DE2714464C2

DE2714464C2 - Verfahren zur Herstellung von Bleiglas

Info

Publication number: DE2714464C2
Application number: DE19772714464
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Wattens Bilek; Wolfgang Dr. Hall Porcham
Original assignee: D Swarovski KG
Current assignee: D Swarovski KG
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DD135187A5; DE2714464B1

Description

SiO₂	10 bis	15	Gew.-%
Alkalioxide	4 bis	6	Gew.-%
Fluorid	1,8 bis	2	Gew.-%
Sulfat	Spuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleiglas, das wesentliche Mengen an Bleioxid enthält, insbesondere Bleikristall und Hochbleikristall.

Bei der Herstellung von Bleiglas war es bisher anerkannte Praxis, möglichst reine Bleiverbindungen, z. B. Glasmennige, einzusetzen.

Aus der DE-PS 2529 545 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten des beim Säurepolieren von Bleiglas anfallenden Schlammes zu basischem Bleicarbonat bekanntgeworden. Das solchermaßen hergestellte Produkt, das sich durch eine hohe Reinheit, insbesondere einen Fluoridgehalt von unter 0,15 Gew.- % auszeichnet, eignet sich für die Herstellung von Bleiglas.

Die Verwendung reiner Bleiverbindungen zur Herstellung von Bleiglas ist insoweit nachteilig, als reine Bleiverbindungen teuer sind und die zu ihrer Herstellung erforderlichen Verfahren, beispielsweise das aus der DE-PS 2529545 bekanntgewordene Verfahren, verhältnismäßig aufwendig sind.

Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde_f ein Verfahren zur Herstellung von Bleiglas aufzuzeU gen, bei dem kostengünstige, als Abfallprodukte anfallende, aufwendig zu deponierende Ausgangsprodukte für den Bleioxidanteil mit eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst, indem bei der Herstellung von Bleiglas ein Glasgemenge eingesetzt wird, bei dem bis zu 50 Gew.-% des Bleioxidanteils aus einem Bleicarbonatkonzentrat mit folgenden Analysenwerten stammen:
PbO 45 bis 75 Gew.-%

in SiO₂ 5 bis 30 Gew.-%

Alkalioxide 2 bis 10 Gew.-%

Fluorid 0,2 bis 3 Gew.-%

Sulfat 0 bis 1 Gew.-%

Vorzugsweise wird ein Bleicarbonatkonzentrat

π verwendet, das einen PbO-Gehalt von 60 bis 75 Gew.-%, insbesondere 65 bis 70 Gew.-%; einen SiO,-Gehaltvon 10 bis 15 Gew.-%; einen Alkalioxidgehalt von 4 bis 6 Gew.-%; einen Fluoridgehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere einen Gehalt unter 2 Gew.-%, wie beispielsweise 1,8 bis 2 Gew.-% und einen Sulfatgehalt von 0 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere nur Spuren, aufweist. Das Bleicarbonatkonzentrat enthält neben den vorstehend aufgeführten Bestandteilen noch Wasser und Carbonationen. Die Dichte des Konzentrats liegt im Bereich von etwa 4,8 bis 5,1 g/cm'.

Es wird bevorzugt, ein Glasgemenge einzusetzen, bei dem bis zu 30 Gew.-% des Bleioxidanteils aus dem vorstehend angegebenen Bleicarbonatkonzen-

jo trat stammen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der Ersatz von üblicherweise verwendeten fluorfreien Rohstoffen für die Bleiglasherstellung durch die vorstehend spezifizierten Bleicarbonatkonzentrate die Her-

j5 Stellung hochwertiger Bleikristallgläser ermöglicht. Dies wäre insbesondere aufgrund des hohen Fluorgehalts der Bleicarbonatkonzentrate nicht zu erwarten gewesen. Diesbezüglich wird auch auf die Beispiele verwiesen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Bleicarbonatkonzentrat anstelle von Mennige keine Verlängerung der notwendigen Schmelzzeit eintritt und keine erhöhte Schaumbildung erfolgt. Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Tiegelstandzeiten nicht verkürzt werden. Dies wäre aufgrund der relativ hohen Fluorid- und Sulfatgehalte zu befürchten gewesen.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen auch, daß ein durch das Fluorid zu befürchtendes Abgasproblem

-,o durch Bildung von Siliziumtetrafluorid beim Schmelzen nicht auftritt. Es wurde vielmehr festgestellt, daß das Fluor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch vollständig im Glas verbleibt.

Überraschenderweise hat sich ferner ergeben, daß bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Bleiglas keine Trübung des Bleikristallglases durch das im Glas verbleibende Fluor eintritt. Auch ein nachfolgender Wärmeprozeß (Anlassen) führt /u keiner Trübung des Bleikristallglases.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich je^ doch insbesondere dadurch aus, daß das eingesetzte Bleicarbonatkonzentrat sehr kostengünstig und in einfacher Verfahrensführung aus einem Abfallprodukt der Glaserzeugung, nämlich dem beim Säure-

polieren Von Bleiglas anfallenden Schlamm, gewonnen werden kann.

