DE1018030B - Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einfachen sowie komplexen Metallfluoriden.

Es wurde gefunden, daß man unter wesentlicher Ersparnis an Reaktionsraum und Zeit sowohl kornplexe als auch einfache Fluoride von Nichtalkalimetallen, die in Wasser praktisch unlösliche Fluoride bilden, in einer von anderen Reaktionsprodukten leicht trennbaren Form herstellen kann, wenn man das Sulfat eines solchen Metalls mit einem Alkalimetallsilicofluorid umsetzt. Obwohl Silicofluoride zur Herstellung der Metallfluoride verwendet werden, erhält man bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ein praktisch kieselsäurefreies Produkt. Die Verwendung anderer komplexer Fluoride (z. B. des Calciumsilicofluorids oder der Alkalimetallborfluoride und der Alkalimetallfluoferrate) an Stelle des Alkalimetallsilicofluorids und die Verwendung von anderen Metallsalzen als dem erwähnten Sulfat (z. B. Nitraten, Carbonaten, Bromaten usw.) führt nicht zu den gewünschten Ergebnissen und ist deshalb für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet.

So führt die Umsetzung von Natriumsilicofluorid und Aluminiumfluorid zu Kryolith nach einem bereits bekannten Verfahren zu einem Produkt, das einen wesentlich höheren Kieselsäuregehalt als erfindungsgemäß erhältlicher Kryolith besitzt. Dies ist aber bei der Herstellung von künstlichem Kryolith, aus dem durch Schmelzflußelektrolyse Aluminium gewonnen werden soll, sehr unerwünscht.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Metallfluoriden werden das Alkalimetallsilicofluorid und das Metallsulfat praktisch trocken miteinander vermischt, vorzugsweise durch Mahlen, und dann in einer möglichst trockenen Atmosphäre erhitzt. Die erforderliche Wärmemenge hängt bis zu einem bestimmten Grade von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab; die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Gemisch noch nicht zum Schmelzen kommt. Das Schmelzen des Gemisches würde zu einer Korrosion sowie zu Schwierigkeiten bei der Entfernung der umgesetzten Masse führen und vor der Trennung der Produkte einen Mahlvorgang erforderlich machen.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 200 und 700° erfolgt. Dabei bevorzugt man gewöhnlich die niedrigste Temperatur, die noch eine angemessen schnelle Umsetzung erlaubt. Zur Herstellung von Magnesiumfluoride:! beträgt der allgemein verwendete Temperaturbereich ζ B. 450 bis 650°, während für Blei-Fluor-Verbindungen Temperaturen von 500 bis 700° und für Eisen-Fluor-Verfahren zur Herstellung
von Metallfluoriden

Anmelder:

The Pennsylvania Salt Manufacturing
Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

William A. La Lande und Isadore Mockrin,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Verbindungen allgemein solche von 350 bis 450° angewandt werden.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann man ein inertes Gas über die Reaktionsteilnehmer leiten oder das Reaktionsgemisch während der Umsetzung mahlen. Das Überleiten von inerten Gasen zur Förderung bestimmter chemischer Umsetzungen ist eine in der Technik bekannte Maßnahme. Sie wird z. B. auch bei der technischen Zerlegung von Silicofluoriden in Metallfluoride und Siliciumtetrafluorid angewandt.

Nach Beendigung der Reaktion werden die festen Rohprodukte gewaschen, z. B. durch Anschlämmen mit Wasser. Das gewünschte Metallfluorid wird in praktisch reiner Form als unlöslicher Rückstand abgetrennt und dann getrocknet. Der an sich geringe Kieselsäuregehalt des erhaltenen Fluorids kann durch Behandlung mit verdünntem flüssigem oder gasförmigem Fluorwasserstoff noch weiter herabgesetzt werden. Die Entfernung von Kieselsäure mit Fluorwasserstoff ist an sich bekannt.

Ob es sich bei dem erhaltenen Metallfluorid um ein einfaches oder ein komplexes Metallfluorid handelt, hängt von den angewandten Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer ab. Wenn z. B. 1 Mol Natriumsilicofluorid zusammen mit 1 Mol Magnesiumsulfat in praktisch trockener Atmosphäre auf 450 bis 650° erhitzt wird, ist das erhaltene Metallfluorid Magnesiumfluorid. Falls jedoch 3 Mol Natriumsilicofluorid zusammen mit 2 Mol Magnesiumsulfat auf 450 bis 650° erwärmt werden, bildet sich Natriummagnesiumfluorid."

