DE3237605C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
langkettiger linearer Wachsalkohole durch homogen katalysierte
Metathese endständig funktioneller linearer
Olefine und anschließende katalytische Hydrierung zu
gesättigten Produkten.
Langkettige lineare Alkohole erwiesen sich bereits in
sehr geringen Konzentrationen als aktive Wirkstoffe
für die Steuerung des Pflanzenwachstums. So zeigten
S. K. Ries et al. (Science 1339 (1977)), daß 1-Triacontanol
Wachstum und Ertrag von verschiedensten Aussaaten
und Sämlingen (Tomaten, Gurken, Salat, Reis,
Mais und Weizen) erhöhten. Obwohl der eigentliche Wirkungsmechanismus
nicht geklärt ist, scheint die Aktivität
kritisch von der Kettenlänge des Alkohols abzuhängen.
So bewirkte synthetisches 1-Octacosanol kein
verstärktes Wachstum von Reispflanzen.
Es sind aus der Literatur verschiedene Verfahren zur
Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole bekannt.
Schlüsselsubstanz aller klassischen organischen
Synthesen sind die entsprechenden Carbonsäureester,
deren Esterfunktion durch Reduktion (Bouveault-Blanc
oder Lithiumalanat) oder durch katalytische Hydrierung
in eine Hydroxymethylenfunktion umgewandelt wurde.
Der Darstellung langkettiger Carbonsäureester lagen
die verschiedensten Synthesekonzeptionen zugrunde. So
benutzten W. Bleyberg und H. Ulrich (Chem. Ber. 64B,
2504 (1931)) zur Darstellung von n-Triacontansäure das
Malonesterverfahren. Die 6stufige Reaktionssequenz
dieses Verfahrens ermöglicht den stufenweisen Aufbau
längerer C-Ketten um jeweils 2 Kohlenstoffatome. Ausgehend
von Behensäuremethylester (CH₃(CH₂)₂₀COOCH₃)
synthetisierten die Autoren erstmals durch 4malige
Anwendung der Malonester-Synthesesequenz (24 Reaktionsschritte!)
n-Triacontansäure. Angaben zur Gesamtausbeute
wurden nicht gemacht.
Ein anderer Zugang zu langkettigen linearen 1-Carbonsäuren
wurde über die Reduktion der korrespondierenden
Ketocarbonsäuren gefunden.
Als effektivste Methode zur Herstellung solcher längerkettiger Ketocarbonsäuren
mit mehr als 20 C-Atomen in
der Kette wird heute die enaminsynthese angesehen. Im
Verlaufe dieser Synthese werden β-Diketone, die durch
Acylierung von Enaminen und anschließende Hydrolyse
erhalten werden, durch Base zur Ketocarbonsäure gespalten.
Dieses Kettenverlängerungsprinzip wurde auch für die
Synthese von verschiedenen Ketotriacontansäuren benutzt.
Das Ausmaß der Kettenverlängerung kann dabei
durch die Ringgröße des eingesetzten Enamins gesteuert
werden. Beispielsweise berichteten A. V. R. Rao et al.
(Tetrahedron 37, 227 (1981)) über die Darstellung von
7-Ketotriacontansäure ausgehend von Stearinsäurechlorid
durch schrittweisen Aufbau um 6 C-Atome mit
Hilfe eines Enamins des Cyclohexanons.
DE-OS 29 35 252 bedient sich zur Synthese von 7-Ketotriacontansäure
ebenfalls des Enaminverfahrens. Allerdings
wird hier Lignocerinsäure (CH₃(CH₂)₂₂COOH) als
Ausgangsmaterial eingesetzt und die gewünschte Ketocarbonsäure
in einem Aufbauschritt synthetisiert.
Die Kettenverlängerung der C₁₇-Kette des Stearinsäurechlorids
um gleich 12 C-Atome zur 13-Ketotriacontansäure
gelang N. R. Hunter et al. (Org.
Prep. and Proc. Int. 13, 19 (1981)) durch Einsatz eines
Enamins des Cyclododecanons.
