DE10138568A1

DE10138568A1 - Preparation of an antimicrobial polyester used for objects, building material and metal protectants by reacting aromatic dicarboxylic acid aliphatic esters with aliphatic diols and polycondensing with an antimicrobial agent

Info

Publication number: DE10138568A1
Application number: DE10138568A
Authority: DE
Inventors: Juergen Schwarz; Juergen Popp; Thomas Wehrmeister
Original assignee: Arteva Technologies SARL
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2003-03-06

Abstract

Preparation of an antimicrobial polyester comprises reacting aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic diols, polycondensing and mixing in an antimicrobial additive during the polycondensation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit antimikrobiellen Eigenschaften durch Umesterung niederer aliphatischer Ester aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen, anschließende Polykondensation und Zumischen eines antimikrobiellen Additivs. The invention relates to a method for producing a polyester with antimicrobial Properties by transesterification of lower aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic diols, subsequent polycondensation and admixing an antimicrobial Additive.

Es ist bekannt, dass Silberionen, Kupferionen und Zinkionen antimikrobielle Eigenschaften haben. Beispielsweise werden Silberionen zur Desinfektion benutzt und zwar häufig in Form einer Silbernitratlösung. Die genannten Metallionen werden auch in Polymeren eingebettet, um ihre antimikrobiellen Eigenschaften zu nutzen. It is known that silver ions, copper ions and zinc ions have antimicrobial properties to have. For example, silver ions are used for disinfection, often in the form a silver nitrate solution. The metal ions mentioned are also embedded in polymers in order to to use their antimicrobial properties.

Zur Ausrüstung von Polymerfasern oder -folien, insbesondere von Polyesterfasern oder -folien mit antimikrobiellen Eigenschaften stehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten zur Auswahl, nämlich Beschichten der Fasern oder Folien nach der Herstellung oder Einarbeitung eines antimikrobiellen Additivs in die Polymere vor der Faser-/Folienherstellung. Das Problem beim Beschichten besteht darin, dass die Ausrüstung auf der Faser-/Folienoberfläche vorhanden ist und die antimikrobielle Wirksamkeit dadurch relativ schnell verloren geht. Ein weiterer Nachteil besteht in dem zusätzlichen Produktionsschritt des Beschichtens bei den Fasern-/Folienherstellern. For finishing polymer fibers or films, especially polyester fibers or films with antimicrobial properties there are basically two options to choose from, namely coating the fibers or films after the production or incorporation of a antimicrobial additives in the polymers before fiber / film production. The problem with Coating is that the equipment is present on the fiber / film surface and the antimicrobial effectiveness is lost relatively quickly. Another disadvantage consists in the additional production step of coating at the fiber / film manufacturers.

Die Einarbeitung des antimikrobiellen Additivs in die Polymere vor der Faser-/Folienherstellung kann auf zwei Arten erfolgen, nämlich durch Hinzufügen organischer oder anorganischer Zusatzstoffe. Nachteile bei den organischen Zusatzstoffen im Vergleich mit anorganischen Additiven sind durch die Flüchtigkeit der organischen Additive gegeben, die diffundieren, wodurch ihre Einarbeitung in die Polymere direkt bei der Herstellung nahezu unmöglich ist. Dies gelingt nur dann, wenn während der Polymerherstellung Vakuum vorliegt. Ein weiterer Nachteil besteht in der geringen Waschbeständigkeit, da bereits nach wenigen Waschgängen die antimikrobielle Wirksamkeit der Textilien, die aus entsprechend behandelten Fasern gewirkt sind, nicht mehr gegeben ist. Auch die UV-Stabilität lässt zu wünschen, da durch die UV-Strahlung häufig die Zersetzung, d. h. die Deaktivierung solcher organischen Additive gegeben ist, ebenso besitzen diese im Allgemeinen eine geringe Hitzbeständigkeit. Bei der Herstellung/Verarbeitung von Polymeren herrschen im allgemeinen Temperaturen, bei denen die meisten organischen Additive zersetzt werden. The incorporation of the antimicrobial additive into the polymers before the fiber / film production can be done in two ways, adding organic or inorganic Additives. Disadvantages of organic additives compared to inorganic ones Additives are given by the volatility of the organic additives that diffuse, which makes their incorporation into the polymers almost impossible during production. This only works if there is a vacuum during polymer production. Another disadvantage consists in the low wash resistance, because after only a few washes the antimicrobial effectiveness of textiles knitted from appropriately treated fibers, is no longer given. The UV stability also leaves something to be desired, because of the UV radiation often decomposition, i.e. H. the deactivation of such organic additives is given as well they generally have low heat resistance. In the manufacture / processing polymers generally have temperatures at which most are organic Additives are decomposed.

Anorganische Zusatzstoffe sind im Allgemeinen besser als organische Zusatzstoffe als antimikrobielle Additive geeignet. Anorganische Zusatzstoffe sind in der Regel Hohlraumstrukturen mit eingebetteten Silberionen, die mit der Zeit an die Umgebung abgegeben werden, wobei dann die Silberionen antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Bei den Hohlraumstrukturen sind beispielsweise Zeolith-Strukturen bekannt, die eine relativ große Porengröße besitzen, wodurch die Silberionen unkontrolliert, d. h. zu schnell an die Umgebung abgegeben werden. Bei einer anderen bekannten Hohlraumstruktur sind die Silberionen in einer Zirkon-Keramik eingebettet. Des Weiteren ist eine unregelmäßige Hohlraumstruktur aus Phosphor-Silikat-Glas bekannt, aus der die Silberionen langsam und kontrolliert an die Umgebung abgegeben werden. Inorganic additives are generally better than organic additives antimicrobial additives suitable. Inorganic additives are usually Cavity structures with embedded silver ions that are released into the environment over time the silver ions then have antimicrobial properties. Both Cavity structures are known, for example, zeolite structures that have a relatively large size Have pore size, making the silver ions uncontrolled, i. H. too quickly to the environment be delivered. In another known cavity structure, the silver ions are in one Zircon ceramic embedded. There is also an irregular cavity structure Phosphorus silicate glass is known from which the silver ions slowly and controlled to the Environment.

Beispielsweise wird in der EP 0 677 989 eine antimikrobielle Pulverzusammensetzung beschrieben, die aus anorganischen Partikeln besteht, die eine primäre Oberflächenbeschichtung aus einem Metall enthalten und eine sekundäre schützende Oberflächenbeschichtung aus Silikaten oder Aluminium aufweisen. Ferner ist es bekannt, dass organische Polymere mit anorganischen Zusatzstoffen, enthaltend Hohlraumstrukturen mit eingeschlossenen Metallionen, wie Zeolith, Zr-P-Strukturen oder Glaspartikel, antimikrobielle Effekte hervorrufen. For example, EP 0 677 989 describes an antimicrobial powder composition described, which consists of inorganic particles that have a primary surface coating made of a metal and a secondary protective surface coating made of silicates or have aluminum. It is also known that organic polymers with inorganic Additives containing cavity structures with enclosed metal ions, such as zeolite, Zr-P structures or glass particles, cause antimicrobial effects.

