DE10058018A1

DE10058018A1 - Ausgangsmenge für eine spätere organische Beschichtung

Info

Publication number: DE10058018A1
Application number: DE10058018A
Authority: DE
Inventors: Anita Marten
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2002-05-29
Also published as: US7022175B2; US20020088373A1; US20050017221A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Ausgangsgemenge für eine spätere organische Beschichtung wie Lacke, Folien, Grundierungen oder dgl. inbesondere für ein coil-Coating-Verfahren, bei dem das Ausgangsgemenge auf ein Substrat, bevorzugt ein Bandblech, aufgetragen und dieses dadurch vorbeschichtet wird. Das Ausgangsgemenge weist als Zusatzpartikel Borcarbid und/oder Siliziumcarbid und/oder Verbindungen von Übergangselementen oder Lanthaniden auf, deren elektrische Leitfähigkeit im metallischen Bereich (sigma > 10·2· 1/OMEGAcm und < 10·7· 1/OMEGAcm) angeordnet ist, wobei die Zusatzpartikel bei der späteren Beschichtung zumindest in einer Raumrichtung eine durchgehende körperliche Verbindung aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ausgangsgemenge für eine spätere organische Beschichtung gemäß dem Oberbegriff des An spruch 1, wie sie bspw. aus der gattungsbildend zugrundegeleg ten DE 197 48 764 A1 als bekannt hervorgeht.

Aus der zugrundegelegten DE 197 48 764 A1 ist ein Ausgangsge menge zur Herstellung von schweißbaren organischen Coil Coa tings bekannt. Das Ausgangsgemenge weist neben den normalen or ganischen Bestandteilen, die später unter Aushärtung und/oder gegenseitiger Vernetzung die Matrix der Beschichtung bilden, als Zusatzpigmente in Mengen zwischen 40 und 70% Zink und/oder Aluminium und/oder Graphit und/oder Molybdändisulfid und/oder Ruß und/oder Eisenphosphid auf. Die Zusatzpigmente dienen zu mindest z. T. zur Verbesserung bzw. zur Implementierung einer elektrischen Leitfähigkeit des Ausgangsgemenges, wodurch mit diesem Ausgangsgemenge ein Coil-Coating-Verfahren erst ermög licht ist.

Bei diesem insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie verwendeten Verfahren wird das Ausgangsgemenge auf ein Sub strat, bevorzugt ein Bandblech, aufgetragen und ausgehärtet, wodurch dann dieses vorbeschichtet wird. Dadurch sind bspw. im Automobilbau Einsparung von Verfahrens- und Reinigungsschritten möglich, da es sich bei der Beschichtung um einen Korrosions schutzprimer handeln kann, durch den das vorbehandelte Blech, z. B. aus Stahl, verzinktem und/oder anders vorbehandeltem Stahl oder aus Aluminium vor Korrosion geschützt ist. Die ge wünschten vorbeschichteten Blechteile werden verformt, ge stanzt, die erhaltenen Teile mittels diverser Verfahren wie Schweißen, Kleben, Nieten, Bördeln gefügt und anschließend das gefügte Teil, beispielsweise eine Fahrzeugkarosse oder Teile davon, der weiteren Beschichtung zugeführt.

Allerdings muß bei einem Ausgangsgemenge gemäß der DE 197 48 764 A1 in Kauf genommen werden, daß der Zusatz von Eisenphosphid die Gefahr der Phosphanentwicklung (PH₃), mit nicht unerheblicher Toxizität, im Falle von Hydrolyse und Ver brennung in sich trägt und Eisenphosphid zudem ein nicht uner heblicher Gestehungspreis zugeordnet wird. Ferner besteht bei der Verwendung von umweltfreundlichem Wasser als Lösungsmittel stets die Gefahr einer Hydrolyse.

Aufgabe der Erfindung ist es, das vorbekannte Ausgangsgemenge dahingehend weiterzuentwickeln, daß bei einem Coil Coating Ver fahren ein wäßrig basierendes oder zumindest wasserhaltiges Bindemittelsystems verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird durch ein Ausgangsgemenge mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die zumindest teilweise Ersetzung der aus der gattungsbildenden Schrift bekannten Zusatzpigmente durch die beanspruchten Zusatzpartikel sind die oben genannten Nachteile zumindest verringert und insbesondere beseitigt.