Die anschließende Reduktion der nach den genannten
Verfahren synthetisierten Ketotriacontansäuren nach
bekannten Methoden (Clemmensen- oder Wolff-Kishner-
Reduktion) liefert dann langkettige lineare Carbonsäuren,
die nach bekannten Methoden weiter zu Alkoholen
reduziert werden.
Den genannten klassischen organischen Synthesen wurden
in jüngster Zeit neue Verfahren zur Seite gestellt, in
denen längerkettige Kohlenstoffverbindungen unter dem
katalytischen Einfluß homogener Übergangsmetallverbindungen
aus niedermolekularen Bausteinen aufgebaut
werden. Für die Synthese langkettiger linearer Alkohole,
wie z. B. 1-Triacontanol, ergab jedoch die homogen
katalysierte Selbstmetathese von 1-Hexadecen (K.
Maruyama et al., J. Org. Chem. 46 (1981), 1821; EP-A
00 21 496; Gibson, Tetrahedron Letters (1982), 157)
und die sich daran anschließende Umwandlung des
Olefins mit innenständiger Doppelbindung in ein
primäres Alkylderivat keine vollständig befriedigenden
Ergebnisse, da der erhaltene langkettige lineare
Alkohol je nach den Reaktionsbedingungen mit
wechselnden Mengen an sekundären C₃₀-Alkoholen oder
mit Ausgangsolefinen verunreinigt war. Das Auftreten
dieser schlecht abzutrennenden Verunreinigung läßt
dieses Verfahren für die technische Anwendung als
nicht interessant erscheinen.
Auch die genannten klassischen Verfahren zur Herstellung
langkettiger linearer Alkohole mit mehr als
25 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette müssen für
die Produktion im technischen Maßstab als nicht wirtschaftlich
angesehen werden. Der stufenweise Aufbau
der langkettigen Carbonsäuren bzw. Ketocarbonsäuren
erfordert die mehrfache Wiederholung zum Teil aufwendiger
Verfahrensschritte, die die Gesamtausbeute,
bezogen auf eingesetzte Ausgangsverbindungen,
drastisch reduziert. Zudem stehen die einzelnen Edukte
in den meisten Fällen nicht preiswert zur Verfügung,
sondern müssen erst aus kostspieligen Chemikalien synthetisiert
werden. In einigen Verfahren können zwar
gute Ausbeuten erzielt werden, jedoch sind die Produkte
infolge nicht vollständigen oder nicht einheitlichen
Reaktionsverlaufs durch Ausgangssubstanzen
und/oder Produkte gleichzeitig ablaufender Nebenreaktionen
verunreinigt und können nur nach aufwendigen
Trennoperationen in reiner Form erhalten werden.
Während der Einsatz der Selbstmetathese von 1-Alkenen
zur Synthese langkettiger linearer Wachsalkohole auf
der Stufe des C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung
die nachträgliche Einführung einer
endständigen funktionellen Gruppe, nämlich der
Hydroxyfunktion, verlangt, läßt sich der zusätzliche
Funktionalisierungsschritt umgehen, wenn die Co-Metathese
eines 1-Alkens mit einem bereits funktionalisierten
Olefin durchgeführt wird. C. Boelhouwer et al
(Chemistry and Physics of Lipids, 24, 305 (1979))
zeigten, daß homogene Übergangsmetallkatalysatoren und
auch heterogene Kontakte die Co-Metathese von ungesättigten
Fettsäureestern mit Olefinen mit hoher Selektivität
katalysieren.
Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde nun im vorliegenden
Verfahren versucht, Ester des Wachsbereichs
(C-Zahl größer als 25) durch Co-Metathese von ungesättigten
Fettsäureestern (C6-22) mit 1-Alkenen aufzubauen.
Überraschend wurde nun im vorliegenden Verfahren gefunden,
daß es in einem Reaktionsschritt mit guten
Ausbeuten gelingt, einen ungesättigten Ester
einer natürlichen Fettsäure mit
1-Octadecen zu verknüpfen
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur
Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole
gemäß A1.