Die europäischen Patentanmeldungen EP 0 456 439 und EP 0 275 047 beschreiben Polymere mit Zeolith-Strukturen, die Metallionen an die Umgebung abgeben. Bekannt ist ferner eine Struktur, bei der Metallionen wie Ag-Ionen in einer Zirkon-Keramik eingebettet sind. Diese Zr-Keramik besitzt eine Zeolith-ähnliche Struktur. Die Herstellung dieser Struktur erfolgt durch Ag-Na- Austausch in Na-Zr-Phosphaten. In den japanischen Patentanmeldungen JP 05051815 A und JP 08175843 A werden auch Mischungen von Glaspartikeln mit Polyamidfasern oder anderen Polymeren beschrieben. European patent applications EP 0 456 439 and EP 0 275 047 also describe polymers Zeolite structures that release metal ions into the environment. A structure is also known in which metal ions such as Ag ions are embedded in a zircon ceramic. This Zr ceramic has a zeolite-like structure. This structure is produced by Ag-Na- Exchange in Na-Zr phosphates. In Japanese patent applications JP 05051815 A and JP 08175843 A are also mixtures of glass particles with polyamide fibers or others Polymers described.

Nachteilig für die Anwendung von Zeolith-Strukturen ist die unkontrollierte Abgabe der Metallionen, die zu einer starken Gelbfärbung des Polymerkörpers führt und zu einem starken Verlust an antimikrobieller Wirksamkeit. Nachteil bei den Zr-P-Strukturen ist gleichfalls der schnelle Verlust an antimikrobieller Wirksamkeit. A disadvantage of the use of zeolite structures is the uncontrolled release of the Metal ions, which leads to a strong yellowing of the polymer body and to a strong one Loss of antimicrobial effectiveness. The disadvantage of the Zr-P structures is also that rapid loss of antimicrobial effectiveness.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, dass die antimikrobielle Wirksamkeit von nach dem Verfahren hergestellten Polymeren, insbesondere von Polyestern, erheblich verlängert wird. The object of the invention is to improve a method of the type described in the introduction, that the antimicrobial effectiveness of polymers produced by the process, especially of polyesters, is significantly extended.

Diese Aufgabe wird in der Weise gelöst, dass das antimikrobielle Additiv unmittelbar nach der Umesterung niederer aliphatischer Ester aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen zugemischt wird und anschließend die Polykondensation durchgeführt wird. This problem is solved in such a way that the antimicrobial additive immediately after the Transesterification of lower aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic diols is added and then the polycondensation is carried out.

In Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Umesterung unter Zusatz weiterer Komponenten wie Di- oder Triglykole, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, Ester modifizierter aromatischer Dicarbonsäuren, trifunktionellen Verbindungen und/oder Modifizierungskomponenten wie TiO₂. Das antimikrobielle Additiv wird zweckmäßigerweise als Suspension in Ethylenglykol und/oder Di- oder Tri-Glykol zudosiert. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass antimikrobielle Additiv als Pulver dem Umesterungsprodukt zuzumischen. In one embodiment of the process, the transesterification is carried out with the addition of further components such as di- or triglycols, esters of aliphatic dicarboxylic acids, esters of modified aromatic dicarboxylic acids, trifunctional compounds and / or modification components such as TiO ₂ . The antimicrobial additive is expediently metered in as a suspension in ethylene glycol and / or di- or tri-glycol. Another possibility is to add the antimicrobial additive as a powder to the transesterification product.

Weitere Verfahrensmaßnahmen bestehen darin, die Polykondensation unter Zusatz weiterer aromatischer oder aliphatischer (Di-)Carbonsäuren oder zusätzlicher Modifizierungskomponenten wie TiO₂ auszuführen. Further procedural measures consist in carrying out the polycondensation with the addition of further aromatic or aliphatic (di) carboxylic acids or additional modification components such as TiO ₂ .

Gemäß dem Verfahren wird die Umesterung und anschließende Polykondensation von aliphatischen Estern aromatischer Dicarbonsäuren gemäß der Formel I

R-O-C(=O)-Ar-C(=O)-O-R (I)

mit R = aliphatischer Rest, Ar = (substituierter) Aromat, insbesondere Dimethylterephthalat (DMT) und aliphatischen Diolen gemäß der Formel II

HO-(CH₂)_n-OH (II)

mit n = 2 bis 10, insbesondere Ethylenglykol ausgeführt. According to the process, the transesterification and subsequent polycondensation of aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids according to formula I

ROC (= O) -Ar-C (= O) -OR (I)

with R = aliphatic radical, Ar = (substituted) aromatic, in particular dimethyl terephthalate (DMT) and aliphatic diols according to formula II

HO- (CH ₂ ) _n -OH (II)

with n = 2 to 10, in particular ethylene glycol.

In Ausgestaltung des Verfahrens wird das antimikrobielle Additiv in Gestalt von Partikeln einer Glasmatrix, in der Ag-, Cu- und/oder Zn-Ionen eingebaut sind, zugemischt, werden die Ag-, Cu- und/oder Zn-Ionen nach dem Einbau der Partikel in den Polyester gleichmäßig und langsam freigesetzt und an die Oberfläche des Polyesters abgegeben. Die Glasmatrix wird zweckmäßigerweise durch kontrollierte Abkühlung einer Phospho-Silikat-Glasschmelze, die mindestens drei der Bestandteile P, Zn, Al, Si, B, Mg und O enthält und Einlagerung der Ag-, Cu- und/oder Zn-Ionen in der Glasschmelze hergestellt. In an embodiment of the method, the antimicrobial additive is in the form of particles Glass matrix, in which Ag, Cu and / or Zn ions are incorporated, the Ag, Cu, and / or Zn ions evenly and slowly after the particles have been incorporated into the polyester released and released to the surface of the polyester. The glass matrix is expediently by controlled cooling of a phosphosilicate glass melt, the contains at least three of the components P, Zn, Al, Si, B, Mg and O and incorporation of the Ag, Cu, and / or Zn ions produced in the glass melt.

Die weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den Maßnahmen der Patentansprüche 9 bis 19. The further configuration of the method according to the invention results from the measures of claims 9 to 19.

Im Rahmen der Aufgabe soll auch ein antimikrobieller Polyester auf der Basis niederer aliphatischer Ester aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole hergestellt werden, der sich problemlos auch bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten von mehr als 4000 m/min von Spinndüsenblöcken zu Monofilamenten und Fasern verarbeiten lässt, die nur sehr wenig Fadenbrüche aufweisen. Der Polyester soll sich auch problemlos zu Folien, extrudiert aus Breitschlitzdüsen, verarbeiten lassen, ohne dass eine größere Anzahl von Bruchstellen in den Folien auftreten. As part of the task, an antimicrobial polyester based on lower aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are prepared, the itself without problems even at high take-off speeds of more than 4000 m / min Can spin spinneret blocks into monofilaments and fibers that do very little Have thread breaks. The polyester should also easily be extruded into films Wide slot nozzles, can be processed without a large number of breaks in the Slides occur.

Diese Aufgabe wird in der Weise gelöst, dass der Polyester feinverteilte Partikel eines Phospho- Silikat-Glases mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 10 µm und einer Durchschnittspartikelgröße von 1 µm enthält, und dass in dem Phospho-Silikat-Glas eingeschlossene Metallionen kontrolliert aus dem Phospho-Silikat-Glas an die Oberfläche des Polyesters diffundieren und dort ihre antimikrobielle Wirksamkeit entfalten. This object is achieved in such a way that the polyester finely divided particles of a phospho- Silicate glass with a particle size of 0.5 to 10 µm and an average particle size of 1 µm, and that controls metal ions trapped in the phosphosilicate glass diffuse from the phosphosilicate glass to the surface of the polyester and there their Develop antimicrobial effectiveness.

In Ausgestaltung der Erfindung besitzt das Phospho-Silikat-Glas eine unregelmäßige Netzstruktur, in der die Metallionen aus der Gruppe Ag, Cu, Zn gleichmäßig eingelagert sind. In an embodiment of the invention, the phosphosilicate glass has an irregular shape Network structure in which the metal ions from the group Ag, Cu, Zn are evenly embedded.

