-
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurehydrosolen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen Hydrosolen
durch Verwendung von Kationenaustauschern.
-
Es ist bekannt, Kieselsäurehydrosole herzustellen, indem man verdünnte
Lösungen von Natriumsilicat über Kationenaustauscher leitet. Bei den bisher bekannten
Verfahren sank die Lebensdauer des Kationenaustauschers nach einigem Gebrauch ab,
insbesondere bei der Herstellung von Solen von einem Kieselsäuregehalt über etwa
30/9. In manchen Fällen kann sich Kieselgel in oder auf dem Austauschstoff
ablagern, was zu einem Verlust an Austauschkapazität und/oder Austauschgeschwindigkeit
führt. Die bisherigen Verfahren haben auch den Nachteil, daß man mit ihnen nur Kieselsättrehydrosole
von geringer Konzentration herstellen kann und daß nach einer gewissen Einsatzzeit
des Austauschers ein Durchbruch von Natriumionen erfolgt. Für die Herstellung von
Spaltkatalysatoren ist es wesentlich, den Natriumgehalt der Kieselsäurehydrosole
so niedrig wie möglich zu halten.
-
Die Gelierungsgeschwindigkeit der Kieselsäurehydrosole hängt stark
vom pH-Wert der Umgebung ab. Die Gelierung erfolgt insbesondere im PH-Bereich von
etwa 5 bis 8,5 sehr schnell. Bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen eine
alkalische Lösung von Natriumsilicat durch einen säureregenerierten Kationenaustauscher
perkoliert wird, um ein saures Kieselsäurehydrosol zu erzeugen, durchströmt die
Flüssigkeit diesen kritischen pH-Bereich ziemlich langsam, in welchem die Gelierung
des Kieselsäurehydrosols schnell erfolgt. Es ist anzunehmen, daß dies einer der
Gründe dafür ist, daß sich Kieselsäure auf dem Austauschharz abscheidet und die
Austauschkapazität absinkt, wenn man Sole von einer höheren Kieselsäurekonzentration
von oberhalb etwa 31/o nach den bisher bekannten Verfahren herstellt. Die Erfindung
vermeidet diese Schwierigkeit durch eine besondere Kontakttechnik, bei der die Flüssigkeit
den kritischen pH-Bereich schnell durchströmt.
-
Wenn eine Natriumsilicatlösung bei den bisherigen Verfahren abwärts
oder aufwärts durch eine Säule von körnigem Kationenaustauschharz strömt, wird die
Kieselsäure des Ausgangsgutes nach dem Austausch unvollständig gewonnen und scheidet
sich auf dem Harz ab, wenn ein höher, stärker konzentriertes Kieselsäu.rehydrosol,
das mehr als etwa 3 Gewichtsprozent Kieselsäure enthält, hergestellt werden soll.
Der pH-Wert der Natriumsilicatlösttng wechselt beim Durchgang durch die Harzsäule
von der alkalischen zur sauren Seite. Es ist anzunehmen, daß dies einer der Gründe
für die Abscheidung von Kieselsäure auf dein Harz ist. Es wurde nun gefunden, daß
die Zeitspanne, in welcher das Kieselsäurehydrosol in dem für die Gelierung kritischen
Bereich der Azidität bleibt, beträchtlich abgekürzt werden kann, wenn man das Alkalisilicat
mit dem Kationenaustauscher im Gegensatz zu dem bisher angewendeten Perkolationsverfahren
absatzweise behandelt.
-
Es wurde weiter gefunden, daß die Neigung zu einer schnellen Gelierung
weiterhin auch dadurch verringert werden kann, daß man den Austauscher in hinreichendem
Überschuß über diejenige Menge anwendet, die zur Umwandlung des gesamten Alkalis
der Silicatlösung notwendig ist. Dadurch bleibt der PH-Wert des Gemisches auf der
sauren Seite, vorzugsweise unterhalb desjenigen Bereiches, in welchem eine schnelle
Gelierung des Hydrosols erfolgt.