Ferner sind die beanspruchten Zusatzpartikel toxikologisch we niger bedenklich und weisen auch ein deutlich stabileres und damit besseres, meistens sogar metallisches Leitfähigkeitsver halten auf. Bei einigen der beanspruchten Zusatzpartikel ist die gleichzeitiger Anwesenheit eines unedlen Metalls, insbeson dere Zink, für die Einstellung der korrosionsschützenden Eigen schaften der späteren aus dem erfindungsgemäßen Ausgangsgemenge hergestellten Beschichtung von Vorteil, bei anderen aber auch entbehrlich, um sowohl bezüglich elektrischem Leitvermögen als auch bezüglich korrosionsschützender Wirkung zu den geforderten bzw. zumindest vergleichbaren Resultaten zu gelangen. Unedle metallische Leiter neigen in der Regel zur Oxidausbildung, was mit der Ausbildung von erhöhten Übergangswiderständen einher geht. Dies führt - je nach dem Ausbildungsgrad des Oxids - zur Abnahme des Leitvermögens und zu undefinierten Schwankungen im Leitvermögen und damit insbesondere zu verminderter Prozeß- Sicherheit beim Schweißen. Vorteilhaft ist deshalb die alleini ge Anwendung einer Verbindung, die, ohne Zusatz eines unedlen metallischen Leiters, die geforderten Anforderungen erfüllt, wodurch zwangsläufig die Prozeß-Sicherheit erhöht wird. Dieser Anspruch kann mit der vorliegenden Erfindung bei günstiger Aus gestaltung erfüllt werden.

Des weiteren entwickeln sich beim Schweißen eines mit dem er findungsgemäßen Ausgangsgemenge beschichteten Bleches keinerlei toxischen Gase wie bei der bekannten Verwendung von Phosphiden.

Für die Zusatzpartikel kommen neben den Verbindungen Borcarbid und Siliziumcarbid für den hier vorliegenden Anwendungsbereich die Übergangselemente Eisen, Mangan, Zirkon, Titan, Vanadium, Wolfram, und Molybdän und beispielsweise das Element Cer als Vertreter der Lathanreihe, in verschiedenen, bevorzugt niederen Oxidationsstufen, in verschiedenen Verbindungen, die bevorzugt Oxide, Silicide, Carbide und Boride sind, in Frage.

Viele dieser Verbindungen treten auch als leitfähige Mischver bindungen (wie z. B. Eisentitanoxid) oder gemischt in verschie denen Oxidationsstufen auf (z. B. Fe₃O₄). Außerdem können vor teilhafte Mischungen der genannten Verbindungen untereinander und/oder vorteilhaft Mischungen mit Zinkpulver eingesetzt wer den. Zink bietet neben elektrischem Leitvermögen in Bezug auf Korrosionangriff zusätzlich kathodischen Schutz bereits bei re lativ geringen Zusatzmengen und ist relativ preiswert, weist aber auch die vorgenannten Nachteile auf.

Einige der genannten Verbindungen weisen sogar ein herausragend gutes Leitvermögen im metallischen Bereich auf, selbst noch bei Partikelgrößen im Bereich von oder kleiner 1 µm, eingebettet in eine nichtleitende, beispielsweise Polymermatrix, solange die Perkolation der leitenden Partikel untereinander gewährleistet oder die Beschichtung bei Partikelgrößen im Bereich der ange strebten Schichtdicke zumindest in einer Richtung mit dem Trä ger elektrisch durchverbunden ist.

Allgemein muß ein relativ hoher Anteil an Zusatzpartikeln zuge setzt werden, wenn die Perkolation der Zusatzpartikel in der fertigen Beschichtung gewährleistet sein soll, orientierungsmä ßig liegt der Anteil Bindemittel zu Zusatzpartikeln beispiels weise im Bereich von 1 : 2 oder 1 : 3, wobei diese Zahlenwerte sehr durch Dichte und Partikelgröße der eingesetzten Zusatzpartikel oder der Partikelmischung, aber auch stark durch das Bindemit tel beeinflußt werden.

