymerisierbare funktionelle Gruppe (wie eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe oder eine Glycidylgruppe) haben,
    • (f) aliphatische Polyanhydride, die durch Polymerisation eines Dicarbonsäureanhydrids erhalten werden und die an ihren jeweiligen Kettenenden eine polymerisierbare funktionelle Gruppe haben (wie eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe oder Glycidylgruppe),
    • (g) Polyacrylate und Polymethacrylate, die in ihren jeweiligen Seitenketten eine funktionelle Gruppe (wie eine Vinylgruppe, Glycidylgruppe oder eine Allylgruppe) aufweisen, wie Polyglycidyl(meth)acrylat, Polyallyl(meth)acrylat und Polyvinyl(meth)acrylat, und
    • (h) Polyvinylcinnamate, Polyvinylazidobenzale, Epoxyharze und dergleichen.
  • Im Hinblick auf eine wirksame Herstellung von porösen dünnen Kieselsäure-Filmen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung werden unter den vorstehend erwähnten Polymeren aliphatische Polyether, aliphatische Polyester, aliphatische Polycarbonate und aliphatische Polyanhydride (die vorstehend unter Punkt (a) bis (f) beschrieben sind) speziell bevorzugt, welche niedere Wärmezersetzungstemperaturen haben.
  • Eine Erläuterung des organischen Polymeren (B-2) wird nachstehend gegeben.
  • Das organische Polymere (B-2) hat mindestens eine Endgruppe, die inert gegenüber dem Kieselsäure-Vorläufer (A) ist. Wenn daher das organische Polymere (B-2) als das organische Polymere (B) verwendet wird, ist es möglich, die Temperatur, bei der das organische Polymere aus dem dünnen Film des Verbundmaterials Kieselsäure/organisches Polymeres entfernt wird, zu erniedrigen. Bevorzugte Beispiele für solche inerte Endgruppen umfassen Alkylethergruppen, Alkylestergruppen, Alkylamidgruppen und Alkylcarbonatgruppen, die jeweils eine geradekettige, verzweigte oder cyclische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Im Hinblick auf die Struktur der Hauptkette des organischen Polymeren (B-2) existiert keine spezielle Beschränkung. Spezifische Beispiele für organische Polymere (B-2) umfassen Polymere, die hauptsächlich ein Mitglied aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylsäure, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyolefine, Polydiene, Polyvinylether, Polyvinylketone, Polyvinylamide, Polyvinylamine, Polyvinylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polystyrol, Polysiloxane, Polysulfide, Polysulfone, Polyimine, Polyimide, Cellulose und Derivate davon darstellen.
  • Außerdem kann das organische Polymere (B-2) entweder ein Copolymeres aus verschiedenen Monomeren, die zur Bildung der vorstehend erwähnten Polymeren verwendet werden, oder ein Copolymeres aus mindestens einem der Monomeren, die zur Bildung der vorstehend erwähnten Polymeren verwendet werden, mit einem anderen Monomeren sein.
  • Diese organischen Polymeren können einzeln oder in Kombination angewendet werden.
  • Im Hinblick auf die wirksame Herstellung von dünnen Filmen aus poröser Kieselsäure unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung werden unter den vorstehend erwähnten organischen Polymeren speziell bevorzugt Polymere, die hauptsächlich ein Mitglied aus der Gruppe der aliphatischen Polyether, aliphatischen Polyester, aliphatischen Polycarbonate und aliphatischen Polyanhydride enthalten, die niedere Wärmezersetzungstemperaturen aufweisen.
  • Die Hauptkette des organischen Polymeren (B) kann eine Polymerkette enthalten, welche andere wiederkehrende Einheiten als die vorstehend erwähnten enthält, solange die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden.
  • Da die vorstehend erwähnten Endgruppen ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Kieselsäure-Vorläufer (A) haben, wird bevorzugt, daß das organische Polymere (B-2) mehrere solche Endgruppen aufweist. In diesem Fall wird die Verträglichkeit des organischen Polymeren (B-2) mit dem Kieselsäure-Vorläufer (A) verbessert, so daß der dünne Film aus Kieselsäure/organischem Polymerem verbesserte Homogenität hat. Infolgedessen wird die Oberflächenglätte des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem erhöht.
  • Im Hinblick darauf wird bevorzugt, daß das organische Polymere (B-2) eine verzweigte Struktur hat, die es ermöglicht, daß das organische Polymere (B-2) eine größere Anzahl an Endgruppen enthält.
  • In diesem Fall wird bevorzugt, daß der verzweigte Teil des organischen Polymeren (B-2) eine Struktur aufweist, in der eine Polymerkette des organischen Polymeren (B-2) mit mindestens drei Hydroxylgruppen eines Saccharids verknüpft ist, wie von Glycerin, Erythrit, Erythrose, Pentaerythrit, eines Pentitols, einer Pentose, eines Hexitols, einer Hexose, einer Heptose oder dergleichen, und/oder mit mindestens drei Gruppen verknüpft ist, die unter Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen ausgewählt sind, deren jede in einer Hydroxysäure enthalten ist.
  • Zu spezifischen Beispielen für Saccharide gehören Glycerin, Erythrit, Sorbit, Mannit, Xylit, Threit, Maltit, Arabit, Lactit, Adonit, Cellobiose, Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Mannose, Galactose, Erythrose, Xylulose, Allulose, Ribose, Sorbose, Xylose, Arabinose, Isomaltose, Dextrose und Glucoheptose.
  • Spezifische Beispiele für Hydroxysäure schließen Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glucoheptonsäure, Glucooctansäure, Threoninsäure, Zuckersäure, Galactonsäure, Tetrahydroxyadipinsäure, Galacturonsäure, Glycerinsäure und Hydroxybernsteinsäure ein.
  • Zu Beispielen für aliphatische Polyether gehören solche, deren Hauptkette Einheiten eines Polyalkylenglycols, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyisobutylenglycol, Polytrimethylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polypentamethylenglycol, Polyhexamethylenglycol, eines Polydioxolans, eines Polydioxepans oder eines Polyethylen/Polypropylenglycol-Blockcopolymeren enthält. Diese aliphatischen Polyether können mindestens eine Endgruppe enthalten, die mit einer Alkylethergruppe, einer Alkylestergruppe, einer Alkylamidgruppe, einer Alkylcarbonatgruppe, einer Urethangruppe oder einer Trialkylsilylgruppe modifiziert ist, wobei jede Alkylethergruppe, Alkylestergruppe, Alkylamidgruppe und Alkylcarbonatgruppe entweder direkt an die Wiederholungseinheit, die sich am Ende des Polymeren befindet, gebunden ist oder indirekt über eine organische Gruppe mit der Wiederholungseinheit verknüpft ist, die sich am Ende des Polymeren befindet.
  • Beispiele für aliphatische Polyether, die eine mit einer Ethergruppe modifizierte Endgruppe aufweisen, umfassen einen aliphatischen Polyether mit einer Hauptkette, die das vorstehend erwähnte Polyalkylenglycol enthält, wobei mindestens ein Ende des Polyalkylenglycols mit einem Ether, wie Methylether, Ethylether, Propylether oder Glycidylether modifiziert ist. Zu bevorzugten spezifischen Beispielen für solche aliphatischen Polyether gehören Polyethylenglycol-monomethylether, Polyethylenglycol-dimethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polyisobutylenglycol-dimethylether, Polyethylenglycol-diethylether, Polyethylenglycol-monoethylether, Polyethylenglycol-dibutylether, Polyethylenglycol-monobutylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Polyethylenpolypropylenglycol-dimethylether, Glycerin-polyethylenglycol-trimethylether, Pentaerythritpolyethylenglycol-tetramethylether, Pentit-polyethylenglycol-pentamethylether und Sorbit-polyethylenglycol-hexamethylether.
  • Beispiele für aliphatische Polyether, die eine mit einer Estergruppe modifizierte Endgruppe aufweisen, umfassen aliphatische Polyether mit einer Hauptkette, die das vorstehend erwähnte Polyalkylenglycol enthält, wobei mindestens ein Ende des Polyalkylenglycols mit einer Estergruppe modifiziert ist, wie einem Essigsäureester, Propionsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, oder einem Benzoesäureester. Es wird außerdem bevorzugt, daß das Ende des Polyalkylenglycols mit einem Carboxymethylether modifiziert ist und daß eine Carboxylgruppe am Kettenende, die mit einem Carboxymethylether modifiziert wurde, mit einem Alkylether modifiziert wird. Zu spezifischen bevorzugten Beispielen für solche aliphatische Polyether gehören Polyethylenglycol-monoacetat, Polyethylenglycol-diacetat, Polypropylenglycol-monoacetat, Polypropylenglycol-diacetat, Polyethylenglycol-dibenzoat, Polyethylenglycol-diacrylat, Polyethylenglycol-monomethacrylat, Polyethylenglycol-dimethacrylat, Polyethylenglycol-biscarboxymethylether-dimethylester, Polypropylenglycol-biscarboxymethylether-dimethylester, Glycerin-polyethyleneglycol-triacetat, Pentaerythrit-polyethylenglycol-tetraacetat, Pentitolpolyethylenglycol-pentaacetat und Sorbit-polyethylenglycol-hexaacetate.
  • Beispiele für aliphatische Polyether, die eine endständige Amidgruppe aufweisen, umfassen solche, die mit einer Methode erhalten werden, welche die Modifizierung mindestens eines Kettenendes des vorstehend erwähnten Polyalkylenglycols mit einem Carboxymethylether und anschließende Amidierung umfaßt, und solche, die mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, welches die Modifizierung mindestens eines Kettenendes des vorstehend erwähnten Polyalkylenglycols mit einem Carboxymethylether und die Aminierung der resultierenden endständigen Hydroxylgruppe und darauffolgende Amidierung umfaßt.
  • Zu spezifischen bevorzugten Beispielen für solche aliphatische Polyether gehören Polyethylenglycol-bis(carboxymethylether-dimethylamid), Polypropylenglycol-bis(carboxymethylether-dimethylamid), Polyethylenglycol-bis(carboxymethylether-diethylamid), Glycerin-polyethylenglycol-tri(carboxymethylether-dimethylamid), Pentaerythrit-polyethylenglycol-tetra(carboxymethylether-dimethylamid), Pentitol-polyethyleneglycol-penta(carboxymethylether-dimethylamid) und Sorbit-polyethylenglycol-hexa(carboxymethylether-dimethylamid).
  • Beispiele für aliphatische Polyether, die eine endständige Alkylcarbonatgruppe aufweisen, umfassen solche, die durch Verknüpfen einer Formylestergruppe mit mindestens einem Ende des vorstehend erwähnten Polyalkylenglycols erhalten werden. Zu spezifischen Beispielen für solche aliphatische Polyether gehören Bismethoxycarbonyloxy-polyethylenglycol, Bisethoxycarbonyloxy-polyethylenglycol, Bisethoxycarbonyloxy-polypropylenglycol und Bis(tert-butyoxycarbonyloxy)polyethylenglycol.
  • Ferner können aliphatische Polyether verwendet werden, die eine mit einer Urethangruppe oder einer Triallylsilylgruppe modifizierte Endgruppe aufweisen. Bezüglich der Modifizierung mit einer Trialkylsilylgruppe wird die Modifizierung mit einer Trimethylsilylgruppe speziell bevorzugt. Eine solche Modifizierung kann unter Verwendung von Trimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilylacetamid, Hexamethyldisilazan oder dergleichen durchgeführt werden.
  • Zu Beispielen für aliphatische Polyester gehören Polykondensationsprodukte einer Hydroxycarbonsäure, wie Polyglycolid, Reaktionsprodukte der Ringöffnungspolymerisation eines Lactons, wie Polycaprolacton und Polypivalolacton, Polykondensationsprodukte einer Carbonsäure mit einem Alkylenglycol, wie Polyethylenoxalat, Polyethylensuccinat, Polyethylenadipat, Polyethylensebacat, Polypropylenadipat und Polyoxydiethylenadipat, und Reaktionsprodukte der Ringöffnungs-Polymerisation eines Epoxids mit einem Säureanhydrid, wobei jedes der vorstehend erwähnten Polymeren mindestens ein Kettenende aufweist, das mit einer Alkylethergruppe, einer Alkylestergruppe, einer Alkylamidgruppe, einer Alkylcarbonatgruppe, einer Urethangruppe oder einer Trialkylsilylgruppe modifiziert ist.
