DE10018853C2 - Herstellung wässriger Dispersionen von Fluorpolymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Fluorpolymeren, die im wesentlichen frei von fluorhaltigen Emulgatoren sind. Unter "im wesentlichen frei" ist ein Gehalt von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 25 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm zu verstehen.

Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fluorpolymerdispersionen ist bereits vorgeschlagen (DE 198 57 111.9 vom 11. 12. 1998). Bei diesem Verfahren wird der fluorhaltige Emulgator via Anionenaustauscherharze praktisch quantitativ entfernt.

Bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren macht man sich die hohe Flüchtigkeit von fluorierten Emulgatoren in wässrigen Dispersionen bei pH-Werten von < 5, insbesondere < 4, zu Nutze. Bei solchen pH-Werten kann der Emulgator durch eine Wasserdampfdestillation vollständig entfernt werden. Durch hohe Flüchtigkeit zeichnen sich besonders die fluorhaltigen Alkancarbonsäure-Emulgatoren, insbesondere die üblicherweise verwendete Perfluoroctansäure (PFOS) aus. In Form der freien Säure nicht genügend wasserdampfflüchtige fluorierte Emulgatoren, die anstelle der Carboxylgruppe andere dissoziationsfähige Gruppen wie SO₃H und SO₂H haben, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorteilhaft entfernt werden. Für derartige Emulgatoren eignet sich das Anionenaustauschverfahren besser.

Polytetrafluorethylen(PTFE)-Dispersionen finden in der Beschichtungsindustrie breite Anwendung, da die Beschichtungen einzigartige anwendungstechnische Eigenschaften, wie zum Beispiel Antihafteigenschaften, gute Witterungsbeständigkeit und Nichtentflammbarkeit, aufweisen. Sie werden hauptsächlich zur Beschichtung von Küchengeräten, chemischen Apparaturen und Glasgeweben eingesetzt. Bei vielen derartigen Anwendungen werden die Dispersionen mit verhältnismäßig hohen Feststoffgehalten, zum Beispiel bis zu 70 Gew.-%, aufgetragen. Diese konzentrierten Dispersionen werden vorwiegend mit nichtionischen Emulgatoren, wie zum Beispiel Alkylarylpolyethoxyalkoholen und Alkylpolyethoxyalkoholen, kolloidchemisch stabilisiert.

Zur Herstellung von Fluorpolymeren gibt es im Prinzip zwei verschiedene Polymerisationsverfahren, nämlich die Suspensionspolymerisation, die ein Polymergranulat ergibt, und andererseits die sogenannte Emulsionspolymerisation, die eine wäßrige kolloidale Dispersion ergibt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation, die so erhaltenen Dispersionen und deren Verwendung.

Bei der Herstellung derartiger Dispersionen gibt es im Prinzip zwei Verfahrensschritte, nämlich die Polymerisation und die Aufkonzentrierung.

Nach dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation gelangt man erstens zu nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Homopolymeren, zum Beispiel PTFE, zweitens zu "modifizierten" Polymeren, zum Beispiel einem Polymer mit mehr als etwa 99 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) und nur einer so geringen Menge an Comonomer(en), dass das Produkt seinen Charakter als "nicht aus der Schmelze verarbeitbar" behält, drittens zu niedermolekularen "Mikropulver"-Dispersionen, die aus der Schmelze verarbeitbar sind, und viertens zu Copolymeren, wie zum Beispiel Fluorthermoplasten oder Fluorelastomeren. Zu den Fluorthermoplasten gehören Copolymere, die überwiegend aus TFE und einer solchen Menge eines oder mehrerer Comonomere, zum Beispiel 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bestehen, dass das Produkt aus der Schmelze verarbeitbar ist. Übliche Fluormonomere sind neben TFE Vinylidenfluorid (VDF), andere fluorierte Olefine, wie zum Beispiel Chlortrifluorethylen (CTFE), insbesondere perfluorierte Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hexafluorpropen (HFP), fluorierte Ether, insbesondere perfluorierte Vinylalkylether mit Alkylteilen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Perfluor(n-propylvinyl)ether (PPVE). Als Comonomere kommen auch nichtfluorierte Olefine in Betracht, zum Beispiel Ethylen und Propylen. Die so erhaltenen Dispersionen von Polymeren, die aus der Schmelze verarbeitbar oder nicht aus der Schmelze verarbeitbar sind, weisen in der Regel einen Feststoffgehalt von 15 bis 30 Gew.-% auf. Daher muß man zur Erzielung des oben genannten hohen Feststoffgehalts für die Anwendung als Beschichtung und vorteilhafterweise auch für die Lagerung und den Transport den Feststoffgehalt durch Aufkonzentrierung erhöhen. Dazu bedient man sich beispielsweise der thermischen Aufkonzentrierung gemäß US-A-3 316 201, der Dekantierung (US-A-3 037 953) und der Ultrafiltration (US-A-4 369 266 und US-A-5 219 910).

