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Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehydsäure durch Hydrolyse
von w, cv, cv'-Pentachlor-o-xylol in wäßriger Lösung Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse von m, w'-Pentachloro-xylol
der Formel
unter Bildung von o-Phthalaldehydsäure.
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Colson und Gautier beschreiben in den »Annales de chimie et de physiquevr,
Serie 6, Bd. 11, S. 26 bis 30 {1887?, diese Umsetzung in einem wäßrigen Medium.
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Diese Hydrolyse mit Wasser oder einer wäßrigen Salzsäure erfolgt ziemlich
langsam. Man muß einige Tage, z. B.
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3 bis 4 Tage oder länger, bei Rückflußtemperatur erhitzen, um die
Reaktion zu vervollständigen. Sie kann deshalb nicht in einem wäßrig-alkalischen
Medium durchgeführt werden, weil die Aldehydgruppe des Endproduktes zur Bildung
von Kondensationen oder zur Bildung gefärbter Substanzen führt, die schwierig von
der Phthalaldehydsäure abzutrennen sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse
von m, w'-Pentachloro-xylol in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines Metallhalogenids
oder einer aromatischen Sulfon säure als Katalysator.
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Das Pentachlor-o-xylol kann leicht durch Umsetzung von o-Xylol mit
Chlor bei 100 bis 1500 in Gegenwart eines Seitenkettenbalogenierungskatalysators,
z. B. Licht, oder durch Umsetzung von p-Xylenol mit Phosphorpentachlorid (nach Beilstein,
Bd. V, S. 365) hergestellt werden.
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Geeignete Metallhalogenide sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Ferrichlorid,
Ferribromid, Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid oder Gemische von zwei oder mehreren
dieser Metallhalogenide. Sie werden in einer Menge von 4 bis 35, vorzugsweise 10
bis 20 Gewichtsprozent der Lösung verwendet.
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Geeignete. aromatische Sulfonsäuren sind solche, die sich von aromatischen
Kohlenwasserstoffen der Benzol-oder Naphthalinreihe ableiten, d. h. die nicht mehr
als 10 Kohlenstoffatome im aromatischen Kern enthalten, oder am Kern halogenierte
Derivate derselben, wobei außer der Sulfonsäuregruppe insgesamt 1 bis 2 Halogenatome,
z. B. Chlor- oder Bromatome, und bzw. oder niedrigmolekulare Alkylreste, von denen
jeder nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt, als Kerusubsiltuenten vorhanden
sein können. Beispiele für solche aromatischen Sulfonsäuren sind: Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure,
Chlorbenzolsulfonsäure, Dichlorbenzolsulfonsäure, Chlortoluolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure,
sek.-Butylbenzolsulfonsäure, Diäthylbenzolsulfonsäure, Äthyltoluolsulfonsäure, Brombenzolsulfonsäure,
Bromtoluolsulfonsäure,
Isopropylbenzolsulfonsäure, Dichlornaphthalinsulfonsäure, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure,
Isopropylchlorbenzolsulfonsäure, Äthylchlorbenzolsulfonsäure oder sek.-Butylchlorbenzolsulfonsäure.
Es können auch Gemisehe von zwei oder mehreren solcher Sulfonsäuren verwendet werden.
Sie werden in einer Menge von 8 bis 45, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der
wäßrigen Lösung verwendet.
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Da Salzsäure als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, kann
die Hydrolyse durch Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Halogenwasserstoffsäure,
z. B. von Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, z. B. einer wäßrigen
Salzsäure von 10 Gewichtsprozent, die den Katalysator in den oben angegebenen Mengenanteilen
enthält, beschleunigt werden. Die wäßrige Ausgangslösung enthält vorzugsweise 10
oder mehr Gewichtsprozent der Halogenwasserstoffsäure zusammen mit dem Katalysator.
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Die wäßrige Lösung kann in jedem beliebigen Mengenverhältnis zum
Pentachlor-o-xylol angewendet werden.
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Am besten verwendet man die 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile
wäßrige Lösung auf 1 Teil Pentachlor-o-xylol.
