DE10045554B4

DE10045554B4 - Thermoplastische Harzmasse

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Publication number: DE10045554B4
Application number: DE10045554A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Ichihara Fujita; Kenji Atarashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: CN1200968C; JP2001081275A; KR20010050465A; DE10045554A1; US6346580B1; CN1288911A; JP4438138B2

Abstract

Thermoplastische Harzmasse, umfassend:
5 bis 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (A) mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von mindestens 1,2 dl/g, einem Gehalt an einem in siedendem Heptan unlöslichen Teil von 5,0 bis 50,0 Gew.-% und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, des in siedendem Heptan unlöslichen Teils von höchstens 4,3 dl/g, und einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,300 bis 0,800; und
95 bis 50 Gew.-% eines Harzes auf Propylenbasis (B), bestehend aus 65 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (B1) mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135°C von 0,5 bis 1,3 dl/g, und 5 bis 35 Gew.-% eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2),
wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt und die Summe von (B1) und (B2) 100 Gew.-% beträgt, und wobei das Propylenhomopolymer (A) ein durch Homopolymerisation von Propylen in...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit guter Ausgewogenheit in Steifigkeit, Zähigkeit und Fließfähigkeit.
Ein Harz auf Propylenbasis wurde weitverbreitet als Material für z. B. Kraftfahrzeuge verwendet, da es ausgezeichnet in Härte und thermischer Beständigkeit ist, leicht mit einem Verfahren, wie Spritzformen oder Extrusionsformen, zu beliebiger Form geformt werden kann, und nicht hoch in den Kosten ist.
Es ist seit neuestem erwünscht, einen großformatigen Formkörper, wie zum Beispiel eine Stoßstange, integral zu formen und die Dicke davon für leichtes Gewicht gering zu machen. Die Verbesserung von Fließfähigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, wie z. B. Zugdehnung, ist zur Realisierung davon erforderlich.
Wenn die Fließfähigkeit durch Zugabe eines Bestandteils, wie eines Mineralöls, mit geringerem Schmelzpunkt als ein Harz erhöht wird, werden die Härte und thermische Beständigkeit, die dem Harz auf Propylenbasis inhärent sind, verringert. Wenn die Fließfähigkeit durch Verringern des Molekulargewichts eines Harzes erhöht wird, wird das Harz brüchig und schlechter in der Zugdehnung usw. Es ist allgemein bekannt z. B. einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk zur Beibehaltung der Zugdehnung zuzugeben, aber die Steifigkeit des Harzes wird in großem Maße verringert.
Daher haben die Ausgewogenheit in Steifigkeit, Zugdehnung und Fließfähigkeit des Harzes auf Propylenbasis die Anforderungen des Markts nicht in ausreichendem Maße erfüllt.
EP-A-1 026 198 , nicht vorveröffentlichter Stand der Technik nach § 3, Abs. 2 (3) PatG, offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung, die 20 Gew.-% eines Polypropylens (A) mit höherem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, von 6–11 dl/g, und 95–75 Gew.-% eines Polypropylens (B) mit niedrigerem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin 135°C, von 0,6–1,6 dl/g umfasst, wobei die Harzmasse die folgenden charakteristischen Merkmale (1) und (2) aufweist, nämlich

(1) eine isotaktische Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion), bestimmt durch ¹³C-NMR, von mindestens 96,5% und
(2) eine durch Mw/Mn (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) ausgedrückte Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mindestens 8.

EP-A-0 896 005 offenbart eine Olefin(co)polymermasse, umfassend als Hauptbestandteile (a) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Olefin(co)polymers mit einer Grenzviskosität [η_a], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 15–100 dl/g und (b) 100 Gewichtsteile eines unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhaltenen Olefin(co)polymers mit einer Grenzviskosität [η_b], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,2–10 dl/g.
JP-B-50-37696 beschreibt eine Polypropylenmasse, die zwei Polymere unterschiedlicher Viskosität enthält und gute Flexibilität ohne verminderte Transparenz und Wärmebeständigkeit aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzmasse auf Propylenbasis mit guter Ausgewogenheit in Fließfähigkeit, Steifigkeit und Zugdehnung bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Harzmasse gemäß Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
(A) Propylenhomopolymer
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenhomopolymer (A) weist eine Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C, von mindestens 1,2 dl/g, vorzugsweise 1,3 bis 3,5 dl/g und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,0 dl/g, auf. Eine Grenzviskosität in diesem Bereich ist bevorzugt, da eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Zugdehnung erhalten werden kann.
Das Propylenhomopolymer (A) enthält einen in siedendem Heptan unlöslichen Teil von 5,0 bis 50,0 Gew.-% und vorzugsweise 5,0 bis 40,0 Gew.-%. Ein Gehalt in diesem Bereich ist bevorzugt, da eine thermoplastische Harzmasse mit guter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Zugdehnung erhalten werden kann.