Die bekannte Emulsionspolymerisation erfolgt meistens in einem Druckbereich von 5 bis 30 bar und einem Temperaturbereich von 5 bis 100°C, wie es beispielsweise in der EP-B-30 663 beschrieben ist. Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von PTFE-Dispersionen entspricht im wesentlichen dem bekannten Verfahren zur Herstellung von feinen Harzpulvern, sogenannter Pastenware (US-A-3 142 665). Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren, wie zum Beispiel Fluorthermoplastdispersionen, entspricht dem Verfahren zur Herstellung dieser Materialien in Form von Schmelz-Pellets.

Bei allen diesen Emulsionspolymerisationen ist ein Emulgator erforderlich, der die Polymerisation nicht durch Kettenübertragung stört. Diese Emulgatoren werden nichttelogene Emulgatoren genannt (US-A-2 559 752). In der Hauptsache verwendet man PFOS (zum Beispiel n-PFOS, CAS-Nr. 335-67-1) in Form von Ammonium- und/oder Alkalisalzen. Bei Verwendung der Abkürzung PFOS im folgenden Text sollen andere fluorierte Emulgatoren jedoch nicht ausgeschlossen sein, sofern sie wasserdampfflüchtig sind. Der Gehalt an diesem Emulgator liegt in der Regel im Bereich von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Gelegentlich werden andere Fluoremulgatoren eingesetzt. So wird beispielsweise in der EP-A-822 175 die Verwendung von Salzen von CH₂-haltigen Fluorcarbonsäuren zur Emul­ sionspolymerisation von TFE beschrieben. In der WO-A-97/08214 wird die Verwendung von 2-Perfluorhexylethansulfonsäure oder deren Salzen für die TFE-Polymerisation beschrieben.

In der US-A-2 559 752 werden weitere fluorierte Emulgatoren beschrieben, die jedoch wegen ihrer geringen Flüchtigkeit keine weite Verbreitung gefunden haben.

Einer der größten Vorteile von PFOS besteht in ihrer hohen Flüchtigkeit. PFOS ist ein sehr wirksamer Emulgator und wegen ihrer Reaktionsinertheit bei der Polymerisation praktisch unentbehrlich. PFOS ist jedoch nicht biologisch abbaubar und wird neuerdings als umweltgefährdend eingestuft.

Es ist jedoch bekannt, PFOS aus Abgasen abzutrennen (EP 731 081), und außerdem wurden vorteilhafte Verfahren zur Abtrennung von PFOS aus Abwasser beschrieben (US-A-4 282 162, WO 99/62830 und WO 99/62858).

Bei den oben aufgeführten Aufkonzentrationstechniken verbleibt die PFOS größtenteils in der Polymerdispersion, selbst bei Ultrafiltration und Abdekantierung mit einem 100fachen Überschuß des nichtionischen Emulgators.

So verbleiben beispielsweise bei der Ultrafiltration gemäß US-A-4 369 266 etwa 30% des ursprünglichen PFOS-Gehalts in den handelsüblichen Dispersionen. In speziellen Fällen kann der PFOS-Restgehalt auf weniger als 10% verringert werden, jedoch ist das Verfahren im allgemeinen ökonomisch nicht sinnvoll: Zur Erzielung einer derartigen Verringerung muß man in der aufzukonzentrierenden Dispersion Wasser und einen nichtionischen Emulgator nachschleusen. Dadurch werden die Laufzeiten unvertretbar lang.

