DE69811100T2

DE69811100T2 - Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol

Info

Publication number: DE69811100T2
Application number: DE69811100T
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Furukawa; Kousei Ikai; Naotaka Kameyama; Masafumi Mikami
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: CA2290496A1; TW438751B; JP3435475B2; EP1020421A1; DE69811100D1; EP1020421B1; WO1998052893A1; EP1020421A4; US6156941A; CA2290496C

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, besonders seiner optisch aktiven Formen, welche nützliche Verbindungen als Synthesezwischenprodukte von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und dergleichen sind.

Hintergrund und Stand der Technik

1,2-Propandiol ist bekannt als eine industrielle technische Verbindung. Als ein übliches Verfahren zur Herstellung der Verbindung wird beschrieben (1), daß 3-Chlor-1,2-propandiol in einer Lösung von Kaliumhydroxid-Methanol in Glycidol umgewandelt und dann Glycidol katalytisch hydriert wird, um den gewünschten Stoff zu liefern (M. Ochiai, Biochem. Z., 293 (1935)).
Bekannte Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Präparate von 1,2-Propandiol sind (2) Reduktion von natürlichem Ethyllaktat (J. Amer. Chem. Soc., 107, 5210 (1985)), (3) Reduktion von Hydroxyaceton in Gegenwart eines chiralen Katalysators (J. Amer. Chem. Soc., 110, 629 (1988)), (4) asymmetrische Reduktion von Hydroxyaceton mit Hefe (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 059592/1995), (5) Trennung von Racemat mit Enzym (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 030790/1994), usw.
Im Fall der oben erwähnten üblichen Verfahren führt jedoch das Verfahren (1), da 1,2- Äquivalente der Base als Ausgangsverbindung verwendet werden, zur Bildung von Nebenprodukten, wie Polymeren und 3-Methoxy-1,2-propandiol. Da es schwierig ist, diese Nebenprodukte vom gewünschten Stoff zu trennen, ist die Ausbeute an diesem gering (72%). Tatsächlich war bei der Durchführung der Reaktion (1) in einem großen Maßstab die Ausbeute geringer (47% - siehe Vergleichsbeispiel 2, später erwähnt). Das Verfahren (2) hat Nachteile, indem nicht nach Wunsch beide optisch aktiven Stoffe des 1,2-Propandiols erhalten werden kann, da das Ausgangsmaterial ein natürlicher optisch aktiver Stoff ist und weil als Reduktionsmittel Lithiumaluminiumhydrid verwendet werden muß, das in einer praktischen Anwendung schwierig zu handhaben und teuer ist. Im Verfahren (3) ist die optische Reinheit des erhaltenen gewünschten Stoffes niedrig (92% ee), und es sind einige mühsame Stufen erforderlich, worin die optische Reinheit nach Umwandlung in ein Derivat durch Umkristallisation verbessert wird, um den gewünschten Stoff mit hoher optischer Reinheit zu erhalten. In den Verfahren (4) und(5) wird nur eine optisch aktive Substanz erhalten.
Im Hinblick auf die verschiedenen oben erwähnten Probleme ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol oder dessen optisch aktiven Substanzen, von denen beide die gewünschte Substanz sind, in hoher Ausbeute und zu geringen Kosten unter Verwendung einer leicht verfügbaren Verbindung als Ausgangsmaterial zu schaffen.