Das Propylenhomopolymer (A) weist eine Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C des in siedendem Heptan unlöslichen Teils von höchstens 4,3 dl/g und vorzugsweise 2,5 bis 4,0 dl/g auf. Eine Grenzviskosität in diesem Bereich ist bevorzugt, da eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Zugdehnung und Fließfähigkeit erhalten werden kann.
Der Schmelzpunkt des Propylenhomopolymers (A) ist nicht besonders beschränkt, und 140 bis 155°C sind bevorzugt und 145 bis 155°C stärker bevorzugt. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt im vorstehenden Bereich, da eine thermoplastische Harzmasse mit guter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Zugdehnung erhalten werden kann.
Der Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymers (A) beträgt 0,300–0,800, bevorzugt 0,320–0,750 und stärker bevorzugt 0,320–0,700. Der Anteil an isotaktischer Pentade liegt im vorstehenden Bereich, da eine thermoplastische Harzmasse mit guter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Zugdehnung erhalten werden kann.
Hier ist der Anteil an isotaktischer Pentade der Anteil an isotaktischen Ketten mit Pentadeneinheiten in einer Molekülkette des Propylenpolymers, wie er unter Verwendung des in Macromolecules, Band 6, 925 (1973) von A. Zambelli et al. beschriebenen Verfahrens gemessen wird, das heißt unter Verwendung von ¹³C-NMR, mit anderen Worten der Anteil an Propylenmonomereinheiten im Inneren einer Kette, wobei fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander mesogebunden sind. Hier wird die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks gemäß Macromolecules, Band 8, 687 (1975), durchgeführt.
Der Gehalt des in Xylol bei 20°C löslichen Teils des Propylenhomopolymers (A) ist nicht besonders beschränkt, und 20 bis 80 Gew.-% sind bevorzugt und 35 bis 80 Gew.-% stärker bevorzugt. Vorzugsweise liegt der Gehalt im vorstehenden Bereich, da eine thermoplastische Harzmasse mit guter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Zugdehnung erhalten werden kann.
Das Propylenhomopolymer (A) wird durch Homopolymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, erhalten durch Inkontaktbringen einer nachstehend beschriebenen Metallocenverbindung der allgemeinen Formel [I] mit einem aktivierenden Cokatalysator erhalten:
(Jeder der Reste R¹ bis R²² ist unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder eine substituierte Silylgruppe, R¹ bis R²² können jeweils gleich oder verschieden sein und beliebige zwei benachbarte Reste R¹ bis R²², die am gleichen Ring sind, können einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden. M ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest und zwei Reste X können gleich oder verschieden sein.)
In der Metallocenverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel [I] stellt M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature: überarbeitete Ausgabe 1989) dar, und ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom ist bevorzugt und insbesondere ein Zirkoniumatom ist bevorzugt.
Das Halogenatom in den Substituenten R¹ bis R²² oder X schließt ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom ein, und insbesondere ist ein Fluoratom bevorzugt.
Der Alkylrest in den Substituenten R¹ bis R²² oder X schließt vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein, und eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Isobutyl- oder n-Pentylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit dem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Fluorethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl- und Perbrompropylgruppe ein.
Weiter können alle diese Alkylreste teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Arylrest in den Substituenten R¹ bis R²² oder X ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodec ylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Aralkylrest in den Substituenten R¹ bis R²² oder X ist ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (3,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe ein, und eine Benzylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenyoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Die substituierte Silylgruppe in den Substituenten R¹ bis R²² ist eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, schließen Arylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele der substituierten Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen monosubstituierte Silylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe, disubstituierte Silylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe, trisubstituierte Silylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, ein. Eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe ist bevorzugt.
Alle diesen substituierten Silylgruppen können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist als Alkoxyrest im Substituenten X bevorzugt, und Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe ein. Eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- oder tert-Butoxygruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Insbesondere ist ein Wasserstoffatom als Rest R¹ bis R¹² in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel [I] bevorzugt. Jeder der Reste R¹³ bis R²² ist vorzugsweise unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest, stärker bevorzugt unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe, und insbesondere ist ein Wasserstoffatom bevorzugt. Weiter ist X vorzugsweise ein Halogenatom, ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest.
Insbesondere ist die Metallocenverbindung der allgemeinen Formel [I] vorzugsweise Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl, Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Bis[2-(3,5-bistrifluormethylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Bis[2-(4-fluorphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Bis[2-(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Bis[2-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid oder (2-Phenylindenyl)[2-(3,5-bistrifluormethylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid. Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid ist am stärksten bevorzugt.