Bei der thermischen Aufkonzentrierung von Fluorpolymerdispersionen kann PFOS bei der praktizierten Verfahrensweise nicht destillativ entfernt werden, weil die Aufkonzentration bei pH-Werten < 7 erfolgt. Bei pH-Werten < 7 sind nämlich die Dispersionen kolloidchemisch nicht sehr stabil, insbesondere koagulieren PTFE-Dispersionen, die bei einem pH-Wert von < 3 vollständig schon bei geringen Scherkräften, wie sie durch Rühren oder Transportierung erzeugt werden. Die kolloidchemische Instabilität von wässrigen Fluorpolymerdispersionen kann durch Zusatz von nichtionischen Emulgatoren, wie zum Beispiel vom Alkylarylpolyethoxyalkohol-Typ, zum Beispiel ®Triton × 100 oder vom Alkylpolyethoxyalkohol-Typ, wie zum Beispiel ®Genapol X 080, vollständig beseitigt werden. TRITON ist ein Warenzeichen der Union Carbide Corp. und GENAPOL ist ein Warenzeichen der Clariant GmbH.

Bei der nachfolgenden Verwendung dieser Dispersionen kann PFOS in die Umwelt gelangen, zum Beispiel, mit dem unvermeidlichen Abwasser zur Reinigung der Einrichtungen und als Aerosol in die Atmosphäre. Bei der Herstellung von Beschichtungen verstärkt sich letztere Emission noch, da PFOS und ihr Ammoniumsalz hochflüchtig sind. Außerdem werden PFOS und ihre Salze bei den normalerweise angewandten Sintertemperaturen von 350 bis 450°C durch Decarboxylierung zu Fluorkohlenwasserstoffen zersetzt, die ein großes Erwärmungspotential für das Klima ("Treibhauseffekt") aufweisen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu minimieren.

Die vorliegende Erfindung liefert koagualtfreie feststoffreiche Dispersionen, die im wesentlichen PFOS-frei sind. Dies erreicht man durch Abtrennung der PFOS aus Fluorpolymerdispersionen, zum Beispiel bei der thermischen Aufkonzentrierung bei einem pH-Wert < 4 in Gegenwart nichtionischer Emulgatoren.

Als Fluorpolymerdispersionen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dispersionen von Homopolymeren und Copolymeren aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren, wie zum Beispiel TFE, VDF oder CTFE oder anderen fluorierten Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, perfluorierten Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel HFP, fluorierten Ethern, insbesondere perfluorierten Vinylalkylethern mit Alkylteilen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel PPVE und Perfluor(methylvinyl)ether. Als Comonomere kommen auch nichtfluorierte Olefine in Betracht, zum Beispiel Ethylen und Propylen. Die Erfindung soll derartige Dispersionen unabhängig davon, ob das erhaltene Fluorpolymer aus der Schmelze verarbeitbar ist oder nicht, umfassen.

Bei Aufkonzentrierung der wässrigen Fluorpolymerdispersionen muß selbst eine geringfügige Koagulation verhindert werden. Denn das Koagulat verursacht eine technisch inakzeptable Verschlechterung der Beschichtung von Endartikeln, wie Glasgewebe und Küchengeräte.

Erfindungsgemäß ist gefunden worden, dass ein Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.-% von nichtionischen Emulgatoren, bezogen auf den Feststoffgehalt, selbst bei einem pH ≈ 1 eine thermische Aufkonzentrierung ohne Koagulatbildung technisch möglich macht. Der niedrige pH-Wert kann erzeugt werden durch Zusatz von üblichen starken Mineralsäuren, wie HCl, H₂SO₄, HClO₄, HNO₃. HNO₃ ist bevorzugt, da das nach einer Neutralisation der Dispersion mit NH₃ entstehende NH₄NO₃ nicht korrosiv ist, hinreichend flüchtig ist und beim Sintern des Fluorpolymers nicht stört. Zur Herstellung von besonders reiner Dispersionen eignet sich auch ein Kationenaustauschverfahren, wie zum Beispiel in US-A 5 463 021 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorteil, dass die Entfernung der PFOS in einfachster Weise, das heißt ohne nennenswerte Investitionen, in die thermische Aufkonzentrierung integriert werden kann.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, dass die zu entfernende PFOS aufgrund ihrer überraschend hohen Flüchtigkeit bei der thermischen Aufkonzentrierung destillativ "vor dem Wasser" die aufzukonzentrierende Dispersion verläßt. PFOS bildet unter solchen Bedingungen augenscheinlich ein "Azeotrop" mit Wasser, das unter Atmosphärendruck bei etwa 99°C siedet. Es handelt sich hierbei möglicherweise um ein PFOS-Hydrat, das wenig mit Wasser mischbar ist. Deswegen genügt es, etwa 5 bis 10% der zu entfernenden Wassermenge destillativ abzutrennen, um eine im wesentlichen PFOS-freie Dispersion herzustellen. In dieser zuerst übergehenden zweiphasischen Mischung liegt die PFOS in einer sehr hohen Konzentration vor. Diese zweiphasische Mischung bildet sich unabhängig vom Destillationsdruck bei gleichen Konzentrationsverhältnissen der beiden Phasen. Dadurch kann die PFOS ohne größeren Aufwand wieder recycelt werden und wieder bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Verfahren zur Überführung von zurückgewonnener PFOS in "polymerization grade" PFOS sind in US-A-5 312 935, US-A-5 442 097 und US-A-5 591 877 beschrieben.