  • Beispiele für aliphatische Polycarbonate schließen solche ein, deren Hauptkette Einheiten eines Polycarbonats, wie Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polypentamethylencarbonat oder Polyhexamethylencarbonat, enthält, wobei jedes der vorstehend erwähnten Polymeren mindestens ein Kettenende aufweist, das mit einer Alkylethergruppe, einer Alkylestergruppe, einer Alkylamidgruppe, einer Alkylcarbonatgruppe, einer Urethangruppe oder einer Trialkylsilylgruppe modifiziert ist.
  • Beispiele für aliphatische Polyanhydride umschließen solche, deren Hauptkette ein Polykondensationsprodukt einer Dicarbonsäure, wie Polymalonyloxid, Polyadipoyloxid, Polypimeloyloxid, Polysuberoyloxid, Polyazelaoyloxid oder Polysebacoyloxid, enthält, wobei in jedem dieser Polymeren mindestens ein Kettenende mit einer Alkylethergruppe, einer Alkylestergruppe, einer Alkylamidgruppe, einer Alkylcarbonatgruppe, einer Urethangruppe oder einer Trialkylsilylgruppe modifiziert ist.
  • Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung ”Alkylenglycol” einen zweiwertigen Alkohol, der durch Substitution eines Alkans mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen mit zwei Hydroxylgruppen erhalten wird, so daß zwei Wasserstoffatome, die in dem Alkan an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, durch die Hydroxylgruppen ersetzt sind. Die Bezeichnung ”Dicarbonsäure” bedeutet eine organische Säure mit zwei Carboxylgruppen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure.
  • Als besonders bevorzugtes Beispiel für die organischen Polymeren (B) kann ein organisches Polymeres mit einer niederen Wärmezersetzungstemperatur, welches relativ gute Verträglichkeit mit dem mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) und mit Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure hat, erwähnt werden. Die Verwendung eines solchen organischen Polymeren ist insofern vorteilhaft, als die Phasentrennung zwischen dem Kieselsäure-Vorläufer (A) und dem organischen Polymeren (B) in geeigneter Weise kontrolliert wird, so daß der poröse dünne Kieselsäure-Film, der durch Entfernen des organischen Polymeren (B) aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem erhalten wird, einen gleichförmigen Porendurchmesser aufweist, wodurch die Oberflächenglätte und die mechanische Festigkeit des porösen dünnen Kieselsäure-Films erhöht werden.
  • Als Beispiel für ein solches organisches Polymeres kann ein Blockcopolymeres erwähnt werden, das zwei oder mehr Blöcke enthält, die jeweils Wiederholungseinheiten aufweisen, welche geradekettige oder cyclische Oxyalkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
  • Zu spezifischen Beispielen für solche Polymere gehören binäre Blockcopolymere, wie Polyethylenglycol-Polypropylenglycol und Polyethylenglycol-Polybutylenglycol, sowie geradekettige, ternäre Blockcopolymere, wie Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Polyethylenglycol, Polypropylenglycol-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol und Polyethylenglycol-Polybutylenglycol-Polyethylenglycol.
  • Unter diesen Blockcopolymeren werden solche bevorzugt, die eine Struktur aufweisen, in der die Polymerkette des Polymeren mit mindestens drei Hydroxylgruppen eines Saccharids, wie Glycerin, Erythrit, Erythrose, Pentaerythrit, eines Pentitols, einer Pentose, eines Hexitols, einer Hexose, einer Heptose oder dergleichen und/oder mit mindestens drei Gruppen verknüpft ist, die unter Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen ausgewählt sind, wobei jede dieser Gruppen in einer Hydroxysäure enthalten ist. Zu spezifischen Beispielen für solche Polymere gehören verzweigtes Glycerin-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol und Erythrit-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Polyethylenglycol.
  • Spezifische Beispiele für andere als die vorstehend erwähnten Saccharide umfassen Sorbit, Mannit, Xylit, Threit, Maltit, Arabit, Lactit, Adonit, Cellobiose, Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Mannose, Galactose, Erythrose, Xylulose, Allulose, Ribose, Sorbose, Xylose, Arabinose, Isomaltose, Dextrose und Glucoheptose.
  • Zu spezifischen Beispielen für Hydroxysäuren gehören Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glucoheptonsäure, Glucooctansäure, Threoninsäure, Zuckersäure, Galactonsäure, Galactarsäure, Galacturonsäure, Glycerinsäure und Hydroxybernsteinsäure.
  • Es ist weiterhin anzumerken, daß als organisches Polymeres (B) auch ein Copolymeres eines aliphatischen höheren Alkohols mit Alkylenoxid verwendet werden kann, welches durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids an einen aliphatischen höheren Alkohol erhalten wird. Spezifische Beispiele für solche Polymere umfassen Polyoxyethylen-laurylether, Polyoxypropylen-laurylether, Polyoxyethylen-oleylether, Polyoxypropylen-oleylether, Polyoxyethylen-cetylether, Polyoxypropylen-cetylether, Polyoxyethylen-stearylether und Polyoxypropylen-stearylether.
  • Selbst wenn in der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung ein flüchtiges Monomeres mit einem Siedepunkt von 60 bis 450°C anstelle des organischen Polymeren (B) verwendet wird, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, welche die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besitzt. Wenn der Siedepunkt des flüchtigen Monomeren niedriger als 60°C ist, treten leicht die Nachteile auf, daß beim Entfernen des flüchtigen Monomeren durch Verdampfen aus dem dünnen Film des Verbunds von Kieselsäure/flüchtigem Monomerem zur Bildung eines porösen dünnen Kieselsäure-Films die Dichte des dünnen Films stark ansteigt, so daß es unmöglich ist, einen porösen dünnen Kieselsäure-Film mit einer zufriedenstellend niederen relativen Dielektrizitätskonstante zu erhalten. Wenn andererseits der Siedepunkt des Monomeren höher als 450°C ist, verbliebt ein Teil des flüchtigen Monomeren in dem porösen dünnen Kieselsäure-Film, so daß die Filmeigenschaften des porösen dünnen Kieselsäure-Films in nachteiliger Weise verschlechtert werden. (Es ist festzuhalten, daß die nachstehend erwähnte Temperatur Ta, die für ein organisches Polymeres definiert ist, auch für ein flüchtiges Monomeres definiert werden kann).
  • Flüchtige Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Flüchtige Monomere können auch in Kombination mit organischen Polymeren (B) eingesetzt werden.
  • Zu Beispielen für flüchtige Monomere gehören organische Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Carbonate, Säureanhydride, Amine, Imine, Imide, Amide, Harnstoffe, Urethane, Stickstoffverbindungen, Cyanverbindungen, Halogenide, Silane, Siloxane, Phosphine, Phosphinoxide, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone, Sulfonsäuren und Germane. Unter diesen flüchtigen Monomeren werden Triacetin, Tributyrin und dergleichen bevorzugt.
  • Für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymeren (B) existiert keine spezielle Beschränkung. Jedoch liegt im allgemeinen das Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymeren (B) im Bereich von 200 bis 1000000, vorzugsweise von 200 bis 300000, stärker bevorzugt von 200 bis 50000.
  • Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymeren (B) kleiner als 200 ist, wird das organische Polymere (B) zu rasch aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem entfernt, so daß wahrscheinlich ein poröser dünner Kieselsäure-Film mit der gewünschten Porosität nicht erhalten werden kann. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymeren (B) größer als 1000000 ist, wird das organische Polymere (B) zu langsam aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem entfernt, so daß die Wahrscheinlichkeit besteht, daß das organische Polymere (B) in dem porösen dünnen Kieselsäure-Film verbleibt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymeren (B) im Bereich von 200 bis 50000 liegt, kann leicht in kurzer Zeit ein poröser dünner Kieselsäure-Film mit der gewünschten hohen Porosität erhalten werden. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß die Porengröße des dünnen porösen Kieselsäure-Films sehr klein und gleichmäßig wird, ohne daß starke Abhängigkeit von dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymeren (B) besteht.
  • In der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung beträgt die Menge des organischen Polymeren (B) im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil eines Produkts, das durch Gelatinieren der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers (A) erhalten wird. (Nachstehend wird das Gewichtsverhältnis des organischen Polymeren (B) zu dem durch Gelatinieren der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers (A) erhaltenen Produkt häufig einfach als ”Polymerverhältnis” bezeichnet.
  • Wenn das Polymerverhältnis kleiner als 0,01 ist, ist es unwahrscheinlich, daß die erhaltene Kieselsäure porös wird. Wenn andererseits das Polymerverhältnis größer als 10 ist, kann nicht immer ein poröser dünnen Kieselsäure-Film mit einer zufriedenstellend hohen mechanischen Festigkeit erhalten werden.
  • Nachstehend wird eine Erläuterung im Hinblick auf das Wasser (C) und den mindestens einen Alkohol (D) gegeben.
  • Es ist erforderlich, daß in der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers (C) zu dem mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) die Formel 0,01 < WR < 10 erfüllt. Wenn das Gewichtsverhältnis (WR) 0,01 oder weniger beträgt, wird die Verstreichbarkeit des dünnen Films aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem auf einem Substrat erniedrigt. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis (WR) 10 oder mehr beträgt, besteht die Neigung, daß der Kieselsäure-Vorläufer (A) sich aus der flüssigen Überzugs-Zusammensetzung abscheidet, so daß die Überzugs-Zusammensetzung ungleichförmig wird.
  • Es wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis (WR) die Formel 0,1 < WR < 10 erfüllt. Stärker bevorzugt wird, daß das Gewichtsverhältnis (WR) die Formel 0,1 < WR < 5 erfüllt.
  • Es ist notwendig, daß in der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers (C) größer als das des mindestens einen Alkohols (D) ist. Andernfalls wird die Oberflächenglätte des dünnen porösen Kieselsäure-Films außerordentlich schlecht. Insbesondere dann, wenn das Gewicht des Wasser (C) gleich dem oder kleiner als das des Alkohols (D) ist, erreicht der Wert der Oberflächenrauhigkeit des dünnen Films, gemessen mit Hilfe einer Rauhigkeits-Meßvorrichtung, manchmal einen so hohen Wert wie 300 Å oder mehr, so daß die Rauhigkeit des dünnen Films selbst durch visuelle Beobachtung erkannt werden kann.
  • Es wird angenommen, daß der Grund, warum das Gewicht des Wassers (C) größer als das des Alkohols (D) sein muß, der folgende ist. Wenn das Gewicht des Wassers (C) gleich dem oder kleiner als das des Alkohols (D) ist, wird unmittelbar nach dem Auftragen der Überzugs-Zusammensetzung auf ein Substrat, um einen dünnen Film aus der Überzugs-Zusammensetzung zu bilden, der Alkohol (D) leicht an der Oberfläche des dünnen Films kondensiert, so daß eine Mikrophasen-Trennstruktur, die eine alkoholreiche Phase enthält, auf dem dünnen Film ausgebildet wird und die alkoholreiche Phase selektiv verdampft. Als Ergebnis davon wird die Oberflächenglätte des dünnen Films schlecht. Wenn jedoch das Gewicht des Wassers (C) größer als das des Alkohols (D) ist, tritt diese unerwünschte Erscheinung nicht ein und die Oberflächenglätte des dünnen Films wird daher gut.
  • Es wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser (C) zu dem Alkohol (D) nicht größer als 5 ist.
  • Zu spezifischen Beispielen für Alkohole (D) gehören einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Benzylalkohol, und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin.
  • Nachstehend wird das organische Lösungsmittel (E) erläutert. Wenn das organische Polymere (B) in einem Gemisch aus dem Wasser (C) und dem Alkohol (D) löslich ist, ist es nicht nötig, daß die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung das organische Lösungsmittel (E) enthält. Als Beispiele für organische Polymere (B), die in einem Gemisch aus dem Wasser (C) und dem Alkohol (D) löslich sind, können die vorstehend genannten organischen Polymeren erwähnt werden, die hauptsächlich ein Polymeres aus der Gruppe der aliphatischen Polyether, aliphatischen Polyester, aliphatischen Polycarbonate und aliphatischen Polyanhydride umfassen, die jeweils eine niedere Wärmezersetzungstemperatur besitzen.
