DE10138967B4 - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol durch:
(a) Alkoxylierung von Acrolein oder eines Acroleinvorläufers in Gegenwart eines heterogenen Katalysators mit einem Alkohol,
(b) Trennen des Reaktionsgemisches aus Schritt (a) von dem Katalysator und gegebenenfalls Abtrennen von Edukten und
(c) Hydrieren des Produkts aus Schritt (b) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Katalysator im Alkoxylierungsschritt (a) ein saurer Ionenaustauscher verwendet wird, wobei im Alkoxylierungsschritt (a) Acrolein oder Acroleinvorläufer mit Alkohol in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:20 bei 30°C bis 120°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar umgesetzt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol durch Addition eines Alkohols an Acrolein in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes mit nachfolgender katalytischer Hydrierung des Alkoxylierungsprodukts.
• Es ist bekannt, 3-Alkoxypropanol herzustellen, indem man Acrolein zu 3-Alkoxypropionaldehyd alkoxyliert und anschließend zu 3-Alkoxypropanol hydriert.
• So beschreiben R. H. Hall und E. S. Stern, Journal of Chemical Society, 1954, 3388 ff, die katalysierte Reaktion von Acrolein mit Alkoholen. Hierbei wurde festgestellt, dass neben dem 3-Alkoxypropionaldehyd in Abhängigkeit des verwandeten Katalysatorsystems auch 1,1,1-Trialkoxypropan und das Acetal von Acrolein entsteht. Im experimentellen Teil werden verschiedene Katalysatorsysteme untersucht und die dabei erreichten Ausbeuten an gewünschtem Produkt angegeben. So führt die Alkoxylierung von Acrolein mit Ethanol in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator, das durch Zugabe von Essigsäure und Phosphorsäure abgepuffert wurde, 3-Ethoxypropionaldehyd in einer Ausbeute von 40 %.
• Bei der Umsetzung von Ethanol mit Acrolein in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator entsteht als Hauptprodukt 1,1,3-Triethoxypropan in einer Ausbeute von 17 %. Bei der Verwendung von Chlorwasserstoff und Calciumchlorid als Katalysator entsteht ebenfalls 1,1,3-Triethoxypropan als Hauptprodukt in einer Ausbeute von 28,7 %. Bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Katalysator wird 1,1,3-Triethoxypropan in einer Ausbeute von 38,4 % erhalten. Hall und Stern haben eine Vielzahl von Katalysatorsystemen getestet, haben aber in allen Fällen sehr unbefriedigende Ergebnisse bezüglich der Produktausbeute erzielt, die für ein kommerzielles Verfahren bei weitem nicht ausreichend ist.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol durch Alkoxylierung von Acrolein mit nachfolgender katalytischer Hydrierung zur Verfügung zu stellen, das in der Alkoxylierungsstufe mit guter Selektivität und hoher Ausbeute durchgeführt werden kann. Weiterhin sollte das aus der Alkoxylierung erhaltene Reaktionsgemisch den Hydrierkatalysator möglichst wenig desaktivieren, um die Wiederverwendung des Hydrierkatalysators in Folgechargen zu ermöglichen bzw. die Standzeit eines Festbetthydrierkatalysators zu verlängern und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.
• Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol durch:
• a) Alkoxylierung von Acrolein oder eines Acroleinvorläufers in Gegenwart eines heterogenen Katalysators mit einem Alkohol,
• b) Trennen des Reaktionsgemisches aus Schritt a) von dem Katalysator und gegebenenfalls Abtrennen von Edukten und
• c) Hydrieren des Produkts aus Schritt b) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators gelöst, wobei als Katalysator im Alkoxylierungsschritt a) ein saurer Ionenaustauscher verwendet wird und wobei im Alkoxylierungsschritt (a) Acrolein oder ein Acroleinvorläufer mit Alkohol in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:20 bei 30°C bis 120°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar umgesetzt wird.
