WO2004050719A1

WO2004050719A1 - 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品

Info

Publication number: WO2004050719A1
Application number: PCT/JP2003/012752
Authority: WO
Inventors: Yasukazu Nakatani; Kenji Ichikawa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2004-06-17
Also published as: AU2003268760A1; EP1574527A4; US20060041051A1; US7468403B2; CN100347204C; CN1717421A; EP1574527A1; JPWO2004050719A1

Abstract

　本発明は、含フッ素ポリマー水性エマルションの分散性を低下させることなく含フッ素界面活性剤を除去することができる含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法を提供する。　本発明は、含フッ素ポリマー水性エマルションを特定の濃縮方法により精製することよりなる含フッ素エマルション精製方法であって、上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、含フッ素ポリマー及び含フッ素界面活性剤からなるものであり、上記特定の濃縮方法は、相分離濃縮、電気濃縮及び／又はイオン交換濃縮であり、上記相分離濃縮、電気濃縮及び／又はイオン交換濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を除去するために行うものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法である。

Description

明細書

含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法、精製エマルシヨン及び含フッ素加工品技術分野

本発明は、含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法、精製エマルシヨン及び含フッ素加工品に関する。背景技術

テトラフレオ口エチレンホモポリマー、変†生ポリテトラフノレォロエチレン等の含フッ素ポリマーのエマルシヨンは、非粘着性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を利用して、塗料等の各種用途に用レヽられている。

含フッ素ポリマ^"のエマルシヨンは、フッ素原子を有する含フッ素界面活性剤を乳化剤として用いて、テトラフルォロエチレン〔T F E〕等のフッ素含有モノマー等を乳化重合することより得ることができる（例えば、米国特許第 2 5 5 9 7 5 2号明細書参照。）。

乳化重合を行うことにより得られた含フッ素ポリマー水性エマルションは、一般に、含フッ素ポリマーの濃度が 1 5〜3 5質量％程度であるが、含フッ素ポリマーのエマルシヨンを工業的に使用するために、通常、濃縮を行って、含フッ素ポリマーの濃度を 4 0 ~ 7 5質量％程度にすることが行われる。

乳化重合を行うことにより得られた含フッ素ポリマー水性エマルションは、重合反応時に乳化剤として用いた含フッ素界面活性剤を含有している。含フッ素界面活性剤は、一般に高価であり、また、除去されることが好ましい。

更に、含フッ素ポリマーのエマルシヨンを例えば塗料として用いる場合、エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤の量が多いと、含フッ素ポリマーが有する特性が損なわれるという問題もあるので、近年、含フッ素ポリマーのエマルシヨンから含フッ素界面活性剤を除去することが望まれており、そのために含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを精製する必要がある。含フッ素ポリマー水性エマルションの精製は、含フッ素ポリマー水性エマルションの濃縮時に行い得る。含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを濃縮する方法としては、従来、膜分離濃縮、電気濃縮、蒸発濃縮、相分離濃縮、イオン交換濃縮等が知られているが、これらの濃縮方法のうち、含フッ素界面活性剤を除去し得る方法としては、蒸発濃縮及び膜分離濃縮が知られている。

蒸発濃縮としては、酸性条件下で含フッ素ポリマー水性エマルションを蒸発濃縮する方法が開示され、この方法により含フッ素界面活性剤を除去できることが記載されている（例えば、国際公開第 0 1 Z 7 9 3 3 2号パンフレツト参照。）。

しかしながら、この方法では、含フッ素ポリマーからなる粒子が凝集して沈殿し、含フッ素ポリマーのエマルションの分散状態が損なわれ、分散状態がー且損なわ ήると、通常、元の分散状態に戻すことが困難であるので、精製されたエマルションを得ることができないという問題があった。

膜分離濃縮としては、限外濾過半透膜を用いて含フッ素ポリマー水性エマルションを膜分離濃縮する方法について、ある程度濃縮を行ったのち純水を繰り返し添加することにより、含フッ素ポリマー水性エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤を除去し得ることが開示されている（例えば、特公平 2— 3 4 9 7 1号公報参照。）。

この文献では、含フッ素ポリマーに対する含フッ素界面活性剤を 0〜0 . 1質量％程度まで低減し得ることが記載されている。しかしながら、含フッ素ポリマ —のエマルシヨンは、この文献では含フッ素界面活性剤の量の測定方法の精度が低いので実際には含フッ素界面活性剤が充分に除去されたものではなく、近年の含フッ素界面活性剤の除去に対する要望に見合うものではないという問題があつた。

膜分離濃縮は、含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、濃縮工程を多く繰り返すことが必要であるが、更に、機械的安定性に劣るテトラフルォロェチレンホモポリマー等を濃縮する場合、限外濾過半透膜表面でテトラフルォロェチレンホモポリマーが繊維化して膜を閉塞させやすく、濃縮効率が低下するという問題があった。

含フッ素ポリマーの繊維化を防止し、分散性を低下させることなく含フッ素ポリマー水性エマルションを濃縮することができる方法として、相分離濃縮が知られている。

相分離濃縮は、一般に、ノニオン界面活性剤を含フッ素ポリマー水性エマルションに添加して、このノエオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱することにより水相と油相とに分離させるものである（例えば、米国特許第 3 0 3 7 9 5 3号明細書参照。）。し力しながら、相分離濃縮により含フッ素界面活性剤を除去することに関しては何ら記載も示唆もない。

更に、電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮を用いて含フッ素界面活性剤を除去することに関しても、何ら記載も示唆もない。発明の要約

本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの分散性を低下させることなく含フッ素界面活性剤を除去することができる含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法を提供することにある。

本発明は、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを特定の濃縮方法により精製することよりなる含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法であって、上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、含フッ素ポリマー及び含フッ素界面活性剤からなるものであり、上記特定の濃縮方法は、相分離濃縮、電気濃縮及び Z又はィオン交換濃縮であり、上記相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を除去するために行うものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法である。

本発明は、上記含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法により得られたものであることを特徴とする精製エマルションである。

本発明は、上記精製エマルションを用いて加工することにより得られたものであることを特徴とする含フッ素加工品である。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを特定の濃縮方法により精製することよりなるものである。

上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、含フッ素ポリマー及ぴ含フッ素界面活性剤からなるものである。

本明細書において、上記「含フッ素ポリマー水性エマルシヨン」は、含フッ素ポリマーを得るための乳化重合により得られたエマルシヨンであって、凝析又は濃縮の何れの処理をも施していないものである。上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、上記含フッ素界面活性剤の作用により、乳化重合により得られた含フッ素ポリマーからなる粒子を上記水性媒体中に分散させてなるものである。上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、即ち、上記含フッ素ポリマーからなる粒子を分散質とし、上記含フッ素界面活性剤を分散剤とし、上記水性媒体を分散媒とする分散体である。

上記水性媒体は水を含むものであれば特に限定されず、例えば水及び水溶性の有機溶剤の混合物、水等が挙げられるが、作業性が良好である点で、上記水溶性の有機溶剤を含有しないものが好ましい。

上記含フッ素ポリマーはフッ素原子を有するポリマーであれば特に限定されず、例えばフッ素含有モノマーを乳化重合することにより得られるものが挙げられる。本明細書において、上記「フッ素含有モノマー」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する不飽和化合物である。上記フッ素含有モノマーとしては、重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルォロエチレン〔T F E 〕、クロ口トリフルォロエチレン〔C T F E〕、トリフノレオ口エチレン、へキサフルォロプロピレン〔H F P〕、パーフルォロ (アルキルビュルエーテル） [ P AV E ] 、ビニリデンフルオライド [V d F〕等が挙げられる。上記含フッ素ポリマーとしては、また、上記フッ素含有モノマーとともにフッ素非含有ビニルモノマーを重合して得られるものであってもよい。本明細書において、上記「フッ素非含有ビュルモノマー」は、炭素一炭素二重結合を有し、フッ素原子を有しないモノマーである。上記フッ素非含有ビュルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。上記フッ素含有モノマー及ぴフッ素非含有ビュルモノマーは、それぞれ 1種を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。上記含フッ素ポリマーとしては特に限定されず、例えばテトラフルォロェチレンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕、変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕、低分子量ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン /パーフルォロ (アルキルビュルエーテル) 共重合体〔PFA〕、テトラフノレ才口エチレンノへキサフルォロプロピレン共重合体〔FEP〕、テトラフルォロェチレン/パーフルォロ (アルキルビュルエーテル) /へキサフノレオ口プロピレン共重合体、エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロェチレン /プロピレン共重合体、エチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン/ビニリデンフルオラィド共重合体、テトラフルォロェチレン /ビエリデンフルオライド/クロ口トリフルォロエチレン共重合体、ポリクロ口トリフノレオ口エチレン、エチレン/クロロトリフルォロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオラィド [P V d F] 、ビニリデンフルオライド/へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン/ビニリデンフルオラィド/ へキサフルォロプロピレン共重合体〔TFE,Vd FZHF P共重合体〕、ビニリデンフルオラィド/クロ口トリフルォロエチレン共重合体、フルォロ（アルキルビニルエーテル) /ォレフィン共重合体、エチレン zテトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体等が挙げられる。