  • Wenn andererseits das organische Polymere (B) in einem Gemisch aus dem Wasser (C) und dem Alkohol (D) unlöslich ist, ist es notwendig, daß die Überzugs-Zusammensetzung das organische Lösungsmittel (E) enthält.
  • Beispiele für organische Lösungsmittel (E) umfassen die vorstehend erwähnten Alkohole, Ester, wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Ethyllactat, Ethylenglycolmonomethylether-acetat, Ethylenglycoldiacetat, Propylenglycol-monomethylether-acetat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat, Amide, wie Formamid, N-Methylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Formylpiperidin, N-Acetylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylpyrrolidin, N-N'-Diformylpiperadin und N,N'-Diacetylpiperadin, Lactone, wie γ-Butyrolacton; und Harnstoffe, wie Tetramethylharnstoff und N,N'-Dimethylimidazolidinon. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung eine Substanz, die befähigt ist, als Katalysator zum Beschleunigen der Hydrolyse- und Dehydratations-Kondensations-Reaktion des Kieselsäure-Vorläufers (A) zu wirken. Beispiele für solche Substanzen, welche die Fähigkeit haben, als Katalysatoren zu wirken, umfassen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Toluolsulfonsäure, und Basen, wie wässeriges Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triethylamin, Triethanolamin, Pydridin, Piperidin und Cholin. Diese Säuren und Basen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Außerdem können diese Säuren auch in Kombination mit diesen Basen verwendet werden.
  • Unter diesen Säurekatalysatoren wird Phosphorsäure speziell bevorzugt. Die Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator ist nicht nur deshalb vorteilhaft, weil die Lagerbeständigkeit der Überzugs-Zusammensetzung verbessert wird, sondern auch deshalb, weil Phosphorsäure mit dem Kieselsäure-Vorläufer (A) reagiert und somit die Bildung einer Si-O-2-Bindung fördert.
  • Die Bildung mindestens einer Si-O-P-Bindung in dem Kieselsäure-Vorläufer (A) ist vorteilhaft, da die Oberflächenglätte und mechanische Festigkeit des erhaltenen dünnen porösen Kieselsäure-Films verbessert werden. Der Grund für die Verbesserung der mechanischen Festigkeit des dünnen porösen Kieselsäure-Films ist wahrscheinlich folgender. Durch ein Phosphoratom, das mehr kovalente Bindungen als ein Siliciumatom ausbilden kann, wird die Vernetzungsdichte des Siliciumoxid-Netzwerks erhöht, so daß die gesamte Gerüststruktur des dünnen Films gefestigt wird.
  • Wie nachstehend erläutert wird, kann ein dünner poröser Kieselsäure-Film gemäß der Erfindung, wenn dieser Phosphoratome enthält, sehr vorteilhaft als dünner Isolierfilm für eine Mehrschicht-Verbindung für eine Halbleitervorrichtung verwendet werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung wird üblicherweise ein Fluorplasma zur Behandlung einer dünnen Schicht eines Isolierfilms verwendet. Wenn die dünne Isolierfilmschicht ein Atom enthält, welches zur Ausbildung einer chemischen Spezies befähigt ist, die durch die Plasmabehandlung nicht flüchtig wird, verbleibt eine solche nicht flüchtige chemische Spezies als Verfahrensrückstand in der gebildeten Halbleitervorrichtung und führt zu einer Verunreinigung des Materials in der Halbleitervorrichtung und einer merklichen Verschlechterung der Genauigkeit des Verfahrens. Aus diesem Grund besteht eine konventionelle Isolierschicht im allgemeinen aus Siliciumatomen, Sauerstoffatomen und Wasserstoffatomen, enthält jedoch keine Phosphoratome. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst dann, wenn die Isolierschicht Phosphoratome enthält, die Phosphoratome durch die Plasmabehandlung leicht als eine ein Phosphoratom enthaltende gasförmige Verbindung entfernt werden, so daß die Phosphoratome nicht in der Halbleitervorrichtung verbleiben. Selbst wenn daher der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film Phosphoratome enthält, treten in dem Behandlungsverfahren keinerlei Probleme auf.
  • Gewünschtenfalls kann der Überzugs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Zusatz bzw. Additiv in einer solchen Menge zugesetzt werden, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für Additive umfassen ein einen Photokatalysator bildendes Mittel, um Photoempfindlichkeit zu verleihen, ein Mittel zum Verbessern der Haftung gegenüber einem Substrat und einen Stabilisator für langdauernde Lagerung.
  • Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung erläutert, die Erläuterung sollte jedoch nicht als Begrenzung des erfindungsgemäßen Bereiches verstanden werden.
  • Für die Hydrolyse des erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysilans ist Wasser erforderlich. Wasser wird im allgemeinen als solches oder in Form einer Lösung in einem Alkohol dem Alkoxysilan zugesetzt, jedoch kann Wasser auch in Form von Wasserdampf zugeführt werden. Wenn die Zugabe von Wasser zu dem Alkoxysilan rasch erfolgt, ist es möglich, daß in Abhängigkeit von der Art des Alkoxysilans, die Hydrolyse und Kondensation zu rasch ablaufen, so daß leicht ein Kondensationsprodukt abgeschieden wird. Um die Abscheidung eines Kondensationsprodukts zu verhindern, werden verschiedene Methoden angewendet. Beispiele für diese Methoden umfassen eine Methode, bei der die Zugabe von Wasser während einer beträchtlichen Dauer durchgeführt wird, eine Methode, bei der ein Lösungsmittel, wie ein Alkohol in Kombination mit Wasser verwendet wird, und eine Methode, bei der die Zugabe von Wasser bei niederen Temperaturen erfolgt. Diese Methoden können einzeln oder in Kombination angewendet werden.
  • Als Katalysator zur Hydrolyse des Alkoxysilans wird eine Säure verwendet. Die Säure kann in Gasform, in flüssiger oder fester Form verwendet werden, im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung wird jedoch bevorzugt, die Säure in Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes einzusetzen. Zu bevorzugten Beispielen für feste Säuren gehören Kationenaustauscherharze, wie ein Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe als Kationenaustauschgruppe und ein Kationenaustauscherharz mit einer Carbonsäuregruppe als Kationenaustauschgruppe.
  • Als Katalysator zur Hydrolyse des Alkoxysilans kann auch eine Base verwendet werden. Außerdem kann das Alkoxysilan stufenweise unter Verwendung einer Säure und einer Base behandelt werden. Die hier verwendete Bezeichnung ”stufenweise Behandlung” bedeutet entweder eine Verfahrensweise, bei der die Überzugs-Zusammensetzung zuerst mit einer Säure und dann mit einer Base behandelt wird oder eine Verfahrensweise, bei der die Überzugs-Zusammensetzung zuerst mit einer Base und danach mit einer Säure behandelt wird.
  • Die Menge des Katalysators beträgt 1 Mol oder weniger, vorzugsweise 10–1 Mol oder weniger, pro Mol des Alkoxysilans. Wenn die Menge des Katalysators mehr als 1 Mol beträgt, neigt de Katalysator zur Bildung einer Abscheidung, wodurch es schwierig wird, einen homogenen dünnen porösen Kieselsäure-Film zu erhalten.
  • Die Art der Zuführung des Katalysators ist nicht speziell beschränkt, sondern kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden. So kann beispielsweise der Katalysator vorher zu dem Alkoxysilan gegeben werden. Alternativ kann der Katalysator in dem Wasser, das dem Alkoxysilan zugesetzt wird, gelöst oder dispergiert werden.
  • Es ist nicht erforderlich, daß alle Alkoxygruppen in einem Molekül des Alkoxysilans hydrolysiert werden. So kann beispielsweise nur eine Alkoxygruppe in einem Molekül des Alkoxysilans hydrolysiert werden. Alternativ können zwei oder mehr Alkoxygruppen in einem Molekül des Alkoxysilans hydrolysiert werden. Außerdem kann das Hydrolyseprodukt sowohl Moleküle enthalten, in denen nur eine Alkoxygruppe hydrolysiert ist, und Moleküle, in denen zwei oder mehr Alkoxygruppen hydrolysiert sind. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung ”Dehydratation-Kondensation” (die nachstehend häufig nur als ”Kondensation” bezeichnet wird), daß eine Silanolgruppe in einem Molekül des Hydrolyseprodukts eine Dehydratation und Kondensation unter Bildung einer Si-O-Si-Verknüpfung eingeht. Es ist nicht erforderlich, daß durch die Dehydratation-Kondensation alle Silanolgruppen in einem Molekül des Hydrolyseprodukts Si-O-Si-Bindungen bilden. Es ist möglich, daß nur ein Teil der Silanolgruppen in einem Molekül des Hydrolyseprodukts Si-O-Si-Bindungen bildet. Die Hydrolyseprodukte können verschiedene Kondensationsgrade aufweisen, die in einem Gemisch dieser vorhanden sein können.
  • Erfindungsgemäß wird die Gesamtheit oder ein Teil des Alkoxysilans hydrolysiert und ein Teil des Hydrolyseprodukts unterliegt der Dehydratation-Kondensation. Die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung unterliegt einem Temperaturverlauf im allgemeinen im Bereich von 0 bis 180°C, vorzugsweise von 30 bis 150°C, stärker bevorzugt von 30 bis 80°C.
  • Das Alkoxysilan wird unter Bildung eines Silanols hydrolysiert. Dann gehen die Silanolgruppen untereinander eine Kondensation ein, wobei ein Kieselsäure-Vorläufer (in Form eines Oligomeren) mit einer Siloxan-Bindung gebildet wird.
  • Wenn das Alkoxysilan hydrolysiert wird, entsteht als Nebenprodukt ein Alkohol. Außerdem wird in der nachfolgenden Kondensationsreaktion Wasser als Nebenprodukt gebildet.
  • Ein anderer Alkohol als der durch die Hydrolysereaktion als Nebenprodukt gebildete Alkohol kann zugesetzt werden.
  • Bezüglich der Zugabe eines organischen Polymeren wird nachstehend eine Erläuterung gegeben. Ein organisches Polymeres kann unmittelbar nach der Hydrolyse des Alkoxysilans zugesetzt werden. Im Hinblick auf die nachstehenden zwei Gesichtspunkte wird jedoch bevorzugt, das organische Polymere zuzusetzen, nachdem das Alkoxysilan zu einem oligomeren Kieselsäure-Vorläufer gewachsen ist:
    • (1) die Viskosität der Überzugs-Zusammensetzung wird in geeigneter Weise erhöht, so daß die Morphologie des aus der Überzugs-Zusammensetzung gebildeten dünnen Films beibehalten werden kann und der dünne Film daher gleichförmige Dicke hat und
    • (2) wenn der Kieselsäure-Vorläufer der Gelatinierung unterworfen wird, bildet sich in milder Weise ein Siliciumdioxid-Gerüst, so daß kaum Schrumpfung des dünnen Films eintritt.
  • Wie vorstehend erwähnt kann auch ein Alkohol zugesetzt werden, der verschieden von dem durch die Hydrolysereaktion als Nebenprodukt gebildeten Alkohol ist.
  • Mit Hilfe der vorstehend angegebenen Methode wird ein Gemisch gebildet, das einen Kieselsäure-Vorläufer, ein organisches Polymeres, Wasser und einen Alkohol enthält. Um die Mengen des Wassers und des Alkohols in dem Gemisch einzustellen, werden Teile des Wassers und Alkohols aus dem Gemisch entfernt. Als Beispiele für Methoden zum Entfernen des Wassers und Alkohols aus dem Gemisch können folgende drei Methoden erwähnt werden:
    • (1) eine Methode, bei der Teile des Wassers und Alkohols direkt abdestilliert werden,
    • (2) eine Methode, bei der Teile des Wassers und Alkohols unter Verwendung eines schlechten Lösungsmittels für den Kieselsäure-Vorläufer und das organische Polymere, das jedoch ein gutes Lösungsmittel für Wasser und den Alkohol ist, extrahiert werden oder bei der ein Lösungsmittel verwendet wird, das ein gutes Lösungsmittel für den Kieselsäure-Vorläufer und das organische Polymere ist und das jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für Wasser und den Alkohol ist, und
    • (3) eine Methode der Dünnschichtdestillation.