-
Bei dieser Arbeitsweise kann man Kieselsäurehydrosole herstellen,
die bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Kieselsäure enthalten und deren Alkaligehalt
unterhalb etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockengewicht, liegt, ohne daß
eine Konzentrierung notwendig ist und sich Kieselsäure auf dem Kationenaustauscher
abscheidet.
-
Demzufolge zielt die Erfindung auf die Herstellung von Kieselsäurehydrosolen
mit hohem Kieselsäuregehalt ab, indem man wäßrige Lösungen von Alkalisilicaten mit
einer größeren Austauschermenge behandelt, als zum Austausch des gesamten Alkalis
erforderlich ist. Man verwendet zweckmäßig so viel Kationenaustauscher, daß bei
der Umwandlung des Alkalisilicats nur etwa 60 bis 90°/o seiner Austauschkapazität
ausgenutzt werden. Das Gemisch von Alkalisilicat und Kationenaustauscher wird bei
einem pH Wert kleiner als 4 gehalten. Dies erreicht man,
indem man
dem Gemisch verdünnte wäßrige Lösungen einer Mineralsäure zusetzt und einen Kationenaustauscher
verwendet, der zuvor in der Weise mit Säure behandelt und mit Wasser ausgewaschen
ist, daß sein p$ Wert 4,5 bis 5,5 beträgt.
-
Die Vermischung des.Kationenaustauschstoffes und der Lösung des Alkalisilicats
erfolgt zweckmäßig absatzweise. Hierzu werden die gewünschten Mengen miteinander
vermischt und in einem Reaktionsgefäß kurze Zeit gerührt, worauf man das entstandene
Kieselsäurehydrosol von dem verbrauchten Kationenaustauscher abtrennt. Nach einem
weiteren Merkmal der Erfindung wird das so hergestellte Kieselsäurehydrosol durch
eine Säule von im wesentlichen fest angeordnetem, körnigem Kationenaustauscher geleitet,
um noch weitere Alkaliionen aus dem Kieselsäurehydrosol zu entfernen.
-
Diese Behandlung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man das Hydrosol
abwärts strömend durch eine verhältnismäßig lange und enge Säule leitet, die mit
dem körnigen Austauschstoff beschickt ist.
-
Vor der Verwendung wird der Kationenaustauscher mit der Lösung einer
Mineralsäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen, um ihn in die saure
Form umzuwandeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei Säurebehandlungen
vorgenommen, nach denen jedesmal mit Wasser gewaschen wird.
-
Die Säurebehandlung erfolgt vorteilhaft so, daß man eine verdünnte
Säurelösung, z. B. verdünnte Schwefelsäure, abwärts strömend durch eine verhältnismäßig
lange und enge Austauschsäule perkoliert.
-
Der Kationenaustauscher wird nach dem Einsatz und der Abtrennung vom
Kieselsäurehydrosol zweckmäßig mit Wasser gewaschen, um das Hydrosol zu entfernen,
dann mit verdünnter Säure regeneriert und schließlich wieder mit Wasser gewaschen,
worauf er zur Behandlung einer weiteren Charge der Silicatlösung bereitsteht.
-
Die Säurebehandlung wird vorteilhaft so ausgeführt, daß der p11-Wert
des Austauschers zwischen 4,5 und 5,5 liegt.
-
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der gesamte Ansatz der
Alkalisilicatlösung, z. B. N atriumsilicatlösung. in einer Partie mit überschüssigem,
körnigem Kationenaustauscher (60 bis 90% der Austauschkapazität sollen verbraucht
werden) in einem Gefäß zu einer Aufschlämmung gemischt und diese mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung einer Mineralsäure -durchrührt, so daß das Gemisch sauer bleibt;
pn -'#Vert kleiner als 3 bis 4. Das so gewonnene Kieselsäurehydrosol wird abgezogen
und in einen Sammelbehälter gefördert oder durch eine Säule von im wesentlich fest
angeordnetem, körnigem Austauscher geführt, um weitere Natriumionen aus dem Sol
zu entfernen. Durch dieses zweistufige Verfahren wird die Kieselsäure des Silicats
im wesentlichen vollständig gewonnen, die Natriumionen werden aus dem Hydrosol wirksam
entfernt, und der Kationenaustauscher verschmutzt nicht.
