DE10122268A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal und 3-Alkoxy-1-propanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal und 3-Alkoxy-1-propanolInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal durch Reaktion von Acrolein mit gesättigten Alkoholen in Gegenwart von Basen, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalihydroxiden und Aminen als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 0 DEG C-45 DEG C. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanol durch DOLLAR A d) Herstellen von 3-Alkoxy-1-propanal mit einem Verfahren wie oben beschrieben, DOLLAR A e) Hydrieren der Reaktionsmischung aus Schritt a) ohne Aufreinigung des Zwischenprodukts 3-Alkoxy-1-propanal an einem Hydrierungskatalysator und DOLLAR A f) Isolieren von 3-Alkoxy-1-propanol.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von 3-Alkoxy-1-propanal. Weiterhin betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-
Alkoxy-1-propanol, bei dem 3-Alkoxy-1-propanal nach dem er
findungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt anfällt und in
situ ohne Aufreinigung hydrolysiert wird.
Die Addition von Alkohol an die Doppelbindung von Acroleinen
ist seit langem aus dem Stand der Technik bekannt.
So beschreibt Hall und Stern in Journal of Chemical Society
1952, 4083 die Addition ungesättigter Alkohole an die Acro
lein-Doppelbindung zur Herstellung von 3-Alkenoxy-1-
propanal. Die Reaktion wurde bei tiefen Temperaturen zwi
schen -5°C und -10°C unter Verwendung von Natriumhydroxid
als Katalysator durchgeführt. Die Ausbeute betrug lediglich
55 Prozent.
WO 98/50339 beschreibt die Reaktion verschiedener Alkohole,
wie Methanol, n-Propanol und n-Butanol mit Acrolein unter
Bildung der entsprechenden 3-Alkoxy-1-propanale. Hierbei
wird als Katalysatorsystem ein Acetatpuffer gewählt und die
Reaktion wird unter Rückfluss, d. h. etwa bei der Siedetempe
ratur des jeweiligen verwendeten Alkohols, der im Überschuss
eingesetzt wird, durchgeführt. Die beschriebenen Ausbeuten
betragen für 3-n-Propoxy-1-propanal 41 Prozent, Für 3-n-
Butoxy-1-propanal 32 Prozent und für 3-Methoxy-1-propanal 66
Prozent.
Weiterhin ist in WO 98/50339 die katalytische Hydrierung von
3-Alkoxy-1-propanal zu 3-Alkoxy-1-propanol beschrieben.
Hierzu wird in einem ersten Schritt ein Alkohol mit Acrolein
umgesetzt, nach Beendigung der Reaktion wird eine leicht
flüchtige Fraktion, die im wesentlichen Acrolein enthält,
und eine 3-Alkoxy-1-propanal-haltige Fraktion einer Hydrie
rung unterzogen. Für den Fall von 3-Methoxy-1-propanol wird
eine Gesamtausbeute, ausgehend von Acrolein, von 59 Prozent
beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah
ren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanalen und von 3-
Alkoxy-1-propanolen zur Verfügung zu stellen, wobei die Pro
dukte mit hohen Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Acro
lein, erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstel
lung von 3-Alkoxy-1-propanal durch Reaktion von Acrolein mit
gesättigten Alkoholen in Gegenwart von Basen, ausgewählt aus
Alkali- und Erdalkalihydroxiden und Aminen als Katalysator
bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 45°C.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanol durch
- a) Herstellen von 3-Alkoxy-1-propanal wie oben beschrieben,
- b) Hydrieren der Reaktionsmischung aus Schritt a) ohne Auf reinigung des Zwischenprodukts 3-Alkoxy-1-propanal an ei nem Hydrierungskatalysator und
- c) Isolieren von 3-Alkoxy-1-propanol.
