DE1068232B - Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien - Google Patents

Description

F 24826 IVa/12 i

ANMELDETAG: 16. J A N U A R 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. NOVEMBER 1959

Von den gelartigen Alumosilicaten der Zusammensetzung (Me^J ₂ O bzw. MeI I O) · Al₈ O₃ · χ Si O₂ · y H₂ O haben vor allem die Na-Alumisilicat-Xerogele als erste synthetische Kationenaustauscher und die aus diesen gewonnenen Ag-Alumosilicate als Entsalzer — besonders für den Einsatz zur Trinkbarmachung von Seewasser — technisches und wissenschaftliches Interesse gefunden. Die Na-Alumosilicat-Xerogele wurden bisher hauptsächlich nach Verfahren hergestellt, bei denen Na-Silicat-, Na-Aluminat- und Al-Sulfat- oder auch nur Na-Silicat- und Na-Aluminat-Lösungen zu einem starren homogenen Hydrogel gemischt wurden, das die gesamte Reaktionsflüssigkeit mit den Elektrolyten NaOH und Na₂SO₄ in sich einschloß. Da beide Stoffe als Minerah'satoren bei der Trocknung eine mit steigender Temperatur zunehmende Teilchenvergröberung hervorrufen und das Ionenaustauschvermögen herabmindern, war ihre Entfernung vor der Trocknung sehr erwünscht. Dies scheiterte aber daran, daß die nach den angewandten einfachen Mischmethoden gewonnenen Hydrogele praktisch nicht filtrier- und aus- ao waschbar waren. Nur auf sehr umständlichem Wege — unter anderem durch Trocknen bei niedrigeren Temperaturen als 8O⁰C und künstlich erhöhter Luftfeuchtigkeit — gelang es, Xerogelprodukte mit relativ gutem Ionenaustauschvermögen zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Gelen, das darin besteht, daß man Alkalisilicat-, Alkalialuminat- und Aluminiumsalzlösungen — vorzugsweise Na-Silicat-, Na-Aluminat- und Al-Sulfat-Lösungen — kontinuierlich unter intensivem Rühren bei Verweilzeiten im Mischraum von weniger als etwa 10 Sekunden zu einer homogenen Mischung der Zusammensetzung (0,03 bis 0,15)mol [Na₂O · Al₂O₃ · (1,5 bis 5)SiO₂] + (0,005 bis 0,20)mol Na₂SO₄ + (0,03 bis 0,15)mol NaOH vereinigt, das Hydrogel von der Flüssigkeit trennt, auswäscht und bei Temperaturen bis etwa 300⁰C trocknet, wobei noch gegebenenfalls die Alkali-Ionen der gebildeten Alkalialuminosilicat-Gele gegen andere Ionen ausgetauscht werden. Vorzugsweise wird das erhaltene Alumosilicat-Hydrogel auf einen Feststoff gehalt von 15 bis 30 Gewichtsprozent vorgetrocknet, die Masse zu Formungen gepreßt und diese bei Temperaturen bis etwa 300⁰C getrocknet. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Alumosilicate können vorteilhaft als Ionenaustauscher, als Entsalzer, als Adsorbenzien — insbesondere als Trockenmittel —, als Katalysatoren sowie als Ausgangs- und Trägersubstanzen für Katalysatoren verwendet werden. Zur Herstellung von Ionenaustauschprodukten der Alumosüicat-Gele werden diese nach dem Auswaschen mit der wäßrigen Lösung eines das Austauschkation enthaltenden Salzes umgesetzt, das Produkt nitriert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist durch das schnelle Mischen in kleinem Raum vermutlich ein Über-Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Gelen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengese Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Horst Weber und Dr. Ernst Podschus, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