-
Nach einer anderen und zweckmäßigeren Ausführungsform stellt man in
der ersten Stufe des absatzweise durchgeführten Verfahrens eine angesäuerte wäßrige
Aufschlämmung von überschüssigem, körnigem Kationenaustauscher (in solchem t%erschuß,
daß 60 bis 900/0 der Austauschkapazität verbraucht werden) her, rührt diese und
setzt ihr dann langsam eine Natriumsilicatlösung zu, z. B. durch Eintröpfeln. Das
auf diese Weise hergestellte Kieselsäurehydrosol wird zweckmäßig in einer Säule
von fest angeordnetem, körnigem Austauscher weiterbehandelt, wie oben beschrieben
wurde.
-
Nach einer weiteren Ausführungsform der ersten, absatzweise durchgeführten
Verfahrensstufe wird überschüssiger körniger Kationenaustauscher in angesäuertem
Wasser aufgeschlämmt und die gesamte Alkalisilicatlösung zugesetzt, während die
Aufschlämmung durchmischt wird. Das so hergestellte Kieselsäurehydrosolwird zweckmäßig
in der oben beschriebenen Weise in einer Säule von körnigem Austauscher weiterbehandelt.
-
Bei jeder der angegebenen Ausführungsformen der partieweise durchgeführten
Schlammstufe kann da--, Natriumsilicat auch als konzentrierte Lösung verwendet werden.
Bei Verwendung konzentrierter Natriumsilicatlösungen muß man der Aufschlämmung des
körnigen Austauschmaterials ausreichend Wasser zusetzen, bevor man die Silicatlösung
zugibt, damit die gewünschte Verdünnung des Reaktionsgemisches gewährleistet ist.
-
In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens nach der
Erfindung geeignete Anlage schaubildartig dargestellt.
-
In dieser ist mit 10 ein Reaktionsgefäß bezeichnet, das den körnigen
sauren Kationenaustauscher enthält, z. B. das Harz 12. Der Zusatz der Alkalisilicatlösung
erfolgt durch Rohrleitung 14. Durch Rohrleitung 15 kann nach Wunsch Wasser zugesetzt
werden. Man verwendet entweder eine verdünnte Lösung von Natriumsilicat der gewünschten
Stärke oder nimmt vorteilhaft eine stärker konzentrierte Lösung, setzt aber dann
ausreichend Wasser und verdünnte Mineralsäure durch Rohrleitung 15 zu, bevor die
Silicatlösung eingeleitet wird, damit im Reaktionsgefäß nach Zusatz der letztgenannten
die richtige Verdünnung herrscht. Die Konzentration der Natriumsilicatlösung, die
in der Austauschstufe zugesetzt wird, kann bis zu etwa 300g Si 02 je Liter betragen.
Die erste Verfahrensstufe wird im wesentlichen absatzweise durchgeführt, vorteilhaft
bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck, obgleich man auch niedrigere Temperaturen
anwenden kann.
-
Die Natriu?nsilicatlösung kann dem Reaktionsgefäß 10 auf einmal oder
langsam zugeführt werden, z. B. tropfenweise oder durch Eintröpfeln in die wäßrige
saure Aufschlämmung des Austauschers in Reaktionsgefäß 10, während sein Inhalt gerührt
wird. Wenn man eine konzentrierte Natriumsilicatlösung verwendet, empfiehlt es sich,
sie langsam zuzusetzen, z. B. tropfenweise der wäßrigen sauren Aufschlämmung zuzuführen.
