DE10123621B4

DE10123621B4 - Process for the preparation of a water softener tablet

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Publication number: DE10123621B4
Application number: DE2001123621
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Volk; Mike PÜTZ; Manfred Dr. Greger; Peter Dr. Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: DE10123621A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wässrigen Wasch- oder Reinigungsflotten, bei dem ein Teil der Inhaltsstoffe dieser Tablette zunächst zu einem Granulat verarbeitet wird, das dann mit den übrigen Inhaltsstoffen vermischt und zur Tablette verpreßt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Granulat wenigstens 10 bis 30 Gew.-% einer festen niedermolekularen Carbonsäure, wenigstens ein Alkalisalz dieser Carbonsäure, wenigstens 15-40 Gew.-% eines Alkalicarbonats und wenigstens ein Alkalisilikat enthält und bei dem das Granulat aus pulverförmiger Carbonsäure und pulverförmigem Alkalicarbonat und den übrigen Bestandteilen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer unter Zusatz wässriger Granulierflüssigkeit geformt und sofort anschließend in einer Wirbelschicht getrocknet wird.method for the preparation of a water softening tablet for use in aqueous Washing or cleaning liquors in which some of the ingredients this tablet first is processed to a granulate, which then mixed with the other ingredients and pressed to the tablet is characterized in that this granules at least 10 to 30% by weight of a solid low molecular weight carboxylic acid, at least an alkali metal salt of this carboxylic acid, at least 15-40% by weight of an alkali carbonate and at least one alkali silicate contains and in which the granules of powdered carboxylic acid and powdery Alkali carbonate and the rest Ingredients in a high speed mixer with additive aqueous granulating shaped and immediately afterwards is dried in a fluidized bed.

Description

Die im folgenden beschriebene Erfindung betrifft Formkörper, die zur Herstellung wäßriger Wasch- und Reinigungsflotten verwendet werden. Es handelt sich dabei um Tabletten, die nach Auflösung in der Flotte eine wasserenthärtende Wirkung entfalten und die zur Beschleunigung der Auflösung ein Gas entwickelndes System auf der Basis Carbonat/Säure enthalten.The The invention described below relates to moldings which for the production of aqueous washing and cleaning liquors are used. It is about Tablets after dissolution in the fleet a water-softening Have an effect and accelerate the dissolution Gas-developing system based on carbonate / acid.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und besitzen aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Ein Problem, das bei der Anwendung von Tabletten immer wieder auftritt, ist eine zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit, die die ausreichend schnelle Freisetzung der Aktivsubstanzen in der Reinigungsflotte verhindert. Eine wesentliche Ursache für dieses Problem liegt darin, dass zur Herstellung ausreichend bruchstabiler Tabletten hohe Preßdrucke angewendet werden müssen, die zu einer starken Verdichtung der Tabletten führen. Man ist daher seit langem bestrebt, mit möglichst geringen Preßdrucken auszukommen. Ein weiterer Grund, möglichst geringe Preßdrucke anzustreben, ergibt sich aus dem Bemühen, mit kleiner dimensionierten Pressen auszukommen und die Belastung der Pressen gering zu halten.washing and detergent tablets are widely described in the art and enjoy the Consumers due to the simple dosage of increasing popularity. Tabletted detergents and cleaning agents have a powdery one Range of benefits: They are easier to dose and handle and have advantages in terms of their compact structure Storage and transport. A problem with the application of tablets occurs again and again, too low a disintegration and dissolution rate, the sufficiently rapid release of the active ingredients in the cleaning fleet prevented. A major cause for this The problem is that the preparation is sufficiently resistant to breakage Tablets high pressing pressures have to be applied which lead to a strong compression of the tablets. One is therefore for a long time endeavor with as possible low pressing pressures get along. Another reason, the lowest possible pressing pressures to strive for, results from the effort, with smaller sized presses get along and keep the burden of the presses low.

Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Verringerung der Preßdrucke beziehungsweise zur Verbesserung der Löslichkeit beschrieben worden. So kennt man den Zusatz von Tablettierhilfsmitteln, beispielsweise von Polyethylenglykolen, die üblicherweise mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% in die Tablettenrezeptur eingearbeitet werden. Bekannt ist auch der Zusatz von quellenden Sprengmitteln, die üblicherweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% in den Tabletten eingesetzt werden, beispielsweise mikrokristalline Cellulose, Bentonit oder quellbare synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon. Sowohl bei den Tablettierhilfsmitteln als auch bei den Sprengmitteln handelt es sich aber in der Regel um Zusätze, die zur eigentlich beabsichtigten Wirkung der Tablette keinen Beitrag leisten.in the State of the art are various approaches to reduce the pressing pressures or to improve the solubility has been described. So we know the addition of tabletting aids, for example of polyethylene glycols, commonly incorporated with about 2 to about 6 wt .-% in the tablet formulation become. Also known is the addition of swelling explosives, the usual used in amounts of about 3 to about 30 wt .-% in the tablets be, for example, microcrystalline cellulose, bentonite or swellable synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone. Either in the Tablettierhilfsmitteln as well as the explosives act but they are usually additives, the actually intended effect of the tablet no contribution Afford.

Eine ebenfalls seit langem bekannte Möglichkeit, den Zerfall von Tabletten in Wasser zu beschleunigen, besteht in der Einarbeitung von Substanzen, die im Kontakt mit Wasser Gas entwickeln, insbesondere Kombinationen von löslichen Carbonaten mit festen Säuren. Vorschläge zur Anwendung dieses Prinzips auf dem Gebiet der Reinigungsmitteltabletten finden sich beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 47 283 A1 , WO 98/0467 A1, WO 98/54284 A1 und WO 00/58435 A1 und der dort zitierten älteren Literatur. Zur Herstellung der Tabletten werden im allgemeinen die pulverförmigen Inhaltsstoffe gemischt und dann zu Tabletten verpreßt. Unter bestimmten Umständen war es auch als vorteilhaft angesehen worden, beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 47 283 A1 und WO 00/ 58435 vor dem eigentlichen Tablettiervorgang einzelne oder mehrere der Inhaltsstoffe zu einem Granulat zu verarbeiten und dieses dann mit den übrigen Inhaltsstoffen zur Tablette zu verpressen.Another well-known way to accelerate the disintegration of tablets in water, is the incorporation of substances that develop gas in contact with water, in particular combinations of soluble carbonates with solid acids. Suggestions for the application of this principle in the field of detergent tablets can be found for example in the patent applications DE 198 47 283 A1 , WO 98/0467 A1, WO 98/54284 A1 and WO 00/58435 A1 and the older literature cited therein. To prepare the tablets, the powdery ingredients are generally mixed and then pressed into tablets. In certain circumstances it has also been considered advantageous, for example in the patent applications DE 198 47 283 A1 and WO 00/58435 before the actual tableting process to process one or more of the ingredients to a granulate and then to press this with the other ingredients to the tablet.

Zum näheren Stand der Technik zählen außerdem noch die vier folgenden Druckschriften. Die europäischen Patentanmeldung EP 0 812 808 A1 beschreibt Wasserenthärtungstabletten, welche zusätzlich zu optionalen normalen Hilfsstoffen und Zusätzen eine polyfunktionelle Carbonsäure oder/und ein Salz davon, 10 bis 70 Gew.-% einer Mischung aus Citronensäure und Trinatriumcitrat, 15 bis 45 Gew.-% Carbonat oder/und Bicarbonat, 1 bis 6 Gew.-% Bindemittel, 2 bis 19 Gew.-% Polymer, 0 bis 45 Gew.-% Schichtsilikat oder/und Alkalimetallsilikat, 0 bis 15 Gew.-% Aufschlußmittel, sowie 0 bis 5 Gew.-% Präzipitationshemmstoff enthalten können. Über die Herstellung dieser Tabletten wird aber lediglich ausgeführt, daß diese in herkömmlicher Weise stattfindet.In addition to the prior art, the four following pamphlets also count. The European patent application EP 0 812 808 A1 describes water softening tablets which, in addition to optional normal auxiliaries and additives, a polyfunctional carboxylic acid and / or a salt thereof, 10 to 70 wt .-% of a mixture of citric acid and trisodium citrate, 15 to 45 wt .-% carbonate or / and bicarbonate, 1 to 6% by weight of binder, 2 to 19% by weight of polymer, 0 to 45% by weight of phyllosilicate or / and alkali metal silicate, 0 to 15% by weight of disintegrating agent and 0 to 5% by weight of precipitation inhibitor. About the preparation of these tablets but only stated that this takes place in a conventional manner.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 673 644 A1 offenbart ein sehr spezifisches Verfahren zur Herstellung von Brausegranulaten, die Citronensäure und Trinatriumcitrat enthalten können, bei dem die Granulation unter wässrigen Bedingungen erfolgt, wobei zuerst atomisiertes Wasser oder eine atomisierte wässrige Lösung auf die zu granulierende Mischung gesprüht wird, um das Wasser kurze Zeit danach wieder zu verdampfen, bevor es zu einer unkontrollierbaren Brausereaktion kommen kann.The European patent application EP 0 673 644 A1 discloses a very specific process for producing effervescent granules, which may contain citric acid and trisodium citrate, in which the granulation is carried out under aqueous conditions, wherein atomized water or an atomized aqueous solution is first sprayed onto the mixture to be granulated to recover the water a short time thereafter to evaporate before it can come to an uncontrollable brewing reaction.