上記含フッ素ポリマーは、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、なかでも、

T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eであることが好ましい。本明細書において、上記「TFEホモポリマー及びノ又は変性 PTFE」とは、 TFEホモポリマーであり変性 PTFEを含まないもの、変性 PTFEであり TFEホモポリマーを含まないもの、又は、 TFEホモポリマーと変性 PTFEとの両方であるものを意味する。

本明細書において、上記「変性 PTFE」とは、得られる含フッ素ポリマーに溶融流動性を付与しない程度の T F E以外の微量単量体を T F Eと共重合させて得られるものを意味する。上記微量単量体としては TFEと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば HFP、 CTFE、 PAVE, トリフルォロェチレン、パーフルォロアルキルエチレン等が挙げられる。上記微量単量体は、 1種を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。上記変性 PTFEにおける上記微量単量体の含有率は、上記変性 P T F Eの質量の 0 . 0 0 1〜 1質量％が好ましい。

上記含フッ素ポリマーを得るための乳化重合としては含フッ素界面活性剤を用いる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。上記従来公知の方法としては、例えば、含フッ素界面活性剤、重合安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、フッ素含有モノマーと、所望によりフッ素非含有ビニルモノマーとを水性媒体中で乳化重合する方法等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有する界面活性剤であれば特に限定されず、ノユオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤の何れであってもよいが、含フッ素ポリマーの分散性に優れる点で、ァニオン界面活性剤が好ましい。上記ァニオン界面活性剤としては、分散力に優れる点で、パーフルォ口力ルポン酸塩又は ω― Η型フルォ口力ルポン酸塩が好ましい。上記パーフルォロカルボン酸塩としては、例えば炭素数 4〜 1 0のパ一フルォロカルボン酸等の塩が挙げられ、上記塩としては、例えばアンモニゥム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記 ω— Η型フルォロカルボン酸塩としては、 H ( C F ₂ C F ₂) _n C O O H ( nは、 1以上の整数を表す。 ) で表される ω— H型フルォロカルボン酸の塩が挙げられ、例えば、上記式中における ηが 3又は 4の ω— Η型フルォロカルボン酸の塩を用いることができる。上記 ω—Η型フルォロカルボン酸塩としては、例えばアンモユウム塩、了ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記含フッ素界面活性剤は、 1種を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。

本明細書において、上記含フッ素界面活性剤は、乳化重合に用いるものである点で、後述の特定の濃縮方法に用いるノ二オン界面活性剤とは概念上区別される。上記重合安定剤としては、乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えばパラフィン等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば過硫酸アンモニゥム、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えばアルコール等が挙げられる。上記含フッ素ポリマーを得るための乳化重合における重合条件は、得られる含フッ素ポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、含フッ素界面活性剤を除去することを目的とするので、この点において、乳化重合に用いる含フッ素界面活性剤の仕込量が少ないことが好ましい。上記仕込量を低減する方法としては、例えば、重合圧力を高くして重合する方法、含フッ素ポリマーの生成量が少ない重合方法等が挙げられる。上記重合圧力を高くして重合する方法としては、上記含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、重合圧力を例えば 1 . 9 6 M P a以上にする方法が挙げられる。上記仕込量を低減する方法は何れも、含フッ素ポリマー水性エマルション中の含フッ素ポリマーからなる粒子の安定性を保つことができる。

上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、含フッ素ポリマーの種類により異なるが、上記含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、上記乳化重合を行うことにより、通常、平均粒子径が 1 0 0〜 5 0 0 n mである含フッ素ポリマーからなる粒子を含有する。

含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、通常、上記含フッ素ポリマーを 1 5〜 3 5質量％含有する。含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、一般に、工業的使用に供する含フッ素ポリマーのエマルシヨンが 4 0〜7 5質量％の含フッ素ポリマーの濃度を有することとなるように濃縮を行うことが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、含フッ素ポリマー水性エマルションを特定の濃縮方法により精製することよりなるものであるが、上記特定の濃縮方法により、精製とともに濃縮も行い得る方法である。本明細書において、上記「特定の濃縮方法」における「濃縮」とは、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを、含フッ素ポリマーを含有する濃縮相と、水、ノユオン界面活性剤及び含フッ素界面活性剤を含有する水相とに分離した状態にすることを意味する。上記「特定の濃縮方法」における「濃縮」としては、含フッ素ポリマー濃度を濃縮処理前の 1 . 1倍以上にすることが好ましい。上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを上記特定の濃縮方法により濃縮して得られたエマルシヨンは、 4 0〜7 5質量％の含フッ素ポリマーの濃度を有するものとすることができる。本明細書において、上記「含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを特定の濃縮方法により濃縮して得られたエマルシヨン」は、「精製エマルシヨン」ということがある。本明細書において、上記「精製エマルシヨン」は、本発明の含フッ素ポリマ一水性エマルション精製方法を用いて含フッ素ポリマー水性エマルションを精製することにより得られたエマルシヨンである点で、上記含フッ素ポリマー水性ェマルシヨンとは概念上区別される。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記特定の濃縮方法は、相分離濃縮、電気濃縮及び/ /又はイオン交換濃縮である。本明細書において、上記「相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮」とは、上記相分離濃縮であってもよいし、上記電気濃縮であってもよいし、上記イオン交換濃縮であってもよいし、上記相分離濃縮と上記電気濃縮とであってもよいし、上記相分離濃縮と上記ィォン交換濃縮とであってもよいし、上記電気濃縮と上記ィォン交換濃縮とであってもよいし、上記相分離濃縮と上記電気濃縮と上記ィォン交換濃縮とであってもよいことを意味する。

上記相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、少なくとも、含フッ素界面活性剤を除去するために行うものであり、上述のように、含フッ素ポリマ一水性エマルションを濃縮するために行うものでもある。

上記相分離濃縮、電気濃縮及び/又はィオン交換濃縮により除去された含フッ素界面活性剤は、回収して、再利用することができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法において、上記相分離濃縮、電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮は、含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 6 0 0 0質量部以上の存在下に行うことが好ましい。上記ノニオン界面活性剤は、後述のノニオン界面活性剤と同じであり、炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、上記炭化水素系界面活性剤としては、ポリォキシエチレントリデシルエーテルが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたり、ノ二オン界面活性剤のより好ましい下限は、 8 0 0 0質量部、更に好ましい下限は 1 0 0 0 0質量部であり、好ましい上限は 2 0 0 0 0質量部、更に好ましい上限は 1 7 0 0 0質量部である。例えば、含フッ素ポリマーが T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノニオン界面活性剤 8 0 0 0質量部以上の存在下に行うことが好ましい。

上記相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、上記量のノニオン界面活性剤の存在下に行われる場合、含フッ素界面活性剤の含有量が低い精製エマルションが得られやすいので好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記相分離濃縮は、後述する特定量のノニオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性ェマルシヨンを加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除去して上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものである。本明細書において、上記相分離濃縮を 1回行うことは、上記分離除去工程を 1回行うことよりなる。

上記「特定量のノニオン界面活性剤の存在下」は、上記「特定量のノニオン界面活性剤」力少なくとも、作用を発現することが可能な状態（以下、「作用発現可能状態」ということがある。）にある何れかの時点に存在するものであればよい。本明細書において、上記「作用発現可能状態」とは、含フッ素ポリマー水性エマルション又は含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを加熱したものの状態であって、上記「特定量のノニオン界面活性剤」が存在することにより、含フッ素ポリマー水性エマルシヨン中の含フッ素ポリマーからなる粒子を分散することができ且つ含フッ素ポリマー水性エマルション中の含フッ素界面活性剤を除去することができる状態を意味する。上記作用発現可能状態は、通常、上記分離除去ェ程において、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの加熱開始時以後、上記加熱による水相と濃縮相への分離が完了する前における状態である。

上記特定量のノニオン界面活性剤は、上述のように、少なくとも、上記作用発現可能状態にある何れかの時点に存在するものであればよいので、上記加熱開始時の前から上記含フッ素ポリマー水性エマルション中に存在させておくのが通常であるが、上記加熱開始時の前に存在させずに上記加熱開始時以後の上記作用発現可能状態にある何れかの時点に存在させてもよい。

上記特定量のノニオン界面活性剤は、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよいが、少なくとも、存在量が上記特定量となった時点において上記作用発現可能状態にあればよい。