7C9' 757/303

3 4

Wahrscheinlich verläuft die Herstellung dieser Salze nach folgenden Gleichungen:

Na₈SiF₆ +MgSO₄ > MGF₂ +Na₂SO₄ + SiF₄ (1)

3 Na₂SiF₆+ 2MgS O₄ > 2NaMgF₃ + 2Na₂SO₄ + 3SiF₄ (2)

Als Reaktionsprodukte werden also in jedem Fall zusammen mit trockenem Natriumsilicofluorid in den das in Wasser verhältnismäßig unlösliche Metall- zur Herstellung von künstlichem Kryolith oder Chiofluorid, das leicht wasserlösliche Sulfat und das gas- HtIi sowie Aluminiumfluorid erforderlichen stöchioförmige SiF₄ erhalten. Das bei der Umsetzung ge- metrischen Mengen gemahlen und die Mischung anbildete Metallfluorid kann durch Behandlung mit io schließend erhitzt. Die erhaltenen Produkte haben Wasser leicht von den löslichen Salzen befreit werden. einen ungewöhnlich niedrigen Siliciumgehalt; bei Ver-Das bei der Reaktion entstehende flüchtige Silicium- wendung von wasserfreiem Aluminiumsulfat können tetrafluorid kann man mit dem löslichen Sulfat oder Produkte mit einem Siliciumgehalt von unter einem anderen Salz umsetzen, wodurch man das als 0,5 °/o Kieselsäure erhalten werden. (Der Kieselsäure-Ausgangsstoff dienende Alkalimetallsilicofluorid zu- 15 gehalt in der Beschreibung und den Ansprüchen berückgewinnt, das dann erneut eingesetzt werden kann. zieht sich immer auf das gesamte Si, berechnet Da Fluor und fluorhaltige Chemikalien verhältnis- als SiO₂.) Bei der Herstellung von Kryolith oder mäßig teuer sind, ist diese vollständige Ausnutzung Chiolith ist es im allgemeinen erwünscht, die des Fluors ein wesentlicher Faktor bei der indu- Mischung auf über 400° zu erwärmen; eine Tempestriellen Anwendung der Erfindung. 20 ratur von 500 bis 650° ist gewöhnlich am besten. Es

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann, wie er- können aber auch höhere Temperaturen angewandt

wähnt, beschleunigt werden, wenn man ein inertes werden; jedoch sollten diese nicht so hoch sein, daß

Gas vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von die Masse zusammenschmilzt. Bei Temperaturen, die

mindestens 5 cm³ je cm² Querschnittsfläche des weit unterhalb 400° liegen, scheint nur eine gering-

Reaktionsgefäßes je Minute über die Reaktionsteil- 25 fügige Reaktion stattzufinden. Die Herstellung des

nehmer bläst. Aluminiumfluoride kann im allgemeinen bei etwas

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- tieferen Temperaturen eingeleitet werden; die Umfahrens kann jedes Alkalimetallsilicofluorid verwendet Setzung findet schon bei etwa 200° statt. Für diese werden; Natrium-, Kalium- und Lithiumfluorsilicate Reaktion ist jedoch eine Temperatur von etwa 400 werden jedoch bevorzugt. Am besten eignet sich das 30 bis 550° im allgemeinen ebenfalls vorteilhafter. Die erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Reaktion wird möglichst bis zum Ende durchgeführt Fluoriden der Metalle Aluminium, Magnesium, CaI- und ergibt nahezu 100%ige Ausbeuten an Kryolith cium, Strontium, Barium, Blei, Zink, Antimon, Eisen, und Chiolith und bis zu 95°/oige Ausbeuten an Alu-Kobalt und Nickel. miniumfluorid.