Der beim Säurepolieren anfallende Ätzschlämm stellt aufgrund des hohen Säuregehaltes und des Blel·

gehaltes ein Umweltproblem dar. Durch Einsatz eines Bleicarbonatkonzentrats, das aus eben diesem Ätzschlamm gewonnen wird, werden daher auch die Umweltschutzprobieme bezüglich des Ätzbdilammes auf ideale Weise gelöst. Für die Glashütte wird insgesamt durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Recyclingprozeß ermöglicht, bei dem das beim Säurepolieren des Bleiglases anfallende Abfallprodukt durch ein einfaches Verfahren zu einem Bleicarbonatkonzentrat aufgearbeitet wird, das in vorteilhafter Weise zur Bleiglasherstellung eingesetzt werden kann.

Bei der Herstellung des Bleicarbonatkonzentrats, auf die nachstehend näher eingegangen wird, ist im Gegensatz zu dem aus der DE-PS 2529545 bekannten Verfahren kein Einsatz von Salpetersäure erforderlich. Aus diesem Grund ist das Verfahren technologisch bedeutend weniger aufwendig, eine Belastung des Abwassers durch Nitrate wird vermieden, und Chemikalien warden eingespart. Es fallen keinerlei Abfallstoffe an, die deponiert werden müßten.

Das gemäß der Erfindung eingesetzte Bleicarbonatkonzentrat kann aus dem Säurepolieren von Bleiglas anfallenden Schlamm gewonnen werden.

Gegenstände aus Bleiglas werden zur Oberflächenveredelung nach bekannten Verfahren mit einer Mischung aus Flußsäure und Schwefelsäure gebeizt. Dabei reichert sich die Beizsäure zunehmend mit Schlamm an.

Dieser Schlamm muß laufend aus der Beizsäure abgeschieden werden. Es sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen zum Abscheiden des Schlammes von der Beizsäure bekannt.

Die Zusammensetzung des beim Säurepolieren anfallenden Schlammes hängt von des Zusammensetzung des säurepolierten Bleiglases ab. Die Hauptbestandteile sind Bleisulfat und Alkalihexafluorosilikat. Daneben kann der Schlamm noch Bariumhexafluorosilikat, Barium- und Calciumsulfat sowie im Falle starker borsäurehaltiger Bleigläser auch kleine Mengen an Kaliumtetrafluoroborat enthalten. Die Zusammensetzung des Beizschlammes kann beispielsweise innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche liegen: Schlammzusammensetzung (Gew.-%)

FbSO₄	15 bis	70	ein Schlamm folgender	-%
K₂SiF₆	20 bis	50		-%
Na₂SiF₆	10 bis	25	46,2 Gew.	-%
BaSiF₆ + BaSO₄	O bis	K)	34,8 Gew.
CaSO₄	O bis	3	18,6 Gew.
KBF₄	O bis	3
Üblicherweise enthalten	Beizschlämme 40 bis	50
Gew.-% PbSO₄, 30 bis 38	Gew.-% K₂SiF₆ und	16
bis 20 Gew.-% Na₂SiF₆.
Ein typisches Beispiel eines Schlammes aus einer
Hochbleikristallbeizerei ist
Zusammensetzung:
PbSO₄
K₂SiF₆
Na₂SiF₆

Vorzugsweise wird der von der Beizsäure abgetrennte Schlamm vor der Umsetzung mit Wasser, vorzugsweise be! einem pH-Wert von unter 3, gewaschen und filtriert, Dadurch werden Metallsalze herausgewaschen und die im Schlämm enthaltene Satire entfernt, wodurch der Alkalicarbönatverbrauch bei der nachfolgenden Umsetzung Verringert wird.

Der gegebenenfalls gewaschene Ätzschlamm wird danach mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung umgesetzt und filtriert. Bei dieser Umsetzung wird das Bleisulfat in Bleicarbonat überführt und das Hexafluorosilikat hydrolisiert. Vorzugsweise wird Alkalicarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von oberhalb S zugesetzt.

Der abfiltrierte Rückstand wird vorzugsweise wiederum mit Wasser gewaschen, um adsorbierte FIuoridionen zu entfernen.

Dieses solchermaßen erhaltene Produkt kanti direkt zur Bleiglasproduktion eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann der Rückstand jedoch vorher, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C getrocknet werden.

Nachstehend wird die Herstellung des Bleicarbonafkonzentrats noch näher erläutert.