In dem Deutschen Gebrauchsmuster DE 297 23 656 U1 wird ein waschaktiver Formkörper beschrieben, der Buildersubstanzen und mindestens ein Sprengmittel enthält, wobei dieses Sprengmittel in granularer und ggf. in cogranulierter Form in dem Formkörper vorliegt. Dabei enthält das Sprengmittelgranulat, welches in bestimmter Partikelgrößenverteilung vorliegen muß, das Sprengmittel zu wenigstens 20 Gew.-%. Als Formkörper sind insbesondere Tabletten vorgesehen.In the German utility model DE 297 23 656 U1 describes a washing-active shaped body which contains builder substances and at least one disintegrating agent, this disintegrating agent being present in granular and optionally in co-granulated form in the shaped body. In this case, the disintegrant granules, which must be present in a certain particle size distribution, the disintegrant to at least 20 wt .-%. As a form In particular, tablets are provided.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 628 627 A1 wird ein wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder in Form einer Tablette beschrieben, wobei die Tablette aus (A) 60-98 Gew.-% einer Kombination aus a) Citrat und/oder Citronensäure und b) einem als Enthärter wirksamen Polymer in einem Gewichtsverhältnis von a:b von 70:30 bis 50:50, vorzugsweise 65:35 bis 55:45, (B) 0,5-6 Gew.-% Polyethylenglykol sowie (C) 0-38 Gew.-% weiteren Hilfsstoffen besteht.In the European patent application EP 0 628 627 A1 describes a water-soluble, water-softening builder in the form of a tablet, the tablet comprising (A) 60-98% by weight of a combination of a) citrate and / or citric acid and b) a polymer acting as a softener in a weight ratio of a: b from 70:30 to 50:50, preferably 65:35 to 55:45, (B) 0.5-6 wt .-% polyethylene glycol and (C) 0-38 wt .-% further excipients.

Auch die vorliegende Erfindung ging von der Aufgabe aus, bruchstabile Tabletten mit hoher Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit unter Anwendung von möglichst niedrigen Preßdrucken herzustellen. Dabei sollten die Tabletten zumindest gleich gute, vorzugsweise aber bessere Eigenschaften als die bekannten Tabletten dieser Art aufweisen, und das Herstellverfahren sollte eine Verbesserung oder zumindest eine zweckmäßige Alternative zu bisher bekannten Verfahren darstellen.Also The present invention was based on the object, fracture-resistant Tablets with high disintegration and dissolution rate using from as possible low pressing pressures manufacture. The tablets should at least have the same good, but preferably better properties than the known tablets of this Kind have, and the manufacturing process should be an improvement or at least a convenient alternative represent to previously known methods.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben insgesamt gelöst werden können, wenn man bestimmte Inhaltsstoffe der wasserenthärtenden Tablette vor dem eigentlichen Tablettiervorgang durch Mischgranulierung in ein Granulat überführt.It It has now been found that these tasks are solved in total can, if you include certain ingredients of the water-softening tablet before the actual Tablettiervorgang transferred by mixed granulation in a granule.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wäßrigen Wasch- oder Reinigungsflotten, bei dem ein Teil der Inhaltsstoffe dieser Tablette zunächst zu einem Granulat verarbeitet wird, das dann mit den übrigen Inhaltsstoffen vermischt und zur Tablette verpreßt wird, wobei dieses Granulat wenigstens 10 bis 30 Gew.-% einer festen niedermolekularen Carbonsäure, wenigstens ein Alkalisalz dieser Carbonsäure, wenigstens 15-40 Gew.-% eines Alkalicarbonats und wenigstens ein Alkalisilikat enthält und bei dem das Granulat aus pulverförmiger Carbonsäure und pulverförmigem Alkalicarbonat und den übrigen Bestandteilen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer unter Zusatz wäßriger Granulierflüssigkeit geformt und sofort anschließend in einer Wirbelschicht getrocknet wird.object the invention is a method for producing a tablet with water softening Effect for the use in aqueous washing or cleaning liquors in which some of the ingredients of this Tablet first is processed into a granulate, which then with the remaining ingredients mixed and compressed to the tablet, said granules at least 10 to 30% by weight of a solid low molecular weight carboxylic acid, at least an alkali metal salt of this carboxylic acid, at least 15-40% by weight of an alkali carbonate and at least one Contains alkali silicate and in which the granules of powdered carboxylic acid and powdery Alkali carbonate and the rest Ingredients in a high-speed mixer with the addition of aqueous granulation shaped and immediately afterwards is dried in a fluidized bed.

Vorzugsweise soll dieses vorgefertigte Granulat wenigstens 25%, insbe sondere wenigstens 40 % und besonders bevorzugt wenigstens 60% der Gesamtmasse der Tablette ausmachen.Preferably should this prefabricated granules at least 25%, in particular special at least 40% and more preferably at least 60% of the total mass make out the tablet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, mit sehr geringen Preßdrucken Tabletten herzustellen, die eine große Härte und eine hohe Kantenbruchstabilität aufweisen. Auf Tablettierhilfsmittel kann dabei vollständig verzichtet werden. Die Tabletten zeichnen sich weiterhin durch äußerst kurze Zerfalls- und Auflösezeiten aus, ohne dass dafür quellende Sprengmittel in die Tabletten eingearbeitet werden müßten.The inventive method makes it possible to produce tablets with very low pressures a big Hardness and a high edge breakage stability exhibit. Tabletting aids can be completely dispensed with become. The tablets are characterized by extremely short Disintegration and dissolution times out without that swelling disintegrants would have to be incorporated into the tablets.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Granulat enthält wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäure, die die Aufgabe hat, aus dem ebenfalls in dem Granulat enthaltenen Alkalicarbonat nach Kontakt mit Wasser Kohlendioxid zu entwickeln. Geeignete Säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren und Aminocarbonsäuren, wie etwa Nitrilotriessigsäure. Vorzugsweise werden als feste niedermolekulare Carbonsäuren gut wasserlösliche Carbonsäuren eingesetzt, die eine Calcium komplexierende, d. h. wasserenthärtende Funktion aufweisen. Besonders bevorzugt werden Glukonsäure, Heptoglukonsäure, Methylglycindiessigsäure und insbesondere Citronensäure sowie Mischungen dieser Säuren verwendet. In einer besonderen Ausführungsform wird allein Citronensäure als niedermolekulare Carbonsäure eingesetzt. Die Menge an freier Carbonsäure soll in jedem Fall gewährleisten, dass beim Eintrag in Wasser eine für den schnellen Zerfall der Tablette ausreichende Menge Kohlendioxid entwickelt wird. Der Gehalt an freier Carbonsäure in diesem Granulat betrügt deshalb etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 14 bis etwa 25 Gew.-%.The for the inventive method contains essential granules at least one solid low molecular weight carboxylic acid, which has the task of the alkali carbonate also contained in the granules after contact to develop carbon dioxide with water. Suitable acids are For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids and amino carboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid. Preferably used as solid low molecular weight carboxylic acids are readily water-soluble carboxylic acids, the one calcium complexing, d. H. have water-softening function. Particularly preferred are gluconic acid, heptogluconic acid, methylglycinediacetic acid and especially citric acid as well as mixtures of these acids used. In a particular embodiment, citric acid alone is used as low molecular weight carboxylic acid used. The amount of free carboxylic acid should in any case ensure that when entering water one for the rapid decay of Tablet sufficient amount of carbon dioxide is developed. The salary on free carboxylic acid cheating in this granulate Therefore, about 10 to about 30 wt .-%, preferably about 14 to about 25% by weight.

Neben der freien Carbonsäure enthält das Granulat auch Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz dieser Carbonsäure oder dieses Carbonsäuregemischs. Üblicherweise entsteht dieses Alkalisalz im Verlauf der Herstellung des Granulats aus der Reaktion der eingesetzten freien Carbonsäure mit zugefügtem Alkalicarbonat beziehungsweise Natriumcarbonat. Es ist aber ohne weiteres möglich, bei der Herstellung des Granulats auch vorgefertigtes Carbonsäurealkalisalz zu verwenden. Im besonders bevorzugten Fall, wenn das Granulat als freie Carbonsäure ausschließlich Citronensäure enthält, handelt es sich bei dem Carbonsäurealkalisalz vorzugsweise um Trinatriumcitrat. Die Menge an Carbonsäurealkalisalz, jeweils gerechnet als vollständig neutralisierte Carbonsäure, beträgt in dem Granulat vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 14 bis etwa 25 Gew.-%.Next the free carboxylic acid contains the granules and alkali metal salt, in particular sodium salt of this carboxylic acid or this carboxylic acid mixture. Usually This alkali metal salt is formed in the course of the preparation of the granules from the reaction of the free carboxylic acid used with added alkali metal carbonate or Sodium. But it is easily possible in the production granules also use prefabricated Carbonsäurealkalisalz. In the most preferred case, when the granules contain, as the free carboxylic acid, exclusively citric acid it is the Carbonsäurealkalisalz preferably trisodium citrate. The amount of carboxylic acid alkali salt, each calculated as complete neutralized carboxylic acid, is in the granules preferably about 10 to about 30 wt .-%, in particular from about 14 to about 25 weight percent.