Besonders vorteilhaft ist das vorliegende Verfahren 35 Die Bildung des Aluminiumfluorids, synthetischen

bei der Herstellung von künstlichem Kryolith, künst- Kryoliths und synthetischen Chioliths kann durch die

lichem Chiolith und Aluminiumfluorid, wobei Natrium- folgenden Gleichungen dargestellt werden, die die

silicofluorid mit Aluminiumsulfat umgesetzt wird. Molverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Erzielung der

Hierbei wird möglichst trockenes Aluminiumsulfat gewünschten Erzeugnisse angeben:

3Na₂SiF₆+ Al₂ (SO₄)3 > 2AlF₃ +3Na₂SO₄ + 3SiF₄

6Na₂SiF₆ + Al₂ (SO₄), > 2Na₃AlF₆ + 3Na₂SO₄ +6SiF₄

14Na₂SiF₆+ 3Al₂(SO₄)₃ > 2Na₅Al₃F₁₄ + 9Na₂SO₄ + 14SiF₄

Da Aluminiumfluorid und künstlicher Chiolith oder hauptet (»The Preparation and Properties of Syn-Kryolith in Wasser unlöslich sind, lassen sie sich thetic Cryolite« von G. Dixon und T.R.Scott, leicht vom Natriumsulfat durch Waschen mit Wasser »Council for Scientific and Industrial Research«, abtrennen. Bullitin Nr. 214, Melbourne, 1947), daß »Verfahren,

Wenn man die Reaktion etwas unter 600° durch- 50 nach denen ein ausreichend reiner Kryolith (mit niedführt, kann eine schnellere und vollständigere Reak- rigem Kieselsäuregehalt) aus diesem Ausgangsstoff tion dadurch erreicht werden, daß man, wie erwähnt, (Natriumsilicofluorid) hergestellt werden kann, wenig während ihres Ablaufes einen Strom eines trockenen Glaubwürdigkeit zu schenken ist«. (Die Worte in Gases, das den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert Klammern wurden hinzugefügt.) Nach dem Verfahren ist, über die Mischung bläst. Es wurde gefunden, daß 55 der vorliegenden Erfindung kann jedoch, wie bereits sowohl Stickstoff wie auch Luft für diesen Zweck gut festgestellt wurde, künstlicher Kryolith mit einem geeignet sind. Wenn die Reaktion bei Temperaturen Siliciumgehalt von unter 0,5% erhalten werden. Wenn von 600° oder darüber durchgeführt wird, so hat das nötig, kann dieser Prozentsatz leicht durch Behand-Blasen eines inerten Gases über die Reaktionsteil- lung mit sehr kleinen Mengen Fluorwasserstoff noch nehmer erfahrungsgemäß keine wesentliche Wirkung 60 weiter verringert werden, wie nachfolgend eingehender im Sinne einer Beschleunigung oder Verbesserung der beschrieben wird. Man kann also ein praktisch Reaktion. siliciumfreies Enderzeugnis erhalten.

Bei der Herstellung von Stoffen, wie Aluminium- Bei der Herstellung von künstlichem Kryolith für

fluorid, Kryolith und Chiolith, ist im allgemeinen eine die Aluminiumindustrie wird an das Produkt die Verunreinigung durch Silicium zu vermeiden. Dies 65 Forderung gestellt, daß sein Wassergehalt so gering gilt besonders dann, wenn das Produkt, z. B. künst- wie möglich ist. Künstlicher Kryolith wird gewöhnlicher Kryolith, zur Herstellung von Aluminium lieh nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein dienen soll. Bisher nahm man an, daß siliciumfreier wäßriges Reaktionsmedium verwendet wird. Der auf künstlicher Kryolith nicht aus Natriumsilicofluorid diese Weise hergestellte künstliche Kryolith enthält hergestellt werden könne. Es wurde tatsächlich be- 7° gebundenes Wasser, das nicht ohne Verlust einer ge-

5 6

wissen Menge Fluor ausgetrieben werden kann. Wenn nicht nur den Siliciumgehalt des Kryoliths weiter

Kryolith mit gebundenem Wasser zur Elektrolyse herab, sondern ergibt auch ein Produkt, das sich im

verwendet wird, verursacht dieses das Freiwerden von Waschwasser rasch absetzt und leicht durch FiI-

Fluorwasserstoff, der außerordentlich schädlich ist. tration gereinigt werden kann, wodurch eine leichte Dies ist besonders der Fall, wenn die Aluminium- 5 Abtrennung des künstlichen Kryoliths vom löslichen

elektrolyse in Gang gesetzt wird. Erfmdungsgemäß Natriumsulfat ermöglicht wird. Der erhaltene Kryolith

hergestellter Kryolith dagegen ist im wesentlichen frei besitzt im allgemeinen große Reinheit; seine Analyse

von gebundenem Wasser; so wiesen z. B. bei 600° ge- ergibt 0,01 % Kieselsäure. Auch die Ausbeuten sind,

glühte Proben nur einen Gewichtsverlust von weniger verglichen mit den theoretisch möglichen, ausgeals 0,2% auf. io zeichnet; sie betragen im allgemeinen etwa 98%.