Diese Metallocenverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Polymerisationskatalysator wird durch Inkontaktbringen einer Metallocenverbindung mit dem aktivierenden Cokatalysator erhalten. Der aktivierende Cokatalysator ist nicht besonders beschränkt, sofern er die Metallocenverbindung zur Bildung eines Additionspolymerisationskatalysators aktiviert, und eine Organoaluminiumoxyverbindung wird geeigneterweise verwendet.
Als Organoaluminiumoxyverbindung können bekannte Organoaluminiumoxyverbindungen (Aluminoxane) verwendet werden. Zum Beispiel können jene, erhalten durch Umsetzung einer Art einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser, und jene, erhalten durch Umsetzung zwei oder mehrerer Arten von Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser, verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, Isopropylaluminoxan, n-Butoylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan ein. Unter ihnen wird Methylisobutylaluminoxan am stärksten bevorzugt verwendet.
Diese Organoaluminiumoxyverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Weiter kann als Organoaluminiumoxyverbindung eine modifizierte Organoaluminiumoxyverbindung, erhalten durch weitere Umsetzung der Organoaluminiumoxyverbindung mit Wasser und/oder einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, verwendet werden. Die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe ist eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe in ihrem Molekül, und eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe ist bevorzugt. Eine Alkoholverbindung, Phenolverbindung oder Silanolverbindung ist stärker bevorzugt.
Als Alkoholverbindung ist eine Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel bevorzugt. CR²³R²⁴R²⁵-OH (wobei jeder der Reste R²³, R²⁴ und R²⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und sie gleich oder verschieden sein können.)
Der Kohlenwasserstoffrest in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel schließt einen Alkylrest, einen Aralkylrest und einen Arylrest ein, und der Alkyl-, Aralkyl- und Arylrest können mit einem Halogenatom substituiert sein.
Ein tertiärer Alkohol oder ein mit einem Halogenatom substituierter Alkohol ist bevorzugt und insbesondere tert-Butylalkohol, Triphenylmethanol, Tricyclohexylmethanol oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol bevorzugt.
Als Phenolverbindung kann ein nicht substituiertes Phenol oder substituiertes Phenol verwendet werden. Der Substituent schließt zum Beispiel ein Halogenatom und eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Silyl-, Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxy- und Silyloxygruppe ein, die mit einem Halogenatom substituiert sein können.
Spezielle Beispiele der Phenolverbindung schließen 2-substituierte Phenole, wie 2-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 2-n-Butylphenol, 2-Isobutylphenol, 2-tert-Butylphenol, 2-n-Propylphenol, 2-Isopropylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Fluorphenol, 2-Chlorphenol und 2-Bromphenol; 3-substituierte Phenole, wie 3-Methylphenol, 3-Ethylphenol, 3-n-Butylphenol, 3-Isobutylphenol, 3-tert-Butylphenol, 3-n-Propylphenol, 3-Isopropylphenol, 3-Phenylphenol, 3-Fluorphenol, 3-Chlorphenol und 3-Bromphenol; 4-substituierte Phenole, wie 4-Methylphenol, 4-Ethylphenol, 4-n-Butylphenol, 4-Isobutylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-Isopropylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Fluorphenol, 4-Chlorphenol und 4-Bromphenol; 2,6-substituierte Phenole, wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Di-n-butylphenol, 2,6-Diisobutylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Difluorphenol, 2,6-Dichlorphenol und 2,6-Dibromphenol; 2,6,X-substituierte Phenole (X ist eine oder mehrere Zahlen, ausgewählt aus 3, 4 und 5), wie 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol und Pentafluorphenol; 2,3-substituierte Phenole, wie 2,3-Difluorphenol; 2,4-substituierte Phenole, wie 2,4-Difluorphenol; 3,5-substituierte Phenole, wie 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 3,5-Di-n-butylphenol, 3,5-Diisobutylphenol, 3,5-Di-tert-butylphenol, 3,5-Di-n-propylphenol, 3,5-Diisopropylphenol, 3,5-Diphenylphenol, 3,5-Difluorphenol, 3,5-Dichlorphenol und 3,5-Dibromphenol; Phenole mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, wie Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A und 2,2-Thiobis-6-tert-butyl-4-methylphenol, ein.
Als Phenolverbindung ist ein halogeniertes Phenol oder ein Phenol mit voluminösen Substituenten in 2,6-Stellung bevorzugt und insbesondere Pentafluorphenol bevorzugt.
Weiter ist als Silanolverbindung eine Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel bevorzugt. SiR²⁶R²⁷R²⁸-OH (wobei jeder der Reste R²⁶, R²⁷ und R²⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und sie gleich oder verschieden sein können.)