Nichtionische Emulgatoren werden in "Nonionic Surfactants", M. J. Schick (Hersg.), Marcel Dekker, Inc., New York 1967, ausführlich beschrieben.

Die Wahl des nichtionischen Emulgators ist nicht kritisch. Hierfür kommen Alkylarylpolyethoxyalkohole, Alkylpolyethoxyalkohole oder ein anderer nichtionischer Emulgator in Betracht. Dies stellt einen großen Vorteil dar, da bei der Abtrennung von PFOS aus handelsüblichen Dispersionen die Formulierung der eingesetzten Dispersionen im wesentlichen unverändert bleibt.

Hinsichtlich der Effektivität der destillativen PFOS-Abtrennung konnten von verschiedenen nichtionischen Tensiden, zum Beispiel vom Alkylarylpolyethoxyalkohol-Typ oder vom Alkylpolyethoxyalkohol-Typ keine Unterschiede festgestellt werden.

Die PFOS-Abtrennung wird vorzugsweise mit Rohdispersionen aus der Polymerisation durchgeführt. Derartigen Dispersionen, die im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 15 bis 30 Gew.-% aufweisen, setzt man eine so große Menge an nichtionischem Emulgator zu, dass die Dispersion während der nachfolgenden Aufkonzentrierung stabil ist. Hierfür reicht im allgemeinen eine Menge an nichtionischem Emulgator von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% aus. Diese Prozentangaben beziehen sich auf den Feststoffgehalt der Dispersion. Dann wird - falls erforderlich - durch entsprechende Säurezugabe die Dispersion angesäuert und vorzugsweise auf einen pH-Wert um 2 eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes ist nicht kritisch. Er muß unter 5, vorteilhaft im Bereich 1 bis 3, liegen. Je höher der pH-Wert, desto mehr Wasser muß zur vollständigen Abtrennung der PFOS abdestilliert werden, sodass höhere pH-Werte vor allem beim Aufkonzentrierungsverfahren in Betracht kommen.

Die destillative erfindungsgemäße Abtrennung der PFOS kann auch mit bereits zum Beispiel über Ultrafiltration aufkonzentrierten Dispersionen, problemlos durchgeführt werden. Die PFOS-freie Dispersion muß jedoch nach der Behandlung durch Ammoniak oder andere Basen wie NaOH wieder auf einen pH < 7, vorzugsweise 9, eingestellt werden. Dadurch erhöht sich der Salzgehalt in der Dispersion beträchtlich, wodurch die Verarbeitungseigenschaften und die Qualität der Beschichtung beeinträchtigt werden kann. Vorteilhaft wird deshalb der pH-Wert hierbei mit Salpetersäure eingestellt, weil - wie erwähnt - die hierbei entstehenden Salze nicht stören.

Das in Rede stehende Verfahren kommt auch für alle Fluorpolymer-Rohdispersionen in Betracht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Experimentelle Angaben

Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Bestimmung von PFOS

Die quantitative Bestimmung des PFOS-Gehalts der dem Anionenaustausch unterzogenen Dispersion kann nach der Methode gemäß "Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis", Band 11, Seiten 339 bis 340, Interscience Publishers, New York, NY, 1971, und EP-A-194 690 erfolgen. Bei einer anderen zur Anwendung kommenden Methode wird die PFOS in den Methylester überführt und der Estergehalt gaschromatographisch unter Verwendung eines internen Standards analysiert. Bei letzterer Methode liegt die Nachweisgrenze für PFOS bei 5 ppm. Diese Methode wurde in den folgenden Beispielen angewandt.

