DE752582C

DE752582C - Verfahren zur Herstellung von Lacken

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Publication number: DE752582C
Application number: DEG95589D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1935-09-28
Filing date: 1935-10-06
Publication date: 1953-03-09

Description

AUSGEGEBEN ΑΛΙ
9. .MXRZ 1953

REICHSPATENTAMT

KLASSE 22h GRUPPE

G 95589 IVc 122h

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacken, wobei als Lackbindemittel oder Lackzusatz F'ormaldehydkoruleusationsprodukte von Amiiiotriazinen verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte sind u. a. in der deutschen Patentschrift 647 303 und in der französischen Patentschrift 811 S04 beschrieben.

Als Vertreter der Aminotriazine kommt insbesondere das 2, 4, 6-Triamiiio-i, 3, 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, in Frage, das sich als besonders günstig erwiesen hat. Daneben kommen die Derivate des Melamins in l'etracht, wie sie beispielsweise aus diesem durch Desamidierung entstehen, wie Melam, Melen, Melon, oder wie sie durch Ersatz von einer oder zwei Aminogruppen durch OH-Gruppen gebildet werden, wie Ammelin und Ammelid. Es können auch weitere Derivate verwendet werden, in denen ein Teil der Aminogruppen durch andere Gruppen verschiedenster Art, wie z. B. Wasserstoff, Halogen, Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppen, substituiert ist. Als Vertreter solcher Derivate seien erwähnt: 4, 6-Diamino-1, 3, 5-triazm (Formoguanamin), 2 - Chlor - 4, 6 - diamino J. 3; 5-triazin, 2-(p-0xyphenyl)-4, 6-diamino-'· 3. 5-triazin, 2-Phenyl-4-amino-6-oxyi, 3, 5-triazin usw. Man kann auch von solchen

Derivaten der Aminotriazine ausgehen, in denen die Wasserstoffatome der Aminogruppen durch die obenerwähnten Gruppen ganz oder teilweise ersetzt sind, wie z. B. symmetrische Triarylmelamine, Mono-, Di-, Trialkylmelamine oder entsprechende Aralkylmelamine usw. Ferner kommen die Isoderivate der Aminotriazine in Frage, wobei nach der bekannten l'mlagerungsmöglichkeit desTriazinringes in seine Isoform die Wasserstoffatome des Ringstickstoffs ebenfalls durch Substituenten aller Art ganz oder teilweise ersetzt sein können.

Die nachfolgende Beschreibung berücksichtigt insbesondere die hier nicht beanspruchte Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten des 2, 4, 6-Triaminoi, 3,5-triazins (Melamins), jedoch gilt sie sinngemäß auch für andere Aminotriazine bzw. Derivate von Aminotriazinen.

Melamin reagiert überraschend leicht mit neutralen wässerigen Formaldehydlösungen, und zwar in allen in Frage kommenden molekularen Mengenverhältnissen von Melamin zu Formaldehyd. In der Kälte bilden sich bei längerer Eimvirkung Methylolverbindungen, die sich bei passender Konzentration aus der Lösung in kristalliner Form ausscheiden können. In der Wärme werden die λίείΐινίοΐ-verbindungen schon in sehr kurzer Zeit gebildet, z. B. durch einige Alinuten Kochen, und können durch Abkühlen ausgeschieden werden. Hei weiterer Wärmeeinwirkung tritt unter Weiterkondensation rasch Bildung von hydrophilen und dann hydrophoben Harzen ein, welch letztere sich beim Abkühlen oder bei längerer Reaktionsdauer schon in der Wärme unter Schichtenbildung abscheiden. Bei noch längerer Wärmeeinwirkung tritt schließlich über eine gummiartige Phase Härtung zu einem unlöslichen Polymerisationsproditkt ein. Je nach dem gewünschten Kondensationsprodukt kann man die Reaktion in beliebiger Phase der Kondensation unterbrechen und das Kondensations- bzw. Verharzungsprodukt in liekannter Weise durch Abfiltrieren, Eindampfen. Abscheiden, Dekantieren. Trocknen usw. gewinnen.

Die Wasserstoffionenkonzentration ist von sehr großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei neutraler oder schwach alkalischer Reaktion verläuft die Kondensation im allgemeinen am langsamsten. Bei schwach saurer Reaktion wird eine sehr starke Beschleunigung der Kondensation erreicht. Auch stark alkalische Reaktion bewirkt eine Beschleunigung der Kondensation.

