DE1048896B

DE1048896B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff

Info

Publication number: DE1048896B
Application number: DEC15306A
Authority: DE
Inventors: Frederick Edwin Kung
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1956-11-15
Filing date: 1957-08-10
Publication date: 1959-01-22
Also published as: GB818126A; US2892875A

Description

DEUTSCHES

Tetrachlorkohlenstoff wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei einem dieser Verfahren wird Methan oder ein anderer Kohlenwasserstoff mit elementarem Chlor chloriert. Ein zwangläufiges Nebenprodukt dieser Chlorierung ist Chlorwasserstoff, der ein verhältnismäßig unbedeutendes Nebenprodukt darstellt. Nach dem vorliegenden Verfahren kann Tetrachlorkohlenstoff ohne Bildung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure als Nebenprodukt hergestellt werden.

Die theoretische Möglichkeit, Tetrachlorkohlenstoff aus Phosgen nach der durch die Gleichung

2COCl₂-VCCl₄+ CO₂

dargestellten Reaktion herzustellen, ist bereits erwogen worden. Fink und Bonilla (Journal of Physical Chemistry, Bd. 37, S. 1135 bis 1167, 1933) führten Untersuchungen durch und stellten zahlreiche Versuche an, um die hypothetische Reaktion durchzuführen. Die Erzeugung von Tetrachlorkohlenstoff gelang in keinem dieser Versuche. In der USA.-Patentschrift 808 100 des Erfinders Machalske wird die unter Kontakt mit Knochenschwarz, Koks oder Bimsstein erfolgende Zersetzung von Phosgen zu Tetrachlorkohlenstoff beschrieben. Fink und Bonilla gelang es jedoch nicht, Phosgen unter Verwendung verschiedener Arten von Kohle (s. S. 1155) zu disproportionieren. Auf S. 1152 führen Fink und Bonilla Daten an, die zeigen, daß die hypothetische Reaktion endotherm ist. Es scheint daher, daß Machalske sich in einem Irrtum befindet, wenn er die Zersetzung von Phosgen als den Reaktionsmechanismus bezeichnet, durch den er, wie er berichtet, Tetrachlorkohlenstoff erhielt.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrachlorkohlenstoff dadurch herstellen kann, daß Phosgen bei einem Druck von mindestens 10 Atm. in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Chloridkatalysators auf mindestens 200° C erhitzt wird. Es werden Umwandlungen bis zu 80 °/₀ und höher erzielt.

Diese Bedingungen, nämlich das Zusammenwirken von Druck, Temperatur und Katalysator, sind es, durch die eine Disproportionierung von Phosgen zu Tetrachlorkohlenstoff in beträchtlicher Ausbeute erzielt wird. In Abwesenheit eines Friedel-Crafts-Chloridkatalysators wird keine Disproportionierung von Phosgen beobachtet, trotz erhöhter Temperaturen und Drücke, die bei Anwendung von Katalysator geeignet sind. Werden keine Drücke über 10 Atm. angewendet, so ist eine Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, selbst bei geeignetem Katalysator und Temperaturen von über 200° C, nicht zu beobachten.

In Ausführung der Erfindung schließt man Phosgen und einen Friedel-Crafts-Chloridkatalysator in einen für erhöhten Druck konstruierten Apparat, z. B. einen Autoklav, ein. Das Verhältnis von Phosgen und Kata-Verfahren zur Herstellung
von Tetrachlorkohlenstoff

Anmelder:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburg, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. November 1956

Frederick Edwin Kung, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

lysator kann in einem beträchtlichen Spielraum gehalten werden. Die besten Umwandlungen werden mit 0,1 bis 5,0 Mol Katalysator pro Mol Phosgen erzielt.

Bei geschlossenem Apparat wird der Inhalt auf über 200° C, zweckmäßig auf 300 bis 600° C, erhitzt und einem Druck von mindestens 10 Atm. ausgesetzt. Höhere Temperaturen, z. B. bis zur Zersetzungstemperatur von Tetrachlorkohlenstoff, sind zulässig. Am zweckmäßigsten arbeitet man mit Drücken zwischen 30 und 500 Atm. Jedoch auch wesentlich höhere Drücke, z. B. von 2500 Atm. oder darüber, z. B. bis zu 5000 Atm., können angewendet werden. Wirtschaftliche Überlegungen, wie z. B. die Kosten einer Spezialanlage, die Drücken von über 2500 Atm. und Temperaturen von mehr als 1000° C widersteht, werden die Anwendung schärferer Temperatur- und Druckbedingungen im allgemeinen nicht ratsam erscheinen lassen.