In der Reaktionsatmosphäre enthaltener Wasser- Falls sich der Siliciumgehalt des fertigen künstdampf hat die Neigung, den Siliciumgehalt des End- liehen Kryoliths für die Verwendung bei der elektroproduktes stark zu erhöhen und ist deshalb zu ver- lytischen Aluminiumherstellung als zu hoch erweist, meiden. In Anbetracht dieser Tatsache ist es über- z.B. wenn der Siliciumgehalt 1,5% beträgt, was bei raschend, daß das Hydrat des Aluminiumsulfats an 15 Verwendung von Aluminiumsulfat-Hydrat als Roh-Steile von wasserfreiem Aluminiumsulfat zur Durch- stoff vorkommen kann, während ein Siliciumgehalt führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet von unter 0,5% erwünscht ist, kann der Siliciumwerden kann, ohne die Menge der im Endprodukt vor- gehalt durch Behandlung des Produktes mit einer handenen Kieselsäure zu erhöhen. So wurde z. B. kleinen Menge Fluorwasserstoff, entweder in Form unter Verwendung des Hydrats ein Kryolith erhalten, 20 einer wäßrigen Waschlösung oder in Form einer gasder vor der Behandlung mit Fluorwasserstoff einen förmigen Mischung, herabgesetzt werden. Verwendet Siliciumgehalt von 2% aufwies, während ein aus man den Fluorwasserstoff in einer Gasmischung, so wasserfreiem Aluminiumsulfat hergestellter Kryolith nimmt man am besten eine Mischung, die 0,02 bis 0,7% Kieselsäure enthielt. Wenn jedoch das Hydrat 0,20 g Fluorwasserstoff je Liter inerten Gases (bei des Aluminiumsulfats verwendet wird, sollte man die 25 Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck) ent-Reaktion so durchführen, daß sich keinerlei aus dem hält. Verdünnte wäßrige Fluorwasserstoff-Wasch-Hydrat bei der Reaktionstemperatur entweichende lösungen sind gleichfalls vorteilhaft, während höhere Feuchtigkeit irgendwo sammeln kann. Dies kann man Konzentrationen im allgemeinen schwieriger zu handdurch geeignete Bauart der Anlage, vorzugsweise aber haben sind. Es wird deshalb vorgezogen, wäßrige dadurch erreichen, daß man einen trockenen inerten 30 Lösungen zu verwenden, die etwa 0,5 bis 1,0 g Fluor-Gasstrom über die Reaktionsteilnehmer bläst. Der wasserstoff im Liter Wasser enthalten; es können aber trockene inerte Gasstrom dient in diesem Falle dem auch Konzentrationen bis zu 50 g Fluorwasserstoff im doppelten Zweck, jegliche möglicherweise aus dem Liter Wasser verwendet werden. Hydrat ausgetriebene Feuchtigkeit zu entfernen und Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der außerdem die Reaktion zu beschleunigen. 35 praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- Verfahrens. In der gesamten Beschreibung und in den fahrens besteht darin, daß man, obgleich Sulfate ver- Ansprüchen beziehen sich die Teile auf Gewichtsteile, wendet werden, Fluoride mit niedrigem Sulfatgehalt . . erhält; der analytisch ermittelte Sulfatgehalt liegt im Beispiel 1 allgemeinen unter 0,6% (Gesamtschwefel als Schwefel- 40 Zur Herstellung von Magnesiumfluorid (MgF₂) trioxyd berechnet). wurden 10 Teile einer stöchiometrischen Mischung Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von künst- von Natriumsilicofluorid (6,09 Teile) und Magnesiumlichem Kryolith kann gelegentliches Zerkleinern der sulfat (3,91 Teile) 2 Stunden in einem Porzellanmörser Reaktionsteilnehmer während des Erhitzens in man- gerieben und dann bei 550° in einem bedeckten Platinchen Fällen erwünscht sein und die Umsetzung weiter 45 tiegel bis zur Gewichtskonstanz erwärmt. Wenn das beschleunigen. Zur Zerkleinerung kann man die durch 2V4Stündige Erhitzung erhaltene Produkt noch-Reaktionsteilnehmer aus der Reaktionskammer neh- mais 2 Stunden erhitzt wurde, zeigte sich keine weitere men und außerhalb mahlen. Man kann die Reaktions- Gewichtsveränderung. Der Gewichtsverlust betrug teilnehmer aber auch in der Kammer selbst bei der je- 33,4%, was mit dem berechneten Verlust an Siliciumweiligen Umsetzungstemperatur mahlen. Im all- 50 tetrafluorid von 33,7% übereinstimmt, gemeinen bevorzugt man es, die Reaktionsteilnehmer Eine 5-g-Probe der gekühlten Masse wurde durch während der Reaktion zu mahlen, wobei die Gesamt- Wasserextraktion in eine unlösliche (Magnesiumreaktionszeit etwa 1 bis 6 Stunden und die angewandte fluorid) und eine lösliche Fraktion (Natriumsulfat) Temperatur 600° beträgt. Man kann kontinuierlich getrennt; das Magnesiumfluorid wurde bei 110° gemahlen. Entfernt man das Produkt aus der Reaktions- 55 trocknet. Die Ausbeuten betrugen: kammer und mahlt außerhalb, so geschieht dies vor- Gefunden Berechnet zugsweise mehrere Male während der Reaktionsdauer. Ms¹F 1 "53 e 1 52 p·