Ein negativer Einfluß, vergleichbar der Oxidausbildung bei den unedleren metallischen Leitern, der zu hohen Übergangswider ständen und schwer kontrollierbaren Leitwertschwankungen führt, ist bei den elektrisch leitenden Verbindungen vorteilhaft nicht zu beobachten. Für eine gleichmäßige Beschichtung müssen die Zusatzpartikel jedoch gut in das Bindemittel eingearbeitet wer den, d. h. es wird eine weitgehend vollständige Umhüllung der Zusatzpartikeln mit Lackharz angestrebt, wobei das Bindemittel im allgemeinen einen hochohmigen Charakter aufweist, was zwangsläufig immer mit einem generell deutlich niedriger lie genden Leitvermögen der Beschichtung in Vergleich zur Leitfä higkeit der Zusatzpartikel alleine einher geht. Hieraus resul tiert der Wunsch nach einem möglichst hohen elektrischen Leit vermögen der eingesetzten Zusatzpartikel, da sich diese Eigen schaft direkt günstig auf die Realisierbarkeit von hochleitfä higen und damit z. B. schweißbaren Beschichtungen auswirkt. Da der elektrische Widerstand in bekannter Weise mit ansteigender Schichtdicke zunimmt, ebenso bei Beschichtungen, werden letzt endlich durch Verwendung von hochleitfähigen Zusatzpartikeln größere Schichtdicken als bisher bei einem vorgegebenen Wider standsmaximalgrenzwert realisierbar. Die Möglichkeit, die Schichtdicke zu erhöhen, kann sich dann beispielsweise günstig auf den mit der Beschichtung erzielbaren Korrosionsschutz oder als Einsparmöglichkeit bei anderen Verfahrensschritten auswir ken.

Entsprechend kann sich günstig auswirken, wenn das verwendete Bindemittel nicht hochohmig-isolierend sondern eine elektrische Eigenleitfähigkeit aufweist.

Geringe Partikelgrößen führen zu einer größeren Anzahl an Kon taktstellen bei der Perkolation und im Vergleich zu größeren Partikelgrößen zu einem höheren elektrischen Widerstand der fertigen Beschichtung. Da andererseits die Partikelgröße maxi mal im Bereich der angestrebten Schichtdicke liegen kann und, um ein Absetzen der Zusatzpartikel in der Beschichtungslösung zu vermeiden, tendenziell eher niedrig eingestellt werden muß, liegt die mögliche Bandbreite der Partikelgröße auf der Hand. Auch hieraus resultiert großes Interesse an einem möglichst ho hen elektrischen Leitvermögen der verwendeten Zusatzpartikel.

Weiterhin besteht tendenziell Interesse an Zusatzpartikeln mit möglichst niedriger Dichte und damit höherem Volumen bei glei chen Gewichtsanteilen in der Beschichtungslösung. Perkolation findet dann früher statt, während ein Absetzen der Zusatzparti kel bei gleicher Partikelgröße dagegen vorteilhaft verzögert eintritt. Außerdem wird, gewichtsmäßig, weniger an Zusatzparti keln verarbeitet, was ökonomisch wie ökologisch einwirkt, so wohl auf Materialbeschaffung als auf das Gewicht der fertigen Beschichtung, was letztendlich vorteilhaft in das Gewicht der fertigen Karosse eingeht. Zusätzlich verschiebt sich das Ge wichtsverhältnis Bindemittel zu Leitfähigkeitszusatzpartikeln entsprechend der Dichte und Partikelgröße der Zusatzpartikel zugunsten des Bindemittels.

Für die Karosserieproduktion ist gemäß Stand der Technik zum Widerstandsschweißen eine relativ hohe elektrische Leitfähig keit der Beschichtung erforderlich, die, neben Gewährleistung des angestrebten Korrosionsschutzes, als Mindestanforderung für ein Coil Coating verstanden wird. Für andere Anwendungen, z B. Beschichtungen oder Teile kann dagegen ein geringeres elektri sches Leitvermögen ausreichend oder sogar erwünscht sein.