本明細書において、上記ノユオン界面活性剤の「特定量」は、通常、含フッ素ポリマー又は含フッ素界面活性剤に対する質量部で表す量であり、例えば、後述の含フッ素界面活性剤を除去するために相分離濃縮を 1回行う場合における含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 2 0 ~ 4 5質量部という量等である。本明細書において、ノニオン界面活性剤のこのような「特定量」は、上記以外の場合等について上記以外の数値を後述するが、特に別の記載をしない限り、上述のように、少なくとも、存在量が上記「特定量」となった時点において上記作用発現可能状態にあることとなる上記「特定量」である。

本明細書において、上記「水相を除去」とは、上記水相の少なくとも一部分を除去することを意味する。上記「水相を除去」は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点から、上記水相の全量を除去することが好ましいが、作業性等の点で、上記水相の質量の 8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上を除去するものであってよい。上記ノ-オン界面活性剤は、通常、曇点を有するものである。上記分離除去ェ程において、上記加熱する温度は、用いるノユオン界面活性剤の曇点以上の温度であればよく、通常、 2 0〜8 0 °Cである。

上記ノユオン界面活性剤としては特に限定されず、精製エマルション中に残存していても精製エマルシヨンを用いて得られる後述の含フッ素加工品が非粘着性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を発現し得るものであればフッ素原子を有するものであってもよいが、本発明の目的から、フッ素原子を有さないものが好ましい。上記フッ素原子を有さないノニォン界面活性剤としては、分散力に優れている点で、炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。

上記炭化水素系界面活性剤は疎水基として炭化水素基を有するノ二オン界面活性剤であれば特に限定されず、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリォキシエチレントリデシルェ一テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリォキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のエチレンォキサイド単位の少なくとも 1つがプロピレンォキサイド単位で置換されていてもよいポリオキシェチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンォクチルフエエルエーテル、ポリォキシエチレンノユルフェニノレエーテノレ等のエチレンォキサイド単位とプロピレンォキサイドとのプロック単位を有していてもよいポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテノレ類；ォキシエチレン zォキシプロピレンブロックポリマー；ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンォレエ一ト等のソルビタン脂肪酸エステル類；ステアリン酸、ォレイン酸等の脂肪酸のモノグリセライド類；ポリエチレングリコールラウリン酸エステル、ポリエチレングリコールステアリン酸エステル、ポリエチレングリコーノレオレイン酸エステル等のポリエチレンダリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシェチレンラウリルァミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシェチレンアルキルァミン；これらの誘導体等が挙げられる。上記ノニオン界面活性剤は、

1種を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法において、上記相分離濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を除去するために 1回行うものである場合、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノニオン界面活性剤 2 0〜4 5質量部の存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除去して上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものが好ましい。 2 0質量部未満であると、含フッ素界面活性剤を充分に除去することができない場合があり、 4 5質量部を超えると、ノニオン界面活性剤の添加量を多くしても添加量に見合った除去効率が得られにくい。上記ノニオン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 2質量部が好ましい下限であり、 2 4質量部がより好ましい下限であり、 2 5質量部が更に好ましい下限であり、 4 3質量部が好ましい上限であり、 4 0質量部がより好ましい上限であり、 3 8質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮を 1回行う場合において、上記含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、上記ノ二オン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 2質量部が好ましい下限であり、 2 4質量部がより好ましい下限であり、 2 5質量部が更に好ましい下限であり、 4 3質量部が好ましい上限であり、 4 0 質量部がより好ましい上限であり、 3 8質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮を 1回行う場合において、上記含フッ素ポリマーが例えば P F Aである場合、上記ノニオン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 5質量部が好ましい下限であり、 3 0質量部がより好ましい下限であり、 3 2質量部が更に好ましい下限であり、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮を 1回行う場合において、上記含フッ素ポリマーが例えば F E Pである場合、上記ノユオン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 5質量部が好ましい下限であり、 3 0質量部がより好ましい下限であり、 3 2質量部が更に好ましい下限であり、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮を 1回行う場合において、上記含フッ素ポリマーが例えば P V d Fである場合、上記ノニォン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 3 0質量部が好ましい下限であり、 3 2質量部がより好ましい下限であり、 3 4質量部が更に好ましい下限であり、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮を 1回行う場合において、上記含フッ素ポリマーが例えば T F EZV d F ZH F P共重合体である場合、上記ノニオン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 2 質量部が好ましい下限であり、 2 4質量部がより好ましい下限であり、 2 5質量部が更に好ましい下限であり、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮は、また、上記相分離濃縮を行う前の含フッ素ポリマー水性ェマルション中の含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたり 5 0 0〜 2 0 0 0 0質量部のノニオン界面活性剤の存在下に行うものであってよい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記相分離濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を除去するために 2回以上行うものである場合、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 3〜 4 0質量部の存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除去して上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものが好ましい。

上記相分離濃縮を 2回以上行う場合、 1回目の相分離濃縮は、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 3〜 4 0質量部のノユオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性エマルションを加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除去して上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を 1回行うことを有し、 2回目以降の相分離濃縮において相分離濃縮を 1回行うことは、後述する水添加工程を 1回行うことと、上記分離除去工程を 1回行うこととを有することが好ましい。

上記相分離濃縮を 2回以上行う場合、上記ノニオン界面活性剤は、各回の分離除去工程において、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 3〜 4 0質量部存在していることが好ましい。 3質量部未満であると、濃縮効率が低下して、得られる精製エマルシヨンを工業的に使用することができない場合があり、 4 0質量部を超えると、ノニオン界面活性剤の添加量を多くしても添加量に見合った除去効率が得られにくくなる。上記ノニオン界面活性剤は、濃縮効率及び含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 1 0質量部が好ましい下限であり、 1 2質量部がより好ましい下限であり、 1 5質量部が更に好ましい下限であり、 3 5質量部が好ましい上限であり、 3 0質量部がより好ましい上限であり、 2 5質量部が更に好ましい上限である。

上記相分離濃縮は、 2回以上行うものである場合、 2回以上であれば特に限定されないが、例えば 2回以上、 1 0回以下であれば上記含フッ素界面活性剤を充分に除去することができる。上記相分離濃縮は、濃縮効率の点でも、例えば 2回以上、 1 0回以下であればよい。

上記相分離濃縮を 2回以上行う場合、各回の分離除去工程における加熱する温度、時間等の分離除去条件は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

用いるノ二オン界面活性剤が分子量分布を有するものである場合、上記相分離濃縮を 2回以上行うことにより、用いたノエオン界面活性剤の分子のうち分子量が特定の範囲内にあるものが選択的に濃縮相中に含まれ、濃縮効率が低下することがあるが、濃縮効率が低下した場合、分離除去条件を変化させることにより濃縮効率を向上することができる。

上記相分離濃縮は、 2回以上行うものである場合、 N回目（Nは、 2以上の整数。）において、更に、上記分離除去工程に先立ち、（N— 1 ) 回目（Nは、上記と同じ。）の相分離濃縮における分離除去工程により得た濃縮相に対して水添加を行うことにより希釈エマルションを得ることよりなる水添加工程を有するものが好ましい。本明細書において、以下、 N回目（Nは、 2以上の整数。）の相分離濃縮における水添加、及び、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程は、それぞれ、 N回目の水添加、並びに、 N回目の分離除去工程ということがある。本明細書において、上記「水添加」は、水を主として含むものを添加することである。上記水を主として含むものは、水、水と水溶性溶剤との混合物等であつてよいが、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、純水が好ましい。

本明細書において、上記「分離除去工程に先立ち」とは、後述する範囲内の水添加量の少なくとも一部分を分離除去工程に先立ち添加することを意味する。 N 回目の水添加は、即ち、後述する範囲内の水添加量の一部分を N回目の分離除去工程に先立ち添加し、残りを N回目の分離除去工程において加熱しながら添加するものであってもよいし、後述する範囲内の水添加量の全量を N回目の分離除去工程に先立ち添加するものであってもよい。 N回目の水添加は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、後述する範囲内の水添加量の全量を N回目の分離除去ェ程に先立ち添加するものであることが好ましい。本明細書において、上記「水添加量」は、上記水添カ卩工程において添加する上記水を主として含むものの質量である。

N回目の相分離濃縮において、上記水添加を行うことにより、希釈エマルションを水相と濃縮相とに分離することが容易となるので、含フッ素ポリマーを濃縮することができ、また、含フッ素界面活性剤を水相に除去することができる。上記 N回目の分離除去工程に先立ち行う水添加は、 N回目の分離除去工程を行う前の希釈エマルション中の含フッ素ポリマーが上記希釈エマルションの 1 0質量％以上となる量を添加することが好ましい。上記範囲内の量を添加する場合、上記分離除去工程前の希釈エマルシヨン中の含フッ素ポリマー濃度を大きく変動させずに、ノ二オン界面活性剤の添加量等の作業条件を一定又はほぼ一定にすることができ、上記分離除去工程の作業が簡便となるので好ましい。 1 0質量％未満であると、含フッ素界面活性剤を除去することはできるが、ノニオン界面活性剤がミセルを形成することが困難になり、濃縮効率が悪化することがある。上記希釈エマルション中の含フッ素ポリマーの濃度は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点及ぴ希釈エマルションの分散性の点で、例えば 4 0質量％以下であることが好ましい。