Für die Trennung des künstlichen Kryoliths von dem j^_a g²Q ^ 4.4. _s 3*48 g

im Reaktionsprodukt enthaltenen Natriumsulfat ist es ^{2 4} ' '

sehr günstig, daß der Kryolith sich schnell auf dem 60 Die Analyse des Magnesiumfluoride ergab folgende

Boden absetzt, wenn das Rohprodukt mit Wasser Werte:

digeriert wird. Um das Absetzen des Kryoliths und Gefunden Berechnet

die Filtration zu unterstützen, können verschiedene F 59,6% 61,0%

Maßnahmen angewandt werden. Es wurde gefunden, Gesamtmenge Si

daß ein schnelles Absetzen erreicht und ein leicht fil- 65 als SiO₀ 1,6% —

trierbarer Kryolith erhalten werden kann, wenn man . .

vor dem Waschen eine Mischung aus einem inerten Beispiel „

Gas und einer kleinen Menge Fluorwasserstoff über Zur Herstellung von Lithiumaluminiumfluorid

die Reaktionsprodukte bläst. Die zu diesem Zeitpunkt (Li₃AlF₆) wurden 10 Teile einer gepulverten

vorgenommene Fluorwasserstoffbehandlung setzt also 70 Mischung aus stöchiometrischen Mengen Lithium-

7 8

silicofluorid (7,32 Teile) und Aluminiumsulfat einem Strom trockener Luft (67 cm³ in der Minute) (2,68 Teile) in einem bedeckten Platintiegel bis zur insgesamt 195 Minuten erhitzt. Die Gewichtsverluste Gewichtskonstanz auf 400° erhitzt. Das nach 1 '/2StUn- nach 75, 135 und 195 Minuten betrugen 42,6, 42,8 digem Erhitzen erhaltene Produkt erfuhr durch noch- und 42,8% (theoretische Gewichtsverluste 42,5%). maliges lstündiges Erhitzen keinen Gewichtsverlust 5 Obwohl im vorliegenden Fall die Fließgeschwindigmehr. Der beobachtete Gewichtsverlust war gleich keit 67 cm³ je Minute je cm² Querschnittsfläche des dem berechneten und betrug 49,0 %. Reaktionsgefäßes betrug, wurde die gleiche Reaktions-

Eine 2V2-g-Probe der gekühlten Masse wurde durch geschwindigkeit und der gleiche Umsetzungsgrad Extraktion mit Wasser in eine unlösliche (Lithium- auch in trockenen Luftströmen mit einer Geschwinaluminiumfluorid) und eine lösliche (Lithiumsulfat) 10 digkeit von 20 cm³ je Minute erzielt. Darüber hinaus Fraktion getrennt. Das Lithiumaluminiumfluorid wurde eine vollständige Umsetzung sogar unter statiwurde bei 110° getrocknet; das gleiche geschah mit sehen Bedingungen (kein Fließen der Gasatmosphäre) dem Natriumsulfat nach Eindampfen des Filtrats zur ohne besondere Schwierigkeit erreicht. Trockne. Durch Analyse wurde gefunden, daß die Nach dem 195 Minuten dauernden Erhitzen wurde