Dabei wurden die folgenden nichtionischen Tenside verwendet:
NIS 1: Octylphenoxypolyethoxyethanol (Handelsprodukt TRITON X 100).
NIS 2: Ethoxylat eines langkettigen Alkohols (Handelsprodukt GENAPOL X 080).

Entfernung von PFOS

Die destillative Abtrennung wurde in einem Laborstandardumlaufverdampfer durchgeführt. Diese Apparatur gestattet, in 6 Stunden etwa 15 kg Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 60% herzustellen. Der Verdampfer wurde bei Normaldruck, also nicht unter Vakuum, betrieben. Verschiedene Fluorpolymerdispersionen bei verschiedenen pH-Werten, erzeugt durch entsprechenden Säurezusatz, wurden getestet. Die PFOS-Menge der aufkonzentrierten Dispersionen wurde gemessen. Nach Beendigung wurde die so aufkonzentrierte Dispersion mit NH₃ neutralisiert und auf Koagulat untersucht. In keinem Falle der in Tabelle 1 angeführten Versuche konnte ein qualitätsbeeinträchtigender Koagulatanteil festgestellt werden.

Untersuchte Fluorpolymerdispersionen der Tabelle 1:

• 1. PTFE-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem PFOS-Gehalt von circa 1500 ppm.
• 2. FEP-Dispersion ist eine via Emulsionspolymerisation hergestellte Fluorpolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25% und einem PFOS-Gehalt von circa 2200 ppm. Das Fluorpolymer ist ein Copolymeres aus TFE und HFP, wobei dessen Anteil 12% beträgt.
• 3. PFA-Dispersion ist eine via Emulsionspolymerisation hergestellte Fluorpolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22% und einem PFOS-Gehalt von 1800 ppm. Das Fluorpolymere ist ein Copolymerisat aus TFE und PPVE, wobei dessen Anteil 3,9% beträgt.
• 4. THV-Dispersion ist eine via Emulsionspolymerisation hergestellte Fluorpolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 29% und einem PFOS-Gehalt von 1900 ppm. THV ist ein Terpolymeres aus TFE, HFP und VDF im Gewichtsverhältnis 20/25/55.

Beispiele 1 bis 7

Tabelle 1

Beispiele 8 und 9

Eine handelsübliche PTFE-Dispersion, die für die Metallbeschichtung eingesetzt wird, mit einem Feststoffgehalt von 59%, einem NIS-1-Gehalt von 9% und PFOS-Gehalt von 1500 ppm wurde in einer einfachen Labordestillationsapparatur einer Andestillation unterworfen, das heißt pro kg Dispersion wurden circa 50 ml Wasser "abdestilliert". Der pH-Wert wurde durch Zusatz von H₂SO₄ beziehungsweise HNO₃ auf einen Wert von ≈ 2 eingestellt. Die Destillation wurde bei Atmosphärendruck, also bei 100°C beziehungsweise 40°C und einem entsprechend reduzierten Druck durchgeführt. Der gemessene PFOS-Gehalt der so behandelten Dispersionen lag in allen Fällen < 5 ppm.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele A und B

Die Versuche in der einfachen Labordestillationsapparatur der Beispiele 8 und 9 wurden mit der PTFE-Dispersion durchgeführt, wobei der pH-Wert der Dispersion variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Zur effizienten Entfernung der PFOS ist unter diesen Bedingungen ein pH-Wert von < 4 nützlich; Die auf pH-Wert 4 eingestellte PTFE-Dispersion koaguliert bei der erfindungsgemäßen Behandlung in Abwesenheit eines nichtionischen Emulgators. Dies trifft auch für die in Tabelle 1 angeführten anderen Fluorpolymerdispersionen zu. Der Zusatz von nichtionischen Emulgatoren ist also essentiell.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung wasserdampfflüchtiger fluorierter Emulgatoren in Form der freien Säure aus wässrigen Fluorpolymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Dispersion einen nichtionischen Emulgator zusetzt und bei einem pH-Wert unter 5 so lange destillativ den fluorierten Emulgator entfernt, bis dessen Konzentration in der Dispersion den gewünschten niedrigen Wert erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich 1 bis 3 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch Kationenaustausch oder mit einer starken Mineralsäure eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Salpetersäure ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei der Polymerisation des Fluorpolymers erhaltene Rohdispersion eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass destillativ aus der Dispersion Wasser entfernt und diese so aufkonzentriert wird.