Der Kohlenwasserstoffrest in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel schließt einen Alkyl-, Aralkyl- und Arylrest ein, und der Alkyl-, Aralkyl- und Arylrest können mit einem Halogenatom substituiert sein.
Ein tertiäres Silanol oder ein mit einem Halogenatom substituiertes Silanol ist bevorzugt und insbesondere Triphenylsilanol oder Tricyclohexylsilanol bevorzugt.
Als Verbindung mit einer Hydroxylgruppe ist eine Alkoholverbindung oder eine Phenolverbindung bevorzugt und insbesondere Pentafluorphenol, Triphenylmethanol, Tricyclohexylmethanol oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol bevorzugt.
Diese Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die vorstehend erwähnte modifizierte Aluminiumoxyverbindung wird durch weitere Umsetzung einer Organoaluminiumoxyverbindung mit Wasser und/oder einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten. Das in der Umsetzung verwendete Molverhältnis der Aluminiumoxyverbindung (in Bezug auf Al-Atome) zu Wasser und/oder einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe beträgt vorzugsweise 1:3 bis 1:0,01, stärker bevorzugt 1:1 bis 1:0,05.
Eine solche Umsetzung wird vorzugsweise in einer inaktiven Gasatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, und beträgt –80°C bis 200°C und vorzugsweise –50°C bis 120°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 Minute bis 12 Stunden und vorzugsweise 2 Minuten bis 1 Stunde. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt und schließt ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ein. Spezielle Beispiele schließen Hexan, Heptan, Benzol und Toluol ein.
Das in der Polymerisation verwendete Molverhältnis der Organoaluminiumoxyverbindung (umgerechnet auf Al-Atome) zur Metallocenverbindung beträgt üblicherweise 50–10000, vorzugsweise 100–5000.
Weiter können als Polymerisationsbedingungen bekannte Bedingungen verwendet werden.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenhomopolymere sind jene mit einer sogenannten Stereoblockstruktur bevorzugt, in denen ein isotaktisches Segment mit einer ausreichenden Länge gewissen Ausmaßes, dass es einen Schmelzpunkt von mindestens 140°C aufweist und einen Kristall bildet, und ein ataktisches Segment mit einem bestimmten Grad der Länge in einer Molekülkette vorhanden sind.
(B) Harz auf Propylenbasis
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Propylenbasis (B) besteht aus 65 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (B1) mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr (vorzugsweise 0,980 oder mehr) und 5 bis 35 Gew.-% eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2).
Im Einzelnen schließt das Harz auf Propylenbasis (B), (1) ein Blockcopolymer, bestehend aus einem Propylenhomopolymerteil (nachstehend manchmal einfach als „Propylenhomopolymer” bezeichnet) mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteil (nachstehend manchmal einfach als „statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer” bezeichnet), (2) eine Zusammensetzung, erhalten durch mechanisches Mischen eines Propylenhomopolymers mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr mit einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer, und (3) eine Zusammensetzung, erhalten durch mechanisches Mischen eines Blockcopolymers, bestehend aus einem Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer, mit einem Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr ein. Im Fall (3) ist die Menge des Propylenhomopolymers (B1) die Gesamtmenge des Propylenhomopolymers im Blockcopolymer und im damit gemischten Propylenhomopolymer und jedes der Propylenhomopolymere erfüllt die Definitionen des Propylenhomopolymers (B1).
Hier bedeutet das Blockcopolymer eine Zusammensetzung, erhalten durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines stereoregulären Polymerisationskatalysators im ersten Schritt zur Herstellung eines Propylenhomopolymerteils (B1) und Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in Gegenwart des Katalysators und des im ersten Schritt hergestellten Propylenhomopolymers im zweiten Schritt zur Herstellung eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils (B2), und das Blockcopolymer kann mit einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Wenn der Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymers (B1) 0,970 oder mehr beträgt, ist das Polymer ausgezeichnet in Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.
Der Gehalt des Propylenhomopolymers (B1) im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wird aus dem ¹³C-NMR-Spektrum, basierend auf einem Bericht (Macromolecules, 1982, 15, 1150–1152) von Kakugo et al., bestimmt.
Die Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C, des Propylenhomopolymerteils (B1) beträgt 0,5 bis 1,3 dl/g, da eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneterer Zugdehnung und Schlagfestigkeit erhalten wird, und ihr Formzyklus wegen der ausgezeichneten Fließfähigkeit verkürzt werden kann.
