-
Überführung von Ferrophosphor in Trialkaliorthophosphate Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Überführung von Ferrophosphor in Trialkaliorthophosphate,
insbesondere Trinatriumphosphat, durch Erhitzen einer Mischung von Ferrophosphor
mit Alkaliverbindungen und Auslaugen der Reaktionsmischung. Die Erfindung bezweckt
in erster Linie eine wirksame chemische Überwachung des Herstellungsverfahrens,
die Vermeidung unerwünschter Umwandlungsreaktionen beim Auslaugen und die Erzeugung
eines Trinatriumphosphates von konstanter chemischer Zusammensetzung.
-
Bei der Herstellung von Trinatriumphosphat aus Ferrophosphor war es
bisher üblich, eine mit Natriumphosphatlösung angefeuchtete Mischung aus kalzinierter
Soda und Ferrophosphor in einem geeigneten Ofen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
zu erhitzen. Das Reaktionsprodukt besteht dann aus Trinatriumphosphat und magnetischem
Eisenoxyd und liegt in Form eines Klinkers vor. Die beiden genannten Stoffe wurden
dann durch Auflösen der löslichen Phosphate getrennt, indem man das unlösliche Eisenoxyd
in geeigneter Weise zunächst zum Absitzen brachte, dann die Lauge durch Schleudern
klärte und schließlich filtrierte. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens
wurden bisher Klinker der angegebenen Beschaffenheit in schwacher Phosphatlauge
abgeschreckt, und nachdem deren Dichte hierbei auf etwa 1,33o angestiegen war, ließ
man die Mischung sedimentieren. Die Trinatriumphosphatlösung wurde vom Rückstand
abgegossen und vor der Klärung und Filtration mit Alkali versetzt, um die Klärung
zu beschleunigen. Es war üblich, der Lösung etwa i bis 2 °/o ihres Gewichts an Alkali
hinzuzufügen.
-
Das oben beschriebene Verfahren bietet Schwierigkeiten bei seiner
Durchführung, die darin begründet sind, daß zufolge der wechselnden chemischen Zusammensetzung
der anfallenden Klinker Laugen anfallen können, in denen zwischen den löslichen
und festen Stoffen Umsetzungen stattfinden, die zur Bildung sich schwer absetzender
'Stoffe führen, wodurch die darauffolgende Klärung und Filtration verzögert wird.
Es wurde gefunden, daß die Schwankungen in der Bildung der schwer sich absetzenden
Stoffe am deutlichsten erkennbar sind in den Unterschieden in der Menge des fein
verteilten festen Rückstandes, welcher in der Lauge in Suspension verbleibt, nachdem
diese vom Eisenoxyd dekantiert wurde. Um die Klärung der dekantierten Flüssigkeit
zu prüfen, bestimmt man den Prozentsatz an festen Anteilen in einem bestimmten Flüssigkeitsvolumen.
Unter normalen Arbeitsbedingungen beträgt dieser Gehalt io bis 15 g Feststoffe je
250 ccm Lösung von einer Dichte von etwa 1,330. Unter weniger zufriedenstellenden
Arbeitsbedingungen kann jedoch der Festgehalt auf 3o bis 40 g je 25o ccm ansteigen.
Die Schwankungen werden in-beträchtlichem Maße zum mindesten durch
unvermeidbare
-Schwankungen im Ofengang verursacht ünd in den relativen Mengenanteilen von kalzinierter
- Soda - und Ferrophosphor, welche durch den Ofen hindurchtreten. Dies gilt auch
dann, wenn Mischungen mit einem Überschuß an Ferrophosphor gegen Alkalicarbonat
verarbeitet werden, wobei neben der Mischung aus Trinatriumphosphat und magnetischem
Eisenoxyd eine gewisse Menge Ferriphosphat gebildet wird. Wenn Klinker dieser Zusammensetzung
ausgelaugt werden, reagiert das Ferriphosphat mit dem Ätzalkali der Lauge unter
Bildung von Ferrihydroxyd und Verringerung der Alkalität der Lauge. Wird die Alkalität
der letzteren übermäßig verringert, dann hydratisiert das magnetische Eisenoxyd
und bildet zufolge einer unerwünschten Umkehrreaktion Ferriphosphat. Diese Umkehrreaktion
bewirkt eine Verdickung der zu behandelnden Mischung und erschwert so ein zufriedenstellendes
Absitzen der gelaugten Beschickungen, wodurch die nachfolgende Klärung und Filtration
erschwert wird. Es sind daher einige praktische Maßnahmen zur Verhinderung des Auftretens
der obenerwähnten Reaktion äußerst erwünscht.