  • Im Hinblick auf die Einfachheit und die Leichtigkeit, mit der die Mengen des Wassers und Alkohols eingestellt werden, werden unter den vorstehend erwähnten Entfernungsmethoden die unter Punkt 1) genannte Destillationsmethode und die unter Punkt 3) genannte Dünnschicht-Destillationsmethode bevorzugt. Wenn die Destillationsmethode oder die Dünnschicht-Destillationsmethode angewendet wird, kann das Abdestillieren des Wassers und des Alkohols unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Wenn jedoch die Destillation des Wassers und des Alkohols unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist im allgemeinen die Destillationstemperatur hoch, was zu der Gefahr führt, daß der Kieselsäure-Vorläufer sich während des Abdestillierens von Wasser und Alkohol verfertigt. Es wird daher bevorzugt, das Wasser und den Alkohol unter vermindertem Druck abzudestillieren. Die Destillationstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C, stärker bevorzugt 20 bis 80°C. Durch Einstellen der Menge des Wassers und eines Alkohols in dem vorstehend angegebenen Gemisch, das einen Kieselsäure-Vorläufer, ein organisches Polymeres, Wasser und einen Alkohol enthält, kann die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung erhalten werden.
  • Bei der vorstehend erwähnten Methode kann das organische Polymere zugesetzt werden, nachdem die Mengen an Wasser und Alkohol eingestellt worden sind. D. h., das organische Polymere kann zu einem Gemisch gegeben werden, das einen Kieselsäure-Vorläufer, Wasser und einen Alkohol enthält und dem kein organisches Polymeres zugesetzt wurde. Zum Einstellen der Menge des Alkohols kann ein anderer Alkohol als der durch die Hydrolysereaktion als Nebenprodukt gebildete Alkohol zugesetzt werden. In entsprechender Weise kann zum Einstellen der Wassermenge zusätzlich zu dem durch die Kondensationsreaktion als Nebenprodukt gebildeten Wasser weiteres Wasser zugesetzt werden.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung kann ein erfindungsgemäßer dünner Film aus einem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem gebildet werden. Durch Entfernen des organischen Polymeren aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem kann der erfindungsgemäße dünne poröse Kieselsäure-Film gebildet werden.
  • Nachstehend werden die Methode zur Herstellung des dünnen Films aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem und die Methode zur Herstellung des dünnen porösen Kieselsäure-Films erläutert, diese Erklärung sollte jedoch nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung angesehen werden.
  • Der dünne Film aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem kann mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das folgende Stufen (1) und (2) umfaßt, und der dünne poröse Kieselsäure-Film kann mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das die folgenden Stufen (1) bis (3) umfaßt:
    • (1) eine Stufe, in der die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, um einen dünnen Film der Zusammensetzung auf dem Substrat auszubilden,
    • (2) eine Stufe, in der der in dem dünnen Film enthaltene Kieselsäure-Vorläufer gelatiniert wird, wobei ein dünner Film aus einem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem erhalten wird, und
    • (3) eine Stufe, in der das organische Polymere aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem entfernt wird, wobei ein dünner poröser Kieselsäure-Film erhalten wird.
  • Zunächst wird die vorstehend erwähnte Stufe (1) erläutert.
  • Die Bildung eines dünnen Films kann vorgenommen werden, indem die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird. Als Methode zur Ausbildung einen dünnen Films kann jede konventionelle Methode, wie Gießen, Tauchen oder Schleuderbeschichten angewendet werden. Jedoch wird die Schleuderbeschichtungs-Methode bevorzugt, wenn beabsichtigt ist, den dünnen Film als Isolierschicht für eine Mehrschicht-Verbindung einer Halbleitervorrichtung zu verwenden. Die Dicke des Films kann durch Variieren der Viskosität der Überzugs-Zusammensetzung und der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schleuderbeschichtungsvorrichtung innerhalb des Bereiches von 0,1 μm bis 100 μm geregelt werden. Wenn die Dicke des dünnen Films größer als 100 μm ist, neigt der dünne Film zum Ausbilden von Rissen. Wenn beabsichtigt ist, den dünnen Film für eine Isolierschicht für eine Mehrschicht-Verbindung einer Halbleitervorrichtung zu verwenden, liegt die Dicke des dünnen Films im allgemeinen im Bereich von 0,1 μm bis 5 μm.
  • Zu Beispielen für Substrate gehören Substrate, die aus einer Halbleitersubstanz aus einem einzigen Element, wie Silicium oder Germanium bestehen, und Substrate, die aus einem Verbund-Halbleiter bestehen, wie Gallium-Arsen oder Indium-Antimon. Diese Halbleiter-Substrate können in einer Form verwendet werden, in der auf ihnen ein dünner Film einer anderen Substanz als die als Substratmaterial verwendete Substanz ausgebildet ist. Beispiele für Substanzen, die zur Bildung eines dünnen Films auf einem Halbleitersubstrat verwendet, werden, umfassen Metalle, wie Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Kupfer, Silber, Tantal, Wolfram, Osmium, Platin und Gold, anorganische Verbindungen, wie Siliciumdioxid, fluoriertes Glas, Phosphatglas, Borat-Phosphat-Glas, Borsilicatglas, polykristallines Silicium, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconoxid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, Wasserstoffsilsesquioxan, und organische Polymere, wie Methylsilsesquioxan, amorpher Kohlenstoff, fluorierter amorpher Kohlenstoff und Polyimide.
  • Vor der Ausbildung eines dünnen Films der Zusammensetzung auf einem Substrat kann die Oberfläche des Substrats mit einem Mittel zum Verbessern der Haftung an dem dünnen Film behandelt werden. Als Beispiele für Mittel zum Verbessern der Haftung gegenüber dem dünnen Film können Substanzen, die als sogenannte Silan-Kupplungsmittel verwendet werden, oder Chelatverbindungen des Aluminiums erwähnt werden.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für Mittel zum Verbessern des Haftvermögens umfassen 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorosilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, (Ethylacetoacetato)aluminum-diisopropylat, Tris(ethyl-acetoacetato)aluminum, Bis(ethyl-acetoacetato)aluminum-monoacetylacetonat, und Tris(acetylacetonato)aluminum. Wenn das Mittel zum Verbessern des Haftvermögens an dem dünnen Film auf ein Substrat aufgetragen wird, können weitere Additive zu dem Mittel zugegeben werden, und das Mittel kann mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Die Behandlung der Oberfläche des Substrats mit dem Mittel zum Verbessern des Haftvermögens gegenüber dem dünnen Film wird mit Hilfe einer konventionellen Methode vorgenommen.
  • Die vorstehend erwähnte Stufe (2) wird nachstehend erläutert.
  • Es wird bevorzugt, das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration [O2] von nicht höher als 5 Vol.-% durchzuführen.
  • Die Sauerstoffkonzentration [O2] wird während des Erhitzens an der Abzugsöffnung für das Inertgas gemessen. Als Beispiele für geeignete Inertgase können Stickstoff, Argon und Helium erwähnt werden. Diese Inertgase können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In dem Inertgas kann eine kleine Menge an Wasserdampf enthalten sein. Wenn die Sauerstoffkonzentration [O2] höher als 5 Vol.-% ist, wird die relative Dielektrizitätskonstante des porösen dünnen Kieselsäure-Films nicht in zufriedenstellender Weise erniedrigt und die Abriebfestigkeit des dünnen Films ist nicht ausreichend. Die Sauerstoffkonzentration [O2] beträgt stärker bevorzugt 1 Vol.-ppm bis 1 Vol.-%, stärker bevorzugt 10 Vol.-ppm bis 1 Vol.-%. Es ist möglich, selbst unter der Bedingung einer Sauerstoffkonzentration [O2] von weniger als 1 Vol.-ppm einen erwünschten porösen dünnen Kieselsäure-Film zu erhalten. Es ist jedoch sehr schwierig, eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 1 Vol.-ppm zu erreichen und dies ist daher praktisch ungeeignet.
  • Die Temperatur, bei der der Kieselsäure-Vorläufer gelatiniert wird, wird als ”Temperatur T1” bezeichnet. Die Temperatur T1 ist im allgemeinen im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise von 60 bis 300°C. Wenn die Temperatur T1 niedriger als 0°C ist, wird die Reaktionsrate klein, so daß die für ein zufriedenstellendes Gelatinieren des Alkoxysilans erforderliche Zeit in ungünstiger Weise zu lang wird. Wenn andererseits die Temperatur T1 höher als 300°C ist, besteht die Tendenz der Bildung von großen Poren, so daß die Homogenität des dünnen Films aus dem Verbund von Kieselsäure/organischem Polymerem erniedrigt wird.
  • Außerdem wird bevorzugt, daß die Temperatur T1 die Formel 60°C ≤ T1 ≤ Ta erfüllt, wobei Ta die Temperatur bedeutet, bei der eine Gewichtsverminderung des organischen Polymeren von 1 Gew.-% erreicht wird, wenn das organische Polymere mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird. Das für die Messung der Temperatur Ta zugeführte Inertgas kann das gleiche Gas sein, das zur Durchführung des Gelatinierens des Alkoxysilans zugeleitet wird oder kann von diesem verschieden sein. Die Temperatur Ta wird mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) gemessen. Die Temperatur Ta variiert in Abhängigkeit von der Art des organischen Polymeren. Jedes organische Polymere hat eine Temperatur Ta von 60°C oder mehr.
  • Wenn mehrere Arten von organischen Polymeren verwendet werden, bedeutet die Temperatur Ta die niedrigste der Ta Temperaturen der mehreren Typen von organischen Polymeren.
  • Es ist vorteilhaft, wenn T1 ≤ Ta, nicht nur weil das Gelatinieren des Alkoxysilans leicht eintritt, sondern auch deshalb, weil das organische Polymere in dem Verfahren des Gelatinierens im wesentlichen nicht entfernt wird, so daß ein dünner Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymeren erhalten werden kann, in welchem das Verhältnis von Kieselsäure-Vorläufer zu organischem Polymeren beibehalten ist. Infolgedessen kann dann, wenn das organische Polymere in der nachfolgenden Stufe (3) entfernt wird, ein poröser dünner Kieselsäure-Film mit der gewünschten Porosität erhalten werden.
  • Wenn andererseits Ta < T1, wird das organische Polymere vor dem Gelatinieren des Alkoxysilans entfernt, so daß eine unerwünschte Schrumpfung des Kieselsäure-Vorläufers auftritt. Infolgedessen neigt der in Stufe (3) erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film zu einer niederen Porosität und hat daher eine hohe Dielektrizitätskonstante.
  • Wenn die Temperatur T1 niedriger als 60°C ist, schreitet das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers nicht zufriedenstellend fort, so daß es unwahrscheinlich ist, daß der in der nachfolgenden Stufe (3) erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film den gewünschten Wert der relativen Dielektrizitätskonstante hat.
  • Die Zeit zum Gelatinieren des Alkoxysilans variiert in Abhängigkeit von der Temperatur der Wärmebehandlung, der Menge des Katalysators und der Art und Menge des Lösungsmittels. Im Allgemeinen ist jedoch die Zeit für das Gelatinieren des Alkoxysilans im Bereich von mehreren Minuten bis mehreren Tagen.
  • Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung ”Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers”, daß der Kieselsäure-Vorläufer einer Hydrolyse- und Dehydratations-Kondensationsreaktion unterworfen wird, wobei ein Kieselsäure-Vorläufer mit einem Kondensationsverhältnis von 80% oder mehr erhalten wird. Wenn das Gelatinieren des in dem dünnen Film der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung enthaltenen Kieselsäure-Vorläufers mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, werden im wesentlichen das gesamte Wasser und der gesamte Alkohol, die in dem dünnen Film vorhanden sind, entfernt.