Das Harz auf Propylenbasis (B) besteht aus dem vorstehend erwähnten Propylenhomopolymer (B1) und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer (B2). Die Menge des Propylenhomopolymers (B1) beträgt 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe von (B1) und (B2), und die Menge des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2) beträgt 5 bis 35 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt (B1) 85 bis 95 Gew.-% und (B2) 5 bis 15 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Ethyleneinheit zu Propyleneinheit im statistischen Copolymer (B2) beträgt vorzugsweise 20/80 bis 60/40 und kann aus dem ¹³C-NMR-Spektrum, basierend auf einem Bericht (Macromolecules, 1982, 15, 1150–1152) von Kakugo et al., bestimmt werden.
Die Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C, des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2) beträgt vorzugsweise mindestens 4,5 dl/g und stärker bevorzugt mindestens 5,0 dl/g.
Vorzugsweise liegt die Grenzviskosität in dem Bereich, da Schwierigkeiten, wie z. B. eine Fließmarke, beim Spritzformen kaum auftreten.
Stärker bevorzugt ist das Harz auf Propylenbasis das Blockcopolymer, bestehend aus einem Propylenhomopolymer (B1) mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (B2) im vorstehenden Fall (2), und die Zusammensetzung, erhalten durch mechanisches Mischen eines Blockcopolymers, bestehend aus einem Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr im vorstehenden Fall (4).
Die Grenzviskosität [η]_EP in Tetralinlösung bei 135°C des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2) im Ethylen-Propylen-Blockcopolymer kann durch Berechnen aus folgender Gleichung durch Definieren der Grenzviskosität [η]_P in einer Tetralinlösung eines im ersten Schritt erhaltenen Propylenhomopolymers, das aus dem Polymerisationsbehälter entnommen ist, als Grenzviskosität des Propylenhomopolymers (B1) und unter Verwendung der Grenzviskosität [η]_T in Tetralinlösung bei 135°C, bestimmt durch Messen des gesamten Ethylen-Propylen-Blockcopolymers und des Gehalts X des im Ethylen-Propylen-Blockcopolymer enthaltenen statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2), der aus dem ¹³C-NMR-Spektrum, basierend auf einem Bericht (Macromolecules, 1982, 15, 1150–1152) von Kakugo et al., bestimmt wird, ermittelt werden. [η]EP = [η]T/X – (1 – X)/X[η]P,

[η]_P:: Grenzviskosität (dl/g) des Propylenhomopolymers (B1),
[η]_T:: Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Ethylen-Propylen-Blockcopolymers.

Das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer kann mit einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Wenn es für eine Anwendung verwendet wird, für die insbesondere hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist, ist geeignet, dass der Gehalt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2) so weit wie möglich erhöht wird, und das Gasphasenpolymerisationsverfahren ist für den Zweck am besten geeignet. Ein Harz auf Propylenbasis gemäß dem Gasphasenpolymerisationsverfahren kann zum Beispiel mit dem in JP-A-61-287917 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Polymerisationsmenge im zweiten Schritt im Aufschlämmungspolymerisationsverfahren liegt geeignet im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% und die im Gasphasenpolymerisationsverfahren im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%. Im Gasphasenpolymerisationsverfahren kann das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer leichter hergestellt werden, da ein Spülschritt mit einem Lösungsmittel nicht erforderlich ist. Das ist nicht nur vom industriellen Standpunkt der Verringerung der Herstellungskosten, sondern auch vom Umweltstandpunkt bevorzugt, da nicht eine große Menge an Lösungsmittel verwendet wird. Im Gasphasenpolymerisationsverfahren kann ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer mit größerer Polymerisationsmenge im zweiten Schritt mit dem in JP-A-01-98604 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse ist eine thermoplastische Harzmasse, die 5 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%) des vorstehend erwähnten Propylenhomopolymers (A) und 95 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 95 bis 65 Gew.-%) des vorstehend erwähnten Harzes auf Propylenbasis (B) umfasst. Hier beträgt die Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) 100 Gew.-%.
Als Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse können verschiedene allgemein zum Mischen von Harzen verwendete Verfahren ohne Einschränkung verwendet werden.
Zum Beispiel ist ein Verfahren des Mischens von pulverförmigem oder granularem (A), (B) und, falls erforderlich, anderen Zusätzen mit einem Freifallmischer oder Henschelmischer und dann Schmelzkneten des erhaltenen Gemisches mit einem Extruder geeignet. Ein Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer oder eine Heißwalze können zum Schmelzkneten verwendet werden. Die zum Schmelzkneten geeignete Temperatur beträgt 170 bis 250°C, und die Knetdauer beträgt üblicherweise 1 bis 20 Minuten. Weiter können beim Schmelzkneten Zusätze, wie Talkum, faserförmiges Magnesiumoxysulfat, Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Neutralisatoren, Schäumungsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Schaumverhinderungsmittel und Vernetzungsmittel, zusätzlich zu den Grundbestandteilen geeignet vermischt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die Messverfahren der physikalischen Eigenschaften in den Beispielen sind nachstehend gezeigt.