Im unmattiertem Zustand des Polyesters liegen zweckmäßigerweise die Farbzahlkomponenten a* im Bereich von -5 bis +5, insbesondere von -3 bis +3, b* im Bereich von -6 bis +20, insbesondere von -2 bis +6, und L* im Bereich von +30 bis +95, insbesondere von +50 bis +70. The color number components are expediently in the unmatted state of the polyester a * in the range from -5 to +5, in particular from -3 to +3, b * in the range from -6 to +20, in particular from -2 to +6, and L * in the range from +30 to +95, in particular from +50 to +70.

In Weiterbildung der Erfindung enthält der Polyester 20 bis 200 ppm eines Metalls eines Umesterung-Katalysators aus der Gruppe Mn, Mg, Zn, Ca, Li, Na, K, bezogen auf die Menge an Dimethylterephthalat, 3 bis 500 ppm eines Polykondensation-Katalysators aus der Gruppe Sb, Ti, Ge, bezogen auf die Menge an Dimethylterephthalat, 20 bis 200 ppm einer phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf die Menge an Dimethylterephthalat und 0,3 bis 2,0 Gew.-% antimikrobielles Additiv, bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats. Des weiteren enthält er ein Mattierungs-, Aufhellungs- und/oder Farbanpassmittel. In a development of the invention, the polyester contains 20 to 200 ppm of a metal Transesterification catalyst from the group Mn, Mg, Zn, Ca, Li, Na, K, based on the amount of Dimethyl terephthalate, 3 to 500 ppm of a polycondensation catalyst from the group Sb, Ti, Ge, based on the amount of dimethyl terephthalate, 20 to 200 ppm of a phosphorus Compound based on the amount of dimethyl terephthalate and 0.3 to 2.0% by weight antimicrobial additive, based on the weight of dimethyl terephthalate. Furthermore it contains a matting, brightening and / or color matching agent.

Der erfindungsgemäße Polyester kann zur Herstellung von Monofilamenten, Fasern, Folien, Membranen, geformten Gegenständen, Zusätzen für Farben, Anstrichen, Baumaterialien wie Zement, Schutzüberzügen von Metallen verwendet werden. The polyester according to the invention can be used to produce monofilaments, fibers, films, Membranes, shaped objects, additives for paints, paints, building materials such as Cement, protective coatings of metals are used.

Das antimikrobielle Additiv hat mehrere Vorteile wie die gute Durchmischung und Verteilung der Partikel, die dadurch erreicht wird, dass das Additiv bereits zu einem frühen Zeitpunkt bei der Herstellung des Polymers als Pulver oder Suspension zudosiert wird und dadurch das antimikrobielle Additiv bereits gut verteilt in dem Polymer eingearbeitet wird, was sich in einer deutlich verbesserten Verarbeitbarkeit bzw. Verspinnbarkeit von Monofilamenten und Fasern bemerkbar macht. Damit entfallen weitere aufwendige Verarbeitungsschritte wie Pulverdosierung am Extruder kurz vor der Verspinnung oder der Einsatz von Masterbatches. The antimicrobial additive has several advantages such as good mixing and distribution of the particles that is achieved by the additive being added at an early stage in the process Production of the polymer is metered in as a powder or suspension and thereby the antimicrobial additive is already well distributed in the polymer, which is reflected in a significantly improved processability or spinnability of monofilaments and fibers noticeable. This eliminates the need for further complex processing steps such as powder dosing on the extruder shortly before spinning or the use of masterbatches.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Polymere erzeugen, die einen geringen Verlust an antimikrobieller Wirksamkeit während der Einarbeitung in den Polyester aufweisen und keine schnelle Deaktivierung der antimikrobiellen Wirksamkeit selbst nach 40 bis 50 Wasch- Zyklen der entsprechenden Textilien zeigen. The method according to the invention makes it possible to produce polymers which are low Have loss of antimicrobial activity during incorporation into the polyester and no rapid deactivation of the antimicrobial effectiveness even after 40 to 50 washing Show cycles of the corresponding textiles.

Ein Beispiel für organische Polyester ist bevorzugt Polyethylenterephthalat, weitere Beispiele sind Polybuthylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polyhexamethylenterephthalat bzw. deren Copolyester. An example of organic polyesters is preferably polyethylene terephthalate, further examples are polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyhexamethylene terephthalate or their Copolyester.

Unter dem Begriff Phospho-Silicat-Glases ist eine Glasmatrix mit unregelmäßiger Hohlraumstruktur zu verstehen, die Metallionen mit antimikrobiellen Eigenschaften, wie beispielsweise Silber-, Kupfer- und/oder Zinkionen enthält. Das Phospho-Silicat-Glas weist als Bestandteile P, Zn, Al, B, Mg, Si und O auf. Die Glasmatrix ist mit Metallionen, bevorzugt Ag⁺- Ionen modifiziert, die eine antimikrobielle Aktivität nach ihrer Freisetzung entfalten. Bei der Herstellung des Phospho-Silicat-Glases wird das geschmolzene Glas kontrolliert abgekühlt, wobei es zur Ausbildung einer unregelmäßigen Netzwerkstruktur kommt. In dieses Netzwerk werden die Metallionen gleichmäßig eingelagert und abschließend erstarrt die Glasschmelze kontrolliert. Die Metallionen werden langsam und kontrolliert aus der Glasmatrix nach deren Einbau in den Polyester an die Umgebung abgegeben. Bestandteile des Glases sind beispielsweise P₂O₅, ZnO, Al₂O₃, B₂O₃, MgO und Silikate. The term phosphosilicate glass is to be understood as a glass matrix with an irregular cavity structure, which contains metal ions with antimicrobial properties, such as silver, copper and / or zinc ions. The components of the phosphosilicate glass are P, Zn, Al, B, Mg, Si and O. The glass matrix is modified with metal ions, preferably Ag ⁺ ions, which develop an antimicrobial activity after their release. During the manufacture of the phosphosilicate glass, the molten glass is cooled in a controlled manner, which leads to the formation of an irregular network structure. The metal ions are evenly embedded in this network and finally the glass melt solidifies in a controlled manner. The metal ions are released slowly and in a controlled manner from the glass matrix into the environment after their incorporation into the polyester. Components of the glass are, for example, P ₂ O ₅ , ZnO, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , MgO and silicates.

Geeignete Metallionen leiten sich ab von Silber-, Kupfer- oder Zinkverbindungen. Diese Metallionen liefern beispielsweise Silber, Silberoxid Ag₂O, Silberhalogenide wie AgCl, AgBr oder AgJ, Kupfer, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfersulfid, Zinkoxid, Zinksulfid Zinksilikat (ZnSiO₃) und Mischungen von diesen. Bevorzugte Metallionen sind Silber mit Zinksilikat, Silber mit Kupfer(II)-oxid sowie Silveroxid Ag₂O. Suitable metal ions are derived from silver, copper or zinc compounds. These metal ions provide, for example, silver, silver oxide Ag ₂ O, silver halides such as AgCl, AgBr or AgJ, copper, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper sulfide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc silicate (ZnSiO ₃ ) and mixtures of these. Preferred metal ions are silver with zinc silicate, silver with copper (II) oxide and silver oxide Ag ₂ O.