• Besonders vorteilhaft ist es, den Alkohol im molaren Überschuss, bezogen auf Acrolein oder den Acroleinvorläufer, einzusetzen. Bevorzugte molare Verhältnisse liegen daher im Bereich von 1:2 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 1:3 bis 1:6. Die Reaktionstemperatur im Alkoxylierungsschritt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40°C bis 90°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 80°C. Die Reaktion lässt sich zwar bei Temperaturen von unter 40°C durchführen. Dies führt allerdings zu verlängerten Reaktionszeiten. Temperaturen oberhalb von 90°C sind weniger bevorzugt, da hier bereits eine verminderte Selektivität und eine Beein trächtigung der Standzeit des Ionenaustauscherkatalysators auftreten kann.
• Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunkts des Acroleins kann die Umsetzung bei Normaldruck oder mäßigem Druck erfolgen. Bei Umsetzungstemperaturen um oder oberhalb des Siedepunkts von Acrolein ist es bevorzugt, unter einem Druck im Bereich von 2 bis 20 bar zu arbeiten. Im bevorzugten Temperaturbereich von 40°C bis 90°C hat sich ein Druck im Bereich von 2 bis 5 bar als vorteilhaft erwiesen.
• Dem Acrolein/Alkoholgemisch können vorzugsweise Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder butylierte Phenole in einer Menge von 100 bis 2.000 ppm zugegeben werden.
• Die Alkoxylierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in an sich bekannten Reaktoren, wie z. B. Rührreaktoren, Schlaufenreaktoren, Schwebebett-, Wirbelbett- oder Festbettreaktoren durchgeführt werden. Die zusetzt genannten Reaktoren werden gegenüber den Schlaufen- und Rührreaktoren bevorzugt. Die Durchflussgeschwindigkeit durch einen Festbettreaktor, der den Ionenaustauscher enthält und mit einem heizbaren Mantel versehen ist, sowie die Reaktionstemperatur wird man vorzugsweise so aufeinander abstimmen, dass durch einmalige Passage des Reaktionsgemisches durch den Reaktor der gewünschte Acroleinumsatz erreicht wird. Die Alkoxylierung wird im Allgemeinen bis zu einem Acroleinumsatz im Bereich von 30 bis 95 % oder darüber durchgeführt. Ein Umsatz von 40 % bis 95 % und insbesondere von 50 % bis 95 % wird bevorzugt.
• Der Alkoxylierungsschritt a) kann kontinuierlich oder absatzweise mit einem in dem Reaktionsgemisch suspendierten Katalysator durchgeführt werden. In diesem Fall wird der Katalysator nach Beendigung der Reaktion mit einem Fest-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt. Für die Abtrennung kommt Sedimentation oder Filtration in Betracht.
• Nach erfolgter Trennung des Reaktionsgemischs von dem Katalysator ist es vorteilhaft, nicht umgesetztes Acrolein zu entfernen. Die Abtrennung des Acroleins kann bekannterweise insbesondere destillativ, vorzugsweise unter vermindertem Druck und Temperatur unter 80°C, durchgeführt werden. Das zurückgewonnene Acrolein kann wieder gegebenenfalls nach erfolgter Stabilisierung in den Prozess zurückgeführt werden. Die erhaltene, nahezu acroleinfreie Alkoxypropionaldehydlösung kann vor der Hydrierung z. B. über einen Dünnschichtverdampfer nochmals aufkonzentriert werden.
• Als Alkohole können vorzugsweise C₁-C₅-Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise sind dies die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, wobei Methanol, Ethanol und Propanol besonders bevorzugt sind.
• Anstatt von Acrolein können auch Acroleinvorläufer wie z. B. Vinyldioxolan eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen für die Durchführung des Alkoxylierungsschritts zu Acrolein und Ethylenglykol aufspaltet. Das Ethylenglykol reagiert unter den Bedingungen nur vernachlässigbar mit Methanol.
• Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung von saurem Ionenaustauscherharz im Vergleich zu anderen aus dem Stand der Technik bekannten sauren Katalysatoren bei hohen Acroleinumsätzen eine hohe Selektivität für 3-Alkoxypropanol bzw. 1,1,3-Trialkoxypropan, die beide im nachfolgenden Hydrierungsschritt zu dem 3-Alkoxypropanol umgesetzt werden, erreicht werden können.