(1) Schmelzindex (MFR)
Er wurde bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS-K-6758 gemessen.
(2) Biegetest
Er wurde gemäß JIS-K-7106 durchgeführt. Durch Heißpressformen hergestellte Teststücke wurden verwendet. Die Dicke des Teststücks betrug 1 mm, die Messtemperatur 23°C.
(3) Zugdehnung
Sie wurde gemäß JIS-K-7113 gemessen. Durch Heißpressformen hergestellte Teststücke wurden verwendet. Die Messtemperatur betrug 23°C und die Testgeschwindigkeit 50 mm/min.
(4) Gewichtsverhältnis X des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers im Harz auf Propylenbasis (B) zur Summe
Es wurde aus einem ¹³C-NMR-Spektrum, basierend auf dem Bericht (Macromolecules, 1982, 15, 1150–1152) von Kakugo et al., bestimmt. Eine Probe wurde durch homogenes Lösen von etwa 200 mg des Harzes auf Propylenbasis (B) in 3 ml o-Dichlorbenzol in einem Teströhrchen mit 10 mm Durchmesser hergestellt, und das ¹³C-NMR-Spektrum der Probe unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 135°C
Pulswiederholungszeit: 10 Sekunden
Pulsbreite: 45°
Integralwiederholungszeit: 2500 mal
(5) Grenzviskosität [η]
Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wurden die reduzierten Viskositäten bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl gemessen. Die Grenzviskosität wurde gemäß einem auf Seite 491 von „Polymer Solution, Polymer Experiment 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Limited, 1982) beschriebenen Verfahren, genauer einem Extrapolationsverfahren der Extrapolation der Viskosität auf eine Konzentration von Null nach Auftragen der reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen, bestimmt. Tetralin wurde als Lösungsmittel verwendet und die Messung bei einer Temperatur von 135°C durchgeführt.
(6) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und die Messung unter den nachstehend gezeigten Bedingungen durchgeführt.
GPC: Typ 150C, hergestellt von Waters Company Ltd.
Säule: Zwei Säulen Shodex 80MA, hergestellt von Showa Denko K. K.
Probenmenge: 300 μl (eine Polymerkonzentration von 0,2 Gew.-%)
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Temperatur: 135°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Eine Kalibrierungskurve der Elutionsvolumina gegen die Molekulargewichte wurde unter Verwendung von Standardpolystyrolen, hergestellt von Tosoh Corporation, erstellt. Ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Probe wurden unter Verwendung der Kalibrierungskurve bestimmt. Weiter wurde die Molekulargewichtsverteilung durch das Verhältnis Mw/Mn des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn bestimmt.
(7) Schmelzpunkt (Tm)
Er wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) (DSC-V II, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.) unter den nachstehenden Bedingungen gemessen.
Erhöhungstemperatur: von –50°C bis 200°C (20°C/min), Retention für 5 Minuten.
Abkühlen: von 200°C bis –50°C (20°C/min), Retention für 5 Minuten.
Messung: von –50°C bis 300°C (Erhöhungstemperatur 20°C/min.)
(8) Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymers (A) (mmmm)
In 3 ml eines gemischten Lösungsmittels aus o-Dichlorbenzol/deuteriertem Benzol (o-Dichlorbenzol/deuteriertes Benzol = 3/1 (Volumen)) wurden 200 mg einer Probe gelöst und das ¹³C-NMR unter Verwendung von AC-250, hergestellt von Brucker Co., Ltd. in Bezug auf Bezugsbeispiel 3 und unter Verwendung von AM-400 in Berg auf die Bezugsbeispiele 1, 2, 4 und 5 gemessen.
(9) In Xylol bei 20°C löslicher Teil
Nachdem 3 g eines Polymers in 1 l siedendem Xylol gelöst worden waren, wurde die Lösung allmählich auf 50°C abgekühlt und dann unter Rühren in Eiswasser auf 20°C abgekühlt. Nach 12 Stunden Stehenlassen der Lösung bei 20°C wurde das abgeschiedene Polymer zum Abtrennen filtriert. Das Xylol wurde vom Filtrat abgedampft, der Rückstand unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet und das so erhaltene in Xylol bei 20°C lösliche Polymer abgetrennt und gewogen. Der Gewichtsprozentsatz des löslichen Polymers zum gesamten Polymer wurde berechnet.
(10) In siedendem Heptan unlöslicher Teil
Von dem in Xylol bei 20°C unlöslichen Teil, der im vorstehend erwähnten (9) erhalten worden war, wurden 0,5 g in ein Säulenfilterpapier eingebracht, ein in 200 ml siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil zum Abtrennen unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors abfiltriert.