Je nach der Leitung der Kondensation entstellen leicht in allen Molekularverhältnisseti von Melamin zu Formaldehyd, z. B. 1 : ι bis i : JO, klare hydrophile oder hydropholx' Kon- j densationsprodukte. Hierbei sind die hydrophoben Eigenschaften der Kondensationserzeugnisse, insljesondere durch die pn-Verhältnisse der Lösungen, weitgehend beeinflußbar.

Es ist für die Herstellung technischer Kondensationsprodukte oft nicht nötig, so viel Formaldehyd zur Reaktion zu bringen, als maximal gebunden werden kann, da auch die mit weniger Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukte gute technische Eigenschaften aufweisen.

Man kann die Kondensation auch in mehreren Stufen durchführen, indem man zunächst entweder Melamin oder Formaldehyd im Ül>erschuß verwendet und dann auf das gebildete Reaktionsgemisch in einer oder mehreren Stufen die darin im Unterschuß befindliche Komponente zur Einwirkung bringt. Beispielsweise kann man auf 1 Mol Melamin Va Mol Formaldehyd einwirken lassen und das entstehende Produkt mit weiteren Mengen Formaldehyd behandeln. Man kann aber auch zuerst Kondensationsprodukte mit viel Formaldehvd herstellen und dieselben mit weiteren Mengen Melamin zur Reaktion bringen.

Die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd kann statt in wässeriger Lösung auch in organischen Medien erfolgen, wobei direkt Lösungen der !»treffenden Kondensationsprodukte in organischen Lösungsmitteln entstehen, welche zur Herstellung von Lacken oder als Zusätze zu solchen, z. B. Xitrocelluloselacken. Anwendung finden können. Als solche organischen Lösungsmittel seien z. B. Äthyl- und Butylalkohol oder die Glyceride der Leinölfettsäure erwähnt. Die Kondensation kann auch in wässerig-organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden, z. B. in 50⁰/oigem wässerigem Alkohol.

Die Kondensation von Melamin und Formaldehyd ist auch unter Ausschluß von Lösungsmitteln, beispielsweise unter Verwendung von Paraformaldehyd, durchführbar.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Reaktion im geschlossenen Gefäß (Autoklav) vorzunehmen, wodurch es auch möglich ist, die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels zu wählen, wie z. R. 1>ei Äthylalkohol. Die durch die beschriebene Reaktion erhaltenen Formal dehydkondensationsprodukte des Melamins besitzen sehr gute, in der Hitze härtende Eigenschaften, d.h. sie werden unter dem Einfluli von Wärme unschmelzbar und unlöslich: sie sind ferner lichtbeständig und frei von Kigenfariie. Die ülierraschende gute Wäniielieständigkeit der Kondensationspn>dukte kommt bei der Ilitzehärtung als großer Vorteil zum Ausdruck, indem die Härtung nicht an enge Teinperaturgrenzen gebunden

Claims

ist, sondern sich über ein weites Temperaturintervall erstrecken kann. Die Melaminharze sind in dieser Hinsicht den Phenolharzen ähnlich. Ferner weisen die Formal dehydkondensationsprodukte des Melamins im gehärteten Zustand eine überraschend gute Wasserbeständigkeit auf.

Iu ähnlicher Weise wie Melamin können andere Aminotriazine bzw. deren Derivate

ίο mit Formaldehyd in ihre entsprechenden Kondensationsprodukte übergeführt werden.

Anstatt mit den Aminotriazinen allein kann

die Kondensation auch unter Zusatz von mit Aldehyden Harze bildenden Verbindungen, wie Phenolen. Harnstoff, Thioharnstoff, Anilin u.dgl. oder Gemischen derselben, durchgerührt werden, wobei Mischkondensationsprodukte erhalten werden. Auch hier kann die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei z. B. die nachträglich zugefügte Komponente zu einem mit genügender Menge bzw. einem Überschuß von Formaldehyd hergestellten Primärkondensationsprodukt zugefügt werden kann. Man kann

25* auch die Aminotriazinkondensationsprodukte mit anderen natürlichen oder künstlichen Harzen, z. B. Phenolformaldehydharzen, oder Harnstoff- bz\v. Thioharnstofformaldehydkondensationsprodukten mischen bzw. weiter kondensieren. Ferner können in jedem Stadium der Kondensation weitere Substanzen, wie Farbstoffe. Füllstoffe, Weichmacher, wasserabstoßende Mittel usw., zugesetzt

werden. _π . . ,

Beispiel 1

50 Gewichtsteile einer Methylolverbindung des Melamins werden zu 80 Raumteilen Butylalkohol und 0,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben und ¹A Stunde zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, 'lic in dünner Schicht in der Hitze rasch zu einem harten Lack trocknet und erhärtet. Solche Lösungen in Butylalkohol können z. B. Xitrocelluloselacken zugesetzt werden, um ihnen Härte und Füllkraft zu verleihen.

