DE1011617B

DE1011617B - Verfahren zur Heisshaertung von AEthoxylinharzen

Info

Publication number: DE1011617B
Application number: DEC9233A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1954-04-17
Filing date: 1954-04-17
Publication date: 1957-07-04
Also published as: GB770488A; CH335856A; FR1114722A; NL95377C; US2837493A; NL192833A

Description

Die Härtung von Äthoxylinharzen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Diäthylamin, Piperidin, Triäthanolamin, Cyanamid oder seiner Polymerisationsprodukte, Polyamine der verschiedensten Art, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate u. dgl. m., ist bekannt. Ebenso sind Verfahren bekanntgeworden, welche die Härtung von Äthoxylinharzen mittels Phenoloder Harnstoffharzen beschreiben. In jüngster Zeit wurden auch Metallalkoholate aliphatischer Alkohole bzw. Metallsalze tautomer reagierender Verbindungen als Härtungskatalysatoren für Äthoxylinharze beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß Metallphenolate und daraus durch Kondensation mit Aldehyden hergestellte metallmodifizierte Phenolharze ausgezeichnete Katalysatoren für die Heißhärtung von Äthoxylinharzen sind. Diese Gruppe von Katalysatoren vereinigt gegenüber den bisher bekannten Härtesubstanzen eine Reihe von Vorteilen. So zeigen die reinen Metallphenolate gegenüber den Metallalkoholaten erhöhte Beständigkeiten und geringe Neigung zur Hydrolyse, während die metallmodifizierten Phenolharze gegenüber Hydrolyseerscheinungen vollständig resistent sind. Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Metallphenolate lassen sich vorteilhafterweise aus einem Metallalkoholat, wie z. B. AIuminiumtriisopropoxyd oder Aluminiumtributoxyd, durch »Umalkoholisieren«· mit dem Phenol gewinnen. Hierbei verläuft die Phenolatbildung infolge des sauren Charakters der Phenole bereits unter sehr milden Bedingungen. Ebenso können die Metallphenolate, wie allgemein bekannt, durch Umsetzung des Metalls bzw. dessen Chlorids mit dem entsprechenden Phenol erhalten werden. Die Metallphenolate sind mehr oder weniger gefärbte Verbindungen, die gegenüber Metallalkoholaten, die sehr leicht Hydrolyseerscheinungen zeigen, infolge der sauren Eigenschaften der Phenole, relativ beständig sind und einen hohen Schmelzpunkt besitzen.

Als Phenol kommen die in der Phenolharzchemie üblichen Phenole, wie beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole, Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol u. dgl. m., in Frage.

Die metallmodifizierten Phenolharze werden durch Kondensation des Metallphenolats mit einem Aldehyd gebildet. Hierbei können die in der Phenolharzchemie üblichen Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd, Benzaldehyd, sowie ungesättigte Aldehyde Verwendung finden.

Die Metallphenolate und metallmodifizierten Phenolharze werden dem Äthoxylinharz zweckmäßigerweise im gelösten Zustand zugegeben, Nach vollständigem Homogenisieren können aus den Lösungen in bekannter Art durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen Filme hergestellt werden. Derartige Einbrennemaillen zeigen einwandfreie Oberflächen, sind von heller Farbe und besitzen Verfahren zur Heißhärtung
von Äthoxylinharzen

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Dr. Felix Schlenker, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden

hohe Flexibilität. Sie sind resistent gegenüber Treibstoffgemischen. Besonders zu erwähnen ist ihre hohe Alkali-, Essigsäure- und Kochsalzbeständigkeit.

Beispiel 1

45 Gewichtsteile eines aus p, p'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergestellten Äthoxylinharzes werden in 55 Gewichtsteilen Äthylenglykol gelöst und die erhaltene Harzlösung mit 10 Gewichtsteilen einer

50%igen Lösung von Al-phenolat in Äthylenglykol versetzt. Ein aus dieser Lösung auf Schwarzblech hergestellter Film gibt nach dem Einbrennen bei 200° während 60 Minuten einen gut glänzenden Überzug von hoher Chemikalienbeständigkeit und Flexibilität.

Das als Härter herangezogene Al-phenolat wurde wie folgt hergestellt:

246 Gewichtsteile Al-butylat wurden bei normaler Temperatur mit 282,3 Gewichtsteilen frisch destilliertem Phenol überschichtet und anschließend 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren von 222,3 Gewichtsteilen Butanol wurde das Al-phenolat als dunkelbraune, hartharzartige Masse erhalten.