Die Partikelgröße des Phospho-Silicat-Glases beträgt 0,5 µm bis 10 µm, bevorzugt durchschnittlich 1 µm. Die Partikel des Glases liegen als weißes Pulver vor. The particle size of the phosphosilicate glass is 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 µm on average. The particles of the glass are in the form of a white powder.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem geschlossenen inerten Reaktionsgefäß aus Glas oder Metall durchgeführt. Dazu werden für die Umesterungsreaktion die Komponenten Dimethylterephthalat und Ethylenglykol einzeln in das Reaktionsgefäß überführt und unter Rühren gemischt. Das Verhältnis von Dimethylterephthalat zu Ethylenglykol beträgt von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5 bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 3. The method according to the invention is, for example, in a closed inert Reaction vessel made of glass or metal. This will be for the transesterification reaction the components dimethyl terephthalate and ethylene glycol individually in the reaction vessel transferred and mixed with stirring. The ratio of dimethyl terephthalate to ethylene glycol is from 1: 1.5 to 1: 3.5, preferably 1: 2 to 1: 3.

Danach wird der Umesterungskatalysator zugesetzt. Geeignete Katalysatoren für die Umesterung sind Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia (z. B. Li, Na, K), IIa (z. B. Mg, Ca) und VIIa (z. B. Mn) des Periodensystems, insbesondere solche, die eine gewisse Löslichkeit in dem Umesterungsansatz haben, so wie deren Salze von organischen Säuren. Bevorzugt sind die Salze der folgenden Metalle Mn, Zn, Ca oder Mg, insbesondere des Mangans, mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere der Essigsäure wie Manganacetattetrahydrat (Mn(ac)₂ × 4 H₂O). Die Menge des Umesterungskatalysators beträgt 20 bis 200 ppm, bevorzugt 50 bis 100 ppm, jeweils bezogen auf die Menge an Dimethylterephthalat. Die Menge des Umesterungskatalysators in Gestalt eines Mangansalzes einer organischen Säure beträgt 40 bis 150 ppm, insbesondere 50 bis 100 ppm, bezogen auf die Menge an Dimethylterephthalat. The transesterification catalyst is then added. Suitable catalysts for the transesterification are compounds of metals of groups Ia (for example Li, Na, K), IIa (for example Mg, Ca) and VIIa (for example Mn) of the periodic table, in particular those which have a certain solubility in the transesterification batch, such as their salts of organic acids. The salts of the following metals Mn, Zn, Ca or Mg, in particular manganese, with lower aliphatic carboxylic acids, in particular acetic acid such as manganese acetate tetrahydrate (Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O) are preferred. The amount of the transesterification catalyst is 20 to 200 ppm, preferably 50 to 100 ppm, in each case based on the amount of dimethyl terephthalate. The amount of the transesterification catalyst in the form of a manganese salt of an organic acid is 40 to 150 ppm, in particular 50 to 100 ppm, based on the amount of dimethyl terephthalate.

Die Umesterungsreaktion erfolgt beispielsweise bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von etwa 100°C bis 200°C, bevorzugt von etwa 140°C bis 190°C. The transesterification reaction takes place, for example, at normal pressure in a temperature range from about 100 ° C to 200 ° C, preferably from about 140 ° C to 190 ° C.

Das abgespaltene Methanol und Ethylenglykol werden abgetrennt und gegebenenfalls in einem anderen Gefäß gesammelt. Die Umesterungsreaktion ist bekannt und wird beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 0 699 700 A2 im Detail beschrieben. The split off methanol and ethylene glycol are separated and, if necessary, in one collected another vessel. The transesterification reaction is known and is described, for example, in the European patent application, publication number 0 699 700 A2 described in detail.

Das Umesterungsprodukt wird anschließend mit dem antimikrobiellen Additiv gemischt. Das antimikrobielle Additiv wird beispielsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,5 oder 1,0 Gew.-%, bezogen auf Dimethylterephthalat zugegeben. Das antimikrobielle Additiv wird entweder als Pulver oder als Suspension in Ethylenglykol dem Umesterungsprodukt zudosiert. The transesterification product is then mixed with the antimicrobial additive. The antimicrobial additive is used, for example, in an amount of 0.2 to 5% by weight, preferably of 0.3 to 2.0% by weight, in particular 0.5 or 1.0% by weight, based on dimethyl terephthalate added. The antimicrobial additive is either in powder or in suspension Ethylene glycol metered into the transesterification product.

Es werden bspw. noch weitere Additive zugegeben, bei denen es sich um phosphorhaltige Verbindungen (P-Verbindungen) wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure und Phosphonsäuren und Derivate der P-Verbindungen handelt. Diese Additive stabilisieren den Katalysator für die Umesterung. Besonders geeignete P-Verbindungen sind Mischungen von Phosphonsäureestern der Formel III

(R²O)₂-PO-R³-COOR⁴, (III)

worin R², R³ und R⁴ Alkylreste bedeuten, mit Alkylhydroxyalkylphosphorsäureestern der Formel IV

O=P(OR¹)₃ (IV)

worin R¹ gleich oder verschieden ist und Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder alkoxylierte Hydroxyalkylreste bedeutet. Diese P-Verbindungen werden vor Beginn der Polykondensation hinzugefügt, um den Umesterungs-Katalysator durch Komplexbildung zu inaktivieren, weil anderenfalls die Polykondensation beeinträchtigt würde. For example, further additives are added which are phosphorus-containing compounds (P compounds) such as phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid and phosphonic acids and derivatives of the P compounds. These additives stabilize the catalyst for the transesterification. Particularly suitable P compounds are mixtures of phosphonic acid esters of the formula III

(R ² O) ₂ -PO-R ³ -COOR ⁴ , (III)

wherein R ² , R ³ and R ^{4 are} alkyl radicals, with alkyl hydroxyalkyl phosphoric acid esters of the formula IV

O = P (OR ¹ ) ₃ (IV)

wherein R ^{1 is the} same or different and means alkyl, hydroxyalkyl or alkoxylated hydroxyalkyl radicals. These P-compounds are added before the start of the polycondensation in order to inactivate the transesterification catalyst by complex formation, since otherwise the polycondensation would be impaired.

Die einzelne P-Verbindung wird beispielsweise in einer Menge von 20 bis 200 ppm, bevorzugt von 20 bis 50 ppm, insbesondere von 31 ppm, bezogen auf die Menge an Dimethylterephthalat zugegeben und mit den übrigen Komponenten der Reaktion vermischt. Weitere Additive sind Aufhellungs-, Mattierungsmittel oder Additive zur Farbanpassung, die in geeigneten Mengen dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. The individual P compound is preferred, for example, in an amount of 20 to 200 ppm from 20 to 50 ppm, in particular from 31 ppm, based on the amount of dimethyl terephthalate added and mixed with the other components of the reaction. Other additives are Brightening, matting agents or additives for color matching, in suitable amounts be added to the reaction mixture.

Ferner werden Polykondensation-Katalysatoren wie Sb, Ti oder Ge zugefügt. Bevorzugt wird Sb als Sb₂O₃ eingesetzt. Die Polykondensation-Katalysatoren werden beispielsweise in einer Menge von 3 bis 500 ppm, im Falle von Sb von 200 oder 250 bis 400 ppm, insbesondere von etwa 327 ppm zugegeben und mit den übrigen Komponenten der Reaktion vermischt. Im Falle von Titan als Polykondensationskatalysator werden bevorzugt 5 bis 20 ppm reines Titan hinzugegeben. Die Mengen der Katalysatoren beziehen sich jeweils auf die Menge an Dimethylterephthalat. Furthermore, polycondensation catalysts such as Sb, Ti or Ge are added. Sb is preferably used as Sb ₂ O ₃ . The polycondensation catalysts are added, for example, in an amount of 3 to 500 ppm, in the case of Sb from 200 or 250 to 400 ppm, in particular of about 327 ppm, and mixed with the other components of the reaction. In the case of titanium as a polycondensation catalyst, 5 to 20 ppm of pure titanium are preferably added. The amounts of the catalysts each relate to the amount of dimethyl terephthalate.