Die- Mcthylolverbindung des Melamins wird gemälJ der französischen Patentschrift 811 804 wie folgt hergestellt:

12,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) Melamin werden in 75 Raumteilen (0,8 Mol) 32 volumprozentigem, neutralem Formaldehyd im .Mvfk-mlen Wasserbad gelöst und ro Minuten dort Ix'lassen. Hierauf wird gekühlt, wobei sich schon beim Abkühlen Flocken ausschei-'k'ii. Xach 2 Tagen wird der Kristallbrei ahgenutscht, mit Alkohol gründlich gewaschen und 5 Stunden bei 6o° getrocknet.

Beispiel 2

50 Gewirhtsteile Xitrocellulose tVa-Sekunlon-Wolle) werden in einem Gemisch aus 1 10 Gewichtsteilen Trikresylphosphat, io Gewichtsteilen ISutylalkohol. 50 Gewichtsteilen ! Essigester und 40 Gewichtsteilen Toluol ge- ! löst. In die erhaltene sehr dicke, pastenförmige Lösung werden 100 Gewichtsteile ' einer alkoholischen Melaminharzlösung ein- ! gerührt, die durch Erhitzen von 126 Gewichtsteilen Melamin (1 Mol) mit 300 Raumteilen einer 4i,8°Zoigen. alkoholischen Formaldehydlösung (5 Mol), 300 Raumteilen Alkohol und [ Raumteil konzentrierte Salzsäure (0,01 Mol) unter Rückfluß während 45 Minuten und nachheriges Abkühlen eier Lösung hergestellt worden ist. Die erhaltene wasserklare Lösung wird zum Gebrauch mit einem Gemisch von gleichen Teilen Toluol,· absolutem Alkohol und Essigester verdünnt. Die Lösung trocknet, auf Glas oder Metall ausgegossen, wasserhell und spiegelglatt und liefert, bei langsam steigender Temperatur gehärtet, wobei schließlich die Temperatur etwa ¹Za Stunde bei 120° gehalten wird, Lackfilme von sehr guter Wasserbeständigkeit und Härte.

Beispiel 3 ^8s

1,1 Teil Formoguanamin (0,01 Mol) werden mit 3 Teilen neutralem Formaldehyd 30⁰/oig (0,03 Mol) 4¹Za Stunden im siedenden Wasserbad behandelt und dann gekühlt. Es entsteht eine klare Lösung, die, mit Wasser verdünnt. Harz ausscheidet. Wird diese Lösung auf eine Unterlage aufgetragen und bei höherer Temperatur getrocknet und gehärtet, so erhält man einen klaren, harten, wasserbeständigen Überzug.

Beispiel 4

6.3 Gewichtsteile Melamin ('Vso Mol), r5 Raumteile 4[.8°Zoiger alkoholischer Formaldehyd (V20 Mol), 15 Raum teile absoluter Alkohol, ο, ι Raumteil konzentrierte Salzsäure (¹ZmO Mol) und O Gewichtsteile des Monoglycerids der Linolensäure werden zusammen 3¹Za Stunden auf dem siedenden Wasserbad am Rückfluß reagieren gelassen. Es entsteht eine efrvas trübe, schwach gelbliche, ölige Flüssigkeit, die bei weiterem Eindampfen schließlich zu einer zähen, klaren, gummiartigen Masse erstarrt. Wird aber das ölige Kondensationsprodukt vor dem Erstarren mit etwas Benzol verdünnt und, zweckmäßig nach Zugalx; eines Sikkativs, auf eine Unterlage aufgebracht, so trocknet es an der Luft nach einiger Zeit zu klar durchsichtigen, harten, mit dem Xagel nicht mehr ritzharen Überzügen auf.

Ρλ τ ε ν τ α ν s ρ η ü c 111::

i. Verfahren zur Herstellung von Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei als Lackbindemittel oder Lack-

zusatz FOrmaldehydkondensationsprodukte von Aminotriazinen verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß ein Formaldehydkondensationsprodukt des 2, 4, 6-Triamino-i, 3, 5-triazins verwendet wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Gegenwart eines Kondensationsmittels saurer oder basischer Xatur hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischtes Kondensationsprodukt verwendet wird, erhalten durch Zusatz weiterer Substanzen, die mit Aldehyden Kondensationsprodukte zu bilden vermögen.

Zur Abgrenzung des Erliudungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Französische Patentschriften Nr. 719 929, 684317, 644075, 811 804.