上記 N回目の分離除去工程に先立ち行う水添加は、 N回目の分離除去工程を行う前の希釈エマルション中の含フッ素ポリマーが上記希釈エマルションの 1 0質量％以上となる量を添加するものであり、更に、（N— 1 ) 回目の相分離濃縮における分離除去工程により除去した水相の量と実質的に同じ量を添加するものであることが好ましい。上記「水相の量」は、分離除去工程により除去した水相の質量である。上記「水相の量と実質的に同じ量を添加する」とは、上記水相の質量と実質的に同じ質量を添加することとなるように水添加を行うことを意味する。上記「実質的に同じ量」は、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程において含フッ素ポリマーの濃縮効率が同等程度となる量であればよく、通常、上記除去した水相の質量と添加する質量との差が上記除去した水相の質量の土 2 0 %以下となる量である。

N回目の相分離濃縮における水添加工程により得られた希釈エマルションは、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程を経ていないものであるが、精製エマルションは、分離除去工程により得られたものであり、この分離除去工程ののち水添加工程を経ていないものである点で、上記希釈エマルシヨンと上記精製エマルシヨンとは概念上区別される。

上記 N回目の分離除去工程に先立ち行う水添加が上記条件を満たす場合、各分離除去工程における希釈エマルション中の含フッ素ポリマーの濃度をほぼ一定にすることができ、各分離除去工程において設備上有利となるので好ましい。上記ノニオン界面活性剤は、 N回目の相分離濃縮において、上述の作用発現可能状態にある何れかの時点に、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 3〜4 0質量部存在していることが好ましい。上記ノ二オン界面活性剤は、上記作用発現可能状態にある何れかの時点に上記範囲内の量が存在していれば、毎回添加しなくてもよく、上記作用発現可能状態にある何れかの時点に上記範囲内の量が存在することとなるように不足分を添加するものであればよいが、上記ノユオン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、（N— 1 ) 回目の相分離濃縮における分離除去工程により除去した水相中のノユオン界面活性剤の量と実質的に同じ量を添加するものであることが好ましい。上記「分離除去工程により除去した水相中のノニオン界面活性剤の量」は、分離除去工程により除去した水相中のノニオン界面活性剤の質量である。上記「実質的に同じ量」は、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程において含フッ素ポリマーの濃縮効率が同等程度となる量であればよく、通常、上記除去した水相中のノ-ォン界面活^~生剤の質量と添加するノ二オン界面活性剤の質量との差が上記除去した水相中のノニオン界面活性剤の質量の ± 2 0 %以下となる量である。

各回の相分離濃縮において、上記量のノニオン界面活性剤が存在することにより、各回の相分離濃縮を行うことにより得られる濃縮相の分散性を保つことができ、また、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりのノニオン界面活性剤の量を一定にして濃縮効率を安定させることができる。

各回の相分離濃縮において添加するノェオン界面活性剤は、それぞれ同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

上記ノ-オン界面活性剤が上述の作用発現可能状態にある何れかの時点に含フッ素ポリマー水性エマルション中に含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 0 〜4 0質量部存在するものである場合、上記相分離濃縮は、 1回行うものであつてもよいし、 2回以上行うものであってもよいが、上記相分離濃縮を 1回行うことにより含フッ素界面活性剤の残存量を後述する範囲内にまで低減することがでさる。

上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記水相を除去する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

上記除去された水相中に含まれる含フッ素界面活性剤は特に限定されず、例えば特開 2 0 0 2 - 5 8 9 6 6号公報に開示されている方法等の公知の含フッ素界面活性剤の回収方法を用いて処理することにより上記水相中から回収され、含フッ素ポリマーを得るための乳化重合等に再利用することができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法における相分離濃縮は、ノニオン界面活性剤を添加して含フッ素界面活性剤を除去するものである。本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法における相分離濃縮では、通常の相分離濃縮に用いるノ二オン界面活性剤と同様のものを用いることができる。このノニオン界面活性剤は、少なくとも、フッ素原子を有さない点で、上記含フッ素ポリマーに対する吸着性が上記含フッ素界面活性剤に比べて一般に低いと考えられる。一方、除去する含フッ素界面活个生剤は、炭素原子及びフッ素原子からなる疎水基を有する点で含フッ素ポリマーと化学構造上共通点があるので、通常、含フッ素ポリマーに対する吸着性が高いと考えられる。含フッ素ポリマーへの吸着性が低いノユオン界面活性剤を添加して、含フッ素ポリマ一^ ·の吸着性が高い含フッ素界面活性剤を除去することよりなる含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、従来、容易に想到し得なかったものである。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法では、含フッ素界面活性剤に対して過剰量のノ-オン界面活性剤を存在させることにより、上記含フッ素界面活性剤を上記ノニオン界面活性剤で容易に置換することができ、相分離濃縮を 1回行うことのみで含フッ素界面活性剤を充分に除去することができる。本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、また、上記相分離濃縮を 2 回以上行う場合、ノユオン界面活性剤の量が少なくても、上記水添加を繰り返し行うことにより含フッ素界面活性剤が水相に分配する合計量を増加させることができるので、含フッ素界面活性剤を充分に除去することができる。上述の水添加を繰り返し行うことにより、また、含フッ素界面活性剤の他にも、乳化重合に用いた重合開始剤や連鎖移動剤等のうち未反応のものを除去することができるので、精製エマルシヨンを用いて得られる後述の含フッ素加工品は、非粘着性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現することができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上述したように、上記特定の濃縮方法は、相分離濃縮であっても含フッ素界面活性剤の残存量を後述の範囲内にまで低減することができるが、上記特定の濃縮方法は、上記相分離濃縮と、電気濃縮及び/又はィオン交換濃縮とであってもより精緻に含フッ素界面活性剤を除去することができる。

本明細書において、上記「相分離濃縮と、電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮 J とは、上記相分離濃縮と電気濃縮とであってもよいし、上記相分離濃縮とィォン交換濃縮とであってもよいし、上記相分離濃縮と電気濃縮とィォン交換濃縮とであってもよいことを意味する。

上記電気濃縮及びイオン交換濃縮は、それぞれ上記相分離濃縮の前に行つてもよいし、後に行ってもよいし、上記相分離濃縮を行いながら行ってもよいが、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記相分離濃縮の後に行うことが好ましい。上記電気濃縮としては特に限定されず、例えば英国特許第 6 4 2 0 2 5号明細書に記載の方法等の従来公知の方法を用いることができる。上記電気濃縮についての従来公知の方法は、例えば、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンに電気濃縮用界面活性剤を添加したのち、濃縮槽と、上記濃縮槽の両端に設置された陰極及び陽極と、上記濃縮槽中に設置された 1枚以上の隔膜とからなる電気濃縮用濃縮装置を用いて上記陰極及び陽極間に電流を流すことより含フッ素ポリマー水性ェマルシヨンを濃縮する方法等が挙げられる。

上記電気濃縮用界面活性剤としては、電気濃縮に通常用いられる界面活性剤であれば特に限定されず、一般に、ノニオン界面活性剤又はァニオン界面活性剤を用いることができる。上記電気濃縮用界面活性剤は、分散力の点で、ノニオン界面活性剤が好ましい。上記ノニオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、上記相分離濃縮について上述したノニオン界面活性剤と同様のものが挙げられる。上記電気濃縮において用いるノ二オン界面活性剤は、上記相分離濃縮において用いるノニオン界面活性剤、及び、所望により行うイオン交換濃縮において用いる後述のノニオン界面活性剤と、それぞれ同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

上記電気濃縮用界面活性剤は、一般に、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜2 0質量部添加するものであってよい。上記隔膜は、電気濃縮に通常用いられるものであれば特に限定されないが、上記含フッ素ポリマーを透過しない孔径を有するものであることが好ましい。上記隔膜としては、例えばポリテトラフルォロエチレン系メンプランフィルター、セノレロース系メンブランフイノレター、ポリカーボネート系メンプランフイノレター等が挙げられる。

上記電気濃縮において、含フッ素界面活性剤が例えばァニオン界面活性剤である場合、上記含フッ素界面活性剤は隔膜を透過して陽極側に移動し得るが、含フッ素ポリマーは上記隔膜を透過できずに沈降し、含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは濃縮相と水相とに分離することとなる。上記電気濃縮は、このように、上記隔膜を介して含フッ素界面活性剤を除去することができ、また、上記水相を除去することにより含フッ素ポリマー水性エマルションを濃縮することができる。上記イオン交換濃縮としては特に限定されず、例えば特開平 8— 2 0 6 1 1号公報に記載の方法等の従来公知の方法を用いることができる。上記イオン濃縮についての従来公知の方法は、例えば、濃縮槽と、上記濃縮槽中に設置された 1枚以上のイオン交換膜とからなるイオン交換用濃縮装置において、上記イオン交換膜により区切られた 2つ以上の隔室のうち一方の端の隔室に、含フッ素ポリマー水性エマルションにイオン交換濃縮用界面活性剤を添加したものを添加し、他方の端の隔室に、電解質水溶液を添加して、上記イオン交換膜を介して生じる電解質濃度差を利用することにより含フッ素ポリマー水性エマルションを濃縮する方法等が挙げられる。

