DE1003700B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Fluorchlorkohlenstoffen fluessiger oder wachsartiger Konsistenz - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen man durch Abbau höher- oder hochmolekularer Kunststoffe, die aus den Elementen Kohlenstoff, Fluor und Chlor bestehen, Fluorchlorkohlenstoffe öl- oder wachsartiger Konsistenz erhält.

So kann man durch Erhitzen des Polymerisats von Trifluorchloräthykn auf Temperaturen von 400 bis 650° einen Abbau durchführen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß infolge der angewandten hohen Temperaturen hauptsächlich niedermolekulare Verbindungen anfallen, wobei große Anteile davon aus monomerem Trifluorchloräthylen bestehen. Dieses Verfahren, bei dem mit oder ohne Vakuum gearbeitet werden kann, ist daher für eine technische Herstellung von ölartigen Fluorchlorkohlenstoffen wenig geeignet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 636 907 ist es bekannt, Polytrifluorchloräthylen mit einem Schmelzpunkt unter 200° zu niedrigmolekularen Produkten zu kracken. Nach den bekannten Verfahren lassen sich aber Festprodukte, die wesentlich über 200° schmelzen, nur schlecht verarbeiten und können in der dort beschriebenen Krackkammer nur chargenweise gekrackt werden. Infolge der großen Zähflüssigkeit des Krackgutes kommt es zu unvermeidlichen Überhitzungen und zur Sekundärkrackung der Pyrolyseprodukte, wobei an dem Gefäßmaterial starke Korrosionen und Kohleabscheidung auftreten. Dagegen lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben Produkten, die einen Schmelzpunkt unter 200° haben, insbesondere solche Produkte thermisch zersetzen, die einen Schmelzpunkt über 200° haben.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die hochmolekularen Ausgangsstoffe in Gegenwart von pulverförmigen Metallen oder Metallgemischen oder anorganischen Metallsalzen, insbesondere Halogeniden, oder endlich Metalloxyden bei Temperaturen von 50 bis 350° abzubauen, wobei die gekrackten Produkte (öle und Wachse) im Vakuum abgezogen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare Fluorchlorkohlenstoffe flüssiger oder wachsartiger Konsistenz durch thermische Zersetzung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens dadurch herstellen kann, daß man die Zersetzung im Wasserdampfstrom bei Temperaturen von 100 bis 500°, vorzugsweise bei 150 bis 350°, vornimmt.

Man kann in Abwesenheit von Spaltkatalysatoren arbeiten, doch ist die Anwesenheit von Spaltkatalysatoren, wie Sulfate des Kupfers, Kobalts und Nickels, vorteilhaft.

Es ist ein nicht ohne weiteres zu erwartender technischer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß man es durch Variieren der Menge und der Temperatur

zur Herstellung von niedermolekularen

Fluorchlorkohlenstoffen flüssiger oder

wachs artiger Konsistenz

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

und Dr. Hans-Helmut Frey,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

des zugesetzten Dampfes auf einfache Weise in der Hand hat, bevorzugt auf bestimmte Fraktionen hinzuarbeiten. Man findet folgende Beziehung: Je höher die Dampfmenge bei gleicher Temperatur, desto höhermolekular ist das Molekulargewicht der Spaltprodukte und je höher die Dampf temperatur bei gleicher Dampfmenge, desto niedriger das Molekulargewicht der Spaltprodukte.

Als Mischpolymerisatkomponente des Trifluorchloräthylens kommt in Frage z. B. Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylsäure nebst ihren Abkömmlingen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber den bekannten Verfahren einen wesentlichen Fortschritt dar. Es gestattet auf apparativ weit einfachere Weise (da nicht im Vakuum, sondern bei Normaldruck gearbeitet werden kann), das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Zur Beseitigung der stark aggressiven Spaltnebenprodukte (freies Halogen) sind keine besonderen Apparaturen erforderlich. Ferner erlaubt die durch den überhitzten Wasserdampf zugeführte Wärmemenge eine wesentliche Steigerung des Durchsatzes gegenüber einem im Vakuum arbeitenden Verfahren.

Es ist weiter sehr überraschend, daß unter den energischen Bedingungen des vorliegenden Verfahrens durch den Wasserdampf keine Verseifung von Halogen unter Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen eintritt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind für eine nachfolgende chemische Umwandlung, insbesondere Fluorierung oder Oxydation, geeignet.

609 838/391

Beispiel 1

In ein Destillationsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührwerk und Dampfeinleitungsrohr versehen ist, werden bei einer Innentemperatur von 350° 1000 Gewichtsteile Polytrifluorchloräthylen mit dem NST-Wert300 (vgl. C. S less er und S. R. Schräm, »Preparation, Properties and Technology of Fluorine and Organic Fluoro Compounds«, McGraw Hill, Book Company Inc., New York, 1951, S. 641) eingetragen, und dann wird auf 350° überhitzter Wasserdampf eingeleitet. Das übergehende Gemisch wird nach Kondensation in einer Vorlage gesammelt, in der sich als spezifisch schwerere Schicht 728 Gewichtsteile eines viskosen, schwachgelben Öls von der Dichte d₍₂₀₎ = 1,94 abscheiden. Die wäßrige Schicht von 7340 Gewichtsteilen reagiert stark sauer und enthält freien Halogenwasserstoff; Titrationswert: 82cm³ (1 n-Na O H) pro Liter. Im Destillationsgefäß befindet sich nach Beendigung der Reaktion kein Rückstand. Analyse des Öls: C 19,9%, Molgewicht 850, Hydrierjodzahl 112, F 48,5%, Cl 30,3%,

Beispiel 2

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 1000 Gewichtsteile Polytrifluorchloräthylen mit dem NST-Wert 300 in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen wasserfreiem Kupfersulfat bei einer Innentemperatur von 300 bis 310° in einen auf 300 bis 310° überhitzten Wasserdampfstrom gebracht. Es werden 895 Gewichtsteile Fluorchlorkohlenstoffe von der Dichte d^ = 1,86 und 1535 Gewichtsteile wäßrige Schicht erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird nur der achte Teil der Zeit benötigt, die bei einem Vorgehen nach Beispiel 1 erforderlich ist, um die gleiche Menge öl zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion befinden sich im Reaktionsgefäß 100 Gewichtsteile unverändertes Kupfersulfat. Analyse des Öls: C20,7%, Cl 30,4%, F 48,4%, Molgewicht: 613, Hydrierjodzahl: 131. Siedeanalyse, ausgeführt bei mm Druck: bis 100° 14% Übergang, 160° = 36%, 200° = 60%, 240° = 85 %.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Fluorchlorkohlenstoffen flüssiger oder wachsartiger Konsistenz durch thermische Zersetzung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung im Wasserdampfstrom bei Temperaturen von 100 bis 500°, vorzugsweise bei 150 bis 350°, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart von Spaltkatalysatoren erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte mittlere Molekulargewicht die Verfahrensprodukte durch die Dampfmenge und Dampftemperatur eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 636 907;
britische Patentschrift Nr. 612 992.

© 609 838/391 2.57