-
Erfindungsgemäß werden jene unerwünschten Verfährensbedingungen vermieden
und die weiten Schwankungen in der Klinkerzusammensetzung dadurch ausgeglichen,
daß man der Auslaugeflüssigkeit vor dem Auslaugen so viel Alkali, insbesondere Ätznatron,
zusetzt, daß ihr Alkalitätsfaktor nach dem Auslaugen mindestens 1,06 und vorzugsweise
zwischen 1,075 und 1,1o beträgt.
-
Als Alkalitätsfaktor wird im Rahmen des Verfahrens eine aus den Ergebnissender
Titration der Laugen mit Säure unter Verwendung verschiedener Indikatoren berechnete
Zahl bezeichnet. Deren Bestimmung erfolgt, Wie nachstehend beschrieben: Als - Indikatoren
werden Phenolphthalein und Methylorange verwendet. Eine Probe der klaren Lösung
wird mit N/5 H Cl titriert, indem. man zuerst Phenolphthalein als Indikator benutzt
und nach Erreichung des Umschlagpunktes Methylorange - als zweiten Indikator zusetzt
und bis zum abermaligen Umschlag weitertitriert.
-
Man bezeichnet mit T den Gesämtsäureverbrauch beim Titrieren mit Methylorange
als Indikator und finit P den Säureverbrauch beim Titrieren mit Phenolphthalein
als Indikator. Der Alkalitätsfaktor F -ist dann der sich nach folgender Formel
ergebende Zahlenwert.
-
Beispielsweise. sei angenommen; daß die Titration einer Probe der
alkalischen Lösung mit Phenolphthalein einen Säureverbrauch von 17,o ccm und die
Gesamttitration bis zum Methylorangeumschlag einen Verbrauch von 30,5 ccm
ergibt. Dann ist P =17,ound T=30,5. Es ist daher
Wenn Trinatriumphosphatkristalle in Wasser aufgelöst und in der beschriebenen Weise
titriert werden, ergibt sich gewöhnlich ein Alkalitätsfaktor@von 1,o6. Bei durch
Rösten von Phosphoreisen-Alkalicarbonat-Mischungen erhaltenen Klinkern wurde festgestellt,
daß deren Lösung in heißem Wasser einen Alkalitätsfaktor von o,75 bis 0,9o aufweist,
falls die Ausgangsmischung der Klinker einen großen Überschuß an Ferrophosphor enthalten
hatte, und daß der Alkalitätsfaktor der Lösung bis zu Werten von 1,12 bis 1,15 ansteigt,
falls die Ausgangsmischung der Klinker einen großen Überschuß an Soda aufwies. Im
allgemeinen ist es jedoch erwünscht, das im nachstehenden beschriebene Herstellungsverfahren
von Trialkaliphosphat so zu leiten, daß Klinker von möglichst nahezu normaler Zusammensetzung
erzielt werden, deren Lösung einen Alkalitätsfaktor von o,98 bis Z,oo aufweist.
-
Es wird Ferrophosphor, dessen Phosphorgehalt von 1o bis
30 °/o schwanken kann und im allgemeinen vorzugsweise 22 bis 26 °/o beträgt,
sehr fein gemahlen, etwa bis zu einer Korngröße entsprechend dem 2oo-Maschen-Sieb,
und dann mit Alkalicarbonat, z. B. Kaliumcarbonat oder vorzugsweise Natriumcarbonat,
in zur Reaktion hinreichenden Mengen vermischt, z. B. 44 °/o Ferrophosphor mit einem
Gehalt von 26 °/o P und 56 % calcinierte Soda. Eine Entmischung, die normalerweise
einzutreten pflegt, wird durch Anfeuchten der Mischung mit geringen Mengen, z. B.
1o oder 15 Gewichtsprozent, Wasser oder verdünnte Alkaliphosphatlösung vermieden.
Bei Verwendung von Wasser neigt die Mischung zum Zusammenbacken und Erhärten. Verwendet
man dagegen verdünnte Natriumphosphatlösung, wie sie in den späteren Verfahrensstufen
anfällt, dann wird nicht nur die Entmischung verhindert, sondern gleichzeitig auch
ein Zusammenbacken und Erhärten der Mischung aus Ferrophosphor und Alkalicarbonat.