Beispiel 2

25 Gewichtsteile eines handelsüblichen Äthoxylinharzes werden in 55 Gewichtsteilen einer Mischung von Toluol zu Butanol = 4:1 gelöst und mit 20 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines aluminiummodifizierten Phenolharzes in Butanol versetzt. In bekannter Weise bei 200° während 1 Stunde gehärtete Aufstriche zeigen ähnliche Eigenschaften wie die unter 1 beschriebenen Filme, sind diesen in der Säurebeständigkeit aber deutlich überlegen.

Das aluminiummodifizierte Phenolharz wurde wie folgt

gebildet: 116 Gewichtsteile Al-o-kresylat wurden bei

709 586/436

1 Oil 617

3 4

normaler Temperatur mit 116 Gewichtsteilen Butanol entsprechende Aufstriche durch Einbrennen bei 220° überschichtet und in das Kresolat-Butanol-Gemisch während 45 Minuten hergestellt. 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen. (Molver- . .

hältnis Al- zu Paraformaldehyd =1:3, bzw. Phenol zu Beispiel 8

Paraformaldehyd = 1:1). Daraufhin wurde unter· Rück- 5 100 Gewichtsteile der unter 4 beschriebenen Äthoxylinfluß die Lösung so lange zum Sieden erhitzt, bis aller Para- harzlösung werden mit 25 Gewichtsteilen einer 50%igen formaldehyd in Reaktion getreten war, was bei einer butanolischen Lösung eines aus Al-phenolat und ParaViskosität von etwa 25 cP/20° der butanolischen Lösung formaldehyd gebildeten aluminiummodifizierten Phenolder Fall war. harzes versetzt und aus der erhaltenen Lacklösung in

Beispiel 3 ¹⁰ bekannter Art Einbrennlackierungen hergestellt. Die

Filme zeichnen sich gegenüber den Filmen mit Metall-

45 Gewichtsteile eines üblichen Äthoxylinharzes werden arylatzusatz durch besonders hohe Essigsäurebeständigin 55 Gewichtsteilen Äthylenglykol gelöst und die Lack- keit aus.

lösung mit 12 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen butano- Das aluminiummodifizierte Phenolharz wurde wie folgt

Hschen Lösung eines aus Al-kresolat und Benzaldehyd *5 gebildet: 102 Gewichtsteile Al-phenolat wurden mit 102 Gegebildeten aluminiummodifizierten Phenolharzes versetzt, wichtsteilen Butanol überschichtet, daraufhin 30 Ge-Die Filmeigenschaften der wie im Beispiel 1 oder 2 herge- wichtsteile Paraformaldehyd eingetragen und 30 Minuten stellten Aufstriche entsprechen in ihren Eigenschaften unter Rückfluß kondensiert, den unter 2 beschriebenen Lackierungen. . .

Das metalhnodifizierte Phenolharz wurde wie folgt ao Beispiel y

gebildet: 116 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus 100 Gewichtsteile der unter 4 genannten Äthoxylin-

Albutylat und Mischkresol (40,6 % m-Kresol) gebildeten harzlösung werden mit 30 Gewichtsteilen einer 50%igen Al-kresolats wurden mit 116 Gewichtsteilen Butanol über- butanolischen Lösung eines aus Ti-m-kresylat und Hexaschichtet und die Mischung mit 35,3 Gewichtsteilen Benz- methylentetramin gebildeten titanmodifizierten Phenolaldehyd versetzt und (Molverhältnis Al zu Benzaldehyd= 25 harzes versetzt und aus der erhaltenen Lacklösung Ein-1:1 bzw. Kresol zu Benzaldehyd = 3:1) unter Rück- brennlackierungen hergestellt.

nuß (etwa 15 Minuten) gekocht. Das titanmodifizierte Phenolharz wurde wie folgt

. ■ -ι λ gebildet: 476 Gewichtsteile Ti-m-kresylat wurden mit

Beispiel 4 ₄₈₀ Gewichtsteilen Butanol übergössen und mit 140 Ge-

45 Gewichtsteile eines handelsüblichen Äthoxylin- 30 wichtsteilen Hexamethylentetramin versetzt, worauf die harzes werden in 55 Gewichtsteilen Toluol zu Äthylen- Mischung 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt wurde, glykol = 8:2 gelöst und die erhaltene Harzlösung mit