Der unlösliche Teil wurde bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet und der in siedendem Heptan unlösliche Teil abgetrennt und gewogen. Der Gewichtsprozentsatz des unlöslichen Teils zum gesamten Polymer wurde berechnet. Weiter wurde die Grenzviskosität der erhaltenen Probe gemäß vorstehend erwähntem (6) bestimmt.
Bezugsbeispiel 1
(Herstellung des Propylenhomopolymers (A-1))
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien 1 l-Stahlautoklaven durch Argon ersetzt worden war und 280 g Propylen eingebracht worden waren, wurden 15 mmol (Molzahl umgerechnet auf Al-Atome; nachstehend genauso) MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO Co., Ltd. (eine Toluollösung mit einer auf Al-Atome umgerechneten Konzentration von 5,9 Gew.-%, nachstehend als „MMAO-3A” abgekürzt) und 10 μmol Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, das in 5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden war, in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 30°C durchgeführt.
Dann wurden 10 ml Methanol unter Druck in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation abgebrochen. Dann wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült und der Inhalt im Autoklaven in 1000 ml saures Methanol eingebracht und ein abgeschiedenes Polymer zum Abtrennen filtriert und etwa 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 54 g Polypropylen A-1 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylen A-1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezugsbeispiel 2
(Herstellung des Propylenhomopolymers (A-2))
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien 1 l-Stahlautoklaven durch Argon ersetzt worden war und 280 g Propylen eingebracht worden waren, wurden 15 mmol MMAO-3A eingebracht, dann 3 mmol Wasser eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Danach wurden 3 mmol Pentafluorphenol, das in 1,5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden war, eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt, 10 μmol Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, das in 5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden war, in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Dann wurden 10 ml Methanol unter Druck in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation abgebrochen. Dann wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült, der Inhalt im Autoklaven in 1000 ml saures Methanol eingebracht und ein abgeschiedenes Polymer zum Abtrennen filtriert und etwa 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 68 g des Polypropylen A-2 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylen A-2 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezugsbeispiel 3
(Herstellung des Propylenhomopolymers (A-3))
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien 1 l-Stahlautoklaven durch Argon ersetzt worden war und 280 g Propylen eingebracht worden waren, wurden 15 mmol MMAO-3A eingebracht, dann 3 mmol Wasser eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Nachdem 3 mmol Pentafluorphenol, die in 1,5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden waren, eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt worden war, wurden 7,5 μmol Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, das in 5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden war, in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Dann wurden 10 ml Methanol unter Druck in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation abgebrochen. Dann wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült, der Inhalt im Autoklaven in 1000 ml saures Methanol eingebracht und ein abgeschiedenes Polymer zum Abtrennen filtriert und etwa 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 65 g Polypropylen A-3 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylen A-3 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezugsbeispiel 4
(Herstellung des Propylenhomopolymers (A-4))
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien 1 l-Stahlautoklaven durch Argon ersetzt worden war und 280 g Propylen eingebracht worden waren, wurden 15 mmol MMAO-3A eingebracht, dann 1,5 mmol Wasser eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Nachdem 4,5 mmol Pentafluorphenol, die in 2,25 ml gereinigtem Toluol gelöst worden waren, eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt worden war, wurden 7,5 μmol Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, das in 5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden war, in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Dann wurden 10 ml Methanol unter Druck in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation abgebrochen. Dann wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült, der Inhalt im Autoklaven in 1000 ml saures Methanol eingebracht und ein abgeschiedenes Polymer zum Abtrennen filtriert und etwa 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 67 g Polypropylen A-4 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylen A-4 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezugsbeispiel 5
(Herstellung des Propylenhomopolymers (A-5))
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien 1 l-Stahlautoklaven durch Argon ersetzt worden war und 280 g Propylen eingebracht worden waren, wurden 11,25 mmol MMAO-3A eingebracht, dann 2,25 mmol Wasser eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Nachdem 2,25 mmol Pentafluorphenol, die in 1,125 ml gereinigtem Toluol gelöst worden waren, eingebracht und das Gemisch 10 Minuten gerührt worden war, wurden 7,5 μmol Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, das in 5 ml gereinigtem Toluol gelöst worden war, in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 40°C durchgeführt. Dann wurden 10 ml Methanol unter Druck in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation abgebrochen. Dann wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült, der Inhalt im Autoklaven in 1000 ml saures Methanol eingebracht und ein abgeschiedenes Polymer zum Abtrennen filtriert und etwa 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 63 g Polypropylen A-5 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylen A-5 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezugsbeispiel 6
(Herstellung des Harzes auf Propylenbasis (B-1))
Zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (Grenzviskosität [η]_P des Propylenhomopolymerteils = 0,8 dl/g, in Xylol bei 20°C löslicher Teil = 0,10 Gew.-% oder weniger, Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymerteils = 0,990; Grenzviskosität [η]_T des gesamten Copolymers = 1,60 dl/g, Gehalt an Ethyleneinheit = 4,7 Gew.-%, Gewichtsverhältnis X des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils zum gesamten Copolymer = 17,3 Gew.-%, Grenzviskosität [η]_EP = 5,4 dl/g) wurden 0,15 Gew.-Teile Calciumstearat als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teil 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol und 0,05 Gew.-Teile Tetrakis[methylen-3-(3',5'-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan gegeben und das Gemisch unter Verwendung eines kontinuierlichen Doppelschneckenextruder granuliert. Nachstehend wird das Harz auf Propylenbasis als PP1 abgekürzt.