-
Das Rühren des Reaktionsgemisches in Gefäß 10 erfolgt entweder durch
den Rührer 16. der durch den Deckel des Gefäßes hindurchgeführt ist, oder man kann
ein Inertgas, wie Stickstoff, Luft, Naturgas usw., durch Rohrleitung 18 unterhalb
des @'erteilerrostes 22 einblasen, welcher das Austauschbett trägt. Nlan verwendet
einen Überschuß an Austauschharz über diejenige Menge, die zur Umwandlung des Natriumsilicats
in Kieselsäurehydrosol notwendig ist. Die Harzkapazität soll zu etwa 60 bis 80%
ausgenutzt werden, und man setzt so viel Säure dem Gemisch von Silicatlösung und
Harz zu, daß der pg-Wert etwa 2,5 bis 4 beträgt. Ein gutes Durchmischen oder Rühren
im Reaktionsgefäß 10 ist wesentlich, damit das gesamte alkalisch reagierende Natriumsilicat
so schnell wie möglich sauer wird. Anstatt in der abgebildeten Weise die Natriumsilicatlösung
durch eine einzige Rohrleitung 14 einzuleiten, kann man sie auch in feinen Strahlen
durch eine Mehrzahl von Rohrleitungen einführen
oder verdösen,
um eine weitere Sicherheit dagegen zu erhalten, daß örtlich hohe pH-NVerte in der
Kontaktzone auftreten.
-
Die Durchmischung des Austauschers und der Natriumsilicatlösung wird
so lange fortgesetzt, bis ein Kieselsäurehydrosol gebildet ist und die Natriumionen
aus dem Natriumsilicat entfernt sind. Diese Reaktion ist im allgemeinen in 1 bis
2 Minuten, nachdem die Natriumsilicatlösung zugesetzt ist, beendet. Dann unterbricht
man das Rühren und zieht das Kieselsäurehydrosol, welches im wesentlichen rein ist,
ab.-r noch eine geringe Menge von Natriumionen enthält, aus dem Bett 12 ab.
-
Das Hydrosol kann entweder durch eine nicht eingezeichnete Rohrleitung
abgezogen und in einen Sammelbehälter gefördert oder in anderer Weise behandelt
werden, um ein Kieselsäuregel oder ein gemischtes Kieseläure-Tonerde-Gel herzustellen,
die al, Spaltkatalysatoren oder Träger für katalytische Stoffe dienen, die für eine
Reihe von Verfahren Verwendung finden, vorzugsweise aber zieht man das Hydrosol
nach Öffnung des Hahnes 26 durch Rohrleitung 24 ab und leitet es in eine Säule eines
im wesentlichen fest angeordneten Kationenaustauschharzes oder eines anderen Austauschstoffes,
welcher im Reaktionsgefäß 28 angeordnet ist. Das Kieselsäurehydrosol kann durch
diese Austauschsäule aufwärts oder vorzugsweise abwärts strömend geleitet werden.
Der Austausch in Reaktionsgefäfi 28 dient der Reinigung des Hydrosols und der Entfernung
im wesentlichen der gesamten noch in ihm verbliebenen Natriumionen, so daß ein im
wesentlichen reines Hydrosol entsteht. Dieses wird durch Rohrleitung 32 abgezogen
und in einen Sammelbehälter geführt oder in anderer Weise behandelt, um ein Kieselsäuregel
oder gemischte Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren zu gewinnen.
-
In manchen Fällen kann es sich empfehlen, dem in Rohrleitung 24 abströmenden
Kieselsäurehydrosol durch Rohrleitung25 Säure zuzusetzen. Hierfür können Essig-,
Salz-, Salpeter-, Schwefelsäure, schweflige Säure, S 02 oder Gemische derselben
verwendet werden. Dadurch kann man das Sol durch weitere Herabsetzung des pH-Wertes
auf etwa 2,0 bis 3,0 stabilisieren.
-
Da die Austauschsäule 28 zur Reinigung verwendet wird, ist es nicht
erforderlich, das in ihr befindliche Kationenaustauschmaterial sehr oft zu regenerieren.
-
Das Austauschgefäß 28 kann verhältnismäßig klein gehalten werden,
so daß nur eine kleine Menge Austauscher erforderlich ist. Man kann auch das von
der ersten, absatzweise durchgeführten Verfahrensstufe abströmende behandelte Kieselsäurehydrosol
mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit, bis zu etwa 0,268, vorteilhaft
mit etwa 0,1341 Hydrosol je Minute je Liter Harz, durch die Austauschsäule 28 leiten.