wiegen der Keimbildungsgeschwindigkeit vor der Teilchenwachstumsgeschwindigkeit und die Entstehung eines sehr feinteiligen Hydrogels gewährleistet. Die Primärteilchen haben nach der elektronenmikroskopischen Aufnahme eine Größe von etwa 0,005 bis 0,010 μ,, was einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 600 m²/g entspricht. Äußeres Kennzeichen der Feinteiligkeit ist die Transparenz und — wenn man von einem kleinen Teil der synaeretisch abgespaltenen Mutterlauge absieht — die Homogenität des Produktes. Werden bei dem Mischen größere Verweilzeiten als 10 Sekunden oder höhere Konzentrationen als diejenigen des oben angegebenen Bereiches angewendet, so wird die Masse milchig trüb, was auf ein Anwachsen der Primärteilchen hinweist. Trotz der Feinteiligkeit sind die Alumosilicat-Partikeln nicht zu einem starren Gel vernetzt, so daß man ;die Masse ohne besondere Vorbehandlung gießen, pumpen, filtrieren und auswaschen kann. Die Filtration läßt sich mit einem Saug- oder Druckfilter oder auch mit einer Filterzentrifuge durchführen. Bei der Waschung, die man vorteilhaft während der Filtration vornimmt — zwischenzeitliches Anschlämmen und Dekantieren ist selbstverständlich auch möglich — sind etwa 1,5 bis 2,01 Waschwasser pro Liter Ausgangsgel bis zur praktisch vollständigen Entfernung der Elektrolyte NaOH und Na₈SO₄ erforderlich (Restgehalt an SO₃ im getrockneten Endprodukt: weniger als 0,01 %). Der Feststoff gehalt des Filterkuchens beträgt nach der Saugfiltration etwa 10°/₀ und nach der Zentrifugenfiltration bei einer Beschleunigung von etwa 1500 g etwa 12 bis 15 %.

Die nach der beschriebenen Arbeitsweise (vgl. auch Beispiel 1) dargestellten elektrolytfrei gewaschenen AIumosiücat-Hydrogele zeigen folgende Vorteile:

Erstens kann die zur Überführung in die Xerogelform erforderliche Trocknung wegen der Abwesenheit von Mineralisolatoren in üblicher Weise ohne künstlich erhöhte Luftfeuchtigkeit bei Temperaturen von über 110° C und

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deshalb viel schneller und einfacher durchgeführt werden als bei den älteren Verfahren. Selbst eine Temperatur von 30O⁰C bringt keine negative Beeinflussung der spezifischen Oberfläche oder des Ionenaustauschvermögens.

Zweitens kann nian die Hydrogele durch gleichmäßiges Antrocknen auf einen Feststöffgehält von 15 bis 30°/₀ in einen Zustand bringen, daß sie sich — z. B. in einem Zahnradgranulator — zu Formungen gleicher Größe und Gestalt pressen lassen, die während der Trocknung bei der Umwandlung in das harte Xerogel zwar stark schrumpfen, ihre einheitliche Gestalt aber bewahren (vgl. Beispiel).

Drittens können die Hydrogele durch Anschlämmen unter Rühren in eine homogene, sehr feinteilige Suspension übergeführt werden, aus der sich durch kinetisch sehr begünstigte Ionenaustauschreaktionen leicht Alumosilicatgele mit anderen Kationen gewinnen lassen (vgl. Beispiel 3).

Beispiel 1

Herstellung eines fremdsubstanzfreien Na-Alumosilicat-Hydrogels: Aus drei Vorratsbehältern leitet man eine 0,l$Srnolare Na₂O · 3,3 SiO₂-Lösung, eine 0,20molare 1,5 Na₂O · Al₂O₃-Lösung und eine O.lOmolare A1₂(SO₄)₃-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1,0 : 1,0: 0,53 bei einem Gesamtdurchsatz von etwa 50 l/h über Dosierkapillaren getrennt in eine Kotthoff-Mischmühle (2800 U/Min.), deren Mischraum durch einen geschlossenen — nur eine kleine Austrittsöffnung von etwa 50 mm² Querschnitt aufweisenden — Stätortopf auf weniger als 100 ml begrenzt ist. Die austretende Mischung, die eine Zusammensetzung von etwa 0,10m Na₂O · Al₂O₃ · 2,5 SiO₂ + 0,063m Na₂SO₄ + 0,063m NaOH besitzt, unterwirft man einer Saug-, Druck- oder Zentrifugenfiltration mit gleichzeitiger Waschung unter Verwendung von 1,5 bis 2,01 Waschwasser pro Liter Ausgangsgel.