Weitere wichtige Kriterien sind die Umweltverträglichkeit, die Sicherstellung der chemischen Stabilität bei den jeweiligen An wendungsbedingungen, ökonomische wie ökologische Betrachtungen und anderes. Alle die genannten Anforderungen können vorteil haft mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Die bisher eingesetzten Beschichtungslösungen für Coil Coating- Anwendungen arbeiten wahrscheinlich nur in Bindemittelsystemen die kaum wäßrig ausgestaltet sein können. Zusätze wie Zink Alu minium oder Eisenphosphid wären sonst pH-abhängig der Hydroly se, Oxidation oder anderen chemischen Angriffen ausgesetzt, de nen sie sich schwerlich widersetzen könnten. Unter den bean spruchten Zusatzpartikeln befinden sich dagegen Stoffe, die auch mit wäßriger oder wasserhaltiger Beschichtungslösung, die neutral, sauer oder alkalisch ausgestaltet sein kann, verträg lich sind. Da sie chemisch sehr inert sind, werden sie auch im Falle eines Korrosionsangriffs nicht verändert, d. h. sie beein flussen im Sinne von unterstützen kaum den Verlauf der Korrosi on, wirken vielleicht positiv ein, im Sinne einer Diffusions barriere. Als Bindemittel kommen für die genannten Zusatzparti kel demnach sowohl organisch- wie wäßrig basierende wie wasser haltige Systeme in Frage. Im Sinne einer ökologischen wie öko nomischen Lösung muß jedoch klar den wässrigen Systemen der Vorzug gegeben werden. Insofern ist die Anwendung der Zusatz partikel beispielsweise in Verbindung mit dem in der DE 100 24 256.1 beschriebenen Bindemitteln zu empfehlen aber keineswegs darauf beschränkt.

Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den verbleibenden Ansprüchen entnehmbar. Im übrigen sind unterschiedliche Aus gangsgemenge in den nachfolgenden Beispielen angegeben.

Beispiele Beispiel 1

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g MoO₂

, alternativ 15 g MoO₂

und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 2

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g MoSi₂

, alternativ 15 g MoSi₂

und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 3

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g MoB, alternativ 15 g MoB und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 4

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g MoB₂

, alternativ 15 g MoB₂

und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 5

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g Mo₂

C, alternativ 15 g Mo₂

C und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 6

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g TiSi₂

, alternativ 15 g TiSi₂

und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 7

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g TiB₂

, alternativ 15 g TiB₂

und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 8

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g Fe₂

B, alternativ 15 g Fe₂

B und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 9

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
45 g FeB, alternativ 15 g FeB und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Beispiel 10

15 g im Wasser/Lösemittel-Gemisch verdünnbarer Novolak, (Firma Bakelite)
1,2 g Hexamethylentetramin alternativ Resol, alternativ Resol/Novolakgemisch, alternativ anderes Bindemittel
5 g TiO, alternativ 15 g TiO und 30 g Zinkpulver wird mit Wasser/Lösemittel-Gemisch auf 100 g ergänzt.

Das jeweilige Ausgangsgemenge wurde mit einem Rakelgerät auf Probebleche in variierender Schichtdicke aufgetragen und ther misch gehärtet. Anschließend wurde der elektrische Widerstand durch Blech und Beschichtung bestimmt. Die Messung der elektri schen Leitfähigkeit wurde mit Elektroden gemessen, deren Aufla geflächen die Dimensionen der Elektroden aufwiesen, wie sie bei einer elektrischen Punktschweißung eingesetzt werden.

Hierbei wurde festgestellt, daß mit den aus den erfindungsgemä ßen Ausgangsgemengen hergestellten Beschichtungen die bei einer elektrischen Punktschweißung gestellten Anforderungen erfüllt werden.

Je nach Leitfähigkeit, Größe und Dichte der verwendeten Zusatz partikel und Art des Bindemittels, Viskosität der Beschich tungslösung und dem Verhältnis Zusatzpartikel zu Bindemittelan teil können verschiedene Schichtdicken bis zum Erreichen des Grenzwertes realisiert werden. Die bei einem bestimmten gefor derten Widerstandsmaximalwert erreichbaren Schichtdicken lagen im Bereich von 1 bis zu Werten über 20 µm.