Anschließend wird in einem Temperaturbereich von etwa 200°C bis 300°C, bevorzugt von 250°C bis 290°C, unter verminderten Druck die Polykondensation durchgeführt. Die Polykondensation erfolgt beispielsweise in einem Druckbereich von Normaldruck bis zu einem Unterdruck von 0,1 Torr. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird der entstandene Polyester bei Temperaturen von etwa 270°C bis 300°C extrudiert und granuliert. Anschließend wird der entstandenen Polyester getrocknet und kann dann durch Verspinnen zu Fasern weiter verarbeitet werden. Aus den Fasern werden Gewebe oder Gestricke gefertigt. Then is in a temperature range of about 200 ° C to 300 ° C, preferably from 250 ° C to 290 ° C, the polycondensation is carried out under reduced pressure. The Polycondensation takes place, for example, in a pressure range from normal pressure to one Negative pressure of 0.1 Torr. After reaching the desired viscosity, the resulting one Polyester extruded and granulated at temperatures of about 270 ° C to 300 ° C. Subsequently the resulting polyester is dried and can then be spun into fibers are processed. Fabrics or knitted fabrics are made from the fibers.

Die Erfindung betrifft ferner einen antimikrobiellen Polyester, enthaltend wenigstens ein organisches Polymer und ein antimikrobielles Additiv in Partikelform. The invention further relates to an antimicrobial polyester containing at least one organic polymer and an antimicrobial additive in particle form.

Der antimikrobielle Polyester weist eine gute antimikrobielle Wirksamkeit gegen Bakterien und Pilze auf. Die Wirksamkeit bleibt stabil, selbst nach 50 Wasch-Zyklen der entsprechenden Textilien, die auf der Basis des Polyesters gefertigt werden. The antimicrobial polyester has good antimicrobial activity against bacteria and Mushrooms on. The effectiveness remains stable, even after 50 wash cycles of the corresponding Textiles that are made on the basis of polyester.

Der erfindungsgemäße antimikrobielle Polyester kann in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden wie Farben, Anstrichen, Überzügen, Zementzusätzen oder Maurermaterialien, aber auch in Artikeln wie Folien, Membranen, Fasern, Monofilamenten. The antimicrobial polyester of the invention can be used in a variety of products like colors, paints, coatings, cement additives or masonry materials, but also in articles such as foils, membranes, fibers, monofilaments.

Aus dem erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polyester können auch geformte Erzeugnisse gefertigt werden wie Pulver, Granulate oder Gegenstände, die daraus geformt werden wie Container, Röhren oder Bürsten. Damit ein guter antimikrobieller Effekt erzielt wird, sollte der geformte Gegenstand eine große Oberfläche besitzen. Die Menge des antimikrobiellen Polyester an dem gesamten geformten Gegenstand beträgt beispielsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gegenstandes. Molded products can also be made from the antimicrobial polyester according to the invention are manufactured like powders, granules or objects that are shaped from them Containers, tubes or brushes. In order to achieve a good antimicrobial effect, the shaped object have a large surface area. The amount of antimicrobial polyester of the entire molded article is, for example, 0.2 to 5.0% by weight based on the total weight of the item.

Zur Herstellung von antimikrobiellen Erzeugnissen wird antimikrobieller Polyester direkt verarbeitet oder mit einem weiteren Standardpolyester vermischt, und aus der erhaltenen Mischung durch Beschichten, Formen, Granulieren, Extrudieren, Spinnen oder Schmelzblasen das Erzeugnis geformt. Antimicrobial polyester is used directly for the production of antimicrobial products processed or mixed with another standard polyester, and from the obtained Mixing by coating, molding, granulating, extruding, spinning or meltblowing shaped the product.

Der antimikrobielle Polyester kann auch zur Bekämpfung von Mikroorganismen verwendet werden, in dem eine kontrollierte Freisetzung der Metallionen in einem wässrigen Medium erfolgt, das mit den Mikroorganismen in Berührung gebracht wird. The antimicrobial polyester can also be used to control microorganisms be controlled release of the metal ions in an aqueous medium takes place, which is brought into contact with the microorganisms.

Ein geeignetes Medium ist beispielsweise eine wässrige Lösung, die auf die Haut von Säugetieren oder andere Teile des Körpers von Säugetieren aufgebracht wird, was im allgemeinen zur erfolgreichen Bekämpfung von Mikroorganismen ausreicht. Beispiele für Mikroorganismen sind Bakterien, Pilze, Viren, Algen oder Protozoen. Unter dem Begriff "Bakterien" werden Eubakterien und Archäebakterien verstanden. A suitable medium is, for example, an aqueous solution that is applied to the skin of mammals or other parts of the body of mammals is applied, which generally leads to successful control of microorganisms is sufficient. Examples of microorganisms are Bacteria, fungi, viruses, algae or protozoa. Under the term "bacteria" Eubacteria and Archaeobacteria understood.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von erfinderischen Beispielen, denen Vergleichsbeispiele gegenübergestellt sind, näher erläutert. The invention is illustrated below with the aid of inventive examples, which Comparative examples are compared, explained in more detail.

Comparative Example 1 Without TiO ₂ and without an antimicrobial additive

2000 g Dimethylterephthalat (DMT) und 1200 ml Ethylenglykol wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Manganacetattetrahydrat (Mn(ac)₂ × 4 H₂O)) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 145°C bis 183°C bei Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und Ethylenglykol (insgesamt 875 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden 31 ppm P-Verbindung (bezogen auf DMT, als PHM- Ester) als Mn-Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polymer-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation im Temperaturbereich von 275°C bis 283°C und in einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,32 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensation-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

2000 g of dimethyl terephthalate (DMT) and 1200 ml of ethylene glycol were introduced together with 73 ppm Mn (based on DMT, as manganese acetate tetrahydrate (Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O)). The transesterification was carried out at a melt temperature of 145 ° C. to 183 ° C. under normal pressure. Cleaved methanol and ethylene glycol (total 875 ml) were collected in a storage vessel. Then 31 ppm P compound (based on DMT, as PHM ester) were added as Mn stabilizer. After the addition of the polymer catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in the temperature range from 275 ° C. to 283 ° C. and in a pressure range from normal pressure to 0.32 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators are summarized in Table 1.
Table 1

Comparative Example 2 With TiO ₂ and without an antimicrobial additive

2000 g DMT und 1200 ml Ethylenglykol (EG) wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 148°C bis 185°C und bei Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (878 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden als Mn-Stabilisator 31 ppm phosphorige Säure (P), wobei P auf DMT bezogen ist; beispielsweise auch als Phosphorsäure- Derivate wie oxalkylierte Alkylhydroxyalkylphosphorsäureester (PHM-Ester), zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensation-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 275°C bis 286°C in einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,35 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensation-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2

2000 g of DMT and 1200 ml of ethylene glycol (EG) were introduced together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 148 ° C to 185 ° C and at normal pressure. Cleaved methanol and EG (878 ml) were collected in a receiver. Thereafter, 31 ppm of phosphorous acid (P) were used as Mn stabilizer, P being based on DMT; for example, also as phosphoric acid derivatives such as oxalkylated alkyl hydroxyalkyl phosphoric acid esters (PHM esters). After adding the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 275 ° C. to 286 ° C. in a pressure range from normal pressure to 0.35 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators are summarized in Table 2.
Table 2

Comparative Example 3 Without TiO ₂ and with zircon ceramic (Zr-P with embedded Ag ions)