Beispiel 2
Herstellung von Xerogel-Formlingen

Die nach Beispiel 1 gewonnenen fremdsubstanzfreien Hydrogele werden beispielsweise in einem Trockenschrank, einem Siebtrockner oder einer heizbaren Knetschnecke mit Absaugvorrichtung auf einen Feststoffgehalt von 20

ίο bis 25% gleichmäßig angetrocknet und dann z.B. in einem Zahnradgranulator der Firma Hutt zu Formungen einheitlicher Gestalt und Größe gepreßt. Durch Trocknen bei 110 bis 300⁰C werden die Substanzen in die Xerogelform übergeführt, die eine Zusammensetzung von etwa

0,9 Na₂O · Al₂O₃ · 2,5 SiO₂ · 2(4) H₂O aufweist, wobei sich der erste H₂ O-Wert auf das bei 110⁰C getrocknete und der zweite auf das etwa 14 Tage lang einer Luft von 75 °/₀ relativer Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur ausgesetzte Xerogel bezieht.

Beispiel 3
Herstellung eines Ag-Alumosilikat-Xerogels

Der nach Beispiel 1 dargestellte fremdsubstanzfreie Hydrogel-Filterkuchen wird mit 1 molarer AgNO₃-Lösung in einer Menge von 21 pro Mol Al₂O₃ versetzt und mindestens 5 Minuten lang gerührt. Das dabei entstandene Ag-Alumosilicat-Gel wird abfiltriert, salzfrei gewaschen, bei 100 bis 200⁰C getrocknet und gemahlen.

Einige Eigenschaften der hergestellten Na-Alumosilicat-Xerogele sind im Vergleich mit Kieselsäuregel und Α-Kohle in Tabelle 1 aufgetragen. An diesen Zahlen erkennt man die vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit der Substanzen als Trockenmittel, da sie bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten eine höhere Aufnahmekapazität zeigen

Tabelle 1
Eigenschaften der Na-Alumosilicat-Xerogele im Vergleich mit Kieselsäuregel und Aktivkohle

Spezifische Oberfläche

Wasseraufnahme in Gewichtsprozent	23° C und einer relativen	2 ·/.	0,5%
bei	Luftfeuchtigkeit von	2,2	1,1
		2,2	1,1
75»/.	5,2	1,7	0,8
23	5,0	—	0,3
15	7,0
30	1,5
52

Alistauschkapazität mval Ca/g

Na-Alumosilicat-Xerogel A*)

B*)

Kieselsäuregel

A-Kohle

250 bis

50 bis

300 bis

etwa 1 2,5 bis 3,5
1,5 bis 2,0

'■*) A bezeichnet die nach Beispiel 1 und 2 und B die nach den älteren Verfahren — also durch Trocknen des ungewaschenen Hydrogels bei 80° C — hergestellten Na-Alumosilicat-Xerogele.

als Kieselsäuregel und Α-Kohle. Auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und des heteropolaren Aufbaues ihrer Primärteilchen (aus einem anionischen Alumosilicatgerust mit locker gebundenen Kationen) eignen sie sich auch als Adsorbenzien für andere Substanzen als H₂O — z. B. zur gaschromatographischen Trennung von Stoffen, insbesondere von solchen mit niedrigem Molekulargewicht (H₂, N₂, CO, CO₂, CH₄), die an SiO₂- und A-Kohle-Füllkörpern nicht oder nur sehr schlecht getrennt werden — sowie als Katalysatoren bzw. als Ausgangs- oder Trägersubstanzen für Katalysatoren. Besonders . deutlich wird aus den entsprechenden Zahlen der Tabelle 1 sowie aus Tabelle 2 die Verbesserung des Ionenaustauschvermögens der Na-Alumosilicat-Xerogele durch das entwickelte Herstellungsverfahren.

Die nach der behandelten Arbeitsweise hergestellten Ag-Alumosilicate haben bessere Entsalzungskapazitäten als die aus Xerogelen gewonnenen Produkte, wie aus der Tabelle 3 zu ersehen ist. Die dort aufgeführten Kapazitätswerte wurden durch Verrühren von 10 g der pulver-

Tabelle 2

Austauschkapazitäten der Na-Alumosilicat-Xerogele
in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche.