Beschreibung der Erfindung

Durch fortgesetzte Untersuchungen zur Lösung der Aufgabe haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, besonders von seinen optisch aktiven Substanzen gefunden, das mit Vorteil 3-Halogen-1,2-propandiol als eine Ausgangsverbindung verwendet, und so die vorliegende Erfindung geschaffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 3-Halogen-1,2-propandiol, das der folgenden allgemeinen Formel [I] entspricht, katalytisch hydriert wird in einem alkoholischen Lösungsmittel mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Base in einer Menge von 0,9 bis 1 Mol bezogen auf 1 Mol 3-Halogen-1,2-propandiol, um das der folgenden Formel [II] entsprechende 1,2- Propandiol zu erhalten. In der allgemeinen Formel [I] bedeutet X ein Halogenatom.
3-Halogen-1,2-propandiol [I] kann nach irgendeinem Verfahren erhalten werden. Optisch aktives 3-Halogen-1,2-propandiol kann leicht hergestellt werden nach Verfahren, die in den japanischen geprüften Patentanmeldungen Nr. 73998/1992 und 73999/1992 beschrieben sind.
Das Halogenatom X des 3-Halogen-1,2-propandiol [I] ist vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom. Demgemäß ist das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Halogen-1,2- propandiol vorzugsweise 3-Chlor-1,2-propandiol oder 3-Brom-1,2-propandiol.
"Alkoholisches Lösungsmittel" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung ein Lösungsmittel, das einen Alkohol(Alkohole) mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt. Das Lösungsmittel kann nämlich eine andere Verbindung oder andere Verbindungen als den oder die Alkohole mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, soweit nicht die anderen Verbindungen die grundlegenden und neuen Merkmale der Erfindung wesentlich beeinflussen. Beispielsweise kann das alkoholische Lösungsmittel einen großen Teil des Alkohols (der Alkohole) mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und einen kleinen Teil von einem oder mehreren anderen Lösungsmitteln enthalten, welches (welche) mit dem oder den Alkoholen verträglich ist (sind). Jedoch je größer der Anteil des (der) anderen Lösungsmittel ist, desto eher können Nebenreaktionen auftreten. Als Ergebnis kann sich die Ausbeute an der gewünschten Substanz verringern. Demgemäß wird ein Bereich des Anteils des (der) anderen Lösungsmittel so festgelegt, daß die Ausbeute der gewünschten Substanz nicht niedriger als ein gewünschter Wert ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppe des Alkohols (der Alkohole) kann gerade, verzweigt oder cyclisch sein und eine oder mehrere Substituenten aufweisen.
Der Alkohol kann je nach der Anzahl von Hydroxylgruppen einwertig oder mehrwertig sein und kann je nach der Position der Hydroxylgruppe(n) ein n-Alkohol, ein sek.-Alkohol oder ein tert.-Alkohol sein.
Ein bevorzugtes alkoholisches Lösungsmittel besteht im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen Alkoholen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes alkoholisches Lösungsmittel besteht im wesentlichen aus einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol, oder eine Kombination von zwei oder mehreren derselben. Wenn Methanol als das Lösungsmittel verwendet wird, reagiert in der Reaktion gebildetes Glycidol mit Methanol und liefert ein Nebenprodukt, welches die Ausbeute an gewünschter Substanz verringert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Base kann ein Stoff sein, der Basizität aufweist (einschließlich Lewis-Basen). Beispiele der Base sind Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid; Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat; Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid; Alkalialkoxide, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Kalium-tert.-butoxid; und Amine, wie Triethylamin, Pyridin, 2,6-Lutidin, Dimethylanilin, Diazabicycloundecen und Diazabicyclononen. Diese können für sich oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Hydroxide von Alkalimetallen, besonders Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt.
Die Base wird in einer Menge von 0,9 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,95 bis 1 Mol bezogen auf 1 Mol des Ausgangsmaterials 3-Halogen-1,2-propandiol [I] verwendet. Wenn die Menge der Base mehr als ein Mol bezogen auf ein Mol des Ausgangsmaterials beträgt, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Wenn dagegen die Menge der Base weniger als 0,9 Mol beträgt, bleibt 3-Halogen-1,2-propandiol [I] übrig und die Ausbeute an 1,2-Propandiol nimmt ab.