Als dritte Komponente enthält das Granulat Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat. In der Regel handelt es sich um ein Gemisch aus Alkalicarbonat der Formel M₂CO₃, das auch als eigentliches Alkalicarbonat bezeichnet wird, und Alkalicarbonat der Formel MHCO₃, das auch als Alkalibicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat bezeichnet wird. Vorzugsweise handelt es sich um Na₂CO₃ und NaHCO₃. Die Menge des Alkalibicarbonats im Granulat kann sehr gering sein. Üblicherweise entsteht dieses Bicarbonat neben CO₂ während der Herstellung des Granulats aus der Reaktion zwischen freier Carbonsäure und dem eingesetzten Alkalicarbonat der Formel M₂CO₃. Die Menge an Alkalibicarbonat im Granulat beträgt daher vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, insbesondere etwa 4 bis etwa 10 Gew.-%. Demgegenüber beträgt die Menge des eigentlichen Alkalicarbonats etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%.As a third component, the granules contain alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate. In general, it is a mixture of alkali metal carbonate of the formula M ₂ CO ₃ , which is also referred to as the actual alkali carbonate, and alkali metal carbonate of the formula MHCO ₃ , which is also referred to as alkali bicarbonate or alkali metal bicarbonate. Preferably, it is Na ₂ CO ₃ and NaHCO ₃ . The amount of alkali bicarbonate in the granules can be very low. Usually, this bicarbonate is formed in addition to CO ₂ during the preparation of the granules from the reaction between free carboxylic acid and the alkali metal carbonate of the formula M ₂ CO _{3 used} . The amount of alkali bicarbonate in the granules is therefore preferably about 2 to about 15 wt .-%, in particular about 4 to about 10 wt .-%. In contrast, the amount of the actual alkali carbonate is about 15 to about 40 wt .-% and in particular about 20 to about 30 wt .-%.

Als weitere Komponente enthält das Granulat Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat. Als Alkalisilikat eignen sich vorzugsweise die kristallinen schichtförmigen Silikate der allgemeinen Formel (I), NaMSi_xO_2x+1·y H₂O (I)in der M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 und y eine Zahl von 0 bis 33 bedeuten. Derartige kristalline schichtförmige Silikate der Formel (I) werden von der Firma Clariant GmbH (DE) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Zu nennen sind hier beispielsweise Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·yH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·yH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·yH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·yH₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind die kristallinen Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (τ-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅).As a further component, the granules contain alkali metal silicate, especially sodium silicate. As alkali silicate are preferably the crystalline layered silicates of the general formula (I), NaMSi _x O _{2x + 1} · y H ₂ O (I) in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22 and y is a number from 0 to 33. Such crystalline layer-form silicates of the formula (I) are sold by Clariant GmbH (DE) under the trade name Na-SKS. Examples include Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₄₅ .yH ₂ O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ .yH ₂ O, magadiite), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ O ₁₇ .yH ₂ O) or Na-SKS-4 (Na ₂ Si ₄ O ₉ .yH ₂ O, makatite). Particularly suitable for the purposes of the present invention are the crystalline layered silicates of the formula (I) in which x is 2. Of these, especially Na-SKS-5 (α-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (β-Na ₂ Si ₂ O ₅ , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ · H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₅ · 3H ₂ O, kanemite), Na-SKS-11 (τ-Na ₂ Si ₂ O ₅₎ and Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ).

Geeignet sind weiterhin die amorphen wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Auch Mischungen von kristallinen schichtförmigen Alkalisilikaten und amorphen wasserlöslichen Alkalisilikaten können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird in den Granulaten allein kristallines schichtförmiges Silikat eingesetzt. Die Menge an Silikat insgesamt liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.Also suitable are the amorphous water-soluble sodium silicates with a modulus of Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 1.5 to 1: 2.5. Mixtures of crystalline layered alkali silicates and amorphous water-soluble alkali silicates may also be used. It is particularly preferable to use crystalline layered silicate alone in the granules. The total amount of silicate is preferably between about 5 and about 20 wt .-%, in particular between about 10 and about 16 wt .-%, based on the total weight of the granules.

Üblicherweise enthält das Granulat neben den bereits genannten Bestandteilen auch geringe Mengen Wasser, wenn es nicht vollständig getrocknet worden ist. Die Mengen an Wasser liegen vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-% (gemessen nach Karl Fischer).Usually contains the granules in addition to the components already mentioned also low Quantify water if it has not been completely dried. The amounts of water are preferably between about 2 and about 15 wt .-%, in particular between about 5 and about 12 wt .-% (measured after Karl Fischer).

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Granulat als weitere Komponente eine oder mehrere polymere Carbonsäuren, gegebenenfalls in Form eines Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes. Zu den polymeren Carbonsäuren zählen dabei sowohl Homopolymere als auch Copolymere und Pfropfpolymere von ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Salzen, insbesondere von Acrylsäure und Methacrylsäure.In a particular embodiment contains the granules as further component one or more polymeric carboxylic acids, optionally in the form of an alkali metal salt, especially the sodium salt. To the polymeric carboxylic acids counting thereby homopolymers as well as copolymers and graft polymers of unsaturated carboxylic acids or their salts, especially of acrylic acid and methacrylic acid.

Zu den Copolymeren zählen insbesondere die Copolymere von (Meth)Acrylsäure mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Ethylen, Methylvinylether, Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylamidomethylpropanphosphonsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphat. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure beziehungsweise deren Salze mit mittleren Molmassen im Bereich von etwa 20000 bis etwa 100000.To count the copolymers in particular the copolymers of (meth) acrylic acid with further ethylenic unsaturated Monomers such as ethylene, methyl vinyl ether, acrolein, Dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, maleic acid, respectively maleic anhydride, fumaric acid, itaconic, (Meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic styrene, acrylamidomethylpropanesulfonic, vinylphosphonic allylphosphonic, Acrylamidomethylpropanphosphonsäure, Hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate, allyl alcohol sulfate and allyl alcohol phosphate. Particularly preferred in the context of the invention are copolymers acrylic acid and maleic acid or their salts having average molecular weights in the range of about 20,000 to about 100,000.

Geeignete Copolymere lassen sich auch durch Copolymerisation von mehr als zwei Monomeren erhalten wie beispielsweise durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen beziehungsweise deren Salzen oder Anhydriden, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen beziehungsweise deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigen Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen und 0 bis 10 Gew.-% weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren.suitable Copolymers can also be prepared by copolymerization of more than two monomers obtained as for example by polymerization from 10 to 70 wt .-% of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms or their salts or anhydrides, 20 to 85 wt .-% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms or their salts, 1 to 50% by weight of monounsaturated monomers, which release saponification hydroxyl groups on the polymer chain after saponification and 0 to 10 wt .-% of other free-radically copolymerizable monomers.

Als Pfropfpolymerisate eigenen sich insbesondere solche von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie von Proteinen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Bevorzugt werden Pfropfcopolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung: 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Monocarbonsäure oder Mischungen dieser Säuren beziehungsweise deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte, Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 mol Alkylenoxid pro mol monoethylenisch ungesättigter Verbindung modifiziert sind.Particularly suitable graft polymers are those of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides and of proteins of animal or plant origin. Preference is given to graft copolymers of sugar and other polyhydroxy compounds and egg ner monomer mixture of the following composition: 45 to 96 wt .-% monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ monocarboxylic acid or mixtures of these acids or their salts with monovalent cations, 4 to 55 wt .-% monoethylenically unsaturated, sulfonic acid-containing monomers, monoethylenically unsaturated sulfuric acid esters , Vinylphosphonic acid and / or salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30 wt .-% of water-soluble monoethylenically unsaturated compounds which are modified with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated compound.

Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure und Derivate dieser Verbindungen. Geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, auf Salze der Polyasparaginsäure.Further suitable polymers are polyaspartic acid and polyglutamic acid and Derivatives of these compounds. Also suitable are graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, optionally together with other ethylenically unsaturated Monomers, to salts of polyaspartic acid.

Die im Granulat enthaltenen polymeren Carbonsäuren weisen vorzugsweise eine mittlere Molmasse von etwa 1000 bis etwa 100 000, insbesondere von etwa 2000 bis etwa 75 000 auf. Die Einsatzmenge an polymerer Carbonsäure im Granulat beträgt bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, gerechnet als freie Säure und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.The in the granules contained polymeric carboxylic acids preferably have a average molecular weight of about 1000 to about 100,000, in particular of from about 2,000 to about 75,000. The amount of polymeric carboxylic acid in the granules is to about 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, calculated as free Acid and based on the total weight of the granules.