-
Der Kationenaustauscher in den Gefäßen 10 und 23 besteht aus einem
säureregenerierten Kati.onenharz. Derartige Austauschharze sind im Handel erhältlich.
Sie werden durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehvd, mit Phenol oder bestimmten
Phenolsulfonsäuren od. dgl., erhalten. Man kann auch andere Austauschstoffe verwenden,
z. B. . mit Schwefelsäure behandelte Produkte, wie Kohle oder Holz oder Erdölabfallschlämme
oder Lignit u. dgl. Man kann auch Austauschharze von der Art der sulfonierten Polystyrole
verwenden. Diese Austauschstoffe werden mit eileer Säure, wie Schwefelsäure oder
Salzsäure, behandelt, um sie in Wasserstofform zu bringen, damit sie Kationen, also
im vorliegenden Fall Natriumionen, entfernen können. Das körnige Harz kann eine
wirksame Teilchengröße zwischen etwa 0,45 und 0,6 mm haben, obgleich dieser Bereich
nach beiden Seiten überschritten werden kann. Eine Teilchengröße von etwa 60 bis
70 Maschen hat sich als zufriedenstel'lend erwiesen.
-
Nachdem der Kationenaustauscher für einen Austauschzyklus in Reaktionsgefäß
10 benutzt worden ist und das Kieselsäurehydrosol durch Rohrleitung 24 abgezogen
ist, wird der Austauscher in Reaktionsgefäß 10 regeneriert. Zuerst wird er 5 bis
15 Minuten in zwei Stufen mit etwa 2 Raumteilen Wasser/Raumteil Austauscher gewaschen,
indem man durch Rohrleitung 34 bei geschlossenem Hahn 26 Wasser in das Austauschgefäß
10 leitet. Dieses Waschwasser wird durch Rohrleitung 36 entfernt oder abgezogen.
Nach jeder Waschstufe kann eine Entwässerung erfolgen. Bei der ersten Wäsche rührt
man vorzugsweise mit Gas, welches durch Rohrleitung 18 eingeführt wird, oder man
betätigt den Rührer 16, so daß zwischen dem körnigen Austattscher und dem Wasser
ein inniger Kontakt entsteht. Bei der nächsten Wäsche kann man das Waschwasser abwärts
strömend durch das Harzbett fließen lassen, obgleich man auch hier mit Rührung arbeiten
kann. Das erste Waschwasser enthält etwas Kieselsäurehydrosol, welches dem Harz
oder anderem Austauscher angehaftet hatte. Dieses Waschwasser wird vorteilhaft zur
Verdünnung von konzentriertem Natriumsilicat verwendet, um die in ihm enthaltene
Kieselsäure zu verwenden. Man kann es auch zur Aufschlämmung des Harzes in der nächsten
Austauschstufe verwenden, wenn das Natriumsilicat in konzentrierter Form der Harzaufschlämmung
zugesetzt wird.
-
Man verwendet 1 bis 2 Raumteile Waschwasser je Raumteil Harz. Nachdem
die Wasserwäsche beendet und der Wasserstrom abgeschaltet ist, wird der Austauscher
regeneriert, um seine Natriumionen durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Zu diesem
Zweck leitet man eine Säure, wie Schwefel-, Salz- oder eine andere Säure, durch
Rohrleitung 38 und 34 abwärts strömend, durch das Bett des körnigen Austauschers.
Die Regenerierungslösung wird durch das Gefäß 10 mit einer Geschwindigkeit von etwa
0,040 bis 0,1341 je Minute je Liter Austauschmaterial geleitet. Wenn die Lösung
der Regenerierungssäure aufwärts strömend durch das Austauschbett geleitet wird,
ist ihre Strömungsgeschwindigkeit so gering, daß das Bett nicht aufgewirbelt wird.
Bei aufwärts strömender Regenerierungssäure kann diese durch Rohrleitung 18 eingeführt
und durch Rohrleitung 39 abgezogen werden. Um bessere Ergebnisse bei der Regeneration
der Säule zu erzielen, arbeitet man besser so, daß der Kationenaustauscher die Form
der Säule beibehält, anstatt daß man rührt.