Die hierfür verwendete Lösung kann eine Dichte von i,oo7 bis 1,036 aufweisen
oder noch. konzentrierter sein. Es wird vorgezogen, schwache Phosphatlösungen, die
aus dem nachstehend beschriebenen Verfahren anfallen, zu benutzen, deren Dichte
sich zwischen r,oo7 bis 4036 bewegt, die hierdurch in vorteilhafter Weise beseitigt
werden.
-
Die angefeuchtete Pulvermischung wird dann in Gegenwart von Sauerstoff
(Luft) in irgendeiner geeigneten Vorrichtung, z. B. .in einem offenen Herdofen,
einem . Drehofen o. dgl.,
auf eine Reaktionstemperatur unterhalb
des Schmelzpunktes der Mischung erhitzt oder geröstet. Die Rösttemperatur liegt
vorzugsweise zwischen zooo und zzoo °, obgleich auch niedrigere Temperaturen herunter
bis 90o °, oder auch etwas höhere Temperaturen, bei denen noch keine Schmelzung
der Mischung eintritt, anwendbar sind. Die Erhitzung der Mischung wird fortgesetzt,
vorzugsweise ohne nennenswerte oder sichtbare Schmelzung, bis die Reaktion beendet
ist.
-
Es wird sodanl. eine alkalische Auslaugeflüssigkeit von gewünschter
Alkalität in einem Absitzbehälter hergestellt. Die Auslaugeflüssigkeit kann dadurch
bereitet werden, daß man die erforderliche Alkalimenge zu Wasser oder zu einer verdünnten
Natriumphosphatlösung hinzufügt, wie sie in den späteren Stufen des Verfahrens anfällt.
So vermischt man z. B. 1571 Volumenteile einer schwachen Trinatriumphosphatlösung
einer Dichte von etwa 1,1o7 und einem Alkalitätsfaktor von 1,03 mit 1197
Volumenteilen Phosphatmutterlauge einerDichte von etwa 1,17g und einem Alkalitätsfaktor
von 1,o8 und mit 77,3 Volumenteilen Ätznatronlösung, enthaltend 650,7 g Natriumhydroxyd
je 1 mit einer Dichte von 1,48o. Nach dem Umrühren werden der heißen Flüssigkeit
371,5 bis 3775 g Klinker je 1 in noch heißem Zustand zugefügt. Auf diese
Weise befinden sich die Klinker beim Auslaugen mit dieser Lauge stets in Gegenwart
einer Menge von Ätznatron, welche mindestens größer ist als die zur Erzeugung des
Trinatriumphosphats erforderliche. Bei Verarbeitung eines Klinkers, enthaltend 24,1
bis 24,3 °/o Gesamt-P205, dessen Lösung in Wasser einen Alkalitätsfaktor von o,98
bis z,oo aufweisen würde, zeigt die wie oben angegeben erhaltene Lauge einen Alkalitätsfaktor
von 1,o8.
-
Die Verwendung der noch heißen Klinker hat eine Veränderung sowohl
der physikalischen als auch der chemischen Eigenschaften des unlöslichen Rückstandes
der Mischung, der zum großen Teil aus Eisenoxyd besteht, zur Folge. Der Eisenoxydrückstand
ist von schwarzer Farbe und setzt sich besser und schneller ab als der braune Eisenoxydrückstand,
der dann entsteht, wenn das Auslaugen in der Kälte stattfindet. Die Heißlaugung
mit stark alkalischer Lösung bietet den weiteren Vorteil, daß die Bildung von Eisenhydroxyd,
ferner eine nennenswerte Verdickung der Mischung während des Auslaugens vermieden
und die darauffolgende Klärung der Lösung und ihre Filtration erleichtert wird.
-
Die Natriumphosphatlösung, die mit dem Ätzkali in der obenerwähnten
Auslaugeflüssigkeit benutzt wird, kann auch durch Vermischen der Mutterlauge aus
der späteren Kristallisation des Phosphatproduktes mit Waschlauge aus dem Verfahren,
z. B. mit der ersten Waschlauge vom Auswaschen des Eisenoxydrückstandes bereitet
werden. .Die so benutzte Mutterlauge zeigt eine Dichte von 1,16o bis 1,2o8. Die
Mischlauge, in Verbindung mit Ätzalkali, gibt eine Aüslaugeflüssigkeit, die die
gewünschten Mengen überschüssigen Alkalis enthält.