Es war überraschend, dass durch Auswahl von basischen Kata
lysatoren, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalihydroxiden
und Aminen, in einem Reaktionstemperaturbereich zwischen 0°C
und 45°C, die Ausbeute an 3-Alkoxy-1-propanal gegenüber dem
Stand der Technik deutlich gesteigert werden konnte. Dabei
war es besonders überraschend, dass diese Ausbeuten auch bei
relativ kurzen Reaktionszeiten erreicht werden konnten.
Durch die aus WO 98/50339 bekannte Verfahrensweise, insbeson
dere die Verwendung eines Acetatpuffers als Katalysator un
ter einer relativ hohen Rückflusstemperatur konnte selbst
bei einer sehr langen Reaktionszeit von 8 Stunden nur eine
vergleichsweise geringe Ausbeute von 66 Prozent 3-Methoxy-1-
propanal erreicht werden.
Auch die in dem Artikel von Hall und Stern beschriebene Her
stellungsweise unter Verwendung von Natriumhydroxid als Ka
talysatoren bei einer Temperatur von -5°C bis -10°C führt im
Falle von 3-Allyloxy-1-propanal nur zu einer geringen Aus
beute von 55 Prozent. Daher würde der Fachmann nicht erwar
ten, dass durch Wechsel des Katalysators von einem Acetat
puffersystem zu stärker alkalischen Katalysatoren eine Ver
besserung der Ausbeute erreicht werden kann, sofern auch die
Reaktionstemperatur in dem beanspruchten Bereich gewählt
wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er
findung wird der Alkohol und der Katalysator vorgelegt und
das Acrolein in flüssiger Form zugegeben. Besonders vorteil
haft ist es, wenn die Reaktion nach Beendigung der Acrolein
zugabe 0 bis 300 Minuten, vorzugsweise 5 bis 45 Minuten
fortgesetzt wird.
Es ist bevorzugt, wenn die Reaktion mit einem Methanol-
Überschuss durchgeführt wird, um die Selektivität bezüglich
des 3-Alkoxy-1-propanal zu erhöhen. Dadurch sinkt jedoch die
Raum-Zeit-Ausbeute. Geeignete molare Verhältnisse von Acro
lein zu Alkohol betragen von 1 : 1 bis 1 : 40, vorzugsweise von
1 : 3 bis 1 : 6, besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 6.
Als Katalysatoren kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide oder
organische Amine in Betracht. Vorzugsweise werden Natrium-
und Kaliumhydroxid, aliphatische und aromatische und cycli
sche und acyclische Amine, wie z. B. Di- und Triethylamin,
Morpholin, Dimethylaminopyridin verwendet. Das Verhältnis
von Base zu Acrolein liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 100
bis 1 : 10.000, besonders bevorzugt bei 1 : 1.000 bis 1 : 4.000.
Die Alkohole, die für die Reaktion eingesetzt werden können,
sind vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen C1- bis C6-
Alkoholen. Methanol ist am meisten bevorzugt.
Zur Stabilisierung des erwünschten Reaktionsprodukts 3-
Alkoxy-1-propanal ist es bevorzugt, insbesondere bei Temperatur
oberhalb von 21°C, den pH-Wert der Reaktionslösung
auf einen Wert im Bereich von 3-7, vorzugsweise auf pH 6
einzustellen. Die pH-Wert-Absenkung kann durch Zugabe von
Protonensäuren, wie z. B. H2SO4, H3PO4, HCL, geradkettige und
verzweigte organische Säuren, wie C1- bis C6 Mono- und Dicar
bonsäuren oder Citronensäure erfolgen. Vorzugsweise wird Es
sigsäure oder Propionsäure eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch kann nun aufgearbeitet werden oder vor
zugsweise direkt in situ zu 3-Alkoxy-1-propanol hydriert
werden. Die Hydrierung erfolgt in Suspension eines Hydrie
rungskatalysators. Als Hydrierungskatalysator kann Raney Ni
ckel oder Ruthenium auf einem oxidischen Träger aus der Rei
he TiO2, SiO2, ZrO2, MgO, Mischoxide und Silikate, ausgenommen
Zeolithe, mit einem Rutheniumgehalt 0,1 bis 20 Gewichtspro
zent verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, wenn man den Katalysator nach Beendigung
der Reaktion recycliert, indem man ihn nach erfolgter Hyd
rierung im Reaktionsgefäß absetzen lässt und das Reaktions
gemisch bis zum Katalysator absaugt. Der Katalysator kann
auch durch Filtration abgetrennt und dann wieder eingesetzt
werden. Falls notwendig, können die entstandenen Verluste
ergänzt werden.
Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei 1 bis 120 bar Was
serstoffdruck, besonders bevorzugt 5 bis 80 bar und idealer
weise bei 7 bis 40 bar. Die Reaktionstemperatur liegt vor
zugsweise bei 5°C bis 160°C, insbesondere im Bereich zwi
schen 20°C bis 140°C. Gemäß einer besonders bevorzugten Aus
führungsform erhöht man die Reaktionstemperatur während der
Hydrierung von 20°C bis 50°C, bis die Wasserstoffaufnahme
stark nachlässt und lässt dann bei 120°C bis 150°C nachrea
gieren. Die Nachreaktionszeit beträgt 10 bis 240 Minuten,
vorzugsweise 30 bis 60 Minuten. Überraschenderweise wurde
festgestellt, dass, wenn das Reaktionsgemisch der Herstel
lung von 3-Alkoxy-1-propanal direkt in situ ohne vorherge
hende Aufreinigungsschritte hydriert wird, die Ausbeute an
3-Alkoxy-1-propanol, bezogen auf die im Reaktionsgemisch der
ersten Stufe (Addition des Alkohols an Acrolein) vorhandene
Menge an 3-Alkoxy-n-propanol, sogar über 100 Prozent be
trägt. Dies lässt sich dadurch erklären, dass aufgrund des
noch in der Reaktionsmischung vorhandenen Acroleins und Al
kohols während der Hydrierung noch geringfügig 3-Alkoxy-1-
propanal nachgebildet wird. Somit lässt sich nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren ohne aufwendige Zwischenreinigung 3-
Alkoxy-1-propanol in sehr hohen Ausbeuten herstellen.
Das Reaktionsgemisch aus der Hydrierung kann in einfacher
Weise destillativ aufgearbeitet werden, so kann z. B. bei
Verwendung von Methanol als Alkohol dieser unter Normaldruck
und 65°C Kopftemperatur abdestilliert werden und in die ers
te Stufe zurückgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass entgegen der bisherigen Lehre des
Standes der Technik das Reaktionsgemisch der ersten Stufe
ohne Aufarbeitung der Hydrierung zugeführt werden kann. Da
mit wird das Verfahren wesentlich vereinfacht, ohne dass da
mit eine Qualitäts- und/oder Ausbeuteminderung einhergeht.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele er
läutert.
5 Mol Acrolein wurden zu einer Lösung von 5 mmol NaOH in 25 Mol
Methanol bei 10°C über 60 Minuten zugegeben. Nach an
schließender Neutralisation mit 5 mmol Essigsäure wurde das
Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Dies
ergab eine Zusammensetzung von 32,3 Gewichtsprozent 3-
Methoxy-1-propanal, 61,9 Gewichtsprozent Methanol und 3,9
Gewichtsprozent Acrolein. Das entspricht einer Ausbeute an
3-Methoxy-1-propanal bezogen auf Acrolein von 80,1 Prozent.
