DE1295823B - Verfahren zur Herstellung haertbarer Phenol-Formaldehydharze - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Versuche zur Elastifi- Beispiel 1

zierung von Phenol-Formaldehyd-Harzen beschrieben worden, sei es durch Zusatz von Weichmachern 600 g Phenolnovolak, hergestellt aus Phenol, oder Einfügen von Älkanbrücken zwischen die Formaldehyd und Salzsäure, der im Durchschnitt Phenolkerne. Solche Produkte haben jedoch wenig 5 vier Phenolkerne im Molekül enthält, werden zusam-Eingang in die Praxis gefunden. Entweder sind sie men mit 150 g eines Epoxyharzes aus 4,4'-Dioxyzu schwierig herzustellen, oder einige Eigenschaften diphenylpropan und Epichlorhydrin vom Epoxysind zu stark abgefallen, z. B. die Chemikalien- äquivalentgewicht 200 in 500 g Alkohol gelöst. Die beständigkeit oder die Härtegeschwindigkeit. mit 5 ecm Triäthylamin versetzte Lösung wird unter Es wurde ein Verfahren zur Herstellung härtbarer io Rückfluß gekocht, bis alle Epoxygruppen mit den Phenol-Formaldehyd-Harze, die Produkte von er- phenolischen Hydroxylgruppen reagiert haben (etwa höhter Elastizität und Alkalibeständigkeit ergeben, 12 Stunden). Danach werden in der durch die Umgefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, Setzung . viskoser gewordenen Reaktionsmischung daß man: mehrwertige Phenole bzw. phenolische 90 g Hexamethylentetramin gelöst und 7,5 g Magne-Formaldehydkondensationsprodukte zunächst mit 15 siumstearat als Gleitmittel untergerührt. Mit dieser einem Unterschuß von Epoxydverbindungen, die Lösung werden Glasfasersträhnen imprägniert, so mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, daß der Harzgehalt nach zehnstündigem Trocknen oder mit einem Unterschuß von Epichlorhydrin bzw. bei 90⁰C etwa 40% beträgt. Die zerschnittenen Dihalogenhydrinen in Gegenwart von basischen Strähnen lassen sich bei 145° C in einigen Minuten Katalysatoren umsetzt und anschließend die Reak- 20 zu Formteilen hoher Festigkeit verpressen. tionsprodukte mit Formaldehyd oder Formaldehyd _Ώ . · ι ₀ liefernden Verbindungen umsetzt. B e 1 s ρ 1 e 1 ζ

Als mehrwertige Phenole seien beispielsweise ge- 900 g eines niedermolekularen Novolaks wie im

nannt: Resorcin, Dioxydiphenyl, Dioxydiphenyl- Beispiel 1 werden bei 70° C in 1200 g Alkohol gelöst methan, Dioxydiphenylpropan, Dioxydiphenylsulfon, 25 und mit 105 g Epichlorhydrin versetzt. Danach wird niedermolekulare Phenol- oder Kresol-Formaldehyd- eine Lösung von 45 g Natrium in 800 ecm Alkohol Kondensationsprodukte. innerhalb einer Stunde zugegeben, noch 3 Stunden

Als Dihalogenhydrine bzw. Epoxydverbindungen, bei 75 bis 8O⁰C weitergerührt, anschließend mit die erfindungsgemäß brauchbar sind, seien neben alkoholischer Salzsäure neutralisiert und nach Ab-Epichlorhydrin beispielsweise angeführt: Glycerin- 30 nitrieren des Kochsalzes auf 55% Festgehalt eindichlorhydrin, Butadiendichlorhydrin, Diglycidäther, gedampft. Mit der erhaltenen Lösung des pheno-Vinylcyclohexendiepoxyd, Phthalsäurediglycidester, lischen Reaktionsprodukts werden nach Zugabe von Polyglycidverbindungen von SulfonamideiL oder aro- 105 g Hexamethylentetramin und 15 g Magnesiummatischen Aminen, epoxydierte fette öle, Polyglycid- stearat 1400 g Asbest in einem Sigma-Kneter imprääther von Glycerin, Polyglycidäther von mehrwertigen 35 gniert. Nach vierstündigem Trocknen im Vakuum-Phenolen, beispielsweise Resorcin, Dioxydiphenyl- trockenschrank wird die Masse auf Hirsekorngröße propan, Dioxydiphenylsulfon, niedermolekularen gemahlen und noch weitere 4 Stunden bei 80° C im Phenol- oder Kresol-Formaldehyd-Kondensations- Vakuum getrocknet. Aus dieser Masse gepreßte produkten. Formteile besitzen gute Alkalibeständigkeit.