Die Disproportionierung von Phosgen verläuft ziemlich langsam, so daß die Beschickung zweckmäßig über 1 Stunde bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen gehalten wird. Kürzere Reaktionszeiten, die zwar Tetrachlorkohlenstoff ergeben, sind nicht als praktisch anzusehen. Eine Behandlungszeit von mehr als 24 Stunden wiederum verlängert die Durchführung des Verfahrens übermäßig und ist nicht besonders günstig.
Das neue Verfahren eignet sich gut für die aufeinanderfolgende Bildung von Phosgen mit anschließender Disproportionierung zu Tetrachlorkohlenstoff. "Phosgen braucht also nicht als solches der Reaktion zugeführt zu werden. Statt dessen kann es durch. Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxyd im Reaktionsgefäß gebildet werden.

809 730/427

Die Bildung von Phosgen erfolgt unterhalb Raumtemperatur in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators unter Erzielung quantitativer Ausbeuten. So wird die Charge aus Chlor, Kohlenmonoxyd und Aluminiumchlorid zunächst auf unter Raumtemperatur gehalten, um Phosgen zu erhalten. Danach .können Drücke und Temperaturen erhöht und das Phosgen proportioniert werden.

.._ Aluminium- und Ferrichlorid sind die bevorzugten Friedel-Crafts-Chloridkatalysatoren. Aluminiumchlorid ist unter anderem deswegen besonders wertvoll, weil es die Phosgenbildung durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und elementarem Chlor katalysiert und daher sowohl zur Bildung wie auch Disproportionierung von Phosgen dient. Wismutchlorid ist, wie das nächfolgende Beispiel 3 zeigt, ebenfalls brauchbar, wenn auch nicht so wirksam wie Aluminium- und Ferrichlorid-Katalysatoren. Weitere Friedel-Crafts-Chloridkatalysatören sind Zinnchloride, Zinkchlorid und Titantetrachlorid.

Die Disproportionierung von Phosgen erfolgt gewöhnlieh in der Dampfphase. Bei den meisten der vorgesehenen Temperaturen und Drücke sind sowohl das Phosgen wie auch der Katalysator dampfförmig. Die Disproportionierung kann jedoch auch in flüssiger Phase erfolgen, sobald Reaktionstemperatuf und Druck derart sind, daß der Katalysator, wie Aluminiumchlorid, flüssig ist.

In einer weiteren Ausführung dieser Erfindung zeigte es sich, daß es besonders vorteilhaft ist, den Grad der Phosgen-Disproportionierung auf einen Wert zwischen 25 und 50 °/₀ zu beschränken, d. h. zwischen 25 und 50 °/₀ des Phosgens umzuwandeln. -Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Zeit begrenzt, während der das Phosgen den Bedingungen unterworfen wird, unter denen die Disproportionierung erfolgt. Die Geschwindigkeit der Disproportionierung nimmt mit dem Fortschreiten der Disproportionierung ab. Zu Beginn liegt daher die Geschwindigkeit der Bildung von Tetrachlorkohlenstoff bei einem Maximum, während sie mit fortschreitender Disproportionierung ständig abnimmt.

Man kann auch Kreisprozeß durchführen, indem man nicht umgesetztes Phosgen und nicht umgesetzten Katalysator zurückführt, während man den Grad der Disproportionierung begrenzt. .Infolgedessen erhält man ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Phosgen, Kohlendioxyd und Tetrachlorkohlenstoff..+ Friedel-Crafts-Chloridkatalysator. Die Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffs erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation bei Drücken über einer Atmosphäre. Das auf diese oder auf ändere Weise abgetrennte Aluminiumchlorid und nicht umgesetzte Phosgen können zurückgewonnen und bei weiteren Disproportionierungsreaktionen verwendet werden. Sie können in den Apparat zurückgeführt und zwecks Teilnahme an einer anschließenden Phosgendisproportionierüng mit weiterem Phosgen und Katalysator vermischt werden. ■

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung.

,.. Beispiel 1

Eine Reihe von Einzelvei suchen wurde unter Ver₇ wendung von sorgfältig gereinigtem, oxyd- und hydroxydfreiem Ferrichlorid als Katalysator bei Temperaturen oberhalb 300⁰C und Drücken von über 13 Atm. nach folgendem Verfahren durchgeführt. Ein Cariusrohr mit einem Volumen von etwa 30 ecm wurde mit der in nachstehender Tabelle I angegebenen Menge Ferrichlorid und Phosgen beschickt, verschlössen. und in ein Eisenrohr gebracht. Cariusrohr und '-Eisenrohr wurden für die angegebene Zeitdauer in einen großen Muffelofen gebracht, auf die in Tabelle j ^angegebene Temperatur erhitzt und durch Drehen in'"der Längsachse des Rohres bewegt. Durch besondere Maßnahmen wurde ein genaues Wiegen der eingebrachten Materialien ermöglicht..

In Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen und die nach dem obigen Verfahren erzielten Ergebnisse aufgeführt.

■ i Tabelle I

Beschi FeCl₃	ckung COCl₂	Tempera tur	Druck* Atmo	Er- hitzungs- zeit	Ausbeute CCl₄
Mol	Mol	⁰C	sphären	Stunden	%
0,018	0,014	300	24	4	19
0,018	0,014	400	28	17	84
0,018	0,014	400	28	1	65
0,018	0,014	400	28	0,5	36
0,018	0,014	350	26	20	86
0,018	0,014	350	26	4	72
0,018	0,014	350	26	2	63
0,018	0,014	350	26	. 1	43
0,037	0,014	350	"44	1	57
0,006	0,014	350	16	1	9
0,018	0,028	350	38	1	51
0,018	0,007	350	13	Γ	37

* Berechnet auf der Basis des Gesetzes für ideale Gase.
Beispiel 2 i.

Nach dem Verfahren und unter Verwendung der Vorrichtung vom Beispiel 1 sowie in Gegenwart von sorgfältig gereinigtem Aluminiumchlorid als Katalysator wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Phosgen disproportioniert wurde. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beschickung	COCl₂	Tempera	Druck	Zeit	Ausbeute
AlCl₃	Mol	tur	Atmo		CCl₄
Mol	0,014	°C	sphären	Stunden	°/o
0,007	0,014	500	44	17	63
0,007	0,014	500	44	2	42 (A)"
0,007	0,014	400 ■	38	67	77
0,007	0,014	400	38	18	so
0,007	0,028	400	38	6	24 (A)
0,007	0,028	400	64	6	43
0,007.	0,056	400	64	2	18 (A) .
0,007	0,056	400	116	6	58
0,007	0,084	400.	116	2	36
0,007	0,014	400	1.67	2	58
0,022	0,014	400	64	' 18	76
0,022	0,014	400	64	" 6	46
0,022	0,014	400	64 .	2	25 ■
0,022	0,056"	400	64	1	26 (A);
0,022	0,056	400	144	2 "	81 '
0,022	0,014	400	144	. ■ Ι	55 (A) -
0,045	0,014	400	• 109	ό	69
0,045	0,014	400	"109 *	2	' 49 ""
0,045	0,014	400	109	1'	39 (A)"
0,007"	0,112	300	33	89	18
0,007	0,01.4	300	186	17	26
0,022	0,056	300	56 "	17	38 (A) -
0,045	300	158	3	45 (A)":

(A) Bewegung des. Cariusrohres durch Schaukeln!

Beispiel 3

Ein Cariusrohr mit einem Volumen von 30 ecm 'wurde mit 0,014MoI Phosgen und 0,015KoI Wismutchlorid beschickt und anschließend 1 Stunde-lang "bei einem

Druck von 29 Atm. bei 500⁰C erhitzt, wobei der Inhalt durch Hin- und Herschaukeln des Cariusrohres bewegt wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 0,0009 Mol Tetrachlorkohlenstoff erhalten.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Bedeutung der Anwendung eines Druckes von über 10 Atm. und der Verwendung eines Katalysators.

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Cariusrohr mit einem Volumen von 300 ecm mit 0,007 Mol Aluminiumchlorid und 0,014 Mol Phosgen beschickt und der Inhalt 64 Stunden lang bei einem Druck von 3,8 Atm. auf 400⁰C erhitzt wurde. Es wurde kein Tetrachlorkohlenstoff gebildet.

Beispiel 5

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Cariusrohr mit 0,014MoI Phosgen beschickt und anschließend 65 Stunden lang bei einem Druck von Atm. erhitzt wurde. Es wurde kein Tetrachlorkohlenstoff gebildet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen bei einem Druck von mindestens 10 Atm. in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Chloridkatalysators auf mindestens 200°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ferrichlorid oder Aluminiumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch entsprechende Verkürzung der Umsetzungszeit der Grad der Phosgen-Disproportionierung auf 25 bis 50 °/₀ begrenzt wird.

®, 809 730/427 1.59