Spe zifische Oberfläche	Na2O- Gehalt	Austauschk	apazität in mval Ca/g	in %
m'/g	%	theoretisch	gefunden	31
49	10,9	3,53	1,11	41
62	12,05	3,89	1,58	—
107	etwa 8	—	1,64	—
112	etwa 12	—	1,75	—
172	etwa 12		1,90	52
219	14,8	4,77	2,50	59
235	13,75	4,43	2,60	90
254	12,0	3,87	3,48	65
270	9,85	3,18	2,06	84
292	9,7	3,13	2,63	54
422	13,3	4,29	2,32

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förmigen Substanzen mit 100 ml einer 0,5normalen NaCl-Lösung und Titration der in der Flüssigkeit verbleibenden Cl-Menge bestimmt. Zur Trinkbarmachung von Nordseewasser — d. h. zur Entsalzung von einer Anfangskonzentration von 0,469n Cl und 0,465n SO₄ auf eine Endkonzentration von weniger als 0,129n Cl und 0,015n SO₄ ohne Übersteigen eines p_H-Wertes von 9 — sind neben 1,3 g mit Ba-Ionen beladenem Kunstharzaustauscher pro 100 ml Einsatzflüssigkeit die in Tabelle 4 angegebenen Ag-Alumosilicat-Mengen erforderlich.

Tabelle

Eigenschaften der nach Beispiel 4 dargestellten Ag-Aminosilicate (A) im Vergleich mit den aus Na-Alumosilicat-

Xerogelen gewonnenen Produkten (B).

A B

Spezifische Oberfläche 150 bis 400 30 bis 200 m²/g

Trockenverlust bei HO⁰C 5,5 5 °/o

Glühverlust bei 800⁰C 12 12 %

Dichte 3,1 2,7 g/cm³

Schüttdichte 0,82 0,75 g/cm³

Ag₂O-Gehalt 40 bis 42 28 bis 30 «/„

Entsalzungskapazität 3,3 bis 3,6 2,3 bis 2,5 mval Cl/g

Entsalzungskapazität 2,7 bis 3,0 1,7 bis 1,9 mval Cl/cm³

Die spezifischen Oberflächen wurden an den bei 150° C ausgeheizten Substanzen bestimmt. Alle anderen Angaben beziehen sich auf die 1 bis 2 Tage lang an der Luft gestandenen Produkte. Die mval/cm³-Werte der Entsalzungskapazitäten wurden aus den mval/g-Werten und der Schüttdichte berechnet.

Tabelle 4

Verwendung der Ag-Aminosilicate
zur Seewasserentsalzung

Ag-Alumosilicat pro 100 ml Seewasser 10,2 14,2 g
Ag-Alumosilicat-Pulver pro 100 ml Seewasser 12,4 18,9 mg

Ag-Alumosilicat-Pulver pro 100 ml
Nutzwasser 16,6 29,4 mg

·) vgl. Tabelle 3.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Gelen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisilicat-, Alkalialuminat- und Aluminiumsalzlösungen — vorzugsweise Na-Silicat-, Na-Aluminat- und Al-Sulfat-Lösungen — kontinuierlich unter intensivem

_3o

35 Rühren bei Verweilzeiten im Mischraum von weniger als etwa 10 Sekunden zu einer homogenen Mischung der Zusammensetzung (0,03 bis 0,15)mol [Na₂ O · A1_SO₃ •(1,5 bis 5) SiO₂] + (0,005 bis 0,20)mol Na₂SO₄ + (0,03 bis 0,15)mol NaOH vereinigt, das Hydrogel von der Flüssigkeit trennt, auswäscht und bei Temperaturen bis etwa 300°C trocknet, wobei noch gegebenenfalls die Alkali-Ionen der gebildeten Alkalialuminosilicat-Gele gegen andere Ionen ausgetauscht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alumosilicat-Hydrogel auf einen Feststoffgehalt von 15 bis 30 Gewichtsprozent vortrocknet, die Masse zu Formungen preßt und diese bei Temperaturen bis etwa 300° C trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Ionenaustauschprodukten der Alumosilicat-Gele, dadurch gekennzeichnet, daß man diese nach dem Auswaschen mit der wäßrigen Lösung eines das Austauschkation enthaltenden Salzes reagieren läßt, das Produkt filtriert, salzfrei wäscht und trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 588 740;
USA.-Patentschrift Nr. 1 756625.

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