15 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen Lösung von Al-p-tert.- Beisüiel 10

butylphenolat in Äthylenglykol versetzt. Die mit diesem

Lack nach bekannter Art hergestellten Filme zeigen, wie 35 100 Gewichtsteile der unter 4 genannten Äthoxylinunter 1 oder 2 beschrieben, hohe Beständigkeiten und harzlösung werden mit 36 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen hervorragende Elastizität. butanolischen Lösung eines aus Fe(III)-xylenolat und

Das Al-p-tert.-butylphenolat wurde wie folgt herge- Acetaldehyd gebildeten eisenhaltigen Phenolharzes verstellt : 246 Gewichtsteile Al-butylat wurden etwa 2 Stun- setzt und aus der erhaltenen Lacklösung Filme durch Einden mit 150 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol unter 40 brennen bei 200° während 60 Minuten hergestellt. Rückfluß gekocht und anschließend das in Freiheit ge- Die als Katalysator beschriebene eisenmodifizierte

setzte Butanol (222,3 Gewichtsteile) abdestilliert. Phenolharzlösung wurde wie folgt gebildet: 419Gewichts-

T, . _ teile Fe(III)-xylenolat werden mit 418 Gewichtsteilen

Beispiel 5 Butanol überschichtet, mit 132 Gewichtsteilen Acet-

100 Gewichtsteile der unter 4 beschriebenen Äthoxylin- 45 aldehyd versetzt und daraufhin etwa 30 Minuten unter harzlösung werden mit 12,5 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen Rückfluß kondensiert. Lösung von Ti-m-kresolat in Äthylenglykol versetzt und Beispiel 11

aus der gewonnenen Lacklösung Einbrennlackierungen

durch Härten entsprechender Aufstriche bei 180 bis 220° 100 Gewichtsteile der unter 4 beschriebenen Äthoxylin-

während 1 bis 2 Stunden hergestellt. 50 harzlösung werden mit 20 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen

. , toluolischen Lösung eines aus Al-phenolat und Croton-

isp aldehyd gebildeten Phenolharzes versetzt und in bekann-

100 Gewichtsteile der unter 4 beschriebenen Äthoxylin- ter Weise Filme eingebrannt.

harzlösung werden mit 10,3 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 102 Ge-

Lösung von Fe(III)-xylenolat in Äthylenglykol versetzt. 55 wichtsteile Al-phenolat wurden mit 102 Gewichtsteilen Die nach bekannter Art hergestellten Filme sind gegen- Butanol überschichtet, daraufhin mit 70 Gewichtsteilen über den Al- und Ti-Filmen tiefer gefärbt, zeigen jedoch Crotonaldehyd versetzt und das Gemisch dann etwa dieselben hohen Beständigkeiten sowie hervorragende 30 Minuten unter Rückfluß kondensiert. Elastizität.

Das als Katalysator herangezogene Fe(III)-xylenolat 60 Beispiel 12

wurde durch Umsetzung äquivalenter Mengen Fe(III)-

"butylat und 2, 4-Xylenol durch Rücknußkochen und an- 100 Gewichtsteile der unter 4 beschriebenen Äthoxylin-

schHeßendes Abdestillieren des Alkoholatalkohols wie bei harzlösung werden mit 25 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen der Herstellung von Al-butylphenolat im Beispiel 4 butanolischen Lösung eines aus Al-p-tert.-butylphenolat gewonnen. 65 und Paraformaldehyd gebildeten Phenolharzes versetzt

Beispiel 7 und in bekannter Weise Fihne eingebrannt.

Das aluminiummodifizierte Phenolharz wurde wie folgt

100 Gewichtsteile der unter 4 beschriebenen Äthoxylin- gebildet: 474 Gewichtsteile Al-p-tert.-butylphenolat harzlösung werden mit 15,2 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen (Herstellung nach Beispiel 4) wurden mit 474 Gewichtstoluolischen Lösung von Sn(IV)-phenolat versetzt und 70 teilen Butanol überschichtet, mit QO Gewichtsteilen Para-

Claims

1 Oil 617

5 6

formaldehyd versetzt und etwa 30 Minuten unter Rück- Metallphenolate, wie solche des Aluminiums, Titans,

fluß kondensiert. Eisens, Zinns, oder daraus durch Kondensation mit

„ Aldehyden hergestellte metallmodifizierte Phenolharze

Patentanspruch: ^ verwendet werden.

Verfahren zur Heißhärtung von Äthoxylinharzen 5

mittels Härtungskatalysatoren, dadurch gekennzeich- In Betracht gezogene Druckschriften:

net, daß als Härtungskatalysatoren mehrwertige Zeitschrift »Farbe und Lack«, Heft 8, 1952, S. 352.