  • Das Kondensationsverhältnis des durch Gelatinieren des in dem dünnen Film vorliegenden Kieselsäure-Vorläufers erhaltenen Produkts kann mit Hilfe einer Feststoff Si-NMR-Messvorrichtung mit Hilfe einer Kombination aus einer Hochleistungs-Entkopplungsmethode mit einer MAS-Methode bestimmt werden. Bei dieser Methode wird eine pulverförmige Probe des dünnen Films in beispielsweise MSL400 (hergestellt und vertrieben von Brucker, USA) eingeführt, um eine Si-NMR-Messung unter folgenden Bedingungen durchzuführen, und das Kondensationsverhältnis der Probe wird mit Hilfe der nachstehenden Formel errechnet:
    Impulsbreite (45 Impulse): 5,5 (μsec),
    Wiederholungszeit: 60 (sec),
    Integrationszahl: 1000-fach und
    Schwingungsrate der Probe: 5000 (Hz).
  • Nachstehend wird die Berechnungsmethode des Kondensationsverhältnisses des Produkts erläutert, daß durch Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers erhalten wird, wobei als Beispiel der Fall angenommen wird, in dem als Alkoxysilan Tetraethoxysilan (TEOS) verwendet wird. Das Kondensationsverhältnis wird durch folgende Formel errechnet (vgl. S. Leonardelli, et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, S. 6412–6418): Kondensationsverhältnis (%) = 100 × (Q1 + 2Q2 + 3Q3 + 4Q4)/{4(Q0 + Q1 + Q2 + Q3 + Q4)} (4) wobei Q0 die integrierte Stärke der Signale, die dem als Ausgangsmaterial verwendeten TEOS zugeschrieben werde und/oder der Signale, die einer Verbindung zugeschrieben werden, die durch Hydrolyse mindestens einer Ethoxygruppe in TEOS erhalten wird, darstellt, Q1 die integrierte Stärke der Signale darstellt, die einer Gruppe zugeschrieben wird, welche durch Verknüpfen eines Siliciumatoms mit einem anderen Siliciumatom über ein Sauerstoffatom gebildet wird, Q2 die integrierte Stärke der Signale darstellt, die einer Gruppe zugeschrieben werden, welche durch Verknüpfen eines Siliciumatoms mit zwei anderen Siliciumatomen jeweils über ein Sauerstoffatom gebildet wird, Q3 die integrierte Stärke der Signale darstellt, die einer Gruppe zugeschrieben werden, welche durch Verknüpfen eines Siliciumatoms mit drei anderen Siliciumatomen jeweils über ein Sauerstoffatom gebildet wird und Q4 die integrierte Stärke der Signale darstellt, die einer Gruppe zugeschrieben werden, welche der Verknüpfen eines Siliciumatoms mit vier anderen Siliciumatomen jeweils über ein Sauerstoffatom gebildet wird und wobei jede integrierte Stärke Q0, Q1, Q2, Q3 und Q4 mit Hilfe der vorstehend angegebenen Vorrichtung gemessen wird.
  • In Stufe (2) wird bevorzugt, vor dem Gelatinieren des Alkoxysilans, die Überzugs-Zusammensetzung vorzuerhitzen, um das Wasser und den Alkohol, die in der Überzugs-Zusammensetzung vorhanden sind, und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel (welches wie erwähnt, gegebenenfalls in der Überzugs-Zusammensetzung vorliegt) zu entfernen. Durch dieses Vorerhitzen wird eine verbesserte Beibehaltung der Morphologie des dünnen Films aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren erreicht und daher wird die Oberflächenglätte des dünnen Films aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren verbessert.
  • Die Entfernung des Wassers, des Alkohols und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird im Allgemeinen durch Erhitzen in einer Atmosphäre von Luft oder Inertgas bei einer Temperatur von 30 bis 200°C während einer Dauer von 10 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt. Vorzugsweise wird das Entfernen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C während einer Dauer von 10 Sekunden bis 10 Minuten vorgenommen.
  • Der in Stufe (2) erhaltene dünne Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren hat nicht nur verbesserte mechanische Festigkeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, sondern zeigt auch ausgezeichnete Glätte der Oberfläche und kann so ausgebildet werden, daß er große Dicke besitzt. Daher kann der dünne Film aus Kieselsäure/organischem Polymeren als solcher als Isolationsteil einer Schaltung verwendet werden. Außerdem kann der dünne Film von Kieselsäure/organischem Polymeren auch für andere Verwendungszwecke eingesetzt werden. Beispielsweise kann der dünne Film von Kieselsäure/organischem Polymeren als optischer Film, als Baumaterial, als Film und als Überzugsmaterial verwendet werden. Im Hinblick auf das Ausbilden eines Materials mit noch weiter erniedrigter Dielektrizitätskonstante, das als dünner Isolierfilm für eine Mehrschicht-Verbindung für ein LSI eingesetzt werden kann, wird jedoch bevorzugt, den in Stufe (2) erhaltenen dünnen Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren in der nachfolgenden Stufe (3) in einen dünnen porösen Kieselsäure-Film umzuwandeln.
  • Die vorstehend erwähnte Stufe (3) wird nachstehend erläutert.
  • In Stufe (3) wird ein dünner poröser Kieselsäure-Film erhalten, indem das organische Polymere aus dem in Stufe (2) erhaltenen dünnen Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren entfernt wird. Wenn in Stufe (2) das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers zufriedenstellend abgelaufen ist, brechen beim Entfernen des organischen Polymeren aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymeren die Zwischenräume in dem dünnen Film aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren, die durch das organische Polymere besetzt worden sind, nicht zusammen, sondern verbleiben als Poren in dem dünnen porösen Kieselsäure-Film. Infolge dessen kann ein dünner poröser Kieselsäure-Film mit einem hohen Porenanteil und daher einer niederen Dielektrizitätskonstante erhalten werden.
  • Zu Beispielen für Methoden zum Entfernen des organischen Polymeren aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymeren gehören Erhitzen, Plasmabehandlung und Lösungsmittelextraktion. Unter diesen Methoden wird das Erhitzen am stärksten bevorzugt, weil das Erhitzen leicht in dem laufenden Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung durchgeführt werden kann. Wenn das organische Polymere durch Erhitzen entfernt wird, variiert die Heiztemperatur in Abhängigkeit von der Art des verwendeten organischen Polymeren. Einige organische Polymere werden einfach durch Verdampfen/Dissipation entfernt, die nicht von einer Zersetzung des organischen Polymeren begleitet ist. Andere organische Polymere werden durch Kalzinieren, das durch eine Zersetzung des organischen Polymeren begleitet ist, entfernt. Außerdem existieren Fälle, in denen das organische Polymere durch eine Kombination von Verdampfen/Dissipation mit Kalzinieren entfernt wird.
  • Die Temperatur zum Erhitzen des dünnen Films aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren (die nachstehend häufig als ”Temperatur T2”) bezeichnet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 450°C, vorzugsweise von 350 bis 400°C. Wenn die Temperatur T2 niedriger als 300°C ist, besteht die Gefahr, daß das organische Polymere nicht zufriedenstellend entfernt wird, so daß einige von dem organischen Polymeren abgeleitete organische Substanzen als Verunreinigungen in dem resultierenden porösen dünnen Kieselsäure-Film verbleiben und es daher schwierig wird, einen porösen dünnen Kieselsäure-Film mit einer niederen Dielektrizitätskonstante zu erhalten. Wenn andererseits die Temperatur T2 höher als 450°C ist, wird eine so hohe Temperatur im Hinblick auf das Entfernen des organischen Polymeren bevorzugt, es ist jedoch schwierig, diese Heizmethode in das laufende Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung einzubauen.
  • Es wird bevorzugt, das die Temperatur T2 die Formel Ta ≤ T2 ≤ 450°C erfüllt. Wenn die Temperatur T2 niedriger als die Temperatur Ta ist, bleiben manchmal einige Substanzen als Verunreinigungen in dem resultierenden dünnen porösen Kieselsäure-Film, wodurch es schwierig wird, einen porösen dünnen Kieselsäure-Film mit einer niederen Dielektrizitätskonstante und mit hoher Abriebfestigkeit zu erhalten. Wenn andererseits die Temperatur T2 höher als 450°C ist, wird das organische Polymere in zufriedenstellender Weise entfernt, es entstehen aber leicht Nachteile, wenn der resultierende dünne poröse Kieselsäure-Film für eine Halbleitervorrichtung verwendet wird, da die Halbleitervorrichtung beschädigt wird.
  • Erfindungsgemäß ist die Temperatur Ta 450°C oder weniger. Für die meisten der konventionellen organischen Polymeren ist die Temperatur Ta 450°C oder weniger.
  • Vorzugsweise wird das Erhitzen während einer Dauer von 10 Sekunden bis 24 Stunden durchgeführt. Wenn die Dauer des Erhitzen kürzer als 10 Sekunden ist, wird das organische Polymere nicht zufriedenstellend verdampft-dissipiert oder thermisch zersetzt, so daß einige von dem organischen Polymeren abgeleitete organische Substanzen als Verunreinigungen in dem resultierten dünnen porösen Kieselsäure-Film verbleiben und daher die Dielektrizitätskonstante des dünnen porösen Kieselsäure-Films nicht erniedrigt wird. Im Allgemeinen ist die thermisch Zersetzung oder Verdampfung/Dissipation des organischen Polymeren in 24 Stunden beendet. Ein langdauerndes Erhitzen während mehr als 24 Stunden ist daher nutzlos.
  • Es wird bevorzugt, das Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration [O2] von nicht mehr als 5 Vol.-% durchzuführen. Als Beispiele für Inertgase können Stickstoff, Argon und Helium erwähnt werden. Das zum Erhitzen des dünnen Films aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren kann das gleiche Gas sein, das zum Gelatinieren des Alkoxysilans in Stufe (2) verwendet wurde oder kann von diesem verschieden sein. Außerdem kann das zum Erhitzen des dünnen Films aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren zugeführte Inertgas das gleiche Gas, das zum Messen der Temperatur Ta zugeführt wurde, sein oder kann von diesem verschieden sein.
  • Das Erhitzen des dünnen Films aus Verbundmaterial von organischem Polymeren/Kieselsäure kann auch in einer oxidierenden Atmosphäre, die Luft oder Sauerstoff enthält, vorgenommen werden. In diesem Fall wird bevorzugt, die Konzentration des oxidierenden Gases innerhalb eines Bereiches einzustellen, in dem das organische Polymere vor dem Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers praktisch nicht zersetzt wird. Alternativ kann das Erhitzen in einer Gasatmosphäre, die Ammoniak, Wasserstoff oder dergleichen enthält, vorgenommen werden. In diesem Fall kann eine in der Kieselsäure verbliebene Silanolgruppe desaktiviert werden, wodurch ermöglicht wird, die Hygroskopizität des dünnen porösen Kieselsäure-Films zu erniedrigen und den Anstieg der Dielektrizitätskonstante des dünnen porösen Kieselsäure-Films zu unterdrücken.
  • Das Erhitzen des dünnen Films aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymeren kann mit Hilfe einer konventionellen Vorrichtung, die in dem laufenden Produktionsverfahren für eine Halbleitervorrichtung verwendet wird, durchgeführt werden, wie in einem vertikalen Ofen oder in einem Heizplatten-Kalzinierungssystem.
  • Das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers schreitet im Allgemeinen auch in Stufe (3) fort. Die Kondensationsverhältnisse der Gelatinierungsprodukte zum Zeitpunkt der Beendigung der Stufe (2) und der Stufe (3) sind etwa 85% bzw. etwa 90%.
  • Die Oberflächenbehandlung des erhaltenen dünnen porösen Kieselsäure-Films mit einem Silylierungsmittel ist wirksam zur Verminderung der Hygroskopizität des dünnen porösen Kieselsäure-Films, zum Stabilisieren der Dielektrizitätskonstante und zum Verbessern des Haftvermögens des dünnen porösen Kieselsäure-Films gegenüber anderen Substanzen. Zu Beispielen für Silylierungsmitteln gehören Alkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylvinylmethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan; Chlorsilane, wie Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methylchlordisilan, Triphenylchlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan und Diphenyldichlorsilan; und Silazane, wie Hexamethyldisilazan, N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff, N-(Trimethylsilyl)acetamid, Dimethyl(trimethylsilyl)amin, Diethyl(triethylsilyl)amin und Trimethylsilylimidazol.