-
Wenn man Schwefelsäure zur Regeneration verwendet, kann ihre Konzentration
2 bis 10 Gewichtsprozent betragen. Man kann etwa 135 bis 1500!0 oder mehr der dem
Natriumoxydgehalt des Silicats äquivalenten 1Tenge verwenden.
-
Das Volumen der in Reaktionsgefäß 10 verwendeten IN, atriumsilicatlösung
wird so bemessen, daß die Harzmenge einen 10- bis 650icigen Überschuß in bezug auf
ihre Austauschkapazität, bezogen auf den Na20-Gehalt der Silicatlösung, darstellt.
Bei der anschließenden Adsorption des Na20 durch das Harz wird dessen Austauschkapazität
zu 60 bis 90% beansprucht.
-
Die Konzentration der Kieselsäure in der Natriumsilicatlösung kann
bis zu 70 bis 100 gil (bei Verwendung eines Silicats der Zusammensetzung Na, 0
-3,3 S'02) betragen.
Nach der Regeneration wird das Bett
12 des Kationenaustauschers in Reaktionsgefäß 10 wiederum mit etwa 2 bis 5 Raumteilen
Wasser/Raumteil Harz oder so lange gewaschen, bis der pH Wert des abströmenden Wassers
etwa 4,5 bis 6 beträgt. Der Kationenaustauscher ist nunmehr für den weiteren Austausch
geeignet. Das Waschwasser kann dem regenerierten Bett durch Rohrleitung 34 zugeführt
und durch Rohrleitung 36 abgezogen werden. Man kann das Waschwasser abwärts strömend
durch das Bett fließen lassen, man kann aber auch den Kationenaustauscher und das
Waschwasser vermischen, indem man durch Rohrleitung 18 Gas einleitet oder den Rührer
16 betätigt.
-
Der Austauscher in der Austauschsäule 28 wird in gleicher Weise wie
im Austauschgefäß 10 regeneriert, aber nicht so häufig, indem man zuerst mit Wasser
wäscht, das durch Rohrleitung 42 eingeleitet wird, um anhaftendes Kieselsäurehydrosol
und lösliche Produkte zu entfernen. Die Wäsche erfolgt vorteilhaft mit aufwärts
strömendem Waschwasser. Die abströmende Flüssigkeit wird durch Rohrleitung 44 abgezogen.
Dann wird Schwefelsäure oder eine andere, zur Regeneration des Austauschers geeignete
Säure durch Rohrleitung 46 und 42 zugeführt und durch Rohrleitung 44 abgezogen.
Da indessen die Austauschsäule 28 nur die Funktion einer Endreinigung hat, braucht
sie längst nicht so oft regeneriert zu werden, wie der im Reaktionsgefäß 10 angeordnete
Austauscher. Der Säulenaustauscher 28 kann verhältnismäßig klein gehalten werden.
Die Raumbeanspruchung des Harzes in der Austauschzone 28 kann von etwa ein Zwanzigstel
bis zu etwa dem halben Volumen des in Zone 10 befindlichen Harzes betragen. Es hängt
natürlich von der Harzmenge ab, die tatsächlich in der Zone 28 verbraucht wird,
wie oft regeneriert werden muß. Wenn z. B. das Volumen des in "Zone 28 befindlichen
Harzes etwa ein Zehntel des in Zone 10 enthaltenen Harzes beträgt, braucht man in
Zone 28 nur -einmal zu regenerieren, wenn man in Zone 10 etwa 8- bis 12mal regeneriert
hat; wenn das Volumen des Harzes in Zone 28 etwa ein Fünftel des Harzvolumens der
Zone 10 beträgt, braucht das Harz nur auf etwa 16 bis 24 Regenerationen der Zone
10 einmal in Zone 28 regeneriert zu werden. Die Häufigkeit der Regeneration hängt
auch von dem jeweils verwendeten Harz ab, da die im Handel verfügbaren Austauschharze
in ihrer Austauschkapazität voneinander abweichen. Praktisch empfiehlt es sich.
die Kapazität des Harzes in den beiden Zonen 10 und 28 in kleinen Versuchsaustauschzonen
vorherzubestimmen. In diese Versuchszonen werden Natriumsilicat und Kieselsäurehydrosol
von gleicher Zusammensetzung geleitet, wie sie in die Zone 10 und 28 .eingeleitet
werden. Aus den Ergebnissen lassen sich die Kapazitäten der Zonen 10 und 28 errechnen.