上記イオン交換濃縮用界面活性剤としては、イオン交換濃縮に通常用いられる界面活性剤であれば特に限定されず、一般に、ノニオン界面活性剤又はァニオン界面活性剤を用いることができる。上記イオン交換用界面活性剤は、分散力の点でノ二オン界面活性剤であることが好ましい。上記ノ二オン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、上記相分離濃縮について上述したノニオン界面活性剤と同様のものが挙げられる。上記イオン交換濃縮においてノニオン界面活性剤は、上記相分離濃縮において用いるノニオン界面活性剤、及び、所望により行う電気濃縮において用いる上記ノユオン界面活性剤と、それぞれ同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。上記イオン交換濃縮用界面活性剤は、一般に、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 2 0質量部添加するものであってよい。

上記イオン交換膜としては、イオン交換濃縮に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、スルホン化ポリスチレン一ジビエルベンゼン樹脂、フエノールスルホン酸樹脂、第四級アンモユウム樹脂、スルホン酸基やカルボン酸基等の官能基を有するフッ素樹脂等からなる膜が挙げられる。

上記電解質水溶液としては、イオン交換濃縮に通常用いられるものであれば特に限定されず、上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、ァユオン性電解質水溶液を用いることができ、上記ィォン交換膜がァニォン交換膜である場合、カチオン性電解質水溶液を用いることができる。上記ァニオン性電解質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性化合物、上記酸性化合物の塩等を挙げることができ、上記カチオン性電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化アンモニゥム、炭酸ァンモニゥム等の塩基性化合物、上記塩基性化合物の塩等を挙げることができる。

上記イオン交換濃縮において、上記含フッ素界面活性剤が例えばァニオン界面活性剤である場合、特に限定されないが、例えば、上記イオン交換膜としてァニオン交換膜を用い、上記電解質水溶液としてカチオン性電解質水溶液を用いることにより、上記含フッ素界面活性剤は上記ィオン交換膜を透過して上記電解質溶液側に移動することとなる。上記イオン交換濃縮は、このように、上記イオン交換膜を介して含フッ素界面活性剤を効率よく除去することができる。上記含フッ素界面活性剤は、含フッ素ポリマー水性エマルション中の水分とともに上記電解質水溶液側に移動するので、上記イオン交換濃縮は、含フッ素ポリマー水性エマルションを濃縮することができる。

本宪明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法において、上記特定の濃縮方法は、上記電気濃縮であってもよいし、上記イオン交換濃縮であってもよい。上記特定の濃縮方法が上記電気濃縮である場合、含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、上記電気濃縮は 2回以上行うものであることが好ましい。上記特定の濃縮方法が上記イオン交換濃縮である場合、含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、上記イオン交換濃縮は 2回以上行うものであることが好ましい。本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記電気濃縮を 2回以上行う場合、各回の電気濃縮は、一般に、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 2 0質量部の上述の電気濃縮用界面活性剤を添加して行うものであってよい。上記電気濃縮用界面活性剤は、上記範囲内の量が各回の電気濃縮を行う前に存在していれば毎回添加しなくてもよく、各回の電気濃縮を行う前に上記範囲内の量が存在することとなるように不足分を添加するものであればよい。各回の電気濃縮において用いる電気濃縮用界面活性剤は、それぞれ、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

上記電気濃縮は、 N回目（Nは、 2以上の整数。）の電気濃縮を行う前に、水添加を行うものであってよい。上記水添加は、上記相分離濃縮について上述したように、水を主として含むものを添加することである。上記水添加は特に限定されず、含フッ素界面活性剤を除去し得る程度の質量であればよいが、濃縮効率の点で、（N—1 ) 回目の電気濃縮において除去した水相の量と同程度であることが好ましい。上記範囲内の量を添加する場合、各分離除去工程前の希釈エマルション中の含フッ素ポリマー濃度を大きく変動させずに、作業条件を一定又はほぼ一定にすることができ、上記分離除去工程の作業が簡便となるので好ましい。上記電気濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、上記範囲内の量で上記電気濃縮用界面活性剤の添加及び上記水添加を行うものであれば、バッチ式で行うものであってもよいし、連続式で行うものであってもよい。上記電気濃縮は、連続式で行う場合、最終的に水相を除去することを含むものであることが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記イオン交換濃縮を 2回以上行う場合、各回のイオン交換濃縮は、一般に、含フッ素ポリマ一 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜2 0質量部の上述のイオン交換濃縮用界面活性剤を添加して行うものであってよい。上記イオン交換濃縮用界面活性剤は、上記範囲内の量が各回のイオン交換濃縮を行う前に存在していれば毎回添加しなくてもよく、各回のイオン交換濃縮を行う前に上記範囲内の量が存在することとなるように不足分を添加するものであればよい。各回のイオン交換濃縮において用いるイオン交換濃縮用界面活性剤は、それぞれ、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

上記イオン交換濃縮は、 N回目（Nは、 2以上の整数。）のイオン交換濃縮を行う前に、水添加を行うものであってよい。上記水添加は、上記相分離濃縮について上述したように、水を主として含むものを添加することである。上記水添カロは特に限定されず、含フッ素界面活性剤を除去し得る程度の質量であればよいが、濃縮効率の点で、（N—1 ) 回目のイオン交換濃縮において除去した水分の量と同程度であることが好ましい。上記範囲内の量を添加する場合、各分離除去工程前め希釈エマルシヨン中の含フッ素ポリマー濃度を大きく変動させずに、作業条件を一定又はほぼ一定にすることができ、上記分離除去工程の作業が簡便となるので好ましい。

上記イオン交換濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、上記範囲内の量で上記電気濃縮用界面活性剤の添加及び上記水添加を行うものであれば、バッチ式で行うものであってもよいし、連続式で行うものであってもよい。上記イオン交換濃縮は、連続式で行う場合、最終的に水相を除去することを含むものであることが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法を用いて精製することにより得られた精製エマルションは、上記含フッ素界面活性剤を含有していないことが好ましいが、含フッ素ポリマーが T F Eホモポリマー及び又は変性 P T F Eである場合、含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p p m以下含有するものであってもよい。上記含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p p m以下含有するものであれば、上記精製エマルションを用いて得られる後述の含フッ素加工品が、非粘着性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現することができる。上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法は、含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、上記含フッ素界面活个生剤の残存量をより好ましくは 2 8 0 p p m以下にすることができ、更に好ましくは 2 5 0 p p m以下にすることができる。

上記含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p p m以下含有し、含フッ素ポリマーが T F Eホモポリマー及ぴ Z又は変性 P T F Eである精製エマルションは、上記相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮を、含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたり 6 0 0 0質量部以上、好ましくは 8 0 0 0質量部以上のノニオン界面活个生剤の存在下に行うことにより、容易に得られる。

上記含フッ素界面活性剤は、上述したように、精製エマルション中に残存しないことが好ましいが、 3 0 0 p p m以下であれば、例えば 1 0 p p m以上残存していても、後述の含フッ素加工品が上記含フッ素ポリマーが有する特性を発現することができる点で特に支障はない。

本明細書において、上記含フッ素界面活性剤の量は、試料液と標準試薬とをそれぞれ ^{1 9} F— NMR測定し、得られる一 1 1 6 p p m 1 1 7 p p m付近のピーク面積と一 1 2 6 p p m付近のピーク面積の平均値を比較することにより求められる値である。上記試料液は、通常、含フッ素界面活性剤とノユオン界面活性剤とからなる混合液であり、上記標準試薬としては、上記含フッ素界面活性剤の水溶液が用いられる。上記標準試薬としては、例えば、上記試料液中の含フッ素界面活性剤がパーフルォロオクタン酸アンモニゥムである場合、 1 1 0 0 p p mのパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液を用いることが好ましい。本明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、上記含フッ素ポリマ一が例えば P F Aである場合、精製エマルション中の含フッ素界面活性剤の残存量を 1 8 0 0 p p m以下にすることができ、より好ましくは 1 6 0 0 p p m以下にすることができ、更に好ましくは 1 5 0 0 p p m以下にすることができる。本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、上記含フッ素ポリマ一が例えば F E Pである場合、精製エマルション中の含フッ素界面活性剤の残存量を 1 8 0 0 p p m以下にすることができ、より好ましくは 1 7 0 0 p p m以下にすることができ、更に好ましくは 1 6 0 0 p p m以下にすることができる。本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、上記含フッ素ポリマ一が例えば P V d Fである場合、精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤の残存量を 8 0 0 p p m以下にすることができ、より好ましくは 7 5 0 p p m以下にすることができ、更に好ましくは 7 0 0 p p m以下にすることができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、上記含フッ素ポリマーが例えば P V d Fである場合、上記特定の濃縮方法は、上記相分離濃縮を 1回のみ行うものであってもよいが、含フッ素界面活性剤の残存量の減少度が大きいので、上記相分離濃縮を 2回以上行うものが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、上記含フッ素ポリマ一が例えば T F E /V d F /H F P共重合体である場合、精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤の残存量を 3 0 0 p p m以下にすることができ、より好ましくは 2 8 0 p p m以下にすることができ、更に好ましくは 2 5 0 p p m以下にすることができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、精製エマルション中の含フッ素界面活性剤の量を上述した範囲内に低減することができるので、含フッ素ポリマーが有する特性を発現することができる点で好ましいものであり、また、上記精製エマルシヨンを用いて得られる後述の含フッ素加工品は、上述の含フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現することができる。