Üblicherweise wird der Polierschlamm mit einer geeigneten Abtrennvorrichtung, z.B. einer Filteipresse, von der Beizsäure abgeschieden. Die Beizsäure besteht üblicherweise aus einer Mischung von Schwefelsäure, Flußsäure und Wasser. Zur Abtren-

2i) nung des Schlammes von der Beizsäure können bekannte Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden. Vorzugsweise bestehen die mit der Beizsäure und dem Schlamm in Berührung kommenden Teile der Vorrichtung, z.B. der Filterpresse, aus einem korrosionsbeständigen Material, beispielsweise Kunststoff, wie Polypropylen. Die vom Schlamm befreite Beizsäure wird wieder der Säurepolierung zugeführt. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es vorteilhaft, den abgetrennten Schlamm vor der Umsetzung zu wasehen und erneut zu filtrieren.

Der Schlamm wird danach mit Alkalicarbonat und Wasser in einer geeigneten Vorrichtung gründlich durchmischt. Als Alkalicarbonat wird vorzugsweise Natriumcarbonat verwendet, da dieses am billigsten

J5 ist. Eine geeignete Vorrichtung stellt beispielsweise ein korrosionsbeständiger Rührkessel dar. Da das Produkt zur Glasherstellung verwendet wird, ist ein besonders niedriger Eisengehalt wünschenswert. Als Material für den Rührkessel oder zu dessen Auskleidung werden daher korrosionsbeständige, eisenfreie Werkstoffe, z.B. Kunststoffe, wie Polypropylen, bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis von Schlamm zu Wasser beträgt etwa 1:25 bis 1 :2,5 und vorzugsweise etwa

4) 1:5 Gewichtsteile. Die zugesetzte Menge Natriumcarbonat wird so gewählt, daß sich nach Abschluß der Reaktion ein pH-Wert zwischen 7,5 und 12,0, vorzugsweise zwischen 8,«) und 9,0, einstellt. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur liegen. Erhöhte Temperaturen beschleunigen jedoch die Reaktion. Die Umsetzung ist je nach Temperatur und Intensität der Durchmischung nach einer halben bis drei Stunden abgeschlossen.

Anschließend wird die feste Phase von der flüssigen Phase in einer geeigneten Vorrichtung, /.. B. einer Filterpresse wie sie vorstehend beschrieben wurde, abgetrennt. Der Rückstand wird danach vorzugsweise zur Verringerung des Fluoridgehalts mit Wasser ge-

6ö waschen und filtriert. Der gewaschene Riiekstand kann schließlich getrocknet werden.

Die Zusammensetzung des solchermaßen hergestellten Bleicarbonatkonzentrats bleibt innerhalb enger Grenzen konstant, so daß dieses dem Glasge-

menge über eine automatische Dosieranlage zugeführt werden kann.

Der Einsatz eines Glasgemenges zur Herstellung von Bleiglas, bei dem mehr als 50 Gow.-% des Blei-

Qjcidanteils pus dem Bleicarbonatkonzentrat stammen, ist aus zwei Gründen nicht vorteilhaft. Zum einen können bei höheren Gehalten Probleme bezüglich der Glastrübung und der Abgasbelästigung auftreten. Zum anderen ist die bei der Säurepolierung anfallende Menge an Beizschlamm und damit an Bleicarbonatkonzentrat geringer als die Menge an zur Bleiglasherstellung erforderlichen Bleiverbindungen, so daß sich aus dem AbWf des Gesamtprozesses schon der Einsatz des Bleicarbonatkonzentrals in kleineren Mengen als 50 Gew.-%, üblicherweise unter 30 Gew.-%, ergibt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1500 kg abgepreßter Ätzschlamm aus einer Hochbleikristallbeizerei mit einem Gehalt von 46,2 Gew.-% PbSO₄, 34,8 Ge\v.-% K₂SiF₆ und 18,6 Gew.-% Na₁SiF₆ wurden in einem mit Polypropylen ausgekleideten Rührkesse! in 7000 ! Wasser von 20 bis 40° C bei einem pH-Wert von 2 auf geschlämmt, -eine Stunde gerührt und abfiltriert. Dem Rückstand wurden 1050 kg Natriumcarbonat und soviel Wasser von 50° C zugesetzt, daß beim Verrühren ca. 7000 I Suspension entstanden. Nach dreistündigem Rühren hatte sich eine Temperatur von 35° C und ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Der Rückstand wurde abfiltriert, mit Wasser von 20 bis 40° C gewaschen und bei 140° C getrocknet. Es wurden 610 kg Bleicarbonatkonzentrat folgender Spezifikation erhalten:

PbO	68,0 Gew.-%
Na,O	4,7 Gevv.-%
K₂O	0,5 Gew.-%
SiO,	13,0 Gew.-%
F	2,1 Gew.-%
so₄ ^:	Spuren
Farbe	weiß
Dichte	4,84 g/cm'.