2000 g DMT und 1200 ml EG wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 144°C bis 182°C und Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (869 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden 31 ppm P (bezogen auf DMT, als PHM-Ester) als Mn- Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensation-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 275°C bis 281°C und in einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,46 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensation-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

2000 g DMT and 1200 ml EG were presented together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 144 ° C to 182 ° C and normal pressure. Cleaved methanol and EG (869 ml) were collected in a receiver. Then 31 ppm P (based on DMT, as PHM ester) were added as Mn stabilizer. After the addition of the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 275 ° C. to 281 ° C. and in a pressure range from normal pressure to 0.46 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators are given in Table 3.
Table 3

Comparative Example 4

Mit 0,4 Gew.-% TiO₂ und 1,0 Gew.-% antimikrobielles Additiv in der Faser. Das Additiv wurde als 20 Gew.-%iges Masterbatch in den Spinn-Extruder eingegeben. Es wurde Standardpolyester durch die Zugabe des Masterbatches antimikrobiell ausgerüstet. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, dass die Konzentration an antimikrobiellem Additiv nach der Verspinnung 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Fasergewicht, in der Faser betrug. Die Mengenverhältnisse entsprachen in etwa denjenigen des Beispiels 5, ebenso der Anteil von 73 ppm Mn des Umesterung-Katalysators, bezogen auf DMT als Mn(ac)₂ × CH₂O). Die Umesterung und der anschließende Glykolabtrieb wurden bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von etwa 250°C durchgeführt. Bei einer Massetemperatur von 245°C wurden 31 ppm P als Mn-Stabilisator, bezogen auf DMT, als PHM-Ester und 0,4 Gew.-% TiO₂, bezogen auf DMT, beispielsweise als 18 bis 20%ige Dispersion in EG zugegeben. Des weiteren wurden 327 ppm Sb in 2,0 Gew.-%iger Lösung in EG als Polykondensation-Katalysator zugegeben. Die Schmelze wurde bei 250°C vom Umesterungs- Reaktor in den Polykondensation-Reaktor überführt, in dem die Polykondensation bei 250° bis 290°C unter vermindertem Druck erfolgte. Der erhaltene Polyester wurde in den Spinn-Extruder zusammen mit dem Masterbatch eingegeben. Wird die aus dem Spinnextruder austretende Schmelze mit einer Abzugsgeschwindigkeit von größer als 4000 m/min versponnen, so kommt es zu einer deutlich erhöhten Anzahl von Fadenbrüchen im Vergleich mit einem Polyester, bei dem die Zugabe des antimikrobiellen Additivs unmittelbar nach der Umesterung vorgenommen wird. Die Verspinnbarkeit ist deutlich schlechter als bei den erfindungsgemäßen Beispielen, bei denen durch die sehr gute Partikelverteilung im Polymer die Verspinnung bei Abzugsgeschwindigkeiten von 4500 bis 5000 m/min problemlos durchgeführt werden kann. With 0.4% by weight TiO ₂ and 1.0% by weight antimicrobial additive in the fiber. The additive was fed into the spinning extruder as a 20% by weight masterbatch. Standard polyester was made antimicrobial by adding the masterbatch. The proportions were chosen so that the concentration of antimicrobial additive after spinning was 1.0% by weight, based on the weight of the fiber, in the fiber. The quantitative ratios corresponded approximately to those of Example 5, as did the proportion of 73 ppm Mn of the transesterification catalyst, based on DMT as Mn (ac) ₂ × CH ₂ O). The transesterification and the subsequent glycol stripping were carried out at normal pressure in a temperature range of about 250 ° C. At a melt temperature of 245 ° C., 31 ppm P were added as Mn stabilizer, based on DMT, as PHM ester and 0.4% by weight TiO ₂ , based on DMT, for example as an 18 to 20% dispersion in the EG , Furthermore, 327 ppm Sb in 2.0% by weight solution in EG were added as a polycondensation catalyst. The melt was transferred from the transesterification reactor to the polycondensation reactor at 250 ° C., in which the polycondensation was carried out at from 250 ° to 290 ° C. under reduced pressure. The polyester obtained was fed into the spinning extruder together with the master batch. If the melt emerging from the spinning extruder is spun at a take-off speed of more than 4000 m / min, there is a significantly increased number of thread breaks in comparison with a polyester in which the antimicrobial additive is added immediately after the transesterification. The spinnability is significantly worse than in the examples according to the invention, in which the very good particle distribution in the polymer means that the spinning can be carried out without problems at take-off speeds of 4500 to 5000 m / min.

Examples according to the invention

Die Farbzahlkomponenten im unmattierten Zustand des Polyesters liegen in den Bereichen
a* von -3 bis +3
b* von -2 bis +6
L* von +50 bis +70. The color number components in the unmatted state of the polyester are in the ranges
a * from -3 to +3
b * from -2 to +6
L * from +50 to +70.

In den nachfolgenden Tabellen 4 bis 8 sind jeweils nur die Farbzahlkomponenten b* und L* für die einzelnen Beispiele angegeben. In the following tables 4 to 8 only the color number components b * and L * are for the individual examples given.

example 1 Without TiO ₂ and with 0.5% by weight of antimicrobial additive

2000 g DMT und 1200 ml EG wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 144°C bis 183°C und Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (869 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden aus dem Bereich 25 bis 40 ppm, bevorzugt 31 ppm P (bezogen auf DMT, als PHM-Ester) als Mn-Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensations-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 275°C bis 284°C und einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,56 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensations-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4

2000 g DMT and 1200 ml EG were presented together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 144 ° C to 183 ° C and normal pressure. Cleaved methanol and EG (869 ml) were collected in a receiver. Then from the range 25 to 40 ppm, preferably 31 ppm P (based on DMT, as PHM ester) was added as Mn stabilizer. After the addition of the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 275 ° C. to 284 ° C. and a pressure range from normal pressure to 0.56 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. The key indicators are shown in Table 4.
Table 4

Example 2 Without TiO ₂ and with 1.0% antimicrobial additive

2000 g DMT und 1200 ml EG wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 144°C bis 180°C und Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (869 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden aus dem Bereich 25 bis 40 ppm, bevorzugt 31 ppm P (bezogen auf DMT, als PHM-Ester) als Mn-Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensations-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 279°C bis 282°C und in einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,31 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensations-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 5 zu finden.
Tabelle 5

2000 g DMT and 1200 ml EG were presented together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 144 ° C to 180 ° C and normal pressure. Cleaved methanol and EG (869 ml) were collected in a receiver. Then from the range 25 to 40 ppm, preferably 31 ppm P (based on DMT, as PHM ester) was added as Mn stabilizer. After adding the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 279 ° C. to 282 ° C. and in a pressure range from normal pressure to 0.31 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators can be found in Table 5.
Table 5

Example 3 With 0.04% TiO ₂ and 0.5% antimicrobial additive

2000 g DMT und 1200 ml EG wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 149°C bis 183°C und Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (865 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden aus dem Bereich 25 bis 40 ppm, bevorzugt 31 ppm P (bezogen auf DMT, als PHM-Ester) als Mn-Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensations-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 277°C bis 285°C und einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,26 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensations-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6

2000 g DMT and 1200 ml EG were presented together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 149 ° C to 183 ° C and normal pressure. Cleaved methanol and EG (865 ml) were collected in a receiver. Then from the range 25 to 40 ppm, preferably 31 ppm P (based on DMT, as PHM ester) was added as Mn stabilizer. After the addition of the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 277 ° C. to 285 ° C. and a pressure range from normal pressure to 0.26 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators are summarized in Table 6.
Table 6