上記含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法により得られた精製エマルシヨンもまた、本発明の一つである。上記精製エマルシヨンは、含フッ素界面活性剤の量が上述の範囲内に低減されたものであるので、含フッ素ポリマーが有する特性を発現することができる点で好ましいものであり、また、上記精製エマルションを用いて得られる後述の含フッ素加工品は、上述の含フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現することができる。上記精製エマルションは、上記含フッ素ポリマーが精製エマルシヨンの質量の 4 0〜7 5質量⁰ /₀まで濃縮されたものとすることが可能であり、工業的に好適に使用することができる。

上記精製エマルシヨンは、そのまま、又は、後述する添加剤類を添加して、含浸塗布、吹きつけ塗布等に用いることができる。

上記精製エマルションは、また、含フッ素ポリマーのエマルシヨンから粉末を得る従来公知の方法を用いることにより、粉末とすることができる。

上記精製エマルシヨンは、添加剤類を添加することにより、上記精製エマルシヨンと、上記添加剤類と力らなる精製エマルション組成物とすることができる。上記添加剤類としてはエマルションに通常添加される添加剤類であれば特に限定されず、例えば、各種界面活性剤、純水、水溶性溶剤等の精製エマルシヨンを希釈するための希釈剤；シリコーン系界面活性剤等のレベリング剤、各種水溶性電解質等の塩類、增粘剤、レオロジー調整剤等の精製エマルシヨンの粘度を調整するための化合物；染料、顔料等の着色剤；グラフアイト等の各種フィラー；防腐剤等が挙げられる。上記各種界面活性剤は特に限定されず、エマルシヨンに通常添加される界面活性剤を用いることができ、例えば本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法における相分離濃縮で用いたノニオン界面活性剤と同様のものであってもよい。

上記精製エマルシヨン組成物としては、例えば電池用結着剤、塗料組成物等が挙げられる。

上記精製エマルシヨン組成物は、上記精製エマルシヨンと同様に、例えば含浸塗布、吹きつけ塗布等に用いることができる。

上記電池用結着剤は、例えばリチウム電池等の L iを負極活物質とする非水電解液電池の場合、正極活物質であるフッ化カーボンや二酸化マンガン等の粉体に含フッ素ポリマーの量が上記粉体に対して、通常、 1〜2 0質量％となるように添加するものである。上記電池用結着剤は、上記粉体に添加したのち、加熱混練し、圧延して正極とすることができ、得られた正極を L iシート等の負極と組み合わせることにより電池を得ることができる。

上記塗料組成物は、上記精製エマルシヨンに顔料、溶剤、塗料添加剤等を添加して得られるものであってよい。上記塗料組成物は、金属調理器具、家電製品、産業機械等を塗装する用途に用いることができる。

上記顔料としては、上記含フッ素ポリマーの融点以上の温度においても変質しない耐熱性を有するものであることが好ましく、無機顔料又は有機顔料の何れであってもよい。上記無機顔料としては、例えば C r、 T i、 C o、 N i、 F e、 M n、 C u、 S b等の金属の酸化物を 1種又は 2種以上組み合わせてなる複合酸化物系顔料、カドミウム系顔料等のカルシン系焼成顔料、カーボンブラック、群青等が挙げられる。上記有機顔料としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアエングリーン、ペリレン系等の耐熱性を向上させたもの等が挙げられる。上記顔料の配合量は、上記含フッ素ポリマーに対して 1〜 4 0質量％程度であればよい。上記顔料は、通常、スラリーとして上記精製エマルシヨンに添加することが好ましい。上記塗料組成物は、また、上記顔料を 1〜5 0質量％程度含有する市販のフッ素樹脂用水性着色剤を上記精製エマルションに添加することにより得られるものであってもよい。

上記溶剤としては塗料組成物に通常添加されるものであれば特に限定されず、例えば N , N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルェチルケトン、メチルダリコールアセテート、 2—ニトロプロパン、エチレングリコーノレアセテート、トルェン等が挙げられる。

上記塗料添加剤としては塗料組成物に通常添加されるものであれば特に限定されず、例えばガラス、タルク、マイ力、クレー、酸化ケィ素、酸化チタン、アルミナ、セラミック化合物等の充填剤；メチルセル口ース等の増粘剤；レべリング剤等が挙げられる。上記塗料添加剤は、上記精製エマルシヨン 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜4 0質量部配合するものであってよい。

本発明の含フッ素加工品は、上記精製エマルシヨンを用いて加工することにより得られたものである。上記加工としては特に限定されず、例えば上記精製エマルションを基材に塗布して所望により乾燥したのち加熱すること、上記精製エマルシヨンを基材に塗布して所望により乾燥したのち加熱し、上記基材から剥離させて膜を得ること、上記精製エマルションを用いて得られた粉末を成形すること等が挙げられる。上記「精製エマルシヨンを用いて」は、上述のように精製エマルション組成物が上記精製エマルシヨンからなるものであるので、上記精製エマルシヨンをそのまま用いるもののみならず、上記精製エマルシヨン組成物を用いるものであってもよい。

上記基材としては特に限定されず、例えば繊維基材、金属板、多孔性鋼板等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えばガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、シリコンカーバイド繊維、ケプラー（登録商標）等が挙げられる。

上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば含浸塗布、吹きつけ塗布等が挙げられる。上記基材が繊維基材である場合、上記塗布の方法は、含浸塗布が好ましい。

上記加熱は、上記含フッ素ポリマーの融点以上の温度で行うことが好ましい。上記成形は、従来公知の含フッ素ポリマーからなる粉末の成形方法を用いることができる。

本発明の含フッ素加工品は、含フッ素界面活性剤の残存量が低い上記精製エマルシヨンを用いて得られたものであるので、含フッ素ポリマーが有する特性を発現することができ、特に限定されないが、例えば、上記精製エマルシヨンを上記繊維基材に塗布することより得られるテント膜等の膜構造建築物の屋根材、搬送用ベルト、パッキン、高周波プリント基材；上記電池用結着剤を用いて得られる電池；上記塗料組成物を用いて得られる金属調理器具、家電製品、産業機械；上記粉末を用いて得られる各種成形品等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下に実験例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実験例のみに限定されるものではない。製造例 1 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製（TFEホモポリマー）内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、純水 3 L、重合安定剤として高級パラフィン 96 g、乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 3. 0 gを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にした。系内の温度を 70°Cに保ち、攪拌を行いながら内圧が 0. 74MP a Gになるまでテトラフルォロエチレン〔TFE〕を圧入した。次いで、 0. 5 emgZmLの過硫酸アンモニゥム水溶液 2 OmLと 1 3. 5mg /m Lのジコハク酸パーォキサイド水溶液 2 OmLとを TFEで圧入し、更に内圧が 0. 83MP a Gになるまで T F E を圧入して、重合反応を開始した。

重合反応の進行により内圧が 0. 74 MP a Gまで低下した時点で TFEを圧入し、内圧を 0. 83MP a Gとした。以後、反応の進行に伴って同様に T F E を圧入し、 0. 74〜0. 83 MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した, TFEの合計仕込量が 1 560 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレンホモポリマー ( 以下、「TFEホモポリマー」ともいう。）の濃度が約 30質量％の含フッ素ポリマー水性エマルションを得た。

超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 23 O nmであった。製造例 2' 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製（PFA)

内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、純水 3 L、重合安定剤として高級パラフィン 120 g、乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモユウム 18 gを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にし、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル） 36 gを窒素ガスで圧入した。更に、系内の温度を 7 0°Cに保ち、攪捽を行いながら内圧が 0. 83MP a Gになるまでテトラフルォ口エチレン〔TFE〕を圧入した。次いで、 3 OmgZmLの過硫酸アンモニゥム水溶液 1 OmLを窒素ガスで圧入し、重合反応を開始した。