Ein im erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 3-Halogen-1,2- propandiol verwendeter Katalysator kann ein üblicher Katalysator für katalytische Hydrierung sein. Beispiele des Katalysators sind Palladium-Kohle, Raney-Nickel, Platinoxid usw. Von diesen wird Palladium-Kohle bevorzugt.
Geeignet ist eine Menge des verwendeten Katalysators von 1 bis 100 g bezogen auf 1 Mol 3- Halogen-1,2-propandiol [I]. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators weniger als 1 g auf 1 Mol des Ausgangsmaterials beträgt, verläuft die Reaktion langsam und manchmal kann das praktische Verfahren nicht durchgeführt werden. Wenn dagegen die Menge mehr als 100 g beträgt, steigen die Kosten.
Wasserstoffgas für die katalytische Hydrierung kann von einer üblichen Wasserstoffquelle geliefert werden. Als Wasserstoffquelle kann Wasserstoffgas in einer Wasserstoff-Gasflasche oder Ammoniumformiat verwendet werden. Da die Entfernung von überschüssigem Ammoniumformiat nach der Reaktion einige mühsame Stufen erfordert, wird vorzugsweise Wasserstoffgas verwendet. Obgleich die theoretische Menge von Wasserstoff 1 Mol auf 1 Mol 3- Halogen-1,2-propandiol [I] beträgt, ist die praktische Menge gewöhnlich im Überschuß zur theoretischen Menge und vorzugsweise ein- bis dreimal so viel wie die theoretische Menge. Vorzugsweise wird die Menge des zugeführten Wasserstoffs gemäß dem Fortschritt der Reaktion eingestellt. Wenn Ammoniumformiat als Wasserstoffquelle verwendet wird, werden vorzugsweise etwa 10 Mol Ammoniumformiat auf 1 Mol des Ausgangsmaterials zugesetzt, da Ammoniumformiat ein fester Stoff ist.
Es gibt zwei Wege, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Base und der katalytische Hydrierung unterscheiden: ein Verfahren, worin die katalytische Hydrierung durchgeführt wird, nachdem die Zugabe der Base beendet ist, und ein Verfahren, wo die katalytische Hydrierung gleichzeitig mit der Zugabe der Base durchgeführt wird. Gute Ergebnisse werden auf beiden Wegen erhalten.
Die katalytische Hydrierung kann unter Normaldruck und auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, beispielsweise unter einem Wasserstoffdruck von 10 Kgf/cm² (Meßdruck) oder weniger.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -20ºC bis 80ºC und mehr bevorzugt 0º bis 50ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unter -20ºC liegt, ist der Fortgang der Reaktion langsam und die Viskosität einer Reaktionsflüssigkeit ist eher höher. Wenn dagegen die Reaktionstemperatur höher als 80ºC ist, bildet sich ein Dimer des Ausgangsmaterials usw. und die Ausbeute an 1,2-Propandiol wird eher abnehmen.
Nach Beendigung der Reaktion wird die gewünschte Substanz nach der üblichen Methode erhalten. Beispielsweise wird unlöslicher Stoff, wie der Katalysator, abfiltriert, ein überschüssiges Lösungsmittel wird unter verringertem Druck verdampft und der erhaltene Rückstand wird gewöhnlich behandelt, z. B. destilliert, um den gewünschten Stoff 1,2-Propandiol zu liefern. Die oben erwähnte Reaktion wird durchgeführt unter Verwendung von 3-Halogen-1,2- propandiol, welches die optisch aktive Substanz ist, als Ausgangsmaterial, um das gewünschte optisch aktive 1,2-Propandiol mit wenig Verringerung der optischen Reinheit zu liefern.
Ein Reaktionsmechanismus des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist nicht festgelegt. Es wird jedoch angenommen, daß aufeinanderfolgende Reaktionen ablaufen, worin 3-Halogen- 1,2-propandiol [I] mit der Base in Glycidol umgewandelt und dann 1,2-Propandiol [II] durch die katalytische Hydrierung gebildet wird.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele praktisch beschrieben, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, worin Methanol als ein Lösungsmittel verwendet wird. Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel, worin Methanol als ein Lösungsmittel und ein Überschuß an Base bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet wird. Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, worin Isopropanol als ein Lösungsmittel und der Basenüberschuß bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet wird.