Example 4 With 0.04% TiO ₂ and 1.0% antimicrobial additive

2000 g DMT und 1200 ml EG wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 147°C bis 183°C und Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (880 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden bevorzugt 31 ppm P (bezogen auf DMT, als PHM-Ester) als Mn-Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensations-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 275°C bis 284°C und einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,22 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensations-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 7 zu finden.
Tabelle 7

2000 g DMT and 1200 ml EG were presented together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 147 ° C to 183 ° C and normal pressure. Cleaved methanol and EG (880 ml) were collected in a receiver. Thereafter, 31 ppm P (based on DMT, as PHM ester) were preferably added as Mn stabilizer. After the addition of the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 275 ° C. to 284 ° C. and a pressure range from normal pressure to 0.22 Torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators can be found in Table 7.
Table 7

Example 5 With 0.4% TiO ₂ and 1.0% antimicrobial additive

2000 g DMT und 1200 ml EG wurden zusammen mit 73 ppm Mn (bezogen auf DMT, als Mn(ac)₂ × 4 H₂O) vorgelegt. Die Umesterung wurde bei einer Massetemperatur von 145°C bis 186°C und Normaldruck durchgeführt. Abgespaltenes Methanol und EG (860 ml) wurden in einem Vorlagegefäß gesammelt. Danach wurden bevorzugt 31 ppm P (bezogen auf DMT, als PHM-Ester) als Mn-Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des Polykondensations-Katalysators (327 ppm Sb als Sb₂O₃) wurde die Polykondensation in einem Temperaturbereich von 276°C bis 286°C und einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,30 Torr durchgeführt. Nach Ende der Polykondensation wurde der Polykondensations-Reaktor mit N₂ belüftet und der entstandene Polyester wurde granuliert. Wesentliche Kennzahlen sind in der Tabelle 8 zu finden.
Tabelle 8

2000 g DMT and 1200 ml EG were presented together with 73 ppm Mn (based on DMT, as Mn (ac) ₂ × 4 H ₂ O). The transesterification was carried out at a melt temperature of 145 ° C to 186 ° C and normal pressure. Cleaved methanol and EG (860 ml) were collected in a receiver. Thereafter, 31 ppm P (based on DMT, as PHM ester) were preferably added as Mn stabilizer. After the addition of the polycondensation catalyst (327 ppm Sb as Sb ₂ O ₃ ), the polycondensation was carried out in a temperature range from 276 ° C. to 286 ° C. and a pressure range from normal pressure to 0.30 torr. After the polycondensation had ended, the polycondensation reactor was aerated with N ₂ and the resulting polyester was granulated. Key indicators can be found in Table 8.
Table 8

Example 6 Manufacture of tubular knitted fabrics

Von folgenden Mustern aus den oben beschriebenen Beispielen wurden nach dem Verspinnen Schlauchgestricke angefertigt:

The following samples from the examples described above were used to produce tubular knitted fabrics after spinning:

Wesentliche Parameter der Verarbeitung sind in der Tabelle 9 angegeben: Tabelle 9

Essential processing parameters are given in Table 9: Table 9

Die Herstellung der Schlauchgestricke erfolgte auf einer Rundstrickmaschine mit feststehendem Nadelzylinder und umlaufenden Strickschlössern. Zylinderdurchmesser 5,2 Zoll und 18er Teilung (18 Nadeln/Zoll). The tubular knitted fabrics were produced on a circular knitting machine with a fixed one Needle cylinder and all-round knitted locks. 5.2 inch cylinder diameter and 18 pitch (18 needles / inch).

Erfolgte bei den Ausgangsstoffen der Fasern die Zugabe des antimikrobiellen Additivs bereits nach erfolgter Umesterung, konnte durch die sehr gute Partikelverteilung im Polymer die Verspinnung bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4500 m/min ohne Probleme durchgeführt werden. Im Fall des Vergleichsbeispiels 4 (antimikrobielle Ausrüstung der Fasern durch Zugabe eines 20%igen Masterbatches zum Spinnextruder)wird eine deutlich schlechtere Verspinnbarkeit beobachtet. Es kommt zum Auftreten einer deutlich erhöhten Anzahl von Fadenbrüchen. Des weiteren kann nur eine Abzugsgeschwindigkeit von maximal 4000 m/min erreicht werden. The antimicrobial additive has already been added to the raw materials for the fibers After the transesterification, the very good particle distribution in the polymer could Spinning at a take-off speed of 4500 m / min carried out without problems become. In the case of comparative example 4 (antimicrobial treatment of the fibers by adding of a 20% masterbatch for the spinning extruder) becomes a significantly poorer spinnability observed. A significantly increased number of thread breaks occurs. Of furthermore, a maximum take-off speed of 4000 m / min can be achieved.

Antimicrobial tests

An den erhaltenen Schlauchgestricken wurden nach der japanischen Prüfmethode JIS L 1902 antimikrobielle Tests durchgeführt. The knitted tubes were obtained according to the Japanese test method JIS L 1902 antimicrobial tests performed.

Die zu prüfenden Fasern stammen aus dem Vergleichsbeispiel 2 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 3. Die Fasern wurden mit Staphylococcus aureus bzw. Klebsiella pneumoniae beimpft und nach 18 Stunden Inkubationszeit die Zahl der noch vorhandenen Bakterien bestimmt. Zur Bestimmung der Langzeitbeständigkeit der antimikrobiellen Ausrüstung wurden die beiden Proben 50 mal bei 40°C gewaschen und ebenfalls nach JIS L 1902 getestet. Die Bestimmung der lebenden Zellen erfolgte 18 Stunden nach dem letzten Waschgang. The fibers to be tested come from Comparative Example 2 and the one according to the invention Example 3. The fibers were inoculated with Staphylococcus aureus or Klebsiella pneumoniae and after 18 hours of incubation the number of bacteria still present is determined. to The two were determined to determine the long-term stability of the antimicrobial equipment Samples washed 50 times at 40 ° C and also tested according to JIS L 1902. The determination of living cells occurred 18 hours after the last wash.

Die nachfolgende Tabelle 10 zeigt die Anzahl der lebenden Staphylococcus aureus bzw. Klebsiella pneumoniae der unbehandelten und 50 mal gewaschenen Proben.
Tabelle 10

Table 10 below shows the number of live Staphylococcus aureus or Klebsiella pneumoniae of the untreated and 50 times washed samples.
Table 10

Die Daten zeigen eine starke antimikrobielle Aktivität bei Beispiel 3, selbst nach 50 Waschvorgängen, bei dem das erfindungsgemäße antimikrobielle Additiv eingesetzt wurde. Die Zahl der über lebenden Zellen nach 18 h Inkubationszeit von Staphylococcus aureus bleibt konstant niedrig unabhängig davon, ob die Untersuchung an den unbehandelten d. h. nicht gewaschenen bzw. 50 mal gewaschenen Fasern erfolgt. Beim Kontrollgewebe (Nylon) steigt die Anzahl der lebenden Bakterien nach 18 h Inkubationszeit sogar noch an, während beim PET-Standardgewebe ohne antimikrobielle Ausrüstung keine bzw. nur eine sehr schwache antibakterielle Wirkung zu beobachten ist. The data show strong antimicrobial activity in Example 3 even after 50 Washing processes in which the antimicrobial additive according to the invention was used. The The number of surviving cells after 18 h incubation of Staphylococcus aureus remains constant low regardless of whether the investigation on the untreated d. H. not washed or 50 times washed fibers. With control fabric (nylon) the number of live bacteria even after 18 hours of incubation, while with standard PET tissue Without antimicrobial equipment there is no or only a very weak antibacterial effect watch is.