重合反応の進行により内圧が 0. 74 MP a Gまで低下した時点で TFEを圧入し、内圧を 0. 83 MP a Gとした。以後、反応の進行に伴って同様に T F E を圧入し、 0. 7 ：〜 0. 83 MP a Gの間の圧力で昇圧及ぴ降圧を繰り返した。

T F Eの合計仕込量が 1000 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレンパーフルォロ (プロピルビュルエーテル）共重合体（以下、「PFA」ともいう。）の濃度が約 25質量％の含フッ素ポリマー水性エマルションを得た。

超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 220 nmであった。製造例 3 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製（FEP)

内容積 4 Lのステンレス製オートクレープに、純水 2. 5 L、重合安定剤として高級パラフィン 1 1 7 g、乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 18 gを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にした。系内の温度を 80 °Cに保ち、攪拌を行いながら内圧が 0. 76 MP a Gになるまでテトラフルォロエチレン〔TFE〕：へキサフルォロプロピレン〔HFP〕 =30 : 7 0 (モル比）の比率で混合した混合ガス Aを圧入した。次いで、 30mg/mL の過硫酸アンモニゥム水溶液 4 OmLを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合反応の進行により内圧が 0. 7 IMP a Gまで低下した時点で TFE ： H

F P = 9 2 ： 8 (モル比）の比率で混合した混合ガス Bを圧入し、内圧を 0. 7

6MP a Gとした。以後、反応の進行に伴って混合ガス Bを圧入し、 0. 7 1〜 0. 76 MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した。混合ガス Bの仕込量が 500 gに達した時点で 3 Omg/mLの過硫酸アンモユウム水溶液 5 OmL を窒素ガスで圧入し、反応を継続した。

混合ガス Bの合計仕込量が 1 1 00 gに達した時点で攪拌を停止してオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（以下、「FE P」ともいう。）の濃度が約 30質量

%の含フッ素ポリマー水性エマルションを得た。

超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 1 70 nmであった。製造例 4 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製（PV d F)

内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、純水 3 L、乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 9. O gを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にし、内圧が 0. 2 IMP a Gになるまでビニリデンフルオラィド〔Vd F〕を圧入した。系内の温度を 80°Cに保ち、攪拌を行いながら内圧が 1. 47MP a Gになるまで V d Fを圧入した。次いで、イソプロピルアルコール 7. 5質量％水溶液を1 0 _§仕込み、更に 8 Omg/mLの過硫酸アンモニゥム水溶液 2 OmLを窒素ガスで圧入し、重合反応を開始した。

重合反応中、内圧が 1. 47MP a Gに維持されるように Vd Fを連続的に追加した。 Vd Fの追加量が 36 0 gに達した時点で 8 Omg/mLの過硫酸アンモニゥム水溶液 1 OmLを窒素ガスで圧入し、反応を継続した。

Vd Fの追加量が 6 30 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出してポリビニリデンフルオライド (以下、 Γρ Vd F」ともいう。）の濃度が約 1 7質量％の含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを得た。超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 240 nmであった。製造例 5 含フッ素水性エマルシヨンの調製（TFE/VdF/HFP共重合体 )

内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、純水 3 L、乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 3. 0 gを仕込んだ。そして、系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にした。系内の温度を 95°Cに保ち、攪拌を行いながら内圧が 1. 23MP a Gになるまでテトラフルォロエチレン〔TFE〕：ビニリデンフスレオライド [V d F〕：へキサフノレオ口プロピレン〔HFP〕 = 1 1 ： 1 8 : 71 (モル比）の比率で混合した混合ガス Cを圧入した。次いで、 30mg ZmLの過硫酸アンモニゥム水溶液 2 OmLを窒素ガスで圧入し、重合反応を開始した。

重合反応の進行により内圧が 1. 1 3 MP a Gまで低下した時点で TFE ： V d F : HFP=20 : 50 : 30 (モル比）の混合ガス Dを圧入し、内圧を 1. 23MP a Gとした。以後、反応の進行に伴って混合ガス Dを圧入し、 1. 13 〜 1. 23 MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した。

混合ガス Dの合計仕込量が 1000 gに達した時点で攪拌を停止してオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレン/ビニリデンフルオライド/へキサフルォロプロピレン共重合体（以下、「TFE/VdF /HFP共重合体」ともいう。）の濃度が約 30質量％の含フッ素ポリマー水性エマ/レションを得た。

超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 29 O nmであった。製造例 6 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製（TFEホモポリマー、高圧重合）

内容積 3 Lのステンレス製オートクレープに、純水 1. 8 L、重合安定剤として高級パラフィン 65 g、乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 1 · O gを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にした。系内の温度を 85°Cに保ち、攪拌を行いながら内圧が 2. 55MP a Gになるまでテトラフルォロエチレン〔TFE〕を圧入した。次いで、 0. 56 m g Lの過硫酸ァンモ -ゥム水溶液 12mLと 13. SmgZmLのジコハク酸パーォキサイド水溶液 1 2mLとを TFEで圧入し、更に内圧が 2. 67MP a Gになるまで T F Eを圧入して、反応を開始した。

重合反応の進行により内圧が 2. 55 MP a Gまで低下した時点で T F Eを圧入し、内圧を 2. 67 MP a Gとした。以後、反応の進行に伴って同様に T F E を圧入し、 2. 55〜2. 67MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した。

TFEの合計仕込量が 800 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレンホモポリマー (以下、「TFEホモポリマー」ともいう。）の濃度が約 30質量⁰ /。の含フッ素ポリマー水性エマルションを得た。

超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 240 nmであった。実験例 1

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、ノ二オン界面活性剤として、炭化水素系界面活性剤であるポリオキシエチレントリデシルエーテル（ライオン社製、レオコール TD_90。以下、「ノニオン界面活性剤」という。）を 22 g添加し、更にアンモニア水を添加し、 £)1"1を10〜1 1に調整したのち 70°Cで静置して、相分離濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 70. 1質量％、ノ二オン界面活性剤濃度 2. 1質量％の精製エマルシヨン Aを得た。得られた精製エマルシヨン Aから含フッ素界面活性剤とノユオン界面活性剤との混合液を抽出した。別途、 1 100 p pmのパーフルォロオクタン酸アンモ- ゥム水溶液を調製し、これを標準試薬とした。上記混合液と上記標準試料を、それぞれ ¹⁹ F— NMRにより分析し、一 1 1 6 p pm 1 1 7 p pm付近のピーク面積と一 1 26 p pm付近のピーク面積の平均値を比較して、上記混合液中の含フッ素界面活性剤濃度を求め、更に精製エマルシヨン A中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 2

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 7 0 . 1質量％、ノユオン界面活性剤濃度 2 . 1質量％の精製エマルション A を得た。

上記精製エマルシヨン Aに、含フッ素ポリマーに対するノニオン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加し、更にアンモ二ァ水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整し、 7 0 °Cで静置して、 2回目の相分離濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 1質量％、ノニオン界面活性剤濃度 1 · 9質量％の精製エマルション Bを得た。

得られた精製エマルション Bから含フッ素界面活性剤とノユオン界面活性剤との混合液を抽出した。実験例 1と同様に、上記混合液を^{1 9} F— NMRで分析することにより上記混合液中の含フッ素界面活性剤濃度を求め、更に精製エマルション B中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 3

実験例 2で得られた精製エマルシヨン Bを用いて、実験例 2の 2回目の相分離濃縮と同様の手順で、 3回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 7 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 1 . 9質量％の精製エマルシヨン Cを得た。実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン C中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 4

実験例 3で得られた精製エマルション Cを用いて、実験例 2の 2回目の相分離濃縮と同様の手順で、 4回目の相分離濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 7 0 . 0質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 2質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 5

実験例 1で得られた精製エマルション Aに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添カロし、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、英国特許第 6 4 2 0 2 5号明細書に記載の方法に準拠して電気濃縮を実施し、含フッ素ポリマー濃度 6 8 . 7質量。/。、ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 3質量％の精製ェマルション Dを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン D中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 6

実験例 1で得られた精製エマルション Aに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノ-オン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して; Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、特開平 8— 2 0 6 1 1号公報に記載の方法に準拠してイオン交換濃縮を実施し、含フッ素ポリマー濃度 6 8 . 4質量。/。、ノエオン界面活性剤濃度 1 . 7質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 7

実験例 5で得られた精製エマルシヨン Dに、ノユオン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノエオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィォン交换濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 8質量％、ノェオン界面活性剤濃度 1 . 9質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 8

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち電気濃縮を 1回行った。上記電気濃縮により得られた精製エマルションに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマ一に対する純水の割合が上記 1回目の電気濃縮を行う前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 2回目の電気濃縮を行った。 2 回目の電気濃縮により得られた精製エマルションに、含フッ素ポリマーに対するノェオン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の電気濃縮を行う前のものと同じになるようにノュオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 3回目の電気濃縮を行った。 3回目の電気濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 6 4 . 3質量％、ノユオン界面活性剤濃度 2 . 1質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 9