Mit diesem Bleicarbonatkonzentrat wurden die in Tabelle I aufgeführten Gläser erschmolzen, wobei jeweils 25 Gew.-Vi des PbO-Anteils im Gemenge durch das Bleicarbonatkonzentrat in das Gemenge eingeführt wurde.

Tabelle I
Glas 1 Glas 2 Glas 3

AI₂O,

Na₂O

Gew. -^r/r
Gew.-^f#

Gew. -7r
Gew.-%

61,2

25,0
4,1

58,0
0,2
1,9

25,3
2,6

55,3
1,7

3(1,0
3,8

K₁O As₂O₃	Gew.-% Ge w. -<%	9,7 0,2	12,4 0,2	9,2 0,2
Summe	Gew.-%	100,2	100,6	100,2
Dichte	g/cm³	2,94	2,97	3,075

Das Schmelzen wurde parallel mit Vergleichsschmelzen ohne Verwendung von Bleicarbonatkonzentrat durchgeführt. Bei den Vergleichsschmelzen

in wurde der PbO-Anteil, wie allgemein üblich, durch Mennige in das Gemenge eingeführt.

Es zeigte sich, daß durch die Verwendung des Bleicarbonatkonzentrats anstelle von Mennige keine Beeinflussung der Schmelztemperatur, keine Verlänge-

n rung der notwendigen Schmelzzeit und keine erhöhte Schaumbildung erfolgten. Die solchermaßen hergestellten Gläser waren von ausgezeichneter Qualität und wiesen keine Trübung auf.

,„ Beispiel 2

Es wurden Gläser erschmolzen, die der Zusammensetzung des Glases 3 des Beispiels 1 entsprachen, wobei von dem PbO-Anteil 25 bzw. 35 Gew.- % durch Bleicarbonatkonzentrat in das Gemenge eingebracht

2i wurde. Das eingesetzte Bleicarbonatkonzentrat wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und bestand aus 69,9 Gew.-% PbO, 13,0 Gew.-% SiO₂, 4,7 Gew.-% Na₂O, 0,5 Gew.-'Jf K₂O und 2,25 Gew.--# F und wies eine

Dichte von 5,0 g/cm' auf.

Wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist, tritt auch beim Einsatz von 35% Bleicarbonatkonzentrat beim Schmelzprozeß praktisch kein Fluorverlust auf, so daß ein Entweichen von Siliziumtetra-

r> fluorid nicht zu besorgen ist.

Tabelle II

Glas 4 Gias5

Ί« Mennigeanteil (Gew.-%)

rieicarbonatkonzentrat-

anteil (Gew.-%)

Dichte (g/cm¹)

Fluor im Gemenge (Gew.-%)
4> Fluor im Glas (Gew.-%)

75

65

25	35
3,05	3,03
0,24	0,34
0,22	0,32

Anlaß versuche bei Temperaturen bis zu 650° C und Zeiten bis 72 h zeigten, daß bei den Gläsern des Beispiels 2 auch bei diesen extremen Bedingungen jo keine Trübung eintritt. Beiden praktisch auftretenden Einsatzmengen von maximal 20 Gew.-% Bleicarbonatkonzentrat ist deshalb eine Beeinträchtigung der Glasqualität durch Trübungseffekte absolut auszuschließen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bleiglas unter Einsatz von Bleicarbonat, dadurch gekennzeichnet» daß ein Glasgemenge eingesetzt wird, bei dem bis zu 50 Gew.-% des Bleioxidanteils aus einem Bleicarbonatkonzentrat mit folgenden Analysenwerten stammen:

PbO 45 bis 75 Gew.-%

SiO₂ 5 bis 30 Gew.-%

Alkälioxide 2 bis 10 Gew.-%

Fluorid 0,2 bis 3 Gew.-%

Sulfat 0 bis 1 Gew.-%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgemenge eingesetzt wird, bei dem bis zu 30 Gew.-% des Bleioxidanteüs aus einem Bleicarbonatkonzentrat mit folgenden Analysenwerten stammen:

PbO 45 bis 75 Gev/.-%

SiO, 5 bis 30 Gew.-%

Alkälioxide 2 bis 10 Gew.-%

Fluorid 0,2 bis 3 Gew.-%

Sulfat 0 bis 1 Gew.-%

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleicarbonatkonzentrat mit folgenden Analysenwerten eingesetzt wird: PbO 60 bis 75 Gew.-% SiO₂ 10 bis 15 Gew.-% Alkalioxide 4 bis 6 Gew.-% Fluorid 0,5 bis 2,5 Gew.-% Sulfat 0 bis 0,6 Gew.-%

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleicarbonatkonzentrat mit folgenden Analysenwerten eingesetzt wird: PbO 65 bis 70 Gew.-%