PP1 und PP2 (isotaktisches Propylenhomopolymer, Anteil an isotaktischer Pentade = 0,983, MFR = 100 g/10 min, Grenzviskosität [η] = 1,1 dl/g) wurden bei einer festgelegten Temperatur von 220°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 Upm unter Verwendung von VC20, hergestellt von Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., so schmelzgeknetet, dass das Gewichtsverhältnis PP1/PP2 = 1:2, wobei eine Masse erhalten wurde. Die Menge des Propylenhomopolymerteils in der Masse beträgt 94,2 Gew.-%. Weiter beträgt, wenn der Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymerteils in der Masse aus dem arithmetischen Mittelwert des Anteils an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymerteils von PP1 und dem Anteil an isotaktischer Pentade von PP2 berechnet wird, er 0,985. Ähnlich beträgt die Grenzviskosität des Propylenhomopolymerteils in der Masse 1,0 dl/g aus dem arithmetischen Mittelwert der Grenzviskosität des Propylenhomopolymerteils in PP1 und der Grenzviskosität von PP2. Nachstehend wird die Masse als B-1 abgekürzt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1
Nach Mischen der jeweiligen Bestandteile mit einem Henschelmischer, so dass die in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzungen erhalten wurden, wurden sie bei festgelegter Temperatur von 220°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 Upm unter Verwendung von VC20, hergestellt von Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. schmelzgeknetet, um die Massen zu erhalten (weiter wurde PP1, wie es war, in Vergleichsbeispiel 1 verwendet). Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 beschrieben.
Die thermoplastischen Harzmassen in den Beispielen der vorliegenden Erfindung zeigen stabile Zugdehnung im Vergleich zu der des Vergleichsbeispiels. Weiter weisen sie gute Ausgewogenheit in Fließfähigkeit, Steifigkeit und Zugdehnung auf und sind ausgezeichnet.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzmasse mit guter Ausgewogenheit in Fließfähigkeit, Steifigkeit und Zugdehnung hauptsächlich unter Verwendung eines Harzes auf Propylenbasis bereitgestellt, und sie ist für Verwendungen, wie z. B. eine Stoßstange von Kraftfahrzeugen, geeignet.

Claims

Thermoplastische Harzmasse, umfassend: 5 bis 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (A) mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von mindestens 1,2 dl/g, einem Gehalt an einem in siedendem Heptan unlöslichen Teil von 5,0 bis 50,0 Gew.-% und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, des in siedendem Heptan unlöslichen Teils von höchstens 4,3 dl/g, und einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,300 bis 0,800; und 95 bis 50 Gew.-% eines Harzes auf Propylenbasis (B), bestehend aus 65 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (B1) mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,970 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135°C von 0,5 bis 1,3 dl/g, und 5 bis 35 Gew.-% eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (B2), wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt und die Summe von (B1) und (B2) 100 Gew.-% beträgt, und wobei das Propylenhomopolymer (A) ein durch Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators für Additionspolymerisation erhaltenes Propylenhomopolymer ist, der durch Inkontaktbringen einer Metallocenverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel [I] mit einem aktivierenden Cokatalysator erhalten wird:
(jeder der Reste R¹ bis R²² ist unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder eine substituierte Silylgruppe, R¹ bis R²² können jeweils gleich oder verschieden sein und beliebige zwei benachbarte Reste R¹ bis R²², die am gleichen Ring sind, können einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, M ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest und zwei Reste X können gleich oder verschieden sein.)
Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die Grenzviskosität in einer Tetralinlösung bei 135°C des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils (B2) mindestens 3,5 dl/g beträgt.
Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmelzpunkt des Propylenhomopolymers (A) 140 bis 155°C beträgt.
Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Propylenhomopolymers (A) höchstens 3,0 beträgt.
Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt des in Xylol bei 20°C löslichen Teils des Propylenhomopolymers (A) 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Schmelzindex, gemessen gemäß JIS-K-6758 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, 30 bis 100 g/10 min beträgt.