Die mehrwertigen Phenole können auch in Stufen 4° _..-_.....„■

mit den Epoxydverbindungen bzw. Epichlorhydrin Js eis pie

und Natronlauge umgesetzt werden; z.B. kann man .·. 900g eines niedermolekularen Novolaks, der im 2 Mol Dioxydiphenylpropan zunächst mit 3 Mol Mittel 3,5 Phenolkerne im Molekül enthält, werden Epichlorhydrin und Natronlauge umsetzen und da- in 1500 g einer 6%igen Natronlauge gelöst. Bei 65 nach das Reaktionsprodukt mit 1,5MoI Resorcin. 45 bis 70° C werden zu der Lösung unter Rühren 150 g Auf diese Weise gelingt es, die hohe Reaktionsfähig- Epichlorhydrin und gleichzeitig 1500 g einer 10%igen keit des Resorcins gegenüber Formaldehyd mit der Natronlauge innerhalb von 2 Stunden zutropfen geelastizitätserhöhenden Wirkung der anderen Kompo- lassen. Die Temperatur wird auf 100° C erhöht und nente zu verknüpfen. In jedem Fall muß die Gesamt-- 1 Stunde gehalten.

zahl der phenolischen Hydroxylgruppen größer sein 50 Unter Rühren wird" danach die überschüssige als die Gesamtzahl der damit reagierenden Epoxy- Natronlauge mit 20%iger Salzsäure neutralisiert, gruppen bzw. Halogenhydringruppen. Die Um- wobei das Reaktionsprodukt als Harz ausfällt. Dieses Setzung der phenolischen Gruppen mit den Epoxy- wird mehrfach mit heißem Wasser. gewaschen und gruppen wird in Gegenwart von basischen Katalysa- anschließend auf einen geringen Feuchtigkeitsgehalt toren vorgenommen;'Die Reaktionsprodukte sollen 55 getrocknet:-Nach Zugabe von-11% feingemahlenem noch löslich bzw,"^:s"clinjelzbar sein, .. · · Hexamethylentetramin und 1% Magnesiumstearat

Die weitere Umsetzung der phenolischen Reak- wird das phenolische Reaktionsprodukt auf einem tionsprodukte kann mit wäßrigem Formaldehyd oder Mischwalzwerk mit'Friktion bei 110° C gewalzt, bis Formaldehyd liefernden "Verbindungen,, z. B. Para- das Walzfell sich von der Walze löst (20 bis 30 Minuformaldehyd oder Hexamethylentetramin;- erfolgen, 60 ten). Das gemahlene Produkt läßt sich bei 170° C gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und und 400 kg/cm² zu Formteilen von guter Alkalibasischen oder sauren Katalysatoren. Die Reaktion beständigkeit verpressen. verläuft durchweg langsamer als die Umsetzung von · .

gewöhnlichen Novolaken mit Formaldehyd oder Beispiel 4

Hexamethylentetramin. 65 400 g Epoxyharz aus Dioxydiphenylpropan und

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Epichlorhydrin vom Epoxyäquivalentgewicht 450 vielseitig verwendbar, z. B. für Lacke, Filme, Binde- werden bei 12O⁰C mit 175 g geschmolzenem Resor- oder Klebemittel, Preßmassen u. dgl. ein vermischt und danach mit 1,7 ecm Dimethylhexa-

decylamin. Die Mischung wird 6 Stunden bei 130° C gehalten.

Nach Zugabe von 10% Hexamethylentetramin und 1% Magnesiumstearat wird das phenolische Reaktionsprodukt bei 100 bis 115° C auf einem Mischwalzwerk mit Friktion gewalzt, bis sich das Walzfell löst (etwa 60 Minuten).

Das gemahlene Produkt läßt sich bei 165° C und 300 kg/cm² zu Formteilen von guter Chemikalienfestigkeit verpressen.