Um eine ausreichende Sicherheit zu haben, sollen nur 70 bis 90°/o der errechneten
Kapazität tatsächlich ausgenutzt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit durch Zone
28 kann bis zu etwa 0,268 1/min/1 Harz betragen, vorzugsweise aber beträgt
sie nur etwa 0,1341/min/1 Harz.
-
Zweckmäßig werden mehr als ein Reaktionsgefäß 10 und eine Austauschsäule
28 vorgesehen, so daß stets ein Reaktionsgefäß oder eine Austauschsäule für den
eigentlichen Austausch zur Verfügung steht, während der Austatlscher in einer anderen
Austauschsäule gewaschen, regeneriert oder erneut gewaschen wird. Nach Wunsch kann
man das Austausc'--naterial aus Reaktionsgefäß 10 in eine Säule überfuhren, die
der Austauschzone 28 ähnlich ist, und es darin in Form einer im wesentlichen fest
angeordneten Säule regenerieren.
-
Wie oben ausgeführt, enthält das beim Auswaschen des Austauschers
in Reaktionsgefäß 10 oder in der Austauschzone 28 nach Beendigung einer Austauschstufe
zuerst verwendete Waschwasser Kieselsäurehydrosol und wird zur Verdünnung konzentrierter
Natriumsilicatlösungen verwendet, die mit Kationenaustauscher in Kontakt gebracht
«-erden. Das Waschwasser kann aber auch zur Aufschlämmung des Harzes im nächsten
Reaktionszvklus verwendet werden. Auf diese Weise wird das- im Waschwasser enthaltene
Kieselsäurehydrosol wiedergewonnen. Bei der absatzweisen Arbeitsweise der Schlammstufe
in Rührgefäß 10 wird die Kieselsäure im wesentlichen zu 100°/o gewonnen, wenn man
das Waschwasser in der eben beschriebenen Weise zur Verdünnung von Natriumsilicat
oder zur Wiederaufschlämmung des Harzes verwendet.
-
Anstatt die gesamte Natriumsilicatlösung dem Reaktionsgefäß 10 auf
einmal zuzusetzen, kann man sie auch durch Rohrleitung 14 langsam und tropfenweise
zuführen oder die konzentrierte oder verdünnte Natriumsilicatlösung in die wäßrige
saure Aufschlämmung des körnigen Austauschmaterials eintröpfeln oder versprühen.
während das Gemisch gerührt wird. In diesem Fall empfiehlt es sich, dem in Reaktionsgefäß
10 enthaltenen Austauscher 12 @@"asser zuzusetzen. Wenn sich dann die kleinen Mengen
\ atriumsilicat mit der wäßrigen, sauren Aufschlämmung vermischen, wird das Natriumsilicat
schnell neutralisiert und die Aufschlämmung im sauren Gebiet unterhalb eines pH
Wertes von etwa 3 bis 4 gehalten, so daß jede Gelierung des Kieselsäurehvdrosols
im Austauscher verhindert wird. Das Hydrosol wird nach beendeter Herstellung abgezogen
und der Austauscher mit Wasser gewaschen, mit Säure regeneriert und dann mit Wasser
gespült, wobei die Regeneration vorteil haft kolonnenweise ausgeführt wird, wie
ausgeführt wurde. Das Kieselsäurehvdrosol wird dann vorzugsweise kolonnemvei.se
mit weiterem Austauscher behandelt, um in der oben beschriebenen Weise noch verbliebene
Natriumionen zu entfernen.