Als Rohstoffbasis
bietet sich hier der Erucasäuremethylester
(CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₁COOCH₃) an. Setzt man als Cosubstrat
in der Metathesereaktion 1-Octadecen ein,
werden die C₁₃-Einheit des Esters und die C₁₇-Einheit
des Olefins miteinander verknüpft und es bildet sich
13-Triacontensäuremethylester. Erucasäuremethylester
und 1-Octadecen wurden im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt.
Als homogenen Katalysator für die
Co-Metathese-Reaktion verwendet man bevorzugt das
System WCl₆-Sn(CH₃)₄, in dem das Verhältnis W : Sn=1
: 1 ist. In der Praxis zeigte sich außerdem, daß das
molare Verhältnis Ausgangskomponenten zu Katalysator
100 : 1 nicht überschreiten darf.
Die Druckhydrierung des Encarbonsäureesters in Substanz
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, bevorzugt
bei 280°C und einem Wasserstoffdruck von
250 bar, an einem Kupfer-Zink-Kontakt liefert im zweiten
Reaktionsschritt dieser Sequenz in hoher Ausbeute
1-Triacontanol.
Diese Reaktionssequenz aus Co-Metathese von
ungesättigtem Fettsäureester mit einem Olefin und
anschließender katalytischer Hydrierung ist mit zwei
Stufen der bislang kürzeste und rein katalytisch
verlaufende Darstellungsweg für langkettige lineare
Wachsalkohole, besonders 1-Triacontanol. Die
eingesetzten Chemikalien stehen in großen Mengen
preiswert zur Verfügung und sind auch in technischem
Maßstab problemlos anwendbar. Zudem macht die wenig
aufwendige technische Durchführung der einzelnen
Reaktionsschritte das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhaft.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter
erläutert.
780 g (2,21 mol) Erucasäuremethylester und 1113 g
(4,42 mol) 1-Octadecen wurden in 470 g Toluol in
Gegenwart des Katalysators WCl₆-Sn(CH₃)₄ (aus 26,3 g
(0,067 mol) WCl₆ und 11,3 g (0,067 mol) Sn(CH₃)₄) 24
Stunden auf 80°C unter Argon erhitzt. Die Lösung wurde
dabei gerührt. Anschließend wurde die Reaktion durch
Einleiten von NH₃-Gas abgebrochen. Das Reaktions-Rohgemisch
wurde im Ölpumpenvakuum destilliert und die
einzelnen Fraktionen gaschromatographisch analysiert.
Die hauptsächlich 13-Triacontensäuremethylester und
17-Tetratriaconten enthaltenden Fraktionen (Siedebereich
ca. 252-254°C) wurden durch Säulenchromatographie
an Kieselgel in ihre Bestandteile aufgetrennt.
Dabei wurden je 50 g der Produktmischung mit CH₂Cl₂
auf 50 g Kieselgel durch Eindampfen aufgezogen und
dann mit Petrolether (30 bis 50°C) in eine Säule eingeschlämmt.
Mit Petrolether wurde zunächst das Olefin
(17-Tetratriaconten) heruntergewaschen. Mit einer Mischung
Petrolether/Ether (95 : 5 Volumina) erfolgte
dann die Elution des 13-Triacontensäuremethylesters.
Ausgehend von 50 g Mischung wurden z. B. erhalten:
23 g 17-Tetratriaconten
19,4 g 13-Triacontensäuremethylester.
Fp. 48,7°C; Iodzahl 53,9.
Elementaranalyse (%):
berechnet: 82,5 C 13,8 H
gefunden: 80,3 C 13,2 H
IR (cm-1): 1745 (COOCH₃); 1640 (C=C).
1HNMR (CDCl₃): 0,80-2,40 (m, 55 H); 3,64 (s, COOCH₃); 5,20-5,40 (m, CH=CH).
23 g 17-Tetratriaconten
19,4 g 13-Triacontensäuremethylester.