Beispiel 1

a) In einem 200 ml-Kolben wurden 10 g (90,5 mMol) 3-Chlor-1,2-propandiol in 50 ml Isopropanol gelöst. Zu der Lösung wurden 7,2 g (86,4 mMol) einer 48%-igen wäßrigen NaOH-Lösung tropfenweise in einem Eisbad während 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde bei 25ºC 30 Minuten gerührt, und dann wurden ihr 1 g 10% Palladium- Kohle (50% Feuchtprodukt) zugesetzt. Die Atmosphäre im Kolben wurde ersetzt durch Wasserstoff, und die Mischung wurde bei 40ºC weitere drei Stunden gerührt.
b) Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, um unlösliche Stoffe abzutrennen, das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert und der Rest wurde durch Destillation gereinigt, um 6,0 g (Ausbeute 87,2%) von 1,2-Propandiol zu erhalten.

Beispiel 2

In einem 1000 ml-Autoklaven wurden 50 g (0,45 Mol, optische Reinheit 99,6% ee) von (S)- 3-Chlor-1,2-propandiol in 250 ml Isopropanol gelöst. Zu der Lösung wurden 35,8 g (0,43 Mol) einer 48%-igen wäßrigen NaOH-Lösung tropfenweise in einem Eisbad während 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei 25ºC 30 Minuten gerührt, und dann wurden ihr 5 g 10% Palladium-Kohle (50% Feuchtprodukt) zugesetzt. Dann wurde dem Autoklaven Wasserstoffgas zugeführt, so daß der Wasserstoffdruck stets bei 5 Kgf/cm² gehalten wurde, und die Mischung wurde weitere zwei Stunden bei 25ºC gerührt.
Danach wurde die gleiche Maßnahme wie in Stufe b) von Beispiel 1 wiederholt, um 31,8 g (Ausbeute 92,4%, optische Reinheit 99,3% ee) von (R)-1,2-Propandiol zu erhalten.

Beispiel 3

In einem Fünf-Liter-Kolben wurden 500 g (4,52 Mol, optische Reinheit 98,2% ee) (R)-3- Chlor-1,2-propandiol in 2240 ml Isopropanol gelöst. Zu der Lösung wurden 360 g (4,32 Mol) einer 48%-igen wäßrigen NaOH-Lösung tropfenweise in einem Eisbad während einer Stunde zugegeben. Die Mischung wurde bei 25ºC 30 Minuten gerührt und dann wurden ihr 49 g 10% Palladium-Kohle (50% Feuchtprodukt) zugesetzt. Die Atmosphäre im Kolben wurde ersetzt durch Wasserstoff, und die Flüssigkeit wurde gerührt. Das Rühren wurde bei 40ºC weitere sieben Stunden fortgesetzt.
Dann wurde die gleiche Maßnahme wie in Stufe b) des Beispiels 1 wiederholt, um 313 g (Ausbeute 91,0%, optische Reinheit 98,0% ee) von (S)-1,2-Propandiol zu erhalten.

Beispiel 4

In einem Fünf-Liter-Kolben wurden 500 g (4,52 Mol, optische Reinheit 99,6% ee) von (S)-3- Chlor-1,2-propandiol in 2240 ml Isopropanol gelöst. Zu der Lösung wurden 49 g 10% Palladium-Kohle (50% Feuchtprodukt) gegeben. Die Atmosphäre im Kolben wurde ersetzt durch Wasserstoff, 360 g (4,32 Mol) einer 48%-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden zu der Mischung tropfenweise unter Rühren bei 40ºC während zehn Stunden zugesetzt, und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt.
Dann wurde die gleiche Maßnahme wie in der Stufe b) von Beispiel 1 wiederholt, um 310 g (Ausbeute 90,0%, optische Reinheit 99,2% ee) von (R)-1,2-Propandiol zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 30-Liter-Kolben wurden 3,75 kg (33,9 Mol, optische Reinheit 99,6% ee) (S)-3- Chlor-1,2-propandiol in 14 Litern Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 2,70 kg (32,4 Mol) einer 48%-igen wäßrigen NaOH-Lösung tropfenweise in einem Eisbad während zwei Stunden zugegeben. Die Mischung wurde bei 25ºC eine Stunde gerührt, und dann wurden ihr 375 g 10% Palladium-Kohle (50% Feuchtprodukt) zugesetzt. Die Atmosphäre im Kolben wurde ersetzt durch Wasserstoff, und die Mischung wurde bei 40ºC weitere elf Stunden gerührt.
Dann wurde die gleiche Maßnahme wie in Stufe b) des Beispiels 1 wiederholt, um 1,62 kg (Ausbeute 62,8%, optische Reinheit 99,0% ee) von (R)-1,2-Propandiol zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 10-Liter-Kolben wurden 500 g (4,52 Mol, optische Reinheit 99,6% ee) von (S)-3- Chlor-1,2-propandiol in 2,5 Litern Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 1,5 Liter (5,36 Mol) einer 20%-igen KOH-Methanol-Lösung tropfenweise in einem Eisbad während einer Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde bei 25ºC während 30 Minuten gerührt, und dann wurden ihr 50 g von 10% Palladium-Kohle (50% Feuchtprodukt) zugesetzt. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde ersetzt durch Wasserstoff, und die Mischung wurden bei 40ºC weitere acht Stunden gerührt.
Dann wurde die gleiche Maßnahme wie in der Stufe b) von Beispiel 1 wiederholt, um 162 g (Ausbeute 47,1%, optische Reinheit 98,8% ee) von (R)-1,2-Propandiol zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