-
Nach der Einwirkung der ätzalkalihaltigen Phosphatlauge auf das Reaktionsgut
wird der Eisenoxydrückstand zum Absitzen gebracht, die Flüssigkeit dekantiert, wobei
sie nach der Klärung eine Dichte von i,26= bis 1,387, vorzugsweise von etwa
1,330, und einen Alkalitätsfaktor über 1,o6, vorzugsweise zwischen 1,075 und 1,1o,
aufweist, Diese konzentrierte Lauge, die Trinatriumphosphat enthält, wird dann geklärt,
filtriert und zur Kristallisation gebracht. Die von den Kristallen abgezogene Mutterlauge,
welche zweckmäßig eine Dichte von 1,16o bis 1,2o8 aufweist, wird zur Bereitung der
Auslaugeflüssigkeit für eine weitere Beschickung des Reaktionsgutes benutzt.
-
Der Eisenoxydrückstand wird mit Wasser oder vorzugsweise mit der schwachen,
von einer späteren Waschung herrührenden Lauge gewaschen, der die verdünnte Lauge
beigemischt werden kann, die beim Auswaschen des in der Klärzentrifuge gewonnenen
Rückstandes anfällt. Die Waschflüssigkeit wird in solchen Mengen angewendet, daß
nach dem Auswaschen eine Dichte von 1,074 bis 1,115, besonders von =,09o bis 1,1o7,
erreicht wird. Die erste Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge vermischt sowie
mit Ätznatronlösung zwecks Bildung der Auslaugeflüssigkeit für das Reaktionsgut,
das aus dem Ofen kommt.
-
Nach dem ersten Auswaschen wird der Eisenoxydrückstand erneut mit
einer geringen Menge Wasser gewaschen, um die Reste von Phosphat zu entfernen. Die
sich ergebende zweite Waschlauge kann eine Dichte bis zu 4036, im allgemeinen eine
solche von 1,007 bis 1,o21, aufweisen. Ein. Teil dieser schwachen oder zweiten
Waschlauge" kann, wie nachstehend beschrieben wird, dazu dienen, um die Trockenmischung
aus Ferrophosphor und Natriumcarbonat- anzufeuchten zwecks Verhinderung einer Entmischung.
Der größere Teil der zweiten oder schwachen Waschlauge wird jedoch zum erstmaligen
Auswaschen des Eisenoxydrückstandes benutzt.
-
Eine besonders wirksame und wirtschaftlich günstige Auslaugung wird
erreicht, wenn man in an sich bekannter Weise die noch heiße Reaktionsmischung in
die Auslaugeflüssigkeit einträgt und die Mutterlauge im Kreislauf als Auslaugeflüssigkeit
verwendet.
-
An Stelle des Natr_ iumcarbonats können andere Alkalicarbonate, z.
B. Kaliumcarbonat, benutzt werden. Statt des Alkalicarbonats oder neben demselben
können auch Ätzalkalien oder Alkalisulfate zur Herstellung der Ausgangsmischung
verwendet
werden, `wobei die Reaktionstemperaturen im Ofen entsprechend geändert werden. müssen.
-
Gegenüber dem bekannten Verfahren der Verwendung von. überschüssiger
Soda in der Ofenbeschickung oder auch des Zusatzes- von Ätznatron zur sodahaltigen
Ofenbeschickung bietet die Erfindung die Vorteile, daß dabei die als Verunreinigungen
vorhandenen Manganmengen nicht in lösliche, stark gefärbte Verbindungen übergehen,
durch deren Gegenwart die Trinatriumphosphatkristalle angefärbt werden würden, und
daß eine für die wirtschaftliche Ausbeute unerwünschte Herabsetzung des Schmelzpunktes
der Beschickung vermieden wird, während ein wirksamer Ausgleich der Folgen der unvermeidlichen
Schwankungen des Ofenganges auf die Zusammensetzung der Klinker ermöglicht und auch
eine sichere Gewähr für die Einhaltung eines ausreichenden Alkalitätsgrades geboten
wird, der zur Erzielung reiner Kristalle von stets gleichbleibender Zusammensetzung
erforderlich ist.