• Im Allgemeinen können alle sauren Ionenaustauscherharze in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Geeignet sind organische oder anorganische saure Ionenaustauscher, insbesondere Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Austauscherharze mit Sulfonsäuregruppen, im Falle wenn stark saure Austauscher erwünscht sind und mit Carbonsäuregruppen, im Falle wenn mittel/schwach-saure Austauscher erwünscht sind, sind besonders bevorzugt.
• Ein Austauscherharz, das sich von einem Polyaminharz auf Basis einer vernetzten Polyacrylamidmatrix ableitet hat sich als besonders geeignet erwiesen. Das Polyaminharz kann durch Umsetzung einer Polyacrylatvorstufe, z. B. Polyacrylsäureester mit Tetraethylenpentamin oder Triethylentetramin, hergestellt. Hierbei bildet eine der Aminogruppen zur Verankerung an die Polyacrylatmatrix eine Aminbindung aus. Die restlichen Aminogruppen sind frei und prägen die Polyaminfunktionalität des Harzes. Das Polyaminharz ist für die Acroleinalkoxylieruag zunächst ungeeignet, da es als Anionenaustauscher in der OH- oder Cl-Form vorliegt und unter diesen Bedingungen nur die unerwünschte Acroleinpolymerisation katalysiert. Durch Reaktion mit Acrylsäure, Acrylsäurederivaten oder dem Salz einer ω-Halogencarbonsäure (Natrium-2-chloracetat, Natrium-3-brompropionat) erhält man jedoch mit Carbonsäuregruppen belegte Harze, die hohe H⁺-Kapazitäten aufweisen. Die Synthese des erfindungsgemäß einsetzbaren Polyaminpolycarbonsäureharzes erfolgt schematisch nach folgenden Gleichungen, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die Reaktion an einer Aminogruppe abgebildet ist:
• Umsetzung mit Acrylsäure

  
• Umsetzung mit einem ω-Halogencarbonsäuresalz

  
• Im ersten Fall werden Aminogruppen an die Doppelbindung der Acrylsäure bzw. deren Derivate addiert, wobei Amino-, bzw. Iminodipropionsäuregruppen entstehen. Im zweiten Fall können durch Kondensation (HX-Abspaltung) Amino-, bzw. Iminodicarbonsäuren unterschiedlicher Kettenlängen aufgebaut werden. Charakteristisch für diese Derivatisierungen ist die Umpolung des Harzes, d. h., es wird der Anionenaustauscher in einen Kationenaustauscher umgewandelt.
• Die für die Harzderivatisierung verwendete Temperatur liegt bei der Umsetzung mit Acrylsäure bei 0°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 130°C. Der Einsatz von Acrylsäure/Methacrylsäure erfolgt in stabilisierter Form in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser. Bei der Umsetzung in einem Säure-Wasser-Gemisch kann der Acrylsäure/Methacrylsäureanteil zwischen 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 90 Gew.-%, betragen. Als Acrylsäurederivate können beispielsweise Acrylsäureester, Acrylsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid und/oder Acrylsäureamid eingesetzt werden. Durch eine anschließende Verseifung kann die Carboxylfunktion -freigesetzt werden (Entschützen).
• Die Umsetzung mit Salzen der ω-Halogencarbonsäure erfolgt bei 0°C bis 60°C, vorzugsweise 10°C bis 60°C und ist in der Literatur R. Hering „Chelatbildende Ionenaustauscher" (Akademie-Verlag, Berlin 1067) für die Synthese sogenannter „Chelationenaustauscher" beschrieben. Gängige ω-Halogencarbonsäuresalze sind Natrium-2-chloracetat und Natrium-3-chlorpropionat sowie höhere Homologe.
• Die Polyaminpolycarbonsäureharze zeigen überraschenderweise nur sehr geringe Volumenänderung bei der Überführung von der Natrium- in die katalytisch aktive H-Form und umgekehrt.
• Andere bevorzugte Austauscherharze sind solche auf Basis von sulfonierten Polystyrolmatrices. Beispiele hierfür sind Lewatit 5100 und S200 der Bayer AG, die in der Na-Form vertrieben werden und vor Verwendung in dem erfindungsgemäßen verfahren durch Behandlung mit Säure in die saure Form überführt werden.
• Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass aufgrund der Verwendung der sauren Ionentauscher als Katalysatoren in dem Alkoxylierungsschritt 3-Alkoxypropanol und 1,1,3-Trialkoxypropan mit hoher Selektivität entsteht. Aus beiden Verbindungsklassen entsteht bei der katalytischen Hydrierung das gewünschte 3-Alkoxypropanol, so dass eine aufwendige Auftrennung des Reaktionsgemischs aus der Alkoxylierungsstufe a) nicht notwendig ist. Wie bereits weiter oben beschrieben reicht es vollständig aus, wenn der heterogene Katalysator abgetrennt wird und gegebenenfalls, falls vorhanden, nicht umgesetztes Acrolein aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Da Acrolein als niedrigsiedende Verbindung einfach destillativ unter vermindertem Druck entfernt werden kann, sind keine aufwendigen Aufarbeitungsschritte zur Reinigung des Reaktionsgemischs aus der Alkoxylierungsstufe notwendig, was zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.
• Die katalytische Hydrierung des Reaktionsprodukt aus der Alkoxylierungsstufe, das im Wesentlichen Alkoxypropionaldehyd und 1,1,3-Trialkoxypropan enthält, wird in gasförmiger oder flüssiger Phase, vorzugsweise in flüssiger Phase, in an sich bekannter Weise und in üblichen Hydrierapparaten durchgeführt. Der Katalysator kann sowohl in suspendierter Form per se oder trägergebunden zur Anwendung gelangen, oder sich in einem Festbettreaktor befinden. Homogene Katalysatoren können verwendet werden. Als Suspensionskatalysatoren sind Raney-Nickel, das mit verschiedenen anderen Metallen dotiert sein kann, sowie feinverteiltes Platin auf einem Trägermaterial wie z. B. Aktivkohle besonders geeignet. Festbettkatalysatoren können die in der US-PS 2,434,110 genannten Stoffe sein. Rutheniumkatalysatoren haben sich als besonders wirkungsvolle Katalysatoren erwiesen. Zur Erzielung einer hohen Umsatzrate wird die Hydrierung unter Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die alkoholische Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 8,5, vorzugsweise um 6 aufweist. Drücke von 20 bis 250 bar, insbesondere 40 bis 140 bar und Temperaturen von 40°C bis 140°C, insbesondere 60°C bis 100°C werden bevorzugt.
• Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.
• Beispiel 1
• Eine Reaktionslösung aus 20 % handelsüblichem Acrolein in technischem Methanol wurde mit einer LHSV von 1 h^-1 über ein Katalysatorbett, gefüllt mit 14 1 Lewatit VPOC 1505 (BAYER AG, saures Ionenaustauscherharz auf der Basis eines carboxyalkylierten Polyaminharzes) geleitet. Dabei wird ein Umsatz im Bereich von 50 % bis 60 %, bezogen auf Acrolein über die Temperatur im Katalysatorbett eingestellt. Die Temperatur im Alkoxylierungsreaktor wurde innerhalb von 100 Betriebsstunden von 52 auf 57°C erhöht. Der Druck am Reaktorkopf wurde auf 1,8 bar eingestellt. Neben dem primären Produkt 3-Methoxypropanol wurde 1,1,3-Trimethoxypropan sowie das Dimethylacetal des Acroleins gebildet. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die drei genannten Produkte entstanden im Verhältnis von ca. 10:1:0,1 und ergaben zusammen mit Acrolein und Methanol 90 bis 95 %. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Acrolein und anderen Leichtsiedern bei 50°C Sumpftemperatur und 300 mbar Druck am Kopf destilliert, wodurch ein Gemisch aus im Wesentlichen Acrolein und Methanol entfernt wurde, das zumindest teilweise wieder in die Synthese zurückgeführt werden kann. Das Sumpfprodukt der oben beschriebenen Destillation wird zweistufig bei einem Druck von 80 bar und einer LHSV von 1, 6 h^-1 hydriert. In der ersten Stufe wird ein erster Rutheniumkatalysator, 3 % Ruthenium auf SiO₂ und in der zweiten Stufe ein anderer Rutheniumkatalysator, 2 % Ruthenium auf Aktivkohle eingesetzt. Die Temperatur wurde so eingestellt, dass Methoxypropanal in der ersten Stufe zu 90 % und nach der zweiten Stufe nahezu vollständig umgesetzt wurde. 1,1,3-Trimethoxypropan wurde zu über 90 % zu dem gewünschten Endprodukt 3-Methoxypropanal umgesetzt. Das Hydrierungsprodukt wurde zweistufig destillativ aufgearbeitet, wobei in der ersten Stufe Lösungsmittel und Leichtsieder über einen Fallfilmverdampfer entfernt wurde und in einer zweiten Stufe eine Reindestillation durchgeführt wurde. 3-Methoxypropanal wurde in einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf umgesetztes Acrolein, in einer Reinheit von 99,7 % hergestellt. Die Analyse erfolgte über Gaschromatographie.