Ausbeuten an Lithiumaluminiumfluorid und Natrium- 15 ein Stickstoffstrom, der 0,09 g Fluorwasserstoff im sulfat fast genau den berechneten entsprachen. Liter Stickstoff enthielt, bei 600° 1 Stunde über

. -ίο das Produkt geleitet. Das Vorhandensein von Kryolith

Beispiel ό _und Natriumsulfat im Produkt wurde mit Hilfe des

Calciumfluorid (CaF₂) wurde in folgender Weise Laue-Diagramms festgestellt, hergestellt: 20 Nach dem Abkühlen wurde die Mischung durch

Calciumsulfat, das als »Destillationsrückstand« bei Extraktion mit Wasser getrennt, der zurückgebliebene

der Herstellung von Fluorwasserstoff nach der unlösliche Kryolith wurde bei 110° getrocknet. Bei

Gleichung der Wasserextraktion zeigte sich, daß der Kryolith

C-TTiTTO/^ ^ oTiTT J-PnCA sich rasch absetzte und abfiltrieren ließ. Weiterhin

- - * 25 war der Feststoff m Wasser nahezu unsichtbar, ein

erhalten worden war, wurde bei 600° bis zur Ge- Zeichen, daß ziemlich reiner Kryolith vorlag und daß wichtskonstanz geglüht; es enthielt danach etwa der Brechungsindex dem des Wassers sehr nahe kam.

1,5 % Calciumfluorid. Der gesamte Siliciumgehalt (berechnet als Kiesel-

10 Teile einer Mischung aus Natriumsilicofluorid säure) des getrockneten Kryoliths betrug 0,011%. (5,80 Teile) und dem geglühten Calciumsulfat 30 Kryolith, der auf die gleiche Weise, jedoch ohne die (4,20 Teile) wurden 3 V2 Stunden bis zur Gewichts- Stickstoff-Fluorwasserstoff-Behandlung, hergestellt konstanz erhitzt. Der beobachtete Gewichtsverlust be- wird, enthält gewöhnlich 0,5 bis 0,7 % Silicium, betrug 32,1% (theoretischer Wert, bezogen auf das rechnet als Kieselsäure.

Natriumsilicofluorid, 32,2%). Calciumfluorid und Der Fluorgehalt des Kryoliths betrug 53,6% (theo-

Natriumsulfat wurden in dem erhaltenen Gemisch mit 35 retischer Wert: 54,3%).

Hilfe des Laue-Diagramms identifiziert. Bezogen auf die theoretischen Werte betrugen die

5 g der gekühlten Masse wurden durch Wasser in Ausbeuten:

unlösliche (Calciumfluorid) und lösliche (Natrium- c·-c /■<- · ι .■. r *\ non/

ir ,λ τ- ι\· *. j. -Λ /- 1 · □ -j j j SiK (Gewichtsverlust) 98%

sulfat) Fraktion getrennt. Das Calciumfluorid und das ^ V, γ nn.p/

durch Eindampfen erhaltene Natriumsulfat wurden 40 N ³S O ⁶ 100°/

bei 110° getrocknet. Die Ausbeuten betrugen: ^{2 4}

„ _r , _π . ^ Der Kryolith und das Natriumsulfat wurden durch

^{Gefunden Berechnet} Laue-Diagramme indentifiziert.

^ 2 · · ' S '^ S ]?_{s wurc}i_en zwar insgesamt 3,2 Teile Fluorwasser-

2 ^U4 ¹^ ^{s ό} — ^s 45 stoff angewandt, wahrscheinlich hätten jedoch auch

π . . . viel kleinere Mengen zur Entfernung der Kieselsäure

eispie 4 ausgereicht. Tatsächlich betrug die Menge der vor der

Zur Herstellung von Bleifluorid erhitzte man eine Fluorwasserstoffbehandlung anwesenden Kieselsäure ziemlich trockene Mischung aus äquimolaren Mengen etwa 0,01 Teile, was 0,013 Teilen Fluorwasserstoff Natriumsiliconuorid und Bleisulfat bis zur Beendi- 50 äquivalent ist. Die bisher und bei anderen Fluorgung der Reaktion auf 500 bis 700°, was durch das Wasserstoffbehandlungen, ζ. B. bei wäßriger Extrak-Aufhören der Siliciumtetrafluoridentwicklung fest- tion der Produktmischung mit 0,l%iger Fluorwassergestellt wurde. Das gebildete Bleifluorid wurde dann stofflösung, beobachtete leichte Entkieselung deutet durch Extraktion mit Wasser abgetrennt; das Blei- darauf hin, daß die Kieselsäure wahrscheinlich nur fluorid war im wesentlichen wasserunlöslich. 55 als Oberflächenüberzug auf dem Kryolith vorliegt.