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Die Hydrolyse wird durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionsteilnehmer
auf eine Temperatur zwischen 90 und 250°, vorzugsweise 100 bis 1500, und bei normalem
unter Rückfluß oder bei höherem Druck vorgenommen.
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Beim Arbeiten - unter Rückfluß wird die überschüssige Salzsäure aus
der Reaktionsmischung entfernt. Die
Umsetzung ist gewöhnlich nach
dem Verschwinden der Ölschicht beendet.
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Bei Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure als Katalysator wird
die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 90 und 1200 und bei nonnalem oder höherem
Druck ausgeführt.
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Nach Beendigung der Hydrolyse kann die Phthalaldehydsäure aus der
wäßrigen Lösung in üblicher Weise gewonnen werden, z. B. durch Abkühlen der gegebenenfalls
mit Wasser verdünnten Lösung und Abkühlen derselben, worauf das kristalline Endprodukt
abfiltriert wird, oder durch Extraktion der Phthalaldehydsäure mit einem mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid oder Chloroform, und Trennen der organischen und wäßrigen Schicht.
DiePhthalaldehydsäure wird aus dem Lösungsmittel in üblicher Weise gewonnen, z.
B. durch Kristallisation oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels.
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Die Phthalaldehydsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung
anderer chemischer Verbindungen, z. B. von Phthalazon (vgl. Ber. deutsche Chem.
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Ges. 26 [1893], S. 523).
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 100 g w, on'-Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit
100 ccm einer 48gewichtsprozentigen wäßrigen Bromwasserstoffsäure und 20 g Zinkbromid
gemischt, das Gemisch 4 Stunden zum Sieden, d. h. auf Rückfluß temperatur, erhitzt,
wobei die Ölschicht verschwand. Die Lösung wurde dann mit 200 ccm Wasser verdünnt
und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen, aus Wasser umkristallisiert, gewaschen und getrocknet. Es
wurden 38 g (0,25 Mol) Phthalaldehydsäure als weiße Kristalle erhalten, die bei
95 bis 98° schmolzen. Die Ausbeute betrug 700/,, bezogen auf das eingesetzte Pentachlor-o-xylol.
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Beispiel 2 100 g Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit 100 ccm
einer 36010eigen wäßrigen Salzsäurelösung und 20 g Zinkchlorid gemischt, das Gemisch
18 Stunden zum Sieden erhitzt; der überschüssige Chlorwasserstoff wurde aus der
Reaktionszone ausgetrieben und eine klare Lösung erhalten. Diese wurde mit 200 ccm
Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, das Produkt in 100 ccm heißen Wassers gelöst
und daraus umkristallisiert. Es wurden 50 g Phthalaldehydsäure (0,33 Mol) erhalten,
die bei 93 bis 97" schmolz. Die Ausbeute betrug 9201,, auf das eingesetzte Pentachloro-xylol
bezogen.
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Beispiel 3 100 g Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit 100 ccm
einer 36010eigen wäßrigen Salzsäurelösung und 5 g Ferrichlorid 8 Stunden unter Rückfluß
erhitzt, die erhaltene klare Lösung mit 200 ccm Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und aus Wasser umkristallisiert. Es wurden 34 g Phthalaldehydsäure (0,23 Mol) erhalten,
die bei 97 bis 99" schmolz. Die Ausbeute betrug 63 0/,.
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Beispiel 4 100 g Pentachlor-o-xylol wurden mit 100 ccm einer 100/0eigen
wäßrigen Salzsäurelösung und 20 g Ferrichlorid
5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt,
die klare Lösung mit 200 ccm Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
abgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus
Wasser umkristallisiert. Es wurde Phthalaldehydsäure erhalten, die bei 97 bis 99"
schmolz.
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Beispiel 5 100 g Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit 100 ccm
Wasser und 20 g Zinkchlorid 36 Stunden unter Rückfluß erhitzt, die erhaltene Lösung
mit 200 ccm Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristalle abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Es wurden 48 g Phthalaldehydsäure
(0,32 Mol) erhalten, die bei 92 bis 95" schmolz.