  • Beispiele für Silylierungs-Methoden umfassen das Auftragen des Silylierungsmittels durch Beschichten, Eintauchen in das Silylierungsmittel oder eine Lösung davon und Behandlung mit dem Dampf des Silylierungsmittels.
  • Der dünne Film aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure-Vorläufer/organischem Polymerem und der dünnen poröse Kieselsäure-Film, die jeweils mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methode erhalten werden, können zur Herstellung einer Mehrschicht-Verbindung verwendet werden. Es ist möglich, eine Mehrschicht-Verbindung herzustellen, die mehrere Isolierschichten und auf den Isolierschichten ausgebildete Schaltungen enthält, wobei mindestens eine der Isolierschichten den vorstehend erwähnten dünnen Film enthält. Es ist außerdem möglich, eine Halbleitervorrichtung herzustellen, welche die Mehrschicht-Verbindung enthält.
  • Nachstehend werden die Methoden zur Herstellung der Mehrfach-Verbindung und der Halbleitervorrichtung erläutert, diese Erläuterung sollte jedoch nicht als Einschränkung des erfindungsgemäßen Bereiches betrachtet werden.
  • Zuerst wird eine Halbleitervorrichtung, welche durch eine Halbleiter-Trennregion voneinander getrennte Gate-Elektroden aufweist, auf einem Silicium-Halbleitersubstrat ausgebildet. Dann wird auf der gesamten Oberfläche des Silicium-Halbleitersubstrats, auf der die Halbleitervorrichtung ausgebildet wurde, ein Siliciumoxidfilm einer Dicke von beispielsweise 500 nm mit Hilfe der Dampfabscheidungsmethode (CVD-Methode) ausgebildet, wofür beispielsweise SiH4-O2 verwendet wird. Ein Material für die Schaltung wird auf dem Siliciumoxidfilm auf dem Silicium-Halbleitersubstrat abgeschieden. Als Beispiele für Schaltungsmaterialien können elektrisch leitende Materialien erwähnt werden, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen (z. B. eine Al-Si-Legierung), Kupfer, Kupferlegierungen, Wolfram, Legierungen des Wolframs (z. B. eine W-Si-Legierung), Titan und eine Titanverbindung. Beispiele für Methoden zum Abscheiden eines Schaltungsmaterials aus Metall auf dem Siliciumoxidfilm umfassen die Sputtering-Methode, eine Methode der Abscheidung und eine Dampfabscheidungsmethode.
  • Auf der gesamten Oberfläche des Schaltungsmaterials wird ein Resistfilm ausgebildet, wonach ein Muster erzeugt wird, um eine Schaltungsschicht zu erhalten. Als Beispiele für Methoden zur Ausbildung eines Musters können konventionelle Methoden erwähnt werden, wie ein Resist-Verfahren und ein Ätzverfahren.
  • Danach wird auf die Schaltungschicht die erfindungsgemäße Überzugs-Zusammensetzung aufgetragen, danach getrocknet, kalziniert und getempert, um eine Isolierschicht (aus dem erfindungsgemäßen porösen dünnen Kieselsäure-Film) auszubilden, die eine niedere Dielektrizitätskonstante und eine Dicke von beispielsweise 500 nm hat.
  • Insbesondere dann, wenn das Beschichten durch Schleuderbeschichten erfolgt, wird eine konventionelle Beschichtungsvorrichtung, wie ein Schleuderbeschichter, eingesetzt. Das Schleuderbeschichten wird bei einer Umdrehungsrate von 500 Upm während 10 Sekunden und danach bei einer Umdrehungsrate von 3000 Upm während 60 Sekunden durchgeführt. Das Kalzinieren erfolgt mit Hilfe einer Heizplatte während 5 Minuten bei 150°C und danach während 30 Minuten bei 250°C. Das Tempern wird bei 400°C während 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Das Tempern kann beispielsweise mit Hilfe eines handelsüblichen Diffusionsofens vorgenommen werden. Dabei wird auf der Schaltungsschicht eine Isolierschicht aus dem erfindungsgemäßen dünnen porösen Kieselsäure-Film ausgebildet.
  • Danach wird ein Silciumoxidfilm (als Zwischenschicht) einer Dicke von 10 nm auf der gebildeten Schicht des dünnen porösen Kieselsäure-Films ausgebildet. Die Zwischenschicht aus Siliciumoxid wird mit Hilfe einer handelsüblichen Vakuumsverdampfungsvorrichtung ausgebildet, wobei beispielsweise schwach oxidierendes SiH4-N2O-Gas unter den Bedingungen einer Temperatur von 350°C und bei einem Druck von 1 kPa verwendet wird. Die Zwischenschicht wird hergestellt, um diese Zwischenschicht als Ätzmaske bei der Ausbildung von durchgehenden Löchern zu verwenden, durch welche die Schaltungsschicht oberhalb der Zwischenschicht und die Schaltungsschicht unterhalb der Zwischenschicht verbunden werden.
  • Außerdem wird auf dem vorstehend erwähnten Silicumoxidfilm mit Hilfe der Plasmaabscheidungsmethode ein dicker Siliciumoxidfilm ausgebildet, wobei die erfindungsgemäße Halbleitervorrichtung erhalten wird. Die Ausbildung des dicken Siliciumoxidfilms erfolgt mit Hilfe einer handelsüblichen Plasmaabscheidungsvorrichtung des Sheeter-Typs unter Verwendung von TEOS(Tetraethoxysilan)-O2-Gas.
  • In der so hergestellten Halbleitervorrichtung wird ein Material mit Wärmebeständigkeit und einer niederen Dielektrizitätskonstante als Isolierschicht zwischen Schaltungsschichten verwendet, so daß die elektrostatische Kapazität zwischen den Schaltungsschichten merklich vermindert wird. Die Halbleitervorrichtung hat daher hohe Verläßlichkeit.
  • Der erfindungsgemäße dünne poröse Kieselsäure-Film kann außerdem auch als poröse Kieselsäure in Form einer Masse verwendet werden. So kann beispielsweise die poröse Kieselsäure in Form einer Masse als optischer Film, als Katalysatorträger, als Wärmeisoliermaterial, als Absorptionsmittel, als Füllmaterial für eine Kolonne, als Mittel zum Inhibieren des Zusammenbackens, als Verdickungsmittel, als Pigment, als Mattierungsmittel, als Keramikmaterial, als flammhemmendes Mittel, als Schleifmittel und als Zahnputzmaterial eingesetzt werden.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, diese sollten jedoch nicht als Begrenzung für den erfindungsgemäßen Bereich angesehen werden.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften in folgender Weise gemessen und bewertet.
  • (1) In einer Überzugs-Zusammensetzung enthaltene Mengen an Wasser und eines Alkohols und Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers zu einem Kieselsäure-Vorläufer:
  • Zu 1 ml einer Überzugs-Zusammensetzung wird 0,2 g Dimethoxyethan als innerer Standard gegeben, wobei eine Probemischung erhalten wird. Die Probemischung wird mit Hilfe eines Gaschromatographen (GC) (Gaschromatograph GC-7A, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) analysiert, um die in der Überzugs-Zusammensetzung vorhandene Menge an Wasser und Ethanol zu bestimmen. Die Bedingungen für die Gaschromatographie sind wie folgt:
    Kolonne: Gaskuropack 56,
    Temperaturprogramm: anfangs wird die Temperatur 2 Minuten bei 100°C gehalten, dann wird die Temperatur in einer Rate von 10°C/min. auf 200°C erhöht und dann wird die Temperatur 16 Minuten lang bei 200°C gehalten, und
    Detektor: Wärmeleitfähigkeits-Detektor (TCD)
  • Die Mengen des in der Überzugs-Zusammensetzung vorhandenen Wassers und Ethanols werden als Verhältnisse der Peak-Flächen von Wasser und Ethanol zu dem inneren Standard in dem durch Gaschromatographie erhaltenen Chromatogramm bestimmt, wobei gesondert hergestellte Eichkurven verwendet werden.
  • Das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers in der Überzugs-Zusammensetzung zu dem Kieselsäure-Vorläufer in der Überzugs-Zusammensetzung wird wie folgt bestimmt. Das Gewicht des Kieselsäure-Vorläufers in der Überzugs-Zusammensetzung wird als Gewicht der Kieselsäure, die durch Umwandlung der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers (d. h. des oder der eingesetzten Alkoxysilane) erhalten wird, angegeben. Das ”Gewicht des durch Umwandlung der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers erhaltenen Kieselsäure kann wie folgt erhalten werden. Wenn beispielsweise ein Mol Tetramethoxysilan als Alkoxysilan verwendet wird, wird ein Mol Tetramethoxysilan in 1 Mol Kieselsäure (SiO2) umgewandelt, die ein Gewicht von 60,1 g hat. Wenn mehrere Alkoxysilane verwendet werden, wird das Gewicht des Kieselsäure-Vorläufers als Gesamtgewicht der Kieselsäure bzw. des Siliciumdioxids angegeben, die bzw. das durch Umwandlung der Alkoxysilane entsprechend den molaren Anteilen der jeweiligen Alkoxysilane erhalten wird.
  • Aus dem so erhaltenen Gewicht des Kieselsäure-Vorläufers und dem wie oben erhaltenen Gewicht des Wassers wird das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers zu dem Kieselsäure-Vorläufer erhalten.
  • (2) Oberflächenglätte eines dünnen Films
  • In der Oberfläche eines auf einer kreisförmigen Siliciumscheibe ausgebildeten dünnen Films wird ein Paar von Rillen durch Schneiden ausgebildet, wobei der Abstand zwischen den Rillen etwa 5 mm in Umfangsrichtung der kreisförmigen Siliciumscheibe beträgt. Die Oberfläche des dünnen Films wird in einer Richtung senkrecht zu den Rillen mit Hilfe einer Messvorrichtung für die Oberflächenrauhigkeit (DEKTAK 3 Modell, hergestellt und vertrieben von Sloan Technology Corporation, USA) über einen Bereich von 7000 μm abgetastet, die auf ein horizontales Niveau gegen die Oberfläche der Siliciumwaffel eingestellt ist (Abtastzeit: 35 Sekunden). Ein Bereich von 3000 μm wird aus dem abgetasteten Bereich von 7000 μm ausgewählt und die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des dünnen Films über den gewählten Bereich von 3000 μm wird nach folgender Formel errechnet:
    Figure 00620001
    worin l den Bereich (3000 μm), auf dem die Oberflächenrauhigkeit (Ra) bestimmt wird, darstellt, t(x) die Höhe des dünnen Films in einem Punkt X der Siliciumscheibe darstellt und t den Durchschnittswert von t(x) darstellt, wobei x über den Bereich (3000 μm) verläuft, auf dem die Oberflächenrauhigkeit (Ra) bestimmt wird.
  • Die Oberflächenglätte des dünnen Films wird anhand der Oberflächenrauhigkeit (Ra) bewertet. Je geringer der Wert Ra ist, umso besser ist die Oberflächenglätte des dünnen Films.
  • (3) Relative Dielektrizitätskonstante eines dünnen Films (k):
  • Ein dünner Film wird auf einer Siliciumscheibe, die Titannitrid (TiN) auf ihrer Oberfläche aufweist, ausgebildet. Die obere Fläche des dünnen Films wird durch Vakuumabscheidung durch eine SUS-Maske mit Aluminium beschichtet, wobei eine Elektrode mit einem Durchmesser von 1,7 mm gebildet wird. Unter Verwendung der so erhaltenen Elektrode wird die relative Dielektrizitätskonstante (k) des dünnen Films gegenüber der Dielektrizitätskonstante von Luft bei 1 mHz mit Hilfe eines C Meter/CV-Plotters (Modell 4280A, hergestellt und verkauft von Hewlett Packard Ltd., USA) gemessen.