-
An Stelle der in der Figur abgebildeten Anlage kann man im Rahmen
der Erfindung ?in nicht °ingezeichnetes Rührgefäß anwenden, das ein Zug- oder Umlaufrohr
enthält. In diesem Rohr strömt das Gemisch von körnigem Austauschstoff und Natriumsilicatlösung
unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von :Mineralsäure nach unten, dann in dem Raum
zwischen Rohr und Gefäßwandung wieder nach oben und schließlich wieder durch das
Rohr nach unten, um eine gute Mischung zu erhalten. Der Boden des Gefäßes kann entweder
kegelförmig oder abgerundet gehalten sein und außerdem im unteren Teil des Gefäßes
unterhalb des Umlaufrohres mit einem Rost oder einer Filtriereinrichtung ausgerüstet
sein. wie sie in der Zeichnung bei 22 abgebildet ist. Beispiel In ein Rührgefäß
von einem Fassungsvermögen von etwa 21, das mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
ist (ein 2-1-Scheidetrichter, der in seinem unteren Teil mit einem Glasfritteboden
von 2,54 cm Durchmesser ausgerüstet ist), werden etwa 300 g Kationenaustauscherharz
eingebracht und 2mal je etwa 15 Minuten unter mechanischem Rühren mit je 1182 ccm
51/9i-er Schwefelsäure behandelt. Nach jeder Säurebehandlung wurde mit Wasser bis
zu einem pH-Wert von etwa 4.5 bis 5,5 gewaschen. Durch diese
Behandlung
wird das Harz aus der (basischen) Natriumfo-rm in die (saure) H+-Form umgewandelt.
-
Das Harz wurde entwässert. Darauf wurden 484 ccm destilliertes Wasser
durch Zusatz konzentrierter H Cl auf einen pH Wert von 2,5 eingestellt. Nach der
Durchmischung hatte das im Kontakt mit dem Harz stehende `'Wasser einen p$ Wert
von 2,8. Dann wurden unter Rühren 196 ccm einer ziemlich konzentrierten Lösung von
Natriumsilicat (Na2,0 3,3 Si 02), welche etwa 61,8g/1 Na20 und 197g/1 S'02 enthielt,
im Verlauf von etwa 17 Minuten aus einer Bürette eingetropft. Das entstandene Kieselsäurehydrosol
hatte folgende Eigenschaften: PH ... .. .. ... 3,05 -Si 0, g/1 . .. . 52,8
Na. 0, g/1 ... 0,063 (oder: 0,12Gewichtsprozent, bezogen auf Asche) Es wurden etwa
675 ccm Ki,eselsäurehydrosollösung gewonnen.
-
Das entwässerte Harz wurde einmal 5 Minuten gewaschen und das Waschwasser
abgezogen. Es hatte folgenden Gehalt: Si 02. gll . . . . . . . . . .......
7,75 Na. 0 . . . . . . . . . . . . . . . , . , . . nicht bestimmt Es wurden etwa
339 ccm Waschwasser wiedergewonnen.
-
Etwa 630 ccm der Partie des so hergestellten Kieselsäurehydrosols,welches
52,8 g/1 Si OZ enthielt, wurden durch Zusatz von etwa 0,15 ccm konzentrierter Salzsäure
auf einen p$ Wert von 2,53 eingestellt. (Dies erfolgte aus Vorsicht, um die Stabilität
des Hydrosols zu steigern.) Das Hydrosol wurde nun bwärts strömend durch ein 66,0
cm tiefes Bett von 360 g säurebehandeltem und ausgewaschenem Kationenaustauscherharz
mit einer Geschwindigkeit von 0,1341/min/1 Harz geleitet, welches in einer Glaskolonne
von einem Durchmesser von 3,0 cm angeordnet war. Das auf diese Weise gereinigte
Kieselsäurehydrosol hatte einen Si 02 Gehalt von 52,8 g/1 und einen Nag 0-Gehalt
von 0,024 g/1 oder 0,05 Gewichtsprozent, auf Asche bezogen. Auf diese Weise war
also der Natriumgehalt des Kieselsäurehydrosols in dieser zweiten Behandlungsstufe
wirksam verringert worden, ohne daß das Kieselsäureh_vdrosol verdünnt wurde.