Vorzugsweise enthält das Granulat außer den vorstehend genannten Bestandteilen keine weiteren Zusätze. Prinzipiell ist es aber möglich, dass bis zu etwa 10 Gew.-% insgesamt an weiteren Zusätzen enthalten sind, sofern sie die vorteilhaften Wirkungen des Granulats im erfindungsgemäßen Verfahren und in den auf diese Weise hergestellten Tabletten nicht negativ beeinflussen. Es handelt sich bei diesen Zusätzen in der Regel um Substanzen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, insbesondere solche mit Calcium komplexierender Wirkung wie beispielsweise Aminopolyphosphonate.Preferably contains the granules except the above ingredients no further additives. in principle but is it possible that up to about 10% by weight are included in total in further additives, provided they show the beneficial effects of the granules in the process according to the invention and in the tablets prepared in this way not negative influence. These additives are usually substances, as they usually do be used in detergents and cleaners, especially those with calcium complexing action such as aminopolyphosphonates.

Die Herstellung des erfindungswesentlichen Granulats erfolgt durch Agglomerierung der in feinteiliger Form vorliegenden Einzelbestandteile in einer Mischgranuliervorrichtung unter Zusatz einer wäßrigen Granulierflüssigkeit und nachfolgende Trocknung. Vorzugsweise wird dabei auf die Einarbeitung von Carbonsäurealkalisalz und Alkalihydrogencarbonat verzichtet, und es werden lediglich niedermolekulare Carbonsäure und Alkalicarbonat als Ausgangsmaterialien neben Alkalisilikat verwendet, da sich nach dem Zusatz der wäßrigen Granulierflüssigkeit, abhängig von Temperatur und Zeitdauer, aus der Carbonsäure und dem Alkalicarbonat das Alkalisalz der Carbonsäure und Alkalibicarbonat bilden. Vorzugsweise wird die niedermolekulare Carbonsäure in etwas groberer Form als das Alkalicarbonat und das Alkalisilikat eingesetzt, die beide vorzugsweise pulverförmig bei der Herstellung des Granulats eingesetzt werden. Citronensäure wird vorzugsweise in kristalliner Form mit Teilchengrößen vor allem im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,4 mm, insbesondere im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,85 mm eingesetzt. Durch Wahl geeigneter Bedingungen, insbesondere der Temperatur, der Wassermenge und der Zeit, läßt sich die Reaktion zwischen Carbonsäure und Alkalicarbonat in weiten Grenzen steuern, so dass das fertige Granulat die gewünschte Zusammensetzung aufweist.The Production of the granulate essential to the invention is carried out by agglomeration the finely divided present individual components in one Mischgranuliervorrichtung with the addition of an aqueous granulating liquid and subsequent drying. Preference is given to the incorporation of carboxylic acid alkali salt and alkali bicarbonate omitted, and there are only low molecular weight carboxylic acid and alkali carbonate used as starting materials besides alkali silicate, since, after the addition of the aqueous granulating liquid, dependent temperature and time, from the carboxylic acid and the alkali carbonate the Alkali salt of the carboxylic acid and alkali bicarbonate. Preferably, the low molecular weight carboxylic acid in a slightly coarser form than the alkali metal carbonate and the alkali metal silicate used, both preferably in powder form in the preparation of Granules are used. Citric acid is preferably in crystalline Form with particle sizes before in the range of about 0.2 to about 1.4 mm, in particular in the range of about 0.2 to about 0.85 mm used. By choosing suitable conditions, in particular the temperature, the amount of water and the time, can be the reaction between carboxylic acid and alkali carbonate within wide limits, so that the finished Granules the desired Composition has.

Die Granulierung wird in schnell Hochgeschwindigkeitsmischern, wie etwa schnell drehenden Fallrohrmischern oder Freifallmischern, zum Beispiel dem Gerät Flexomix der Firma Schugi, durchgeführt. Bevorzugt wird eine geringe Verweilzeit im Mischgranulator und eine schnelle Überführung der im Granulator gebildeten Teilchen in den Trockenapparat. In der Wirbelschicht wird getrocknet, wobei insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 60° C getrocknet wird. Die zur Herstellung des Granulats verwendeten trockenen Ausgangsmaterialien können gegebenenfalls vor dem Eintrag in die Mischgranulationsapparatur in einem vorgeschalteten Mischer vermischt werden, wenn dies zweckmäßig ist. Die wäßrige Granulierflüssigkeit wird aber stets erst unmittelbar vor Eintrag in den Mischgranulator oder, vorzugsweise, getrennt von den trockenen Bestandteilen direkt in den Mischgranulator eindosiert.The Granulation is done in fast high-speed mixers, such as fast-rotating downpipe mixers or free-fall mixers, for example the device Flexomix made by Schugi. Preferred is a small Residence time in the mixing granulator and rapid transfer of the particles formed in the granulator in the drying apparatus. In the Fluidized bed is dried, in particular at temperatures below from 60 ° C is dried. The dry used to make the granules Starting materials can optionally before entry into the mixed granulation apparatus be mixed in an upstream mixer, if appropriate. The aqueous granulating liquid but is always immediately before entry into the mixing granulator or, preferably, separated from the dry ingredients directly metered into the mixing granulator.

Bei der Granulierflüssigkeit kann es sich im einfachsten Falle um Wasser handeln. Vorzugsweise werden aber wäßrige Lösungen von Substanzen verwendet, die ohnehin Bestandteile des Granulats werden sollen. Insbesondere können wäßrige Lösungen der Carbonsäurealkalisalze, der Alkalisilikate, der Alkalisalze der polymeren Carbonsäure und von Aminopolyphosphonat oder Lösungen, die mehrere dieser Substanzen enthalten, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird als Granulierflüssigkeit eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes einer polymeren Carbonsäure, vorzugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisats eingesetzt. Bevorzugt wird weiterhin die Verwendung möglichst hochkonzentrierter wäßriger Lösungen. Die Menge an Granulierflüssigkeit ist abhängig vom gewählten Granuliergerät und sollte nicht größer sein als es für eine ausreichend schnelle Granulierung notwendig ist. Üblicherweise genügen etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% an wäßriger Granulierflüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der trocken eingesetzten Ausgangsmaterialien.at the granulating liquid In the simplest case it can be water. Preferably but are aqueous solutions of Used substances that are anyway components of the granules should. In particular, you can aqueous solutions of Carboxylic acid alkali metal salts, the alkali metal silicates, the alkali metal salts of the polymeric carboxylic acid and of aminopolyphosphonate or solutions, which contain several of these substances can be used. Especially is preferred as Granulierflüssigkeit an aqueous solution of Alkali salt, in particular the sodium salt of a polymeric carboxylic acid, preferably an acrylic acid-maleic acid copolymer used. Preference is further given to the use possible highly concentrated aqueous solutions. The amount of granulating liquid depends on of the chosen granulator and should not be bigger as it is for a sufficiently fast granulation is necessary. Usually, about 5 up to about 20% by weight, in particular about 10 to about 15% by weight, of aqueous granulating liquid, based on the weight of the starting materials used dry.

Die Granulierung wird vorzugsweise so geführt, dass das Granulat eine mittlere Korngröße zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 mm aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das fertige Granulat folgende Siebverteilung: über 1,8 mm höchstens 3 Gew.-% über 1,0 mm mindestens 10 Gew.-% über 0,5 mm mindestens 30 Gew.-% über 0,16 mm mindestens 95 Gew.-% The granulation is preferably conducted so that the granules have a mean grain size between about 0.5 and about 1.5 mm. In a particularly preferred embodiment, the finished granules have the following sieve distribution: over 1.8 mm at most 3% by weight over 1.0 mm at least 10% by weight over 0.5 mm at least 30% by weight over 0.16 mm at least 95% by weight

Das Schüttgewicht des Granulats liegt vorzugsweise zwischen etwa 450 und etwa 850 g/l, insbesondere zwischen etwa 650 und etwa 750 g/l.The bulk weight of the granules is preferably between about 450 and about 850 g / l, in particular between about 650 and about 750 g / l.

Das nach Trocknung entstandene Granulat ist ausreichend stabil und kann vor dem eigentlichen Tablettierprozeß zwischengelagert werden. Es ist auch nach längerer Lagerung sehr gut rieselfähig. Zur weiteren Verarbeitung wird das Granulat dann entweder allein oder, vorzugsweise, zusammen mit weiteren Wirkstoffen, die in der Tablette vorhanden sein sollen, in homogen gemischter Form der Tablettenpresse zugeführt. Auch im Gemisch wirkt sich die gute Rieselfähigkeit des Granulats vorteilhaft aus.The after drying granules is sufficiently stable and can be stored before the actual tableting process. It is also after a long time Storage very good free-flowing. For further processing, the granules are then either alone or, preferably, together with other active substances which are described in the Tablet should be present, in homogeneously mixed form of the tablet press fed. Even in the mixture, the good flowability of the granules has an advantageous effect out.