  • (4) Rate der Gewichtsverminderung eines organischen Polymeren (Messung der Temperatur Ta):
  • Die Messung der Rate der Gewichtsverminderung eines organischen Polymeren erfolgt mit Hilfe einer Vorrichtung für die thermogravimetrische Analyse (Modell TGA-50, hergestellt und vertrieben von Shimazu Corporation, Japan) Als Probe werden 20 mg eines organischen Polymeren der Vorrichtung für die thermogravimetrische Analyse zugeführt. Ein inertes Gas, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Gas hat, welches bei der Herstellung eines dünnen Films aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem aus einer das organische Polymere enthaltenden Überzugs-Zusammensetzung verwendet wird, wird in einer Rate von 40 ml/min. der thermogravimetrischen Analysevorrichtung zugeführt. Das organische Polymere wird mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. erhitzt, wobei eine Kurve der Gewichtsverminderung in Abhängigkeit von der Temperatur erhalten wird. Aus der Kurve der Gewichtsverminderung in Abhängigkeit von der Temperatur wird die Temperatur Ta erhalten, bei der das Gewicht des organischen Polymeren um 1 Gew.-% vermindert ist.
  • Die Sauerstoffkonzentration eines beim Erhitzen eines dünnen Films zugeführten Inertgases wird mit Hilfe einer Meßvorrichtung für die Sauerstoffkonzentration vom Zirkonoxid-Typ (LC-750, hergestellt und vertrieben von Toray Engineering Co., Ltd., Japan) gemessen.
  • Nachstehend wird ein Polyethylenglycol-dimethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 einfach als ”MM500” bezeichnet und ein Polyethylenglycol-dimethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 wird einfach als ”MM600” bezeichnet.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus 1480 g Methyltriethoxysilan (MTES), 480 g Tetraethoxysilan (TEOS), 523 g Wasser und 120 ml eines mit Wasser befeuchteten Kationenaustauscherharzes des Sulfonsäure-Typs (das 92 g Wasser enthielt) (Handelsname: AMBERLYST RCP-160M) (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan) wurden während 8 Stunden bei 50°C durch Rühren vorbehandelt, wonach das Kationenaustauscherharz durch Filtration gewonnen wurde und dabei eine Lösung erhalten wurde, die einen Kieselsäure-Vorläufer, Wasser und Ethanol enthielt. Zu 790 g der erhaltenen Lösung wurden 267,0 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM500 als organisches Polymeres zugesetzt, wobei 1057,0 g einer Lösung erhalten wurden. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde lang mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei 50°C unter vermindertem Druck behandelt, um 477,6 g eines Gemisches von Wasser und Ethanol abzudestillieren, wobei 579,4 g einer Lösung erhalten wurden. Zu der erhaltenen Lösung wurden 963 g Propylenglycolmethylether-acetat und 30 g Wasser gegeben, so daß 1572,4 g einer Überzugs-Zusammensetzung erhalten wurden. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 117,6 g Wasser und 46,7 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Ethanol 2,5, was bedeutet, daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war. Außerdem hatte die Überzugs-Zusammensetzung ein Polymerverhältnis von 1,0, wobei, wie vorstehend definiert, das Polymerverhältnis das Gewichtsverhältnis des Polymeren zu dem durch Gelatinieren der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers erhaltenen Produkts ist.
  • 3 ml der Überzugs-Zusammensetzung wurden tropfenweise auf eine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 6 Inch (15,25 cm) aufgebracht und bei 23°C während 60 Sekunden mit einer Umdrehungszahl von 2000 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein dünner Film der Überzugs-Zusammensetzung auf der Siliciumscheibe gebildet wurde. Der dünne Film der Überzugs-Zusammensetzung wurde eine Minute an der Luft auf 120°C vorerhitzt. Der vorerhitzte dünne Film der Überzugs-Zusammensetzung wurde eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration [O2] von 100 Vol.-ppm kalziniert, um das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers zu bewirken und einen dünnen Film eines Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem zu erhalten. Der dünne Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem wurde eine Stunde bei 400°C in der gleichen Stickstoffatmosphäre, die vorstehend erwähnt ist (d. h. einer Atmosphäre von Stickstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 Vol.-ppm) kalziniert, wobei ein dünner poröse Kieselsäure-Film erhalten wurde. Die Temperatur Ta von MM500 betrug 250°C.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å.
  • Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0, die weit kleiner ist als die von SiO2 (4,5).
  • Beispiel 2
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (1573,1 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als organisches Polymeres ein Polyethylenglycol-monomethacrylat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 verwendet wurde. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 122,4 g Wasser und 42,0 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol 2,9, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung des Gewicht des Wassers größer als von Ethanol war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 1,09 μm in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der dünne Film aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem bei 450°C kalziniert wurde.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 20 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Beispiel 3
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (2022,9 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge das Wassers, das zu der Lösung zugegeben wurde, die durch Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Ethanol erhalten wurde, in 480 g abgeändert wurde. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 567,6 g Wasser und 46,8 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 2,7 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol 12,1, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als von Ethanol war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,92 μm in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der erhaltene dünne poröse Film Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. Speziell zeigte der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 16 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Beispiel 4
  • Ein Gemisch aus 1480 g Methyltriethoxysilan, 480 g Tetraethoxysilan, 523 g Wasser, 869 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM500 und 120 ml eines mit Wasser befeuchteten Kationenaustauscherharzes des Sulfonsäure-Typs (das 92 g Wasser enthielt) (Handelsname: AMBERLYST RCP-160M) (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan) wurden während 8 Stunden bei 50°C durch Rühren vorbehandelt, wonach das Kationenaustauscherharz durch Filtration gewonnen wurde und dabei eine Lösung erhalten wurde. Unter Verwendung von 1060,1 g der Lösung, wurden 1572,1 g einer Überzugs-Zusammensetzung im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 119,0 g und 45,3 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis des Wassers zu Ethanol betrug 2,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,99 μm in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0, die weit kleiner als die von SiO2 (4,5) ist.
  • Beispiel 5
  • Ein Gemisch aus 1480 g Methyltriethoxysilan, 480 g Tetraethoxysilan, 523 g Wasser und 120 ml eines mit Wasser befeuchteten Kationenaustauscherharzes des Sulfonsäure-Typs (das 92 g Wasser enthielt) (Handelsname: AMBERLYST RCP-160M) (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan) wurde während 8 Stunden bei 50°C durch Rühren vorbehandelt, wonach das Kationenaustauscherharz durch Filtration entfernt wurde und eine Lösung erhalten wurde. Zu 791 g der erhaltenen Lösung wurden 267,0 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM500 als organisches Polymeres gegeben, wobei 1057,0 g einer Lösung erhalten wurden. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 963 g Propylenglycol-methyletheracetat, 475,0 Ethanol und 1784,0 Wasser gegeben, wobei 4279,0 g einer Überzugs-Zusammensetzung erhalten wurden. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 1899,4 g Wasser und 951,2 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung war das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 8,9 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Ethanol betrug 2,0, d. h., daß in dieser Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,42 um im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte der dünne poröse Kieselsäure-Film speziell eine Oberflächenrauhigkeit von 20 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Beispiel 6
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (2880,0 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Ethanol und Wasser, die zu der Lösung zugegeben wurden, welche durch Zugabe einer wässerigen Lösung von MM500 erhalten worden war, in 700,1 g bzw. 160,0 g abgeändert wurden, wobei die Menge an Propylenglycol-methylether-acetat, die zu der Lösung zugesetzt wurde, die gleiche wie in Beispiel 5, d. h. 963 g war. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 998,2 g Wasser und 449,3 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 4,7 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol war 2,2, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als von Ethanol war.
  • Unter Verwendung dieser Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,49 μm in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Film Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. Speziell zeigte der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 25 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (2049,1 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß aus der Lösung das Wasser und Ethanol nicht abdestilliert wurden. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 162,3 g Wasser und 431,6 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,8 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol 0,4, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers kleiner als von Ethanol war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,87 μm in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Film Kieselsäure-Film zeigte eine hohe Oberflächenrauhigkeit von 357 Å und die Oberfläche des dünnen porösen Kieselsäure-Films war so ungleichmäßig, daß das Vorhandensein von radialen Streifen in der Oberfläche des dünnen porösen Kieselsäure-Films selbst durch visuelle Beobachtung erkannt werden konnte. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,2.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Lösung (579,4 g) wurde durch Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Ethanol im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 963 g Propylenglycol-methylether-acetat und 3200 g Wasser zur Herstellung einer Überzugs-Zusammensetzung gegeben. Das gebildete Gemisch wurde jedoch weiß und trüb, so daß das Gemisch nicht auf eine Siliciumscheibe aufgetragen werden konnte.
  • Beispiel 7
  • Ein Gemisch aus 1480 g Methyltriethoxysilan, 480 g Tetraethoxysilan, 615 g Wasser und 5,7 g einer 85 gew.-%igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure wurde durch 8-stündiges Rühren bei 50°C vorbehandelt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Zu 100 g der erhaltenen Lösung wurden 33,8 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM600 als organisches Polymeres gegeben, wobei 133,8 g einer Lösung gebildet wurden. Die erhaltene Lösung wurde während einer Stunde mit Hilfe eines rotierenden Verdampfers bei 50°C unter vermindertem Druck behandelt, um 68,8 g eines Gemisches aus Wasser und Ethanol abzudestillieren, wobei 65,0 g einer Lösung erhalten wurden. Zu der erhaltenen Lösung wurden 162 g Propylenglycolmethylether-acetat, 13,3 g Wasser und 4,6 g Ethanol zugefügt, wobei 244,9 g einer Überzugs-Zusammensetzung erhalten wurden. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,6 g Wasser und 10,0 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) des Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Ethanol war 1,7, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung dieser Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner Film einer Dicke von 0,64 μm erhalten. Die Temperatur Ta von MM600 betrug 255°C.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 12 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0, die weit niedriger als die von SiO2 (4,5) war.
  • Beispiel 8
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (244,0 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyethylenglycol-diacetat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 als organisches Polymeres verwendet wurde. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,6 g Wasser und 10,0 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol 1,7, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das von Ethanol war.
  • Unter Verwendung dieser Überzugs-Zusammensetzung wurde ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,61 μm in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 5 erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film zeigte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 20 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Beispiel 9
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,61 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sauerstoffkonzentration der Stickstoffatmosphäre, die an einer Entnahmeöffnung gemessen wurde, bei der Kalzinierung bei 200°C des dünnen Films der Überzugs-Zusammensetzung auf 500 Vol.-ppm abgeändert wurde. Die Temperatur Ta von MM600 betrug 240°C, gemessen unter Verwendung dieser Atmosphäre.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. SO zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 14 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 10
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,65 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, die an einer Entnahmeöffnung gemessen wurde, bei der Kalzinierung bei 200°C des dünnen Films aus der Überzugs-Zusammensetzung in 100 Vol.-ppm abgeändert wurde. Die Temperatur Ta von MM600 betrug 250°C, gemessen unter Verwendung dieser Atmosphäre.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 11
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,64 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der der dünne Film aus der Überzugs-Zusammensetzung während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert wurde, von 200°C in 150°C abgeändert wurde.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 11 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 12
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,55 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der die Überzugs-Zusammensetzung durch Schleuderbeschichten aufgetragen wurde, von 23°C in 30°C abgeändert wurde.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 17 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Beispiel 13
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,45 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Umdrehungsrate, mit der die Überzugs-Zusammensetzung durch Schleuderbeschichten aufgetragen wurde, von 2000 Upm in 3000 Upm abgeändert wurde.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 20 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,60 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, die an einer Entnahmeöffnung gemessen wurde, bei der Kalzinierung bei 200°C des dünnen Films aus der Überzugs-Zusammensetzung in 6000 Vol.-ppm abgeändert wurde.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine sehr schlechte Oberflächenglätte. So zeigte der dünne poröse Kieselsäure-Film speziell eine Oberflächenrauhigkeit von 680 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,8.