In einem 1000-ml-Kolben wurden 50 g (0,45 Mol, optische Reinheit 99,6% ee) von (S)-3- Chlor-1,2-propandiol in 250 ml Isopropanol gelöst. Zu der Lösung wurden 45 g (0,54 Mol) einer 48%-igen wäßrigen NaOH-Lösung tropfenweise in einem Eisbad während 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde bei 25ºC 30 Minuten gerührt, und dann wurden ihr 5 g 10% Palladium-Kohle (50% Feuchtprodukt) zugesetzt. Die Atmosphäre im Kolben wurde durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde bei 40ºC weitere vier Stunden gerührt.
Dann wurde die gleiche Maßnahme wie in der Stufe b) von Beispiel 1 wiederholt, um 22,4 g (Ausbeute 66,4%, optische Reinheit 99,6% ee) von (R)-1,2-Propandiol zu erhalten.

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur vorteilhaften Herstellung von 1,2- Propandiol, das eine nützliche Verbindung als ein Synthesezwischenprodukt bei der Herstellung von Arzneimitteln, Agrochemikalien usw. ist.
Erfindungsgemäß kann 1,2-Propandiol in einer höheren Ausbeute mit geringeren Kosten im Vergleich mit üblichen Methoden erhalten werden. Insbesondere können optisch aktive Substanzen ohne Herabsetzung von deren Reinheit erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Halogen-1,2-propandiol entsprechend der allgemeinen Formel [I], worin X ein Halogenatom bedeutet, katalytisch hydriert wird in einem alkoholischen Lösungsmittel mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Base in einer Menge von 0,9 bis 1 Mol bezogen auf 1 Mol des 3-Halogen-1,2-propandiols, um das durch die Formel [II] wiedergegebene 1,2-Propandiol zu erhalten

worin X ein Halogenatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach Anspruch 1, worin das 3-Halogen- 1,2-propandiol [I] 3-Chlor-1,2-propandiol oder 3-Brom-1,2-propandiol ist.

3. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach Anspruch 1 oder 2, worin das alkoholische Lösungsmittel einen Alkohol mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach Anspruch 3, worin das alkoholische Lösungsmittel im wesentlichen besteht aus einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol oder eine Kombination von zwei oder mehreren derselben.

5. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls ist.

6. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach Anspruch 5, worin das Alkalimetall- Hydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

7. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Menge der Base 1 bis 0,95 Mol bezogen auf 1 Mol 3-Halogen-1,2-propandiol [I] beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die katalytische Hydrierung nach Beendigung der Zugabe der Base durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die katalytische Hydrierung gleichzeitig mit der Zugabe der Base durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin beide, 3-Halogen-1,2-propandiol [I] und 1,2-Propandiol [II] optisch aktive Substanzen sind.