Art und Menge der neben dem Granulat in der Tablette vorhandenen Wirkstoffe richten sich in erster Linie nach dem Einsatzzweck der Tablette. So bestehen Tabletten, die überwiegend oder ausschließlich zur Wasserenthärtung dienen sollen, üblicherweise zu mehr als 60 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.-% aus Substanzen mit Calcium komplexierender oder Calcium bindender Wirkung. Derartige Tabletten enthalten vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% des erfindungswesentlichen Granulats und neben diesem Granulat vorzugsweise solche Bestandteile, wie sie auch im Granulat selbst eingearbeitet sind, insbesondere schichtförmige kristalline Alkalisilikate, polymere Carbonsäuren, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, Alkalicarbonate, organische Carbonsäuren und deren Alkalisalze.kind and amount of active ingredients present in the tablet in addition to the granules depend primarily on the intended use of the tablet. So, there are tablets that are predominantly or exclusively for water softening should serve, usually to more than 60 wt .-%, in particular more than 80 wt .-% of substances with calcium complexing or calcium binding action. such Tablets preferably contain more than 60% by weight of the invention essential Granules and, in addition to this granulate, preferably such constituents, as they are incorporated in the granules themselves, in particular layered crystalline alkali metal silicates, polymeric carboxylic acids, optionally in the form the alkali metal salts, alkali metal carbonates, organic carboxylic acids and their alkali salts.

Tabletten, die neben der wasserenthärtenden Wirkung auch eine fleckentfernende Wirkung an Textilien aufweisen sollen, enthalten üblicherweise neben dem erfindungswesentlichen Granulat etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% an anorganischem Peroxid, insbesondere Perboratmonohydrat, Perboratte trahydrat oder Percarbonat, sowie gegebenenfalls bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% Bleichaktivator, insbesondere Tetraacetylethylendiamin. Gewünschtenfalls können zusätzlich Enzyme und andere reinigungsaktive Wirkstoffe sowie auch die im Granulat enthaltenen Inhaltsstoffe in ungranulierter Form eingearbeitet werden. Der Gehalt an erfindungswesentlichem Granulat beträgt in dieser Art von Tabletten vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.tablets, the next to the water-softening Effect also have a stain-removing effect on textiles should contain, usually in addition to the granulate essential to the invention about 20 to about 40 wt .-%, preferably from about 25% to about 35% by weight of inorganic peroxide, in particular perborate monohydrate, perborate trahydrate or percarbonate, and optionally up to about 15% by weight, preferably about 5 to about 12% by weight of bleach activator, especially tetraacetylethylenediamine. If desired, additional enzymes and other cleaning active ingredients as well as those in the granules incorporated ingredients in ungranulated form. The content of essential to the invention granules is in this Type of tablets preferably about 40 to about 60 wt .-%.

Tabletten, die als Maschinengeschirrspülmittel verwendet werden sollen, enthalten das erfindungswesentliche Granulat vorzugsweise ebenfalls in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Daneben werden in dieser Art von Tabletten üblicherweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Gew.-% an Bleichmittel, bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, Bleichaktivator, bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% Tenside, bis zu etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% Enzyme sowie Buildersubstanzen und solche Bestandteile, die auch Inhaltsstoffe des Granulats sein können, zugesetzt.tablets, as machine dishwashing detergents are to be used, contain the essential to the invention granules preferably also in an amount of about 40% to about 60% by weight. Besides, in this kind of tablets, usually about 5 to about 20% by weight, preferably about 8 to about 14% by weight of bleach, up to about 5% by weight, preferably about 2 to about 3% by weight, bleach activator, up to about 5% by weight, preferably from about 2 to about 3% by weight of surfactants, up to about 8% by weight, preferably about 3 to about 6% by weight of enzymes as well as builders and such ingredients that also contain ingredients of the granules, added.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Waschmitteltabletten geeignet, die zur Zubereitung fertiger Textilwaschflotten dienen, wenn auch wegen des hohen Tensidgehalts in derartigen Tabletten die erfindungsgemäßen Vorteile weniger ausgeprägt sein können. Waschmitteltabletten enthalten üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 25 Gew.-% an Tensiden. Das erfindungswesentliche Granulat ist vorzugsweise in Mengen von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% enthalten. Daneben können Buildersubstanzen, Bleichmittel, insbesondere anorganische Perverbindungen, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren und weitere in Textilwaschmitteln übliche Wirkstoffe enthalten sein.Basically the inventive method Also suitable for the production of detergent tablets, the Preparing finished textile washing liquors serve, albeit because of the high surfactant content in such tablets the advantages of the invention less pronounced could be. Detergent tablets usually contain between about 10 and about 30 weight percent, and preferably between about 15 and about 25 wt .-% of surfactants. The invention essential granules is preferably contained in amounts of about 25 to about 50 wt .-%. In addition, you can Builders, bleaches, especially inorganic per compounds, Bleach activators, enzymes, foam inhibitors, grayness inhibitors, optical brighteners, color transfer inhibitors and further customary in laundry detergents contain active ingredients be.

Im folgenden wird eine ausführliche Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe der Tabletten gegeben, soweit diese nicht schon als Bestandteile des erfindungswesentlichen Granulats beschrieben worden sind. Auf eine Beschreibung der weniger gebräuchlichen Wirkstoffe und solcher Wirkstoffe, die allgemein nur in kleinen Mengen eingesetzt werden, wird ebenso verzichtet wie auf die Beschreibung sonstiger Hilfs- und Zusatzstoffe, die in den Tabletten eingesetzt werden können.in the The following will be a detailed Description of the main ingredients of the tablets given so far these not already as constituents of the essential to the invention granules have been described. On a description of the less common ones Active substances and active substances, generally only in small quantities are used as is omitted as the description other excipients and additives used in the tablets can be.

Als wasserenthärtende Stoffe, die Calcium bindende oder Calcium komplexierende Wirkung aufweisen und die im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel häufig auch als Builder oder Cobuilder bezeichnet werden, sind vor allem Aluminosilikate und Phosphate zu nennen. Bei den Aluminosilikaten handelt es sich vorzugsweise um feinkristalline wasserhaltige synthetische Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith X und Zeolith P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus den vorgenannten Typen. Zur Einarbeitung in die Tabletten wird der Zeolith vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver eingesetzt. Der Einsatz von Phosphaten als Buildersubstanzen wird heute meist aus ökologischen Gründen vermieden. Geeignet sind vor allem die Natriumorthophosphate, die Natriumpyrophosphate und insbesondere Pentanatriumtriphosphat.As a water-softening substances, the calcium-binding or calcium complexing aufwei sen and which are often referred to in the washing and cleaning agents as builders or cobuilders, especially aluminosilicates and phosphates are mentioned. The aluminosilicates are preferably finely crystalline water-containing synthetic zeolites, in particular zeolite A, zeolite X and zeolite P. However, zeolite Y and mixtures of the abovementioned types are also suitable. For incorporation into the tablets, the zeolite is preferably used as a spray-dried powder. The use of phosphates as builders is avoided today mostly for ecological reasons. Especially suitable are the sodium orthophosphates, the sodium pyrophosphates and in particular pentasodium triphosphate.

Zu den möglichen Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, die gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten eine Löseverzögerung aufweisen. Diese Löseverzögerung kann auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung erreicht werden.The possible builder substances also include amorphous sodium silicates having a modulus Na ₂ O: SiO _{2 of} from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which have a dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates. This dissolution delay can be achieved in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure oder Glucoheptonsäure erhalten.Further Suitable builders are polyacetals, which by reaction of dialdehydes can be obtained with Polyolcarbonsäuren. preferred Polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid or glucoheptonic receive.

Als Cobuilder eignen sich beispielsweise auch Oxydisuccinate und andere Bernsteinsäurederivate wie Ethylendiamindisuccinat, Glycerindisuccinat und Glycerintrisuccinat. Eine weitere Substanzklasse mit Eigenschaften als Cobuilder stellen die löslichen Salze der Polyphosphonsäuren dar. Es handelt sich in erster Linie um Hydroxyalkanpolyphosphonate und Aminopolyalkanphosphonate. Beispiele sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze verwendet. Neben ihrer wasserenthärtenden Wirkung eignen sie sich auch zur Komplexierung von Schwermetallionen und können auf diesem Wege Bleichmittel stabilisieren.When Cobuilders are also suitable, for example, oxydisuccinates and others Succinic acid derivatives such as ethylenediamine disuccinate, glycerol disuccinate and glycerol trisuccinate. Create another substance class with properties as co-builder the soluble ones Salts of polyphosphonic acids These are primarily hydroxyalkane polyphosphonates and aminopolyalkane phosphonates. Examples are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate. They are preferably used in the form of neutral sodium salts. Next to her water-softening They are also suitable for the complexation of heavy metal ions and can Stabilize bleach in this way.

Als Tenside lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Substanzen in die Tabletten einarbeiten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als Tenside verwendet werden. Selbstverständlich ist bei diesen tendenziell fettigen Substanzen darauf zu achten, dass von weniger geeigneten Vertretern nicht solche Mengen eingesetzt werden, die die Eigenschaften der fertigen Tablette negativ beeinflussen. Geeignet sind daher anionische, nichtionische, zwitterionische und kationische Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums meist bevorzugt werden.When Surfactants can be in the process according to the invention in principle all Incorporate substances into the tablets that are commonly used in washing and bathing Detergents are used as surfactants. Of course it is pay attention to the fact that these substances tend to be greasy of less suitable representatives not used such amounts which negatively affect the properties of the finished tablet. Suitable are therefore anionic, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants, wherein anionic surfactants from economical establish and are most preferred due to their power spectrum.