  • Beispiel 14
  • Ein Gemisch aus 91,8 g Methyltriethoxysilan, 107,3 g Tetraethoxysilan, 64,9 g Wasser und 0,6 g einer 85 gew.-%igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure wurde während 6 Stunden einer Vorbehandlung durch Rühren bei 50°C unterworfen. Zu 100 g der erhaltenen Lösung wurden 31,0 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM600 als organisches Polymeres gegeben, wobei 131,0 g einer Lösung erhalten wurden. Die erhaltene Lösung wurde während einer Stunde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers einer Behandlung unter vermindertem Druck unterworfen, um 63,8 g eines Gemisches aus Wasser und Ethanol abzudestillieren, wobei 67,2 g einer Lösung erhalten wurden. Zu der erhaltenen Lösung wurden 119,8 g Propylenglycol-methylether-acetat und 6,3 g Wasser gegeben, um eine Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 13,1 g Wasser und 8,1 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) des Wassers zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,5 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Ethanol war 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung dieser Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,90 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 20 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1, die weit niedriger als die von SiO2 (4,5) war.
  • Beispiel 15
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen von Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan in 128,0 g bzw. 64,4 g abgeändert wurden. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,5 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,91 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 17 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,1.
  • Beispiel 16
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan in 36,7 g bzw. 171,7 g abgeändert wurden. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,5 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung dieser Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,93 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 25 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,3.
  • Beispiel 17
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan in 183,6 g bzw. 0 g abgeändert wurden. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung dieser Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,89 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 15 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 18
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (309,0 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Wasser und Ethanol, welche der Lösung zugesetzt wurden, die durch Abdestillieren eines Gemisches von Wasser und Ethanol erhalten worden war, in 58,0 g bzw. 24,0 g abgeändert wurden. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 62,1 g Wasser und 28,3 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 2,3 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 2,2, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,64 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0, die weit kleiner war als die von SiO2 (4,5).
  • Beispiel 19
  • Ein dünner Film einer Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Der dünne Film wurde eine Minute bei 120°C vorerhitzt. Der vorerhitzte dünne Film wurde eine Stunde bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert, wobei ein dünner Film eines Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem einer Dicke von 0,70 μm erhalten wurde.
  • Der erhaltene dünne Film aus dem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å. Der dünne Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,3, die weit kleiner war als die von SiO2 (4,5).
  • Beispiel 20
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (244,0 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Glycerin-polyethylenglycoltrimethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 als organisches Polymeres verwendet wurde. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,9 g Wasser und 10,2 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,61 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 12 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 21
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung (244,0 g) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als organisches Polymeres Glycerinpolyethylenglycol-triacetat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 verwendet wurde. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,0 g Wasser und 9,5 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,7, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,63 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 22
  • Ein Gemisch aus 1480 g Methyltriethoxysilan, 480 g Tetraethoxysilan, 615 g Wasser und 5,7 g einer 85 gew.-%igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure wurde während 8 Stunden einer Vorbehandlung unter Rühren bei 50°C unterworfen, wobei eine Lösung erhalten wurde. Zu 100 g der erhaltenen Lösung wurden 16,9 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM600 als organisches Polymeres gegeben, um eine Lösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers eine Stunde lang einer Behandlung unter vermindertem Druck bei 50°C unterworfen, wobei 65,4 g eines Gemisches aus Wasser und Ethanol abdestilliert wurden und somit 65,0 g einer Lösung erhalten wurden. Zu der erhaltenen Lösung wurden 162 g Propylenglycol-methylether-acetat, 13,3 g Wasser und 4,6 g Ethanol zugesetzt, wobei 231,4 g einer Überzugs-Zusammensetzung erhalten wurden. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 17,2 g Wasser und 10,1 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,7, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war. Die Überzugs-Zusammensetzung hatte außerdem ein Polymerverhältnis von 0,5.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,58 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 15 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,3, die weit kleiner war als die von SiO2 (4,5).
  • Beispiel 23
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM600 50,7 g betrug, und daß die Menge eines Gemisches aus Wasser und Ethanol, das durch die 1-stündige Behandlung unter vermindertem Druck bei 50°C mit Hilfe eines rotierenden Verdampfers abdestilliert wurde, 72,2 g betrug. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,7 g Wasser und 10,0 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,7, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war. Außerdem hatte die Überzugs-Zusammensetzung ein Polymerverhältnis von 1,5.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,77 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 15 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 1,7, die weit kleiner war als die von SiO2 (4,5).
  • Beispiel 24
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 80 gew.-%igen wässerigen Lösung von MM600 67,6 g betrug, und daß die Menge eines Gemisches aus Wasser und Ethanol, das durch 1-stündige Behandlung unter vermindertem Druck bei 50°C mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert wurde, 75,6 g betrug. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,2 g Wasser und 9,8 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,7, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war. Außerdem hatte die Überzugs-Zusammensetzung ein Polymerverhältnis von 2,0.
  • Unter Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,88 μm erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 15 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 1,5, die weit kleiner war als die von SiO2 (4,5).
  • Beispiel 25
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Ethanol mit Hilfe eines Abstreiffilm-Verdampfers (wiped film evaporator) (F-70, hergestellt und vertrieben von Tokyo Rikakiki, Japan) unter den Bedingungen einer Fließrate von 5 l/min., einem Druck von 50 Torr, einer Manteltemperatur von 50°C und einer Umdrehungsrate von 800 Upm durchgeführt wurde. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,5 g Wasser und 10,2 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Ein dünner poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,62 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 12 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Beispiel 26
  • Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von 33,8 g einer 80 gew.-%igen wässerigen Lösung eines organischen Polymeren MM600 in einen Rotationsverdampfer, die Lösung mit einer Filtrationsvorrichtung behandelt wurde, die mit einer Ultrafiltrationsmembran (PS4001, hergestellt und vertrieben von Asahi Kasei Corporation, Japan) ausgestattet war. Die Behandlung erfolgte unter Bedingungen, unter denen die Lösung in einer Fließrate von 0,5 l/min. eine Stunde im Kreislauf geführt wurde, um somit Wasser und Ethanol durch Filtration zu entfernen und eine Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten. Die Überzugs-Zusammensetzung enthielt 16,6 g Wasser und 10,5 g Ethanol. In der Überzugs-Zusammensetzung betrug das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser zu dem Kieselsäure-Vorläufer 0,6 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol betrug 1,6, d. h., daß in der Überzugs-Zusammensetzung das Gewicht des Wassers größer als das des Ethanols war.
  • Ein dünne poröser Kieselsäure-Film einer Dicke von 0,62 μm wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Der erhaltene dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. So zeigte speziell der dünne poröse Kieselsäure-Film eine Oberflächenrauhigkeit von 13 Å. Der dünne poröse Kieselsäure-Film hatte eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,0.
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Figure 00850001
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Ein dünner Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem und ein dünner poröser Kieselsäure-Film, die jeweils aus der erfindungsgemäßen Überzugs-Zusammensetzung hergestellt werden, haben nicht nur verbesserte mechanische Festigkeit und Isoliereigenschaften und niedere Dielektrizitätskonstante, sondern zeigen auch ausgezeichnete Oberflächenglätte. Der erfindungsgemäße dünne Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem und der dünne poröse Kieselsäure-Film können daher vorteilhaft zur Herstellung einer ausgezeichneten Mehrschicht-Verbindung, einer ausgezeichneten Halbleitervorrichtung und dergleichen eingesetzt werden.

Claims (14)

  1. Überzugs-Zusammensetzung zur Verwendung für die Herstellung eines dünnen Isolierfilms, die umfaßt: (A) mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer, der aus der aus folgenden Kieselsäure-Vorläufern (A-1) und (A-2) bestehenden Gruppe ausgewählt ist: ein Kieselsäure-Vorläufer (A-1), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch die folgende Formel (1), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt des Hydrolyseprodukts ausgewählt ist: R1 nSi(OR2)4-n (1) worin jedes R1 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R2 unabhängig eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und ein Kieselsäure-Vorläufer (A-2), der aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Alkoxysilane, dargestellt durch die folgende Formel (2), Hydrolyseprodukten davon und einem Dehydratations-Kondensations-Produkt des Hydrolyseprodukts ausgewählt ist: R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q (2) worin jedes R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes R4 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R5 unabhängig eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R6 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, R7 ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2)r- darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes von m und q unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und p 0 oder 1 darstellt, worin der Kieselsäure-Vorläufer (A) ein Kondensationsverhältnis von weniger als 80% aufweist, wobei das Kondensationsverhältnis als Menge in Gewichtsprozent der Dehydratations-Kondensations-Produkte in dem Kieselsäure-Vorläufer (A), bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure-Vorläufers (A), definiert ist, (B) mindestens ein organisches Polymeres, (C) Wasser, (D) mindestens einen Alkohol und gegebenenfalls (E) ein organisches Lösungsmittel für ein Gemisch aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D), wobei das Gewichtsverhältnis (WR) von Wasser (C) zu dem mindestens einen Kieselsäure-Vorläufer (A) die Formel 0,01 < WR < 10 erfüllt und das Gewicht des Wassers (C) größer als das des mindestens einen Alkohols (D) ist, mit der Maßgabe, daß die Überzugs-Zusammensetzung alle der Komponenten (A) bis (E) enthält, wenn das mindestens eine organische Polymere (B) in einem Gemisch aus Wasser (C) und dem Alkohol (D) unlöslich ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis (WR) die Formel 0,1 < WR < 10 erfüllt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser (C) zu dem Alkohol (D) 5 oder weniger beträgt.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymere (B) aus der Gruppe der folgenden Komponenten ausgewählt ist: (B-1) einem organischen Polymeren, das mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe im Molekül aufweist, und (B-2) einem organischen Polymeren, das mindestens eine endständige Gruppe aufweist, die inert gegenüber dem Kieselsäure-Vorläufer (A) ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die endständige Gruppe des organischen Polymeren (B-2) eine Alkylethergruppe ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Polymere (B) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1 000 000 hat.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das organische Polymere (B) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil eines Produkts vorhanden ist, das durch Gelatinieren der Gesamtmenge des Kieselsäure-Vorläufers (A) erhalten wird.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiterhin Phosphorsäure enthält.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Kieselsäure-Vorläufer mindestens eine Si-O-P-Bindung aufweist.
  10. Dünner Film eines Verbundmaterials aus Kieselsäure/organischem Polymerem, der mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich ist, welches folgende Stufen umfaßt: Auftragen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Substrat unter Bildung eines dünnen Films der Zusammensetzung auf dem Substrat und Behandeln des dünnen Films, um den Kieselsäure-Vorläufer (A) zu gelatinieren, wobei ein dünner Film aus Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem erhalten wird.
  11. Poröser dünner Kieselsäure-Film, erhältlich durch Entfernen des organischen Polymeren (B) aus dem dünnen Film des Verbundmaterials von Kieselsäure/organischem Polymerem gemäß Anspruch 10.
  12. Verwendung des Dünnfilms von Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung einer Mehrschicht-Verbindung, die mehrere Isolierschichten und auf den Isolierschichten ausgebildete Schaltungen umfaßt, wobei mindestens eine Schicht der Isolierschichten den dünnen Film der Ansprüche 10 oder 11 enthält.
  13. Verwendung der Mehrschicht-Verbindung nach Anspruch 12 zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  14. Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films, welches folgende Stufen umfaßt: (1) Auftragen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Substrat unter Bildung eines dünnen Films aus der Zusammensetzung auf dem Substrat, (2) Erhitzen des dünnen Films auf eine Temperatur T1, die der Formel 60°C ≤ T1 ≤ Ta genügt, in einer Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht höher als 5 Vol.-%, wobei Ta die Temperatur darstellt, bei der ein Gewichtsverlust des mindestens einen organischen Polymeren (B) von 1 Gew.-% erreicht wird, wenn das mindestens eine organische Polymere (B) mit einer Rate der Temperaturerhöhung von 10°C/min. in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird, wobei das Inertgas in einer Zuführungsrate von 40 ml/min. zugeführt wird, um somit das Gelatinieren des Kieselsäure-Vorläufers (A) zu bewirken und einen dünnen Film aus einem Verbundmaterial von Kieselsäure/organischem Polymerem zu erhalten, und (3) Erhitzen des dünnen Verbundfilms auf eine Temperatur T2, welche die Formel Ta ≤ T2 ≤ 450°C erfüllt, wobei Ta wie vorstehend definiert ist, in einer Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht höher als 5 Vol.-%, um somit das organische Polymere (B) aus dem dünnen Verbundfilm zu entfernen.
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