-p, . . . Eine weitere Bestätigung dieser Annahme ist der

^eisP^ie Unterschied im Aussehen einer wäßrigen Suspension

Eine praktisch trockene Mischung aus Natrium- von Kryolith, der mit Stickstoff-Fluorwasserstoffsilicofluorid und Eisensulfat, die 3 bis 6 Mol Natrium- Gemischen behandelt worden \var, und einer solchen silicofluorid auf 1 Mol Eisensulfat enthielt, wurde auf 60 von unbehandeltem Kryolith. Der behandelte Kryolith 350 bis 400° erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr ist, wie bereits erwähnt wurde, praktisch unsichtbar; festzustellen war. Das Eisenfluorid wurde dann aus der nicht behandelte dagegen, der nur etwa 0,7% dem erhaltenen Reaktionsprodukt durch Digerieren Kieselsäure enthält, bildet in Wasser eine viel unmit Wasser, in dem Eisenfluorid im wesentlichen un- durchsichtigere Suspension.

löslich ist, isoliert. 65 Wenn Chiolith hergestellt werden soll, gleicht das

Beispiel 6 Verfahren weitgehend dem für Kryolith beschrie

benen; der Hauptunterschied des Verfahrens liegt

5 Teile einer gemahlenen Mischung aus stöchio- darin, daß die Reaktionsteilnehmer hier im Verhältmetrischen Mengen Natriumsilicofluorid (3,84 Teile) nis 14 Mol Natriumfluorsilicat zu 3 Mol Aluminium- und Aluminiumsulfat (1,16 Teile) wurden bei 600° in 70 sulfat zusammengemischt werden. Die Reaktion wird

im allgemeinen bei der gleichen Temperatur wie bei der Kryolitherzeugung durchgeführt, und das Produkt wird in der gleichen Weise behandelt. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Siliciumtetrafluoridbildung bei der Chiolitherzeugung größer war als bei der von Kryolith.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Chiolith nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 7

10 Teile einer gemahlenen Mischung aus stöchiometrischen Mengen Natriumsilicofluorid (7,19 Teile) und Aluminiumsulfat (2,81 Teile) wurden Va Stunde auf 600° erhitzt. Der Gewichtsverlust betrug 40,5%, was gut mit dem theoretischen Gewichtsverlust von 40,3% übereinstimmt. Bei weiterem lstündigem Erhitzen ändert sich das Gewicht nicht mehr, so daß die Reaktion in V2 Stunde beendet war. Das Vorhandensein von Chiolith und Natriumsulfat wurde durch das Laue-Diagramm festgestellt.

5 g der Produktmischung wurden mit Wasser extrahiert. Der unlösliche Teil, Chiolith, wurde bei 110° getrocknet, der lösliche zur Trockne eingedampft und dann ebenfalls bei 110° getrocknet.

Die Ausbeute an Chiolith betrug 96% der Theorie. Der Chiolith und das Natriumsulfat, die durch Trennung mit Wasser erhalten worden waren, wurden durch Laue-Diagramme identifiziert.

Der gesamte Siliciumgehalt (als Kieselsäure) des Chiolithproduktes betrug 0,29%.

Wenn man als Endprodukt Aluminiumfluorid und nicht Kryolith erhalten will, werden das Natriumsilicofluorid und das Aluminiumsulfat in Mengen von etwa 3 Mol Natriumfluorsilicat je 1 Mol Aluminiumsulfat zusammengemischt. Diese Reaktion erfolgt, wie festgestellt wurde, bei etwas niedrigeren Temperaturen als bei der Bildung von künstlichem Kryolith und kann im allgemeinen bei 400 bis 525° in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden; es ist jedoch vorteilhaft, Temperaturen oberhalb 450° anzuwenden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 475 und 525° liegt. Bei weit über 525° liegenden Temperaturen kann die Masse schmelzen. Eine Zerkleinerung der Reaktionsteilnehmer oder das Durchblasen eines inerten Gases schien im Gegensatz zur *5 Herstellung von künstlichem Kryolith die Reaktionsgeschwindigkeit oder den Abschluß der Reaktion nicht merklich zu beeinflussen.