Fp. 48,7°C; Iodzahl 53,9.
Elementaranalyse (%):
berechnet: 82,5 C 13,8 H
gefunden: 80,3 C 13,2 H
IR (cm-1): 1745 (COOCH₃); 1640 (C=C).
1HNMR (CDCl₃): 0,80-2,40 (m, 55 H); 3,64 (s, COOCH₃); 5,20-5,40 (m, CH=CH).
Das Produkt wurde durch Hydrierung an Palladium/Aktivkohle
als Triacontansäuremethylester chemisch charakterisiert.
41,1 g (88,4 mmol) 13-Triacontensäuremethylester wurden
in einem Autoklaven an 12,3 g Kupfer/Zink-Kontakt
hydriert. Die Reaktionstemperatur betrug 280°C; der
Wasserstoffpartialdruck 250 bar.
Das organische Material wurde in heißem Toluol aufgenommen
und durch Filtration (Heißdampftrichter) vom
Katalysatorrückstand getrennt. Der nach dem Abziehen
des Toluols verbliebene Rückstand wurde in 300 ml
heißem Toluol aufgenommen. 1-Triacontanol kristallisierte
in Form grau-weißer Schuppen aus.
Ausbeute: 31,6 g (81,5% d. Th.)
Fp.: 84,3-84,5°C.
Ausbeute: 31,6 g (81,5% d. Th.)
Fp.: 84,3-84,5°C.
Aus der Mutterlauge wurden nach Einengen weitere 4,2 g
1-Triacontanol erhalten.
Das Produkt wurde IR- und NMR-spektroskopisch sowie
durch Derivatisierung als 1-Triacontanolacetat charakterisiert.
IR (cm-1): 3420 (OH)
1HNMR (CDCl₃): 0,88 (t, CH₃; J=7 Hz); 1,10-1,70 (m, 56H); 3,64 (t, CH₂OH; J=7 Hz).
IR (cm-1): 3420 (OH)
1HNMR (CDCl₃): 0,88 (t, CH₃; J=7 Hz); 1,10-1,70 (m, 56H); 3,64 (t, CH₂OH; J=7 Hz).
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) ungesättigte Fettsäurealkylester und 1-Octadecen in Gegenwart homogener Metathesekatalysatoren einer Cometathese unterwirft,
- b) das resultierende endständig funktionalisierte, ungesättigte Produkt von Nebenprodukten der Metathese abtrennt und
- c) einer katalytischen Hydrierung nach an sich bekannten Methoden unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte
Fettsäurealkylester Erucasäuremethylester einsetzt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als homogene Metathesekatalysatoren Kombinationen von Wolframhexachlorid
und Tetramethylzinn einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Metathesekatalysatoren
einsetzt, bei denen das molare Verhältnis von
Wolfram zu Zinn 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die ungesättigten Fettsäurealkylester und das 1-Octadecen im
molaren Verhältnis von 1 : 2 in die Reaktion einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausgangskomponenten und die Metathesekatalystoren im
molaren Verhältnis von 200 : 1 bis 100 : 1 einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 180°C durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Kontaktes als
Hydrierkatalysator durchführt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung bei 280°C und 250 bar durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823237605 DE3237605A1 (de) | 1982-10-11 | 1982-10-11 | Verfahren zur herstellung langkettiger linearer wachsalkohole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823237605 DE3237605A1 (de) | 1982-10-11 | 1982-10-11 | Verfahren zur herstellung langkettiger linearer wachsalkohole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3237605A1 DE3237605A1 (de) | 1984-04-12 |
| DE3237605C2 true DE3237605C2 (de) | 1991-07-18 |
Family
ID=6175431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19823237605 Granted DE3237605A1 (de) | 1982-10-11 | 1982-10-11 | Verfahren zur herstellung langkettiger linearer wachsalkohole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3237605A1 (de) |
-
1982
- 1982-10-11 DE DE19823237605 patent/DE3237605A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3237605A1 (de) | 1984-04-12 |
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Legal Events
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