Als anionische Tenside werden in erster Linie solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäure, beispielsweise die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.The anionic surfactants used are primarily those of the sulfonate and sulfates type. Preferred surfactants of the sulfonate type are C _9-13 -alkylbenzenesulfonates and olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C _12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequently alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkanesulfonates, which are obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise suitable are the esters of α-sulfofatty acid, for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind die sulfonierten Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind hier die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfonierte Fettsäureglycerinester leiten sich von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Als Aniontenside eignen sich ebenfalls die Salze der Alkylsulfobernsteinsäuren, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit langkettigen Alkoholen, insbesondere mit Fettalkoholen und ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen.Further Suitable anionic surfactants are the sulfonated fatty acid glycerol esters. Among fatty acid glycerol esters here are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand as in the preparation by esterification of glycerol with 1 up to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are derived of saturated fats with 6 to 22 carbon atoms. As anionic surfactants are also suitable the salts of alkylsulfosuccinic acids, also called sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid ester and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with long-chain alcohols, especially with fatty alcohols and ethoxylated Fatty alcohols.

Bei den anionischen Tensiden vom Sulfattyp handelt es sich in erster Linie um Alk(en)ylsulfate, d.h. um Salze der Schwefelsäurehalbester der C_12-18-Fettalkohole, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C_10-20-Oxoalkohole oder auch der sekundären Alkohole dieser Kettenlängen. Zu diesem Typ von Aniontensiden zählen auch die als Ethersulfate bezeichneten Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti gen oder verzweigten langkettigen Alkohole, beispielsweise dem mit 1 bis 4 mol Ethylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohol.The anionic surfactants of the sulfate type are primarily alk (en) ylsulfates, ie salts of the sulfuric monoesters of C _12-18 fatty alcohols, for example of coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C _10-20 oxo alcohols or else the secondary alcohols of these chain lengths. This type of anionic surfactants also includes the sulfuric acid monoesters of ethersulfates which are ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide or straight or branched long-chain alcohols, for example the coconut fatty alcohol reacted with from 1 to 4 mol of ethylene oxide.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Hier werden die Salze gesättigter Fettsäuren bevorzugt. Ebenso ist es möglich, Salze der Alk(en)ylbernsteinsäuren mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette einzusetzen.When other anionic surfactants are especially soaps into consideration. Here the salts become more saturated fatty acids prefers. It is also possible Salts of the alk (en) ylsuccinic acids preferably having 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain use.

Die anionischen Tenside können als Salze verschiedener Kationen vorliegen, vorzugsweise werden jedoch die Natriumsalze eingesetzt. In Waschmitteltabletten werden als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate bevorzugt, wobei vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% an Fettalkoholsulfaten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmitteltablette, enthalten sind.The anionic surfactants can are present as salts of various cations, but preferably the sodium salts used. In detergent tablets are called anionic surfactants alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates preferred, wherein preferably about 2 to about 20 wt .-%, in particular about 2.5 to about 15% by weight of fatty alcohol sulfates, based on the total weight the detergent tablet, are included.

Als nichtionische Tenside sind in erster Linie die alkoxylierten, vorzugsweise die ethoxylierten, insbesondere primären Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 mol Ethylenoxid (EO) pro mol Alkohol zu nennen, in denen der Alkoholteil linear oder, bevorzugt in 2-Stellung, methylverzweigt sein kann oder auch lineare und methylverzweigte Alkoholteile im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholen vorliegen. Bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die Alkoholethoxylate von linearen Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 mol EO pro mol Alkohol. In Sonderfällen können auch höher ethoxylierte Fettalkohole eingesetzt werden. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere alkoxylierte Fettsäuremethylester.When Nonionic surfactants are primarily the alkoxylated, preferably the ethoxylated, in particular primary alcohols having 8 to 22 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol part is linear or, preferably in the 2-position, methyl branched or linear and methyl branched Alcohols may be included in the mixture, as commonly used in Oxo alcohols are present. Preferred nonionic surfactants of this Type are the alcohol ethoxylates of linear alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, especially coconut, palm, Tallow fat or oleyl alcohol and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol. In special cases can also higher ethoxylated Fatty alcohols are used. Another class of nonionic Surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, in particular alkoxylated fatty acid methyl esters.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Brauchbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für eine lineare oder verzweigte, inbesondere in 2-Stellung methylverzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und G für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für eine Glucoseeinheit, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglucoside, in denen die Alkylgruppe eine primär gebundene n-Alkylgruppe ist. Waschmitteltabletten enthalten APG vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, inbesondere in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablette.Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG). Useful alkyl polyglycosides satisfy the general formula RO (G) _z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl-branched saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably a glucose unit. The degree of glycation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Preference is given to using linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglucosides, in which the alkyl group is a primary bound n-alkyl group. Detergent tablets preferably contain APG in amounts of about 0.2 to about 10% by weight, especially in amounts of about 0.2 to about 5% by weight, based on the total weight of the tablet.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside macht aber vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der übrigen nichtionischen Tenside aus. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide, die durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin, einem Alkanolamin oder einem anderen geeigneten primären Amin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid zugänglich sind.Also nonionic surfactants of the amine oxide and fatty acid alkanolamide type can be suitable. However, the amount of these nonionic surfactants makes preferably not more than half of the remaining nonionic surfactants out. Further suitable nonionic surfactants are polyhydroxy fatty acid amides, by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine, an alkanolamine or another suitable one primary Amine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride accessible are.

Als Bleichmittel kommen in erster Linie feste anorganische Verbindungen in Betracht, die bei Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen, inbesondere Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. In Sonderfällen können auch organische Peroxycarbonsäuren wie Diperazelainsäure, Phthaliminopercarbonsäuren oder Diperdodecandisäure geeignet sein, wenn für eine entsprechende Stabilisierung dieser Persäuren in der Tablette gesorgt ist.When Bleaching agents are primarily solid inorganic compounds into consideration, at dissolution releasing hydrogen peroxide in water, in particular sodium perborate tetrahydrate, Sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate. In special cases can also organic peroxycarboxylic acids like diperazelaic acid, Phthaliminopercarbonsäuren or diperdodecanedioic acid be suitable if for a corresponding stabilization of these peracids in the tablet provided is.

Bleichaktivatoren werden zur Aktivierung von Bleichmitteln eingesetzt, die bei Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen. Es handelt sich in der Regel um Substanzen, die O- oder N-Acylgruppen aufweisen und mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Peroxycarbonsäure reagieren. Beispiele bevorzugter Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Nonanoylsuccinimid (NOSI) und acylierte Phenolsulfonate, beispielsweise n- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat. Zusätzlich zu Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Tabletten eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Komplexe bestimmter Übergangsmetalle, beispielsweise von Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V und Cu.Bleach activators are used to activate bleaches which, when dissolved in Water release hydrogen peroxide. It is usually to substances that have O- or N-acyl groups and with hydrogen peroxide with the formation of peroxycarboxylic acid react. Examples of preferred bleach activators are tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), tetraacetylglycoluril (TAGU), N-nonanoylsuccinimide (NOSI) and acylated phenolsulfonates, for example, n- or iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat. In addition to Bleach activators or in their place also so-called bleach catalysts be incorporated into the tablets. These substances are it is bleach-enhancing Complexes of certain transition metals, for example, Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu.

Als Enzyme werden für Wasch- und Reinigungsmitteltabletten vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen verwendet. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase, insbesondere jedoch cellulasehaltige Mischungen von besonderem Interesse.When Enzymes are used for Detergents and cleaning tablets preferably proteases, lipases, amylases and cellulases. These are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of special interest.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, so dass sie gegen vorzeitige Zersetzung geschützt sind. Der Anteil der Enzyme kann in den Tabletten bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, betragen.The Enzymes can on carriers adsorbed and / or in coating substances be embedded so that they are protected against premature decomposition. The proportion of enzymes in the tablets can be up to about 5% by weight, preferably between about 0.1 and about 2% by weight.

Vor der eigentlichen Herstellung der Tablette wird das erfindungswesentliche Granulat zunächst mit den übrigen Tablettenbestandteilen zu einem homogenen Vorgemisch aufbereitet. Hierzu können langsam laufende Pflugschar- oder Paddel-Mischer verwendet werden, doch ist es vielfach vorteilhafter, kontinuierliche Mischer vom Typ Freifallmischer mit innenliegender Messerwelle und kurzen Verweilzeiten einzusetzen. In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, auch einzelne oder mehrere der übrigen Bestandteile nicht feinteilig, sondern in granulierter Form einzumischen.In front the actual production of the tablet becomes essential to the invention Granules first with the rest Tablet ingredients to a homogeneous premix processed. You can do this slow-moving ploughshare or paddle mixers are used, but it is often more advantageous to use continuous mixers from Type Free-fall mixer with internal knife shaft and short residence times use. In special cases it may be appropriate also one or more of the others Ingredients not finely divided, but to mix in granulated form.