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Beispiel 5

Zu einer Lösung von 456 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan in 400 g Alkohol und 800 g Benzol werden bei 65⁰C 167 g Epichlorhydrin gegeben und unter Rühren innerhalb 2 Stunden 96 g pulverisiertes Natriumhydroxyd in 10-g-Mengen eingetragen, wobei die Temperatur so eingestellt wird, daß langsam ein Gemisch von Alkohol, Benzol und Wasser abdestilliert. Nachdem das gesamte Natriumhydroxyd eingetragen worden ist, wird noch 2 Stunden unter langsamem Abdestillieren von Alkohol, Benzol und Wasser weitergerührt. Danach wird das überschüssige Natriumhydroxyd mit alkoholischer Salzsäure neutralisiert. Anschließend wird weiterdestilliert, bis sich im Destillat kein Wasser mehr abscheidet. Dickt die Lösung dabei zu sehr ein, so wird sie mit einer Mischung von 1 Teil Alkohol und 3 Teilen Benzol wieder verdünnt und das ausgeschiedene Kochsalz abfiltriert. Vom Filtrat wird unter Rühren das gesamte Lösungsmittel abdestilliert bis zu einer Temperatur des Heizbades von 160° C (Harz A).

Die Umsetzung des Dioxydiphenylpropans mit Epichlorhydrin und Natriumhydroxyd kann auch in Äthylglykol oder mit Benzol und Natriummethylat vorgenommen werden, statt in der Mischung aus Alkohol und Benzol.

200 g des phenolischen Harzes A werden bei 8O⁰C in 160 g Äthylglykol gelöst. Die Temperatur wird dann auf 50° C gesenkt, und unter Rühren werden 12 g Paraformaldehyd und 3 g einer 60%igen Kalilauge zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden wird die Temperatur auf 80° C erhöht und 1 Stunde dabei gehalten. Die erhaltene Lacklösung ist bei Raumtemperatur über 6 Monate haltbar. Auf Eisen- oder Aluminiumblech gibt sie bei 140° C in einigen Stunden festhaftende, elastische Filme.

Beispiel 6

456 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan werden mit 140 g Epichlorhydrin und 85 g Natriumhydroxyd wie im Beispiel 5 umgesetzt (Harz B).

200 g des phenolischen Harzes B werden in 160 g Äthylglykol bei 50° C gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit 24 g Paraformaldehyd und 3 g 60%iger Kalilauge versetzt. Im Laufe von 2 Stunden wird die Mischung auf 80° C erwärmt. 45 g dieser Lacklösung werden mit 50 g einer 50%igen Lösung des Harzes B in Äthylglykol vermischt. Die Mischung gibt auf Eisen- und Aluminiumblech bei 140° C in einigen Stunden festhaftende, biegsame Filme.

Beispiel 7
a) Herstellung von Glykoldiglycidäther

In eine Mischung aus 372 g Glykol und 6,5 g Bortrifmorid werden innerhalb 2 Stunden bei 35 bis 40° C 744 g Epichlorhydrin unter Rühren eingetropft. Die Temperatur wird danach innerhalb einer Stunde auf 80° C gebracht und dabei 2 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert. Der Vorlauf (Glykol und Monochlorhydrinäther des Glykole) kann erneut verwendet werden. Die Hauptfraktion Kp._O8 165 bis 180° C beträgt 320 g und stellt den rohen Dimonochlorhydrinäther des Glykols dar. Die 320 g der Hauptfraktion werden in einem 2-Liter-Kolben, der mit Rührer und Destillationsaufsatz versehen ist, in 900 ecm Benzol gelöst und unter gutem Rühren bei 85 bis 90° C Badtemperatur in IV2 Stunden mit insgesamt 90 g pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Benzol und Wasser destillieren dabei langsam ab; Benzol wird ab und zu ergänzt. Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd wird noch IV2 Stunde weitergerührt. Das ausgeschiedene Kochsalz wird abgesaugt und mit Benzol ausgewaschen. Das Filtrat wird eingedampft und fraktioniert destilliert: Hauptfraktion Kp._M 105 bis 115° C, 120 g Glykoldiglycidäther.

b) Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit Glykoldiglycidäther und Umsetzung mit Paraformaldehyd

100 g Dioxydiphenylpropan werden bei 100° C in 69 g Glykoldiglycidäther gelöst und anschließend mit 0,8 g Dimethylbenzylamin versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt infolge der Reaktion innerhalb von 20 Minuten auf 130° C. Diese Temperatur wird noch 5 Stunden aufrechterhalten.

Das phenolische Reaktionsprodukt wird in 150 g Äthylglykol gelöst, mit 14 g Paraformaldehyd und

4 g 5O°/oiger Kaliumhydroxydlösung 1 Stunde bei 50° C und 1 Stunde bei 80° C gerührt. Die Lösung ist bei Raumtemperatur über 6 Monate haltbar. Auf Aluminiumblech gibt sie nach Härtung bei 140° C festhaftende elastische Filme.