Diese Daten zeigen, dass die erfindungsgemäße Zugabe des antimikrobiellen Additivs bereits nach beendeter Umesterung nicht zu einer Beeinträchtigung bzw. Deaktivierung des antimikrobiellen Additivs führt. Durch die hierdurch erreichbare gleichmäßige Verteilung des antimikrobiellen Additivs in die Faser wird der antimikrobielle Wirkstoff langsam und kontrolliert an die Umgebung abgegeben, so dass selbst nach 50 mal Waschen eine unverändert hohe antimikrobielle Wirksamkeit beobachtet wird. These data show that the addition of the antimicrobial additive according to the invention is already after completed transesterification does not impair or deactivate the antimicrobial Additive leads. Due to the even distribution of the antimicrobial that can be achieved Additive in the fiber, the antimicrobial agent is slowly and controlled to the Environment released, so that even after 50 times an unchanged high antimicrobial Effectiveness is observed.

Claims

1. A process for the preparation of a polyester with antimicrobial properties by transesterification of lower aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic diols, subsequent polycondensation and admixing of an antimicrobial additive, characterized in that the antimicrobial additive immediately after the transesterification of lower, aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic dicarboxylic acids with aliphatic and then the polycondensation is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the transesterification with the addition of further components such as di- or tri-glycols, esters of aliphatic dicarboxylic acids, esters of modified aromatic dicarboxylic acids, trifunctional compounds and / or modification components such as TiO ₂ .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the antimicrobial Additive is added as a suspension in ethylene glycol and / or di- or tri-glycol.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the antimicrobial Additive is added to the transesterification product as a powder.

5. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation takes place with the addition of further aromatic or aliphatic (di) carboxylic acids or additional modification components such as TiO ₂ .

6. The method according to claim 1, characterized in that the transesterification and subsequent polycondensation of aliphatic esters of aromatic dicarboxylic acids according to formula I.

ROC (= O) -Ar-C (= O) -OR (I)

with R = aliphatic radical, Ar = (substituted) aromatic, in particular dimethyl terephthalate (DMT) and aliphatic diols according to formula II

HO- (CH ₂ ) _n -OH, (II)

with n = 2 to 10, in particular ethylene glycol.

7. The method according to claim 1, characterized in that the antimicrobial additive in the form of particles of a glass matrix in which Ag, Cu and / or Zn ions are incorporated are admixed and that the Ag, Cu and / or Zn ions after the installation of the Particles in the polyester are released evenly and slowly and to the surface of the Polyester are given.

8. The method according to claim 7, characterized in that the glass matrix by controlled cooling of a phosphosilicate glass melt, which is combined with at least three of the Contains components P, Zn, Al, Si, B, Mg and O and incorporation of Ag, Cu and / or Zn ions are produced in the glass melt.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the antimicrobial additive to the transesterification product in an amount of 0.2 to 5.0% by weight %, based on the weight of dimethyl terephthalate, is admixed.

10. The method according to claim 9, characterized in that the antimicrobial additive in an amount of 0.3 to 2.0% by weight, in particular 0.5 to 1.0% by weight, in each case is admixed based on the weight of dimethyl terephthalate.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that further Additives in the form of phosphorus-containing compounds from the group phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acids and the derivatives of phosphorus-containing compounds of the transesterification stage.

12. The method according to claim 11, characterized in that mixtures of phosphonic acid esters of the formula III

(R ² O) ₂ -PO-R ³ -COOR ⁴ , (III)

wherein R ² , R ³ and R ^{4 are} alkyl radicals, with alkylhydroxyalkylphosphoric esters of the formula IV

O = P (OR ¹ ) ₃ , (IV)

wherein R ^{1 is the} same or different and represents alkyl, hydroxyalkyl or alkoxylated hydroxyalkyl radicals are metered into the transesterification stage.

13. The method according to claim 11, characterized in that the individual phosphorus Compound in an amount of 20 to 200 ppm based on the amount of Dimethyl terephthalate is added.

14. The method according to claim 13, characterized in that the individual phosphorus Compound in an amount of 20 to 50 ppm, especially 25 to 40 ppm, each based on the amount of dimethyl terephthalate is added.

15. The method according to claim 1, characterized in that the transesterification with the Components of dimethyl terephthalate and ethylene glycol in a ratio of 1: 1.5 to 1: 3.5, at normal pressure, in a temperature range of 100 to 200 ° C, in the presence of a Transesterification catalyst in the form of a salt of organic acids of the metals Mn, Mg, Zn, Ca, Li, Na, K in an amount of 20 to 200 ppm based on the amount of Dimethyl terephthalate.

16. The method according to claim 15, characterized in that the transesterification catalyst a salt of an organic acid of the metal Mn in an amount of 40 to 150 ppm, is in particular 50 to 100 ppm, based on the amount of dimethyl terephthalate.

17. The method according to claim 1, characterized in that after the transesterification additives as matting, brightening and / or color matching agents.

18. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation in one Temperature range from 200 to 300 ° C, a pressure range from normal pressure up to a negative pressure of 0.1 Torr and in the presence of a polycondensation Catalyst in an amount of 3 to 500 ppm, based on the amount of Dimethyl terephthalate.

19. The method according to claim 18, characterized in that the catalyst is selected from the group of oxides of metals Sb, Ti, Ge, in the case of Sb ₂ O ₃ an amount of 200 to 400 ppm, in particular 250 to 400 ppm, preferably of 327 ppm and in the case of TiO ₂ an amount of 5 to 20 ppm, in each case based on the amount of dimethyl terephthalate, is added.

20. Antimicrobial polyester based on low aliphatic aromatic esters Dicarboxylic acids and aliphatic diols which can be prepared by the process of claim 1, characterized in that it contains finely divided particles of a phosphosilicate glass a particle size of 0.5 to 10 µm and an average particle size of 1 µm contains and that controls metal ions trapped in the phosphosilicate glass diffuse from the phosphosilicate glass to the surface of the polyester and there their Develop antimicrobial effectiveness.

21. Antimicrobial polyester according to claim 20, characterized in that the Phosphosilicate glass has an irregular network structure in which the metal ions are made of the group Ag, Cu, Zn are evenly embedded.

22. Antimicrobial polyester according to claim 20, characterized in that in the unmatted state of the polyester the color number components
a * in the range from -5 to +5, in particular from -3 to +3,
b * in the range from -5 to +20, in particular from -2 to +6,
L * are in the range from +30 to +95, in particular from +50 to +70.

23. Antimicrobial polyester according to claim 20, characterized in that constituents of the phosphosilicate glass in addition to silicate are two or more of the oxides P ₂ O ₅ , ZnO, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , MgO.

24. Antimicrobial polyester according to claim 20, characterized in that it is 20 to 200 ppm of a metal of a transesterification catalyst from the group Mn, Mg, Zn, Ca, Li, Na, K, based on the amount of dimethyl terephthalate, 3 to 500 ppm one Polycondensation catalyst from the group Sb, Ti, Ge, based on the amount of Dimethyl terephthalate, 20 to 200 ppm of a phosphorus-containing compound, based on the amount of dimethyl terephthalate and 0.3 to 2.0% by weight of antimicrobial additive, based on the amount of dimethyl terephthalate.

25. Antimicrobial polyester according to one of claims 20 to 24, characterized in that it contains a matting, lightening and / or color matching agent.

26. Use of the antimicrobial polyester according to claims 20 to 25 for Manufacture of monofilaments, fibers, foils, membranes, shaped objects, Additives for paints, paints, building materials such as cement, protective coatings from Metals.