Die Tablettierung selbst kann in handelsüblichen Tablettenpressen erfolgen. Das Vorgemisch wird dann in der vorbestimmten Menge in eine formgebende Matrize eingefüllt und dort zwischen zwei Stempeln zur Tablette gepreßt. Neben Hydraulikpressen werden für kleine Produktionsmengen vorzugsweise Exzenterpressen verwendet, bei denen einer oder beide Stempel von rotierenden Exzenterscheiben betätigt werden. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen Hundert bis etwa 3000 Tabletten pro Stunde. Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch sind ein Ober- und ein Unterstempel zugeordnet. Die Bewegung der Stempel wird von ringförmigen Schienen gesteuert, während sich der Matrizentisch mit den Stempeln dreht. Die Befüllung der Matrizen erfolgt über ein oder mehrere Füllschuhe, die stationär angeordnet sind. Moderne Rundlauftablettenpressen können über 1 Million Formkörper pro Stunde erzeugen. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise Rundlauftablettenpressen der Firmen Fette (DE), Korsch (DE) und Linossiers (FR).The Tableting itself can be done in commercial tablet presses. The premix is then in the predetermined amount in a shaping Stencil filled and pressed there between two punches to the tablet. Next Hydraulic presses are for small production quantities preferably used eccentric presses in which one or both stamps of rotating eccentric discs actuated become. The throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to several depending on the type about 3000 tablets per hour. For larger throughputs, you can choose rotary tablet presses, in which a larger number of matrices arranged circular on a die table is. Each die on the die table is a top and a top Assigned lower stamp. The movement of the stamp is made by annular rails controlled while the die table rotates with the punches. The filling of the Matrices are done via one or more filling shoes, the stationary are arranged. Modern rotary tablet presses can over 1 million moldings generate per hour. For the inventive method For example, rotary tablet presses from Fette are suitable (DE), Korsch (DE) and Linossiers (FR).

Unabhängig vom verwendeten Typ der Tablettenpresse werden durch die Einarbeitung des erfindungswesentlichen Granulats auch bei Anwendung von sehr geringen Preßdrucken äußerst bruchfeste und gegen Kantenbruch stabile Tabletten erhalten. Es ist dadurch möglich, auch bei hohen Durchsätzen schwächer dimensionierte Pressen einzusetzen und den Verschleiß der Pressen gering zu halten.Independent of used type of tablet press are by incorporation of the granulate essential to the invention also when using very low compression pressures extremely break-resistant and obtained against edge breakage stable tablets. It is through possible, even at high flow rates weaker dimensioned Use presses and keep the wear of the presses low.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch unabhängig davon, welche Raumform den Tabletten beim Verpressen gegeben wird. Als Raumform können daher praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen gewählt werden, beispielsweise eine Form als Tafel, Stab, Barren, Würfel, Quader sowie andere Raumelemente mit ebenen Seitenflächen und vor allem Zylinder mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Durch entsprechende Ausbildung der Stempel in den Pressen ist es auch möglich, nahezu kugel- oder eiförmige Stücke zu erzeugen.The Advantages of the method according to the invention are also independent of which room shape is given to the tablets during pressing. As a spatial form can Therefore, practically all sensibly manageable configurations are selected. For example, a shape as a blackboard, staff, bars, cubes, cuboid as well as other room elements with flat side surfaces and above all cylinders with circular or oval section. By appropriate training of the stamp in the presses it is also possible almost spherical or egg-shaped pieces to create.

Die pauschal als Tabletten bezeichneten Preßlinge können jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge in der Wasch- oder Reinigungsflotte entsprechen. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseeinheiten oder Teile solcher Masseeinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit einzelner Portionen vorgesehen ist.The Packets referred to as tablets may each be referred to as one another be formed separate individual elements, the predetermined Dosage in the washing or cleaning fleet correspond. As well but is it possible compacts form a plurality of such mass units or parts thereof Mass units in a compact connect, in particular by predetermined breaking points the easy separability of individual portions is provided.

In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Tablette aus zwei oder mehr Teilbereichen, insbesondere Schichten, aufzubauen, die unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Ein solcher Aufbau kann beispielsweise dann notwendig werden, wenn miteinander unverträgliche Inhaltsstoffe in ein und derselben Tablette untergebracht werden sollen. So kann beispielsweise in einer Schicht das Bleichmittel und in einer zweiten Schicht der Bleichaktivator untergebracht werden.In special cases it may be appropriate the tablet of two or more subregions, in particular layers, build up, which have different composition. One such a structure may become necessary, for example, when they are together incompatible Ingredients are housed in the same tablet should. For example, in one layer, the bleach and in a second layer the bleach activator can be accommodated.

1. Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Granulats1. Production a usable according to the invention granulate

In einem mit 2000 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Freifallmischer vom Typ Flexomix der Firma Schugi wurden über getrennte Bandwaagen gleichzeitig 3300 kg/h kristalline Citronensäure (mittlere Korngröße etwa 0,6 mm), 4200 kg/h pulverförmiges Na₂CO₃ und 1200 kg/h kristallines schichtförmiges Natriumsilikat Na-SKS-6 der Firma Clariant eingetragen und in der Verwirbelungszone dieses Mischers mit 1300 kg/h einer 40 %igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisats in Form des Natiumsalzes (Sokalan CP 5 der Firma BASF) besprüht. Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 s. Das aus dem Mischer austretende feuchte Granulat wurde sofort im Anschluß daran freifallend in einen Wirbelschichttrockner der Firma Schugi mit einer Siebfläche von 17 m² eingetragen und dort mit Luft einer Eintrittstemperatur von 50 °C auf einen Wassergehalt von 6 % (Karl Fischer) getrocknet. Das nach dem Trocknen verbleibende Granulat war sehr gut rieselfähig und zeigte auch bei mehrtägiger Lagerung keine Anzeichen von Zersetzung oder von Verbacken. Es wies folgende Zusammensetzung auf: Citronensäure 21 Gew.-% Trinatriumcitrat 22 Gew.-% Na₂CO₃ 27 Gew.-% NaHCO3 4 Gew.-% SKS-6 14 Gew.-% Sokalan CP-5 6 Gew.-% Wasser 6 Gew.-% In a Flexomix type free-fall mixer from Schugi operating at 2000 rpm, 3300 kg / h of crystalline citric acid (average particle size about 0.6 mm), 4200 kg / h of powdered Na ₂ CO ₃ and 1200 kg / h were simultaneously used crystalline layered sodium silicate Na-SKS-6 from Clariant registered and sprayed in the fluidization of this mixer with 1300 kg / h of a 40% aqueous solution of an acrylic acid-maleic acid copolymer in the form of the sodium salt (Sokalan CP 5 BASF). The residence time in the mixer was about 1 s. The moist granules leaving the mixer were then immediately freed in a fluidized-bed dryer from Schugi with a sieve area of 17 m ² and then admitted there with air at an inlet temperature of 50 ° C. to a water Sergehalt of 6% (Karl Fischer) dried. The granules remaining after drying were very free-flowing and showed no signs of decomposition or caking even after storage for several days. It had the following composition: citric acid 21% by weight trisodium citrate 22% by weight Na ₂ CO ₃ 27% by weight NaHCO3 4% by weight SKS-6 14% by weight Sokalan CP-5 6% by weight water 6% by weight

Das Schüttgewicht des Granulats betrug 550 g/l. Eine 1 %ige Lösung des Granulats in Wasser wies einen pH-Wert von 9,0 auf und hatte ein Calciumbindevermögen von 104 mg CaO pro g.The bulk weight of the granules was 550 g / l. A 1% solution of the granules in water had a pH of 9.0 and had a calcium binding capacity of 104 mg CaO per g.

2. Herstellung von Wasserenthärter-Tabletten2. Production of water softener tablets

In einem langsam laufenden Pflugschar-Mischer der Firma Lödige wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Granulat mit weiteren Bestandteilen der jeweiligen Tablettenrezeptur zu einem Vorgemisch aufbereitet. Sämtliche neben dem Granulat eingesetzten festen Inhaltsstoffe lagen dabei in feinteiliger Form vor. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der Tablettenrezepturen 2a bis 2c wieder, sowie die Zusammensetzung zweier Vergleichsrezepturen 2d und 2e, aus denen Tabletten ohne das erfindungswesentliche Granulat geformt wurden. Tabelle 1 Zusammensetzung der Vorgemische (Angaben in Gewichtsprozent)

In a slow-running ploughshare mixer Lödige the granules prepared according to Example 1 was treated with other ingredients of each tablet formulation to a premix. All solid ingredients used in addition to the granules were present in finely divided form. Table 1 shows the composition of the tablet formulations 2a to 2c, as well as the composition of two comparative formulations 2d and 2e, from which tablets without the invention essential granules were formed. TABLE 1 Composition of premixes (in percent by weight)

Mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Vorgemischen wurden Tablettierversuche in einer Rundläuferpresse vom Typ 3090 der Firma Fette durchgeführt, wobei der Preßdruck in kleinen Schritten soweit erhöht wurde, bis Tabletten von ausreichender Härte und ausreichender Kantenbruchfestigkeit entstanden. In jedem Fall wurden 16,0 g des jeweiligen Vorgemischs zur Herstellung einer Tablette verwendet, wobei die Tabletten Quaderform erhielten mit einer Grundfläche von 36 mm × 26 mm.With The premixes listed in Table 1 were tableting experiments in a rotary press from Type 3090 made by the company Fette, wherein the pressing pressure in small steps so far increased was until tablets of sufficient hardness and sufficient edge crushing strength emerged. In each case, 16.0 g of the respective premix used to prepare a tablet, wherein the tablets were cuboidal with a base area of 36 mm × 26 mm.