Beispiel 8

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz werden 500 g Resorcin in 4200 g Epichlorhydrin gelöst. Bei 70° C werden unter Rühren 20 g gepulvertes Natriumhydroxyd zugegeben und nach 15 Minuten weitere 20 g, dann wird die Temperatur auf 95 bis 100° C erhöht und in Abständen von 10 Minuten jeweils 30 g Natriumhydroxyd eingetragen, bis insgesamt 395 g zugegeben worden sind. Die Temperatur wird erhöht, bis Epichlorhydrin und Reaktionswasser langsam abdestillieren. Auf diese Weise wird noch 2 Stunden weitergerührt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Kochsalz abfiltriert, mit Epichlorhydrin nachgewaschen und das Filtrat durch Destillation vom Epichlorhydrin befreit. Ausbeute: 1000 g eines flüssigen Resorcinpolyglycidäthers vom Epoxyäquivalentgewicht 130.

800 g Phenolnovolak aus Phenol, Formaldehyd und Salzsäure vom mittleren Molgewicht 470 werden bei 130° C mit 130 g· oben beschriebenen flüssigen Resorcinpolyglycidäthers verrührt und danach mit

5 ecm Dimethylhexadecylamin versetzt. Die Temperatur steigt von selbst in 15 Minuten auf 145° C. Die Mischung wird 5 Stunden bei 130° C gehalten.

500 g des phenolischen Reaktionsproduktes werden mit 55 g Hexamethylentetramin und 5 g Magnesiumstearat bei 105 bis 110° C auf einer Friktionsmischwalze gewalzt, bis die Masse sich von der

Walze löst (etwa 25 Minuten). Die zerkleinerte Masse läßt sich bei 170° C und 400 kg/cm² zu Formteilen von guter Alkalifestigkeit und erhöhter Elastizität verpressen.

Beispiel 9

Aus einem niedermolekularen Kondensationsprodukt von o-Kresol, Formaldehyd und Salzsäure wird mit Epichlorhydrin in der im Beispiel 8 für die Darstellung des Resorcinpolyglycidäthers beschriebenen Weise ein Epoxyharz mit dem Epoxyäquivalentgewieht 190 hergestellt.

160 g dieses Epoxyharzes werden bei 110° C in 640 g Phenolnovolak vom mittleren Molgewicht 450 eingetragen. Die Mischung wird dann mit 5 g Dimethylhexadecylamin versetzt und 6 Stunden bei 130° C gehalten.

600 g des phenolischen Reaktionsprodukts werden in 300 g Methanol gelöst, mit 80 g Hexamethylentetramin und 6 g Magnesiumstearat versetzt. Die Lösung wird zum Imprägnieren von Glasfasern verwendet. Nach zehnstündigem Trocknen bei 90° C enthalten die Fasern 40% Harz. Die zerschnittenen Fasern lassen sich bei 165° C und 250 kg/cm² zu hochfesten Formteilen verpressen.

Beispiel 10

200 g Epoxyharz, wie im Beispiel 1 verwendet, werden bei 90° C mit 80 g geschmolzenem Resorcin vermischt und anschließend mit 1,5 g Dimethylbenzylamin versetzt. Die Mischung wird 10 Stunden bei 120° C gehalten. 100 g des phenolischen Reaktionsprodukts werden in 75 g Alkohol und 25 g Benzol gelöst und bei 50° C mit 12 g Paraformaldehyd verrührt. Nachdem der Paraformaldehyd in Lösung gegangen ist, wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung mit 2 ecm 5O°/oiger Kalilauge versetzt. Die so hergestellte Klebelösung bleibt bei Raumtemperatur 10 bis 20 Stunden flüssig.

Fichtenholzproben von 1 cm Dicke und 1,5 cm Breite werden mit der Lösung bestrichen und mit 3 cm Überlappung verklebt. Nach einstündiger Härtung bei 90° C sind die Proben fest und elastisch verbunden, so daß bei der Zerreißprüfung Bruch im Holz und nicht in der Klebefuge erfolgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung härtbarer Phenol-Formaldehyd-Harze, die Produkte von erhöhter Elastizität und Alkalibeständigkeit ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Phenole bzw. phenolische Formaldehydkondensationsprödukte zunächst mit einem Unterschuß von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, oder mit einem Unterschuß von Epichlorhydrin bzw. Dihalogenhydrinen in Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt und anschließend die Reaktionsprodukte mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen umsetzt.