• Beispiel 2
• Die Alkoxylierung im Batch-Verfahren wurde in Injektionsfläschchen durchgeführt, welche in einem thermostatisierten Bad an einem Rührer befestigt bewegt wurden. Die Reaktionsfläschchen wurden mit einer 20 Gew.-%igen methanolischen Acroleinlösung und dem untersuchten Alkoxylierungskatalysator im Volumenverhältnis 1:1 befüllt. Die Umsetzung erfolgte bei 50°C in einer Stunde. Der Acroleinumsatz und die Selektivitäten an dem Michael-Addukt 3-Methoxypropanal (MPAL) und dem Acetal hiervon 1,1,3-Trimethoxypropanol (TRMP) wurden gaschromatographisch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
• Tabelle 1:

  
• Beispiel 3:
• Die Alkoxylierung wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wurde Lewatit 5120 in der H-Form eingesetzt. Die Temperatur wurde stufenweise im Bereich von 40–53°C eingestellt (0–144h 45°C, 144–318h 40°C, 318–401h 45°C, 701–893h Steigerung von 45°C auf 53°C, 893–1033h 53°C). Die Selektivität an den gewünschten Produkten wurde gaschromatographisch während des Verlaufs der Reaktion bestimmt und wird in GC-Flächenprozent als Mittelwert über die gesamte Reaktionszeit angeben. Die Selektivität an 1,1,3-Trimethoxypropan betrug 90 Flächen-% und die an 3-Methoxypropanal 10 Flächen-%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol durch: (a) Alkoxylierung von Acrolein oder eines Acroleinvorläufers in Gegenwart eines heterogenen Katalysators mit einem Alkohol, (b) Trennen des Reaktionsgemisches aus Schritt (a) von dem Katalysator und gegebenenfalls Abtrennen von Edukten und (c) Hydrieren des Produkts aus Schritt (b) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator im Alkoxylierungsschritt (a) ein saurer Ionenaustauscher verwendet wird, wobei im Alkoxylierungsschritt (a) Acrolein oder Acroleinvorläufer mit Alkohol in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:20 bei 30°C bis 120°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoxylierungsschritt (a) kontinuierlich in einem Reaktor mit Katalysatorfestbett durchgeführt wird und das Reaktionsprodukt nach Verlassen des Reaktors von dem Katalysator getrennt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoxylierungsschritt (a) kontinuierlich oder absatzweise mit einem in dem Reaktionsgemisch suspendierten Katalysator durchgeführt wird und der Katalysator nach Beendigung der Reaktion mit einem Fest-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Alkoxylierungsschritt (a) ein C₁ bis C₅-Alkohol eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Acroleinvorläufer Vinyldioxolan ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Ionentauscher ein Polyaminpolycarbonsäureharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaminpolycarbonsäureharz durch Umsetzung eines Polyaminharzes auf Basis einer vernetzten Polyacrylamid-Matrix mit Acrylsäure, Acrylsäurederivaten oder den Salzen einer ω-Halogenalkansäure erhältlich ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Hydrierungsschritt (c) lediglich der Katalysator und eine acroleinhaltige Fraktion zur Entfernung von Acrolein aus dem Reaktionsgemisch aus Schritt (a) abgetrennt wird.