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Ausbeute 890/,, bezogen auf das eingesetzte Pentachloro-xylol.
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Beispiel 6 100 g Pentachlor-o-xylol wurden mit 100 ccm einer 36010eigen
wäßrigen Salzsäurelösung und 10 g Zinkchlorid 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
die erhaltene klare Lösung mit 200 ccm Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Es wurden 36 g Phthalaldehydsäure (0,24 Mol), die bei 94 bis 96" schmolz,
erhalten.
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Beispiel 7 100 g Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit 100 ccm
einer 3601,gen wäßrigen Salzsäurelösung und 20 g Cadmiumchlorid 40 Stunden unter
Rückfiuß erhitzt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und wie oben aufgearbeitet.
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Es wurden 41 g Phthalaldehydsäure (0,27 Mol) erhalten, die bei 95
bis 97" schmolz. Ausbeute: 750/o.
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Beispiel 8 100 g Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit 100 ccm
Wasser und 28 g einer 650/0eigen wäßrigen Lösung von Benzolsulfonsäure 20 Stunden
zum Sieden erhitzt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und wie oben aufgearbeitet.
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Es wurden 32 g Phthalaldehydsäure (0,21 Mol) erhalten, die bei 90
bis 93" schmolz. Ausbeute: 580/o.
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Im Gegensatz zu den beschriebenen Hydrolysen wurde ein Gemisch aus
100 g Pentachlor-o-xylol und 100 ccm einer wäßrigen 36010eigen Salzsäurelösung nach
20 Stunden langem Sieden unter Rückfluß nicht verändert.
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Beispiel 9 100 g Pentachlor-o-xylol (0,36 Mol) wurden mit 100 ccm
Wasser und 70 g Toluolsulfonsäure 12 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt,
anschließend mit 100 ccm Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, das
abgeschiedene kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Wasser
umkristallisiert. Es wurden 28 g Phthalaldehydsäure erhalten, die bei 91 bis 94"
schmolzen.
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Beispiel 10 100 g Pentachlor-o-xylol, 100 ccm einer 360/oben wäßrigen
Salzsäure und 15 g einer 650/gen wäßrigen Benzolsulfonsäure wurden 16 Stunden auf
Siedetempera tur erhitzt, die erhaltene Lösung mit 500 ccm warmem Chlorbenzol extrahiert,
die wäßrige und die organische Schicht voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht
wurde mit 100 g frischem Pentachlor-o-xylol 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt,
der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wurde durch den Rückfluß kühler
abgetrieben und in einer 100/,eigen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung
absorbiert. Die Alkalilösung wurde analysiert und ihr Gehalt an Chlorid als dem
chemischen Äquivalent des bei der Reaktion eingesetzten Pentachlor-o-xylols entsprechend
gefunden. Die wäßrige Hydrolyselösung wurde mit 500 ccm warmem Chlorbenzol extrahiert
und die wäßrige und die organische Schicht voneinander getrennt. Die organische
Schicht wurde zur Kristallisation der Phthalaldehydsäure auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das kristalline Produkt wurde von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet.
Es wurden 45 g Phthaldehydsäure (0,3 Mol) erhalten.
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PATENTANSPKOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehyd
säure durch Hydrolyse von w, ct)'-Pentachlor-o-xylol in wäßriger Lösung, dadurch
gekennzeichnet, daß man
die Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators, bestehend
aus einem Metallhalogenid, wie Zinkchlorid, Zinkbromid, Ferrichlorid, Ferribromid,
Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid, oder aus einer aromatischen Sulfonsäure der Benzol-
oder Naphthalinreihe, die am Kern durch 1 oder 2 Halogenatome und bzw. oder durch
niedermolekulare Alkylreste mit jeweils nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen substituiert
sein kann, bei einer Temperatur zwischen 90 und 250O bzw. zwischen 90 und 1200 durchführt,
wobei die wäßrige Lösung 4 bis 35 Gewichtsprozent Metallhalogenid bzw. 8 bis 45
Gewichtsprozent Sulfonsäure enthält.