7,5 Mol Acrolein wurden zu einer Lösung von 7,5 mmol Nat
aronlauge in 37,5 Mol Methanol bei 10°C über einen Zeitraum
von 120 Minuten zugetropft. Nach 5-minütiger Nachreaktion
wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisch durch Zugabe von 7,5 mmol
Eisessig von 9 auf knapp 6 abgesenkt. Eine gaschroma
tographische Analyse des Reaktionsgemischs ergab 61,6 Ge
wichtsprozent Methanol, 3,7 Gewichtsprozent Acrolein und
32,2 Gewichtsprozent 3-Methoxy-1-propanal. Dies entspricht
einer Ausbeute von 80 Prozent bezogen auf Acrolein. Dieses
Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte
mit 50 g Raney-Nickel, welches nicht neutral gewaschen war,
versetzt und bei 80°C unter einem Druck von 10 bis 20 bar 3
Stunden lang hydriert. Danach wurde der Katalysator abge
trennt und mit wenig Methanol gewaschen. Das erhaltene Reak
tionsgemisch wurde über eine 110 cm-Füllkörper-Kolonne mit
Maschendrahtringen destilliert. Die Ausbeute der Hydrierung
lag, bezogen auf eingesetztes 3-Methoxy-1-propanal bei 102
Prozent. Die Ausbeute von 3-Methoxy-1-propanol, bezogen auf
eingesetztes Acrolein, betrug 81,6 Prozent.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal durch
Reaktion von Acrolein mit gesättigten Alkoholen in Ge
genwart von Basen ausgewählt aus Alkali- und Erdalkali
hydroxiden und Aminen als Katalysator bei einer Tempe
ratur im Bereich von 0°C-45°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Alkohol und der Katalysator vorgelegt werden und
Acrolein flüssig zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktion nach Beendigung der Acroleinzugabe für 0-
300 Minuten, vorzugsweise 5-45 Minuten fortgesetzt
wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, da
durch gekennzeichnet, dass
das molare Verhältnis von Acrolein zu Alkohol von 1 : 1
bis 1 : 40, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, da
durch gekennzeichnet, dass
das molare Verhältnis von Katalysator zu Acrolein 1 : 100
bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 1.000 bis 1 : 4.000 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, da
durch gekennzeichnet, dass
der Alkohol aus C1- bis C6-Alkoholen ausgewählt ist,
vorzugsweise Methanol ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, da
durch gekennzeichnet, dass
nach Beendigung der Reaktion der Katalysator neutrali
siert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert der Reaktionsmischung nach Beendigung der
Reaktion auf 3-7, vorzugsweise 6 eingestellt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanol durch
- a) Herstellen von 3-Alkoxy-1-propanal mit einem Ver fahren nach einem der Ansprüche 1-8,
- b) Hydrieren der Reaktionsmischung aus Schritt a) oh ne Aufreinigung des Zwischenprodukts 3-Alkoxy-1- propanal an einem Hydrierungskatalysator und
- c) Isolieren von 3-Alkoxy-1-propanol.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der Hydrierungskatalysator ausgewählt ist aus Raney Ni
ckel und Ruthenium auf einem oxidischen Träger.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch
gekennzeichnet, dass
die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 120 bar,
vorzugsweise 5 bis 80 bar, idealerweise 7 bis 40 bar
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch ge
kennzeichnet, dass
die Reaktionstemperatur 5°C-160°C, vorzugsweise 20°C
-140°C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionstemperatur auf 20°-50°C gehalten
wird bis die Wasserstoffaufnahme im wesentlichen been
det ist und dann auf 120°C-140°C zur Nachreaktion an
gehoben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass die Nachreaktionszeit 10-240 Minuten, vorzugs
weise 30-60 Minuten beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001122268 DE10122268A1 (de) | 2001-05-08 | 2001-05-08 | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal und 3-Alkoxy-1-propanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001122268 DE10122268A1 (de) | 2001-05-08 | 2001-05-08 | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal und 3-Alkoxy-1-propanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10122268A1 true DE10122268A1 (de) | 2002-11-14 |
Family
ID=7683984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2001122268 Withdrawn DE10122268A1 (de) | 2001-05-08 | 2001-05-08 | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-1-propanal und 3-Alkoxy-1-propanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10122268A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101445438B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-06-27 | 浙江工业大学 | 一种3-甲氧基丙醛的合成方法 |
-
2001
- 2001-05-08 DE DE2001122268 patent/DE10122268A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101445438B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-06-27 | 浙江工业大学 | 一种3-甲氧基丙醛的合成方法 |
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| DE3237605C2 (de) |
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