Das Aluminiumfluorid kann leicht von dem festen, aus Aluminiumfluorid und Natriumsulfat bestehenden Produkt abgetrennt werden, indem man dieses mit Wasser wäscht; das unlösliche Aluminiumfluorid setzt sich auf dem Boden ab, während das Natriumsulfat im Wasser gelöst wird.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der erfmdungsgemäßen Herstellung von Aluminiumfluorid.

Beispiel 8

10' Teile einer Mischung aus stöchiometrischen Mengen Natriumsilicofluorid (6,22 Teile) und wasserfreiem Aluminiumsulfat (3,78 Teile) wurden zusammengemahlen. Die Mischung wurde dann auf 500° 1 Stunde bis zu einem Gewichtsverlust von 34,7% erhitzt. Die Analyse einer Probe der Produktmischung (Natriumsulfat und Aluminiumfluorid) zeigte, daß nur 0,08% Kieselsäure (Silicium als Kieselsäure berechnet) vorhanden waren.

Eine 5 g wiegende Probe der Produktmischung wurde mit 100 cm³ Wasser ausgekocht. Beim Filtrieren der abgekühlten Suspension durch einen Büchnertrichter hinterblieb ein weißer Feststoff, der mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen wurde. Der Feststoff wurde dann bei 110° getrocknet und anschließend 35 Minuten lang auf 500 bis 650° geglüht. Sein Gewicht betrug vor dem Glühen 1,35 g, nach dem Glühen 1,32 g. '

Das Filtrat wurde über einer Gasflamme zur Trockne eingedampft und der Rückstand dann bei 110° getrocknet. Das Gewicht dieser löslichen Fraktion betrug 3,68 g.

Die unlösliche Fraktion (Aluminiumfluorid) wurde auf Fluor, Aluminium und Silicium untersucht. Die Ausbeute betrug etwa 80% der Theorie, das Produkt hatte eine Reinheit von etwa 88% und einen Siliciumgehalt von 0,35 %.

Wie vorstehend beschrieben wurde, erhält man den künstlichen Kryolith oder Chiolith oder das Aluminiumfluorid nach dem Verfahren der Erfindung in hohen Ausbeuten, wobei die Ausbeuten an unlöslichen Bestandteilen für den Kryolith und Chiolith in der Größenordnung von 95 bis 100% und für das Aluminiumfluorid in der Größenordnung von 80 bis 90% liegen. Ferner besitzen dieser Kryolith und Chiolith im allgemeinen eine hohe Reinheit, und die Analysen des Endproduktes ergeben häufig einen Gehalt an Kryolith oder Chiolith von 95 bis 99%. Das Verfahren der Erfindung besitzt ferner Vorteile gegenüber den bisherigen Verfahren, bei denen die Reaktion im allgemeinen in der flüssigen Phase, und zwar entweder in wäßrigen Lösungen oder in Schmelzbädern durchgeführt wird, da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Produktausbeuten im allgemeinen höher sind und die Metallfluoride von den anderen Reaktionsprodukten leichter abgetrennt werden können und im allgemeinen höhere Reinheit besitzen.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallfluorsilicat in Abwesenheit von Wasser mit einem Sulfat eines solchen Nichtalkalimetalls durch Erhitzen auf mindestens 200° umsetzt, das ein praktisch in Wasser unlösliches Fluorid zu bilden vermag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsilicofluorid mit Aluminiumsulfat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in einem dem herzustellenden Metallfluorid entsprechenden Molverhältnis miteinander gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzen des Reaktionsgemisches vermieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man über die Reaktionsteilnehmer während der Umsetzung ein gegenüber der Reaktion inertes Gas, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 cm³ in der Minute je cm² Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes, bläst.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer vor dem Abschluß der Reaktion und nach deren Beginn zerkleinert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Reaktionsprodukte zur Gewinnung der entstandenen Metallfluoride mit Wasser ausgewaschen werden.

709 757/306

8. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das fluorhaltige Aluminiumprodukt mit einem flüssigen oder gasförmigen Mittel behandelt, das dem Produkt gegenüber im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist und eine kleine Menge Fluorwasserstoff enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: >■

Deutsche Patentschriften Nr. 617 093, 604 575, 174;

britische Patentschrift Nr. 526 921; USA.-Patentschrift Nr. 2 296 118.

©709 757/306 10.57