Vergleichsmessungen an Beschichtungen gemäß dem Stand der Tech nik erreichten den Widerstandsmaximalwert oft schon bei gerin geren Schichtdicken.

Die verwendeten Zusatzpartikel sind sinnvollerweise dahingehend ausgewählt, daß sie den wirtschaftlichen Aspekten und den Be dürfnissen des jeweiligen Anwendungsfalles genügen bzw. opti mierte Eigenschaften, wie bspw. Partikelgröße, Konzentration, chemische Beständigkeit, elektrisches Leitvermögen, Dichte und/oder anderes, verliehen bekommen.

Ferner ist es zweckmäßig die verwendete Beschichtungslösung (Bindemittel und Formulierung) auf die zur Anwendung kommenden Zusatzpartikel und den Anwendungsfall mit bestimmten Eigen schaften abzustimmen bzw. zu optimieren, so daß sie und die fertige Beschichtung bezüglich ihrer chemischen, physikali schen, ökonomischen und/oder ökologischen Eigenschaften mög lichst vorteilhaft die jeweils gestellten Anforderung erfüllt.

Weiterhin wird günstigerweise die Viskosität der Beschichtungs lösung, die Dichte und die Größe der Zusatzpartikel, die chemi schen und physikalischen Eigenschaften von Bindemittel und Zu satzpartikeln, das Verhältnis Zusatzpartikel zu Bindemittel, und die angestrebte Schichtdicke der fertigen Beschichtung im Hinblick auf den jeweiligen Anwendungsfall vorteilhaft aufein ander abgestimmt.

Für die Anwendung im Coil-Coating-Bereich wird eine möglichst hohe Eigenleitfähigkeit Partikelgröße und Korrosionsbeständig keit auf den jeweiligen Trägermaterialien, bei möglichst nied riger Dichte und Konzentration der Zusatzpartikel angestrebt. Die Bindemittelformulierung ist vorteilhafterweise so ausge staltet ist, daß die fertige, möglichst dünne, gleichmäßige und porenfreie Beschichtung eine maximale Haftung auch bei extremer Verformung und Beladung mit Zusatzpartikeln, bei guter Korrosi onsbeständigkeit bzw. minimaler Durchläßigkeit auf den verschiedenen Trägermaterialien in verschiedenen Medien und Um weltbedingungen aufweist. Insbesondere gilt dies vor den Hin tergrund einer stabilen Technologie und einer ausreichenden Be rücksichtigung von Umweltschutzaspekten.

In vorteilhafter Weise kann die Erfindung auch auf die Herstel lung leitfähiger Kunststoffteile angewendet werden.

Claims

1. Ausgangsgemenge für eine spätere organische Beschichtung wie Lacke, Folien, Grundierungen oder dgl. insbesondere für ein Coil-Coating-Verfahren, bei dem das Ausgangsgemenge auf ein Substrat, bevorzugt ein Bandblech, aufgetragen und dieses da durch vorbeschichtet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsgemenge als Zusatzpartikel Borcarbid und/oder Siliziumcarbid und/oder Verbindungen von Übergangs elementen und/oder Lanthaniden aufweist,
deren elektrische Leitfähigkeit bevorzugt im metallischen Bereich (σ < 10² 1/Ωcm bis σ < 10⁷ 1/Ωcm) angeordnet ist und
daß die Zusatzpartikel bei der späteren Beschichtung zumin dest in einer Raumrichtung eine durchgehende körperliche Verbindung aufweisen.

2. Ausgangsgemenge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement Eisen und/oder Mangan und/oder Zirkon und/oder Titan und/oder Molybdän und/oder Vanadium und/oder Wolfram in bevorzugt niederen Oxidationsstufen ist.

3. Ausgangsgemenge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanid Cer ist.

4. Ausgangsgemenge nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzpartikel Oxide und/oder Carbide und/oder Silicide und/oder Boride und/oder Kombinationen und/oder Mischverbindun gen daraus sind.

5. Ausgangsgemenge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemenge unedele Metalle in elementaren Zustand, bevorzugt Zink und/oder Aluminium aufweisen kann.