Die Härte der entstandenen Tabletten wurde durch Messung der Kraft bestimmt, die zur Verformung der Tablette bis zum Bruch notwendig war. Die Messung erfolgte auf einem Härteprüfgerät CT5 der Firma Holland unter Verwendung eines Stempels mit 8 mm Durchmesser.The Hardness of resulting tablets was determined by measuring the force was necessary for the deformation of the tablet until rupture. The measurement was carried out on a hardness tester CT5 of Holland company using a stamp with 8 mm diameter.

Die Kantenbruchfestigkeit wurde auf folgendem Wege ermittelt:
Fünf Tabletten der gleichen Sorte wurden gewogen, in einen quaderförmigen Plastikbehälter mit den Kantenlängen 14, 18 und 22 cm eingelegt und in diesem Behälter 1 min lang bei 40 Umdrehungen pro Minute um eine horizontale Achse gedreht. Die Tabletten wurden nach dieser Behandlung erneut gewogen und als Ergebnis das Verhältnis der Gewichte nach und vor der Behandlung in % angegeben.The edge breaking strength was determined in the following way:
Five tablets of the same kind were weighed, placed in a square plastic container with the edge lengths 14, 18 and 22 cm and rotated in this container for 1 minute at 40 revolutions per minute about a horizontal axis. The tablets were weighed again after this treatment and as a result the ratio of the weights before and before the treatment was stated in%.

Zur Prüfung der Auflösegeschwindigkeit im Becherglas wurde eine Tablette auf ein Sieb mit der Maschenweite von 6 × 6 mm gelegt und dieses Sieb mit der Tablette in ein mit Wasser von 20 °C gefülltes 1 l-Becherglas gehängt. Als Zerfallszeit wurde die Zeit angegeben, die verging, bis kein Teil der Tablette mehr auf dem Sieb zurückblieb.to exam the dissolution speed In the beaker, one tablet was placed on a sieve of mesh size from 6 × 6 mm and place this sieve with the tablet in a with water of 20 ° C filled 1 l-beaker hanged. The decay time was the time that elapsed until no Part of the tablet remained on the sieve more.

Zur Prüfung der Auflösegeschwindigkeit in der Waschmaschine wurden jeweils drei Tabletten der gleichen Sorte in eine mit Wäsche gefüllt Waschmaschinentrommel gelegt. Anschließend wurde die Maschine vom Typ Öko-Lavamat 635 der Firma AEG (DE) im 30 °C-Waschprogramm ohne Vorwäsche gestartet. Mit der Zeitmessung wurde begonnen, sobald das Umwälzen der Trommel einsetzte. Der Waschvorgang wurde dann nach 1, 2, 3, 4 usw. Minuten abgebrochen und die Waschlauge abgepumpt. Als Auflösezeit wurde die Zeit angesehen, nach der keine Rückstande der Tablette mehr aufgefunden wurden. Für jede Tablettensorte wurden mehrere dieser Versuche durchgeführt und die Auflösezeiten gemittelt.to exam the dissolution speed In the washing machine were each three tablets of the same Sort in one with laundry filled Washing machine drum laid. Subsequently, the machine of the Type eco lavamate 635 from AEG (DE) in the 30 ° C wash program without prewashing started. Timing was started as soon as the circulation of the Drum inserted. The washing process then became 1, 2, 3, 4, etc. Minutes aborted and pumped off the wash. As dissolution time was considered the time after which no residue of the tablet anymore were found. For Each type of tablet was subjected to several of these experiments and the dissolution times averaged.

Tabelle 2 gibt die Prüfergebnisse mit den einzelnen Tabletten wieder. Tabelle 2 Eigenschaften der Tabletten

Table 2 shows the test results with the individual tablets. Table 2 Properties of the tablets

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird deutlich, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Tabletten von großer Härte und hoher Kantenbruchstabilität mit sehr geringen Preßdrucken zu produzieren. Dabei weisen die so hergestellten Tabletten zumindest ähnlich kurze Auflösezeiten wie die Vergleichstabletten auf.Out The results in Table 2 show that it is with the method according to the invention possible is, great of tablets Hardness and high edge breakage stability with very low pressure to produce. In this case, the tablets thus produced at least similar short opening hours like the comparison tablets on.

3. Fleckensalz-Tabletten3. stain salt tablets

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ebenfalls sogenannte Fleckensalz-Tabletten herstellen, die dazu bestimmt sind, in eine Waschlauge zusätzliches Bleichmittel und gegebenenfalls Enzyme einzutragen, wie sie für die Entfernung von Flecken bei der Textilwäsche benötigt werden. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung von drei unterschiedlichen Rezepturen solcher Tabletten wieder (Angaben in Gewichtsprozent). Tabelle 3

With the method according to the invention can also be prepared so-called stain salt tablets, which are intended to enter into a wash additional bleaching agent and optionally enzymes, as needed for the removal of stains in textile washing. Table 3 shows the composition of three different formulations of such tablets (in percent by weight). Table 3

Auch diese Tabletten lassen sich mit sehr geringen Preßdrucken herstellen und weisen trotzdem eine große Härte, hohe Kantenbruchstabilität und hohe Auflösegeschwindigkeit auf.Also These tablets can be with very low pressures produce and still have a high hardness, high edge breakage stability and high dissolution rate on.

4. Machinengeschirrspülmittel-Tabletten4. Machine dishwashing detergent tablets

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung von Machinengeschinspülmittel-Tabletten, die zur Herstellung der Reinigungslauge in Geschirrspülmaschinen dienen. Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung von drei Tabletten für diesen Verwendungszweck wieder (Angaben in Gewichtsprozent). Tabelle 4

The inventive method is also suitable for the production of machine dishwashing detergent tablets, which are used to prepare the cleaning liquor in dishwashers. Table 4 shows the composition of three tablets for this purpose (in percent by weight). Table 4

Claims

A process for the preparation of a tablet with water softening effect for use in aqueous washing or cleaning liquors, in which a part of the ingredients of this tablet is first processed into granules, which is then mixed with the other ingredients and pressed into the tablet, characterized in that containing at least 10 to 30 wt .-% of a solid low molecular weight carboxylic acid, at least one alkali metal salt of this carboxylic acid, at least 15-40 wt .-% of an alkali metal carbonate and at least one alkali metal silicate and in which the granules of powdered carboxylic acid and powdered alkali carbonate and the rest Ingredients molded in a high-speed mixer with the addition of aqueous granulating liquid and then immediately dried in a fluidized bed.

The method of claim 1, wherein said there Granules at least 25%, preferably at least 40% and in particular at least 60% of the total mass of the tablet.

Method according to one of claims 1 or 2, wherein the granules additionally at least one polymeric carboxylic acid and / or at least one alkali metal salt of a polymeric carboxylic acid.

Method according to one of claims 1 to 3, wherein the im Granules containing carboxylic acid selected is from the group gluconic acid, Heptoglukonsäure, methylglycine, citric acid and mixtures thereof, wherein the carboxylic acid is preferably citric acid alone.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein the alkali metal silicate contained in the granules is selected from the group comprising the crystalline layered silicates of the general formula (I) NaMSi _x O _{2x + 1} · yH ₂ O (I) where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22 and y is a number from 0 to 33, and the amorphous, water-soluble sodium silicates having a modulus Na ₂ O: SiO _{2 of} from 1.5 to 1: 2.5 and mixtures of these silicates, wherein as silicate is preferably alone crystalline layered silicate included.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein the granules having the following composition: 10 to 30 wt .-%, preferably 14 to 25 wt .-% low molecular weight carboxylic acid, 10 to 30% by weight, preferably 14 to 25% by weight of carboxylic acid alkali salt, 2 to 15 Wt .-%, preferably 4 to 10 wt .-% alkali bicarbonate, 15 to 40 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-% alkali carbonate, 5 up to 20% by weight, preferably 10 to 16% by weight alkali silicate, 0 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight of polymeric carboxylic acid as well in the form of the alkali metal salt 2 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight of water.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein the granules having the following composition: 10 to 30 wt .-%, preferably From 14 to 25% by weight of citric acid, 10 up to 30% by weight, preferably 14 to 25% by weight of trisodium citrate, 2 up to 15% by weight, preferably from 4 to 10% by weight, of sodium bicarbonate, 15 up to 40% by weight, preferably from 20 to 30% by weight, of sodium carbonate, 5 up to 20% by weight, preferably 10 to 16% by weight, of crystalline layered sodium silicate, 0 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, of acrylic acid-maleic acid copolymer, also in the form of the sodium salt, 2 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight of water.

Method according to one of claims 1 to 7, wherein for the production of the granules aqueous granulating is used, the selected is made of water, an aqueous solution the alkali salt of the low molecular weight carboxylic acid, an aqueous solution of alkali silicate, an aqueous solution the alkali salt of the polymeric carboxylic acid, an aqueous solution a polyphosphonate and mixtures of these liquids, it being preferred is that the granulating liquid contains the alkali metal salt of a polymeric carboxylic acid.