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して; p Hを 1 0〜1 1に調整したのちイオン交換濃縮を 1回行った。上記濃縮により得られた精製エマルションに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目のィオン交換濃縮を行う前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 2回目のイオン交換濃縮を行った。 2回目のイオン交換濃縮により得られた精製エマルシヨンに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目のィオン交換濃縮を行う前のものと同じになるようにノユオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 3回目のイオン交換濃縮を行った。 3回目のイオン交換濃縮により、含フッ素ポリマー濃度 6 2 . 9質量％，ノニォン界面活性剤濃度 1 . 8質量％の濃縮相を得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。比較例 1

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 1 3 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 μ mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 8質量％、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 2質量％のエマルシヨン Eを得た。精密濾過膜は、加圧した空気を用いて毎分 1 回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したので、閉塞することはなかった。

実験例 1と同様の手順で、エマルシヨン E中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。比較例 2

比較例 1で得られたエマルシヨン Eに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 2の膜分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノユオン界面活性剤と純水とを添加し、比較例 1と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 1質量％、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 7質量％のエマルシヨン Fを得た。精密濾過膜は、加圧した空気を用いて毎分 1回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したので、閉塞することはなかった。

実験例 1と同様の手順で、エマルション F中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。比較例 2で得られたエマルシヨン Fを用いて、比較例 2と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 8質量％、ノユオン界面活性剤濃度 4 . 4質量％のェマルション0を得た。精密濾過膜は、加圧した空気を用いて毎分 1回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したので、閉塞することはなかった。実験例 1と同様の手順で、エマルシヨン G中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。比較例 4

比較例 3で得られたエマルシヨン Gを用いて、比較例 2と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 2質量％、ノ-オン界面活性剤濃度 4 . 3質量％のエマルシヨンを得た。精密濾過膜は、加圧した空気を用いて毎分 1回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したため、閉塞することはなかった。実験例 1と同様の手順で、得られたエマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。比較例 5

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 1 1 g添加し、 7 0 °Cで静置して、蒸発濃縮により含フッ素ポリマ一濃度 6 1 . 5質量％、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 3質量％の濃縮液を得たが、濃縮液中には多量の T F Eホモポリマーの凝集物が観察された。

上記凝集物を取り除いて得られた濃縮液から、実験例 1と同様の手順で、含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。比較例 6

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノエオン界面活性剤を 1 1 g添加し、 7 0 °Cで静置して、蒸発濃縮により含フッ素ポリマ一濃度 4 8 . 2質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 1質量％の濃縮液を得た。実験例 1と同様の手順で、得られた濃縮液中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 1に示す。実験例 1 0

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活 1~生剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 3 . 8 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 7質量％の精製エマルシヨン Hを得た。実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン H中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 1

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 3 . 8質量％、ノ二オン界面活性剤濃度 2 . 7質量％の精製エマルシヨン Hを得た。

上記精製エマルシヨン Hに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添カ卩し、更にアンモ二ァ水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 2回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 2 . 6質量％、ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 8質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 2

実験例 1 1で得られた精製エマルション Hに、ノユオン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 4. 7質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して: Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、電気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 0 . 4質量％、ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 9質量％の精製エマルション Iを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン Iの含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 3

実験例 1 1で得られた精製エマルシヨン Hに、ノ-オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 4 . 7質量部となるようにノユオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 4 8 . 9質量⁰/。、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 3質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 4

実験例 1 2で得られた精製エマルシヨン Iに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 4 . 7質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 1 . 1質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 8質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。比較例 7

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 1 3 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜： L 1に調整したのち、ポアサイズ 0 . 2 μ πιのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 4 8 . 4質量。 /₀、ノ-オン界面活性剤濃度 6 . 5質量％のエマルシヨン Jを得た。

実験例 1と同様の手順で、エマルション J中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す , 比較例 8

比較例 7で得られたエマルシヨン Jに、含フッ素ポリマーに対するノニオン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 7の膜分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノ二オン界面活性剤と純水とを添カ卩し、比較例 7と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、含フッ素ポリマー濃度 4 9 . 0質量％、ノユオン界面活性剤濃度 5 . 1質量％のエマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られたエマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 5

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノエオン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 2 質量％、ノニオン濃度 2 . 5質量％の精製エマルシヨン Kを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン K中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 6

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 2質量％、ノユオン濃度 2 . 5質量⁰ /。の精製エマルシヨン Kを得た。

上記精製エマルション Kに、含フッ素ポリマーに対するノユオン界面活性剤の割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添カ卩し、更にアンモユア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整し、 7 0 °Cに静置して、 2回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 6質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 6質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 7

実験例 1 6で得られた精製エマルションに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添カ卩して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、電気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 4質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 8質量％の精製エマルシヨン Lを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン L中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 8

実験例 1 6で得られた精製エマルション Kに、ノェオン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 3質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 1質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 1 9

実験例 1 7で得られた精製エマルシヨン Lに、ノニオン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して: Hを 1 0 ~ 1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 5質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 0質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。比較例 9

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活 1"生剤を 1 3 g添力 tlし、更にアンモニア水を添加して！） Hを 1 0〜1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 2質量％、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 0質量％のエマレション Mを得た。

実験例 1と同様の手順で、エマルション M中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。比較例 1 0

比較例 9で得られたエマルシヨン Mに、含フッ素ポリマ一に対するノニオン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 9の膜分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノユオン界面活性剤と純水とを添加し、比較例 9と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 3質量％、ノエオン界面活性剤濃度 4 . 3質量％のエマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られたエマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 2に示す。実験例 2 0

製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 1 2 g添カ卩し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 9 . 0 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 5 . 0質量。/。の精製エマルシヨン Nを得た。実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン N中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 1 製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 1 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 9 . 0質量％、ノ-オン界面活性剤濃度 5 . 0質量％の精製エマルシヨン Nを得た。

上記精製エマルション Nに、含フッ素ポリマーに対するノユオン界面活性剤の割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノエオン界面活性剤と純水とを添カ卩し、更にアンモユア水を添加して ρ Ηを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 2回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 9 . 1質量％、ノユオン界面活性剤濃度 5 . 1質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 2

実験例 2 1で得られた精製エマルション Nに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 1 . 8質量部となるようにノ二オン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して: Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、電気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 1質量％、ノユオン界面活性剤濃度 5 . 0質量％の精製エマルション Oを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン O中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 3

実験例 2 1で得られた精製エマルシヨン Nに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 1 . 8質量部となるようにノエオン界面活 1·生剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 0質量。 /₀、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 9質量。/。の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 4

実験例 2 2で得られた精製エマルシヨン Oに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 1 . 8質量部となるようにノユオン界面活个生剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 6 . 1質量％、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 9質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。比較例 1 1

製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 7 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 /i mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 5 1 . 0質量％、ノニオン界面活性剤濃度 5 . 2 質量％のエマルション Pを得た。

実験例 1と同様の手順で、エマルシヨン P中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。比較例 1 2

比較例 1 1で得られたエマルション Pに、含フッ素ポリマーに対するノニオン界面活性剤の割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 1 1の膜分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノ二オン界面活性剤と純水とを添カロし、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜 1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 μ mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 5 1 . 1質量％、ノニオン界面活性剤濃度 5 . 1質量％のエマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られたエマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 5

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 6 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 2質量％の精製エマルシヨン Qを得た。実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン Q中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 6

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 6質量％、ノ二オン界面活个生剤濃度 2 . 2質量％の精製エマルシヨン Qを得た。

上記精製エマルシヨン Qに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加し、更にアンモユア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整し、 7 0 °Cで静置して、 2回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 9質量。/。、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 2質量。/。の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 7

実験例 2 6で得られた精製エマルション Qに、ノユオン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2. 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添カ卩して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、電気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 3 . 4質量％、ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 6質量％の精製エマルション Rを得た。

実験例 1と同様の手順で、精製エマルシヨン R中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 8

実験例 2 6で得られた精製エマルシヨン Qに、ノユオン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノ二オン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 3 . 2質量％、ノユオン界面活性剤濃度 2 . 9質量％の精製エマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。実験例 2 9

実験例 2 7で得られた精製エマルションに、ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添加し、更にアンモニア水を添加して ρ Ηを 1 0〜1 1に調整した。次いで、ィオン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 9質量％、ノユオン界面活性剤濃度 2 . 3質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。比較例 1 3

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 1 3 g添加し、更にアンモニア水を添加して ρ Ηを 1 0〜1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 μ mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 2 . 8質量。 /₀、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 7質量％のエマルシヨン Sを得た。

実験例 1と同様の手順で、エマルシヨン S中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。比較例 1 4

比較例 1 3で得られたエマルション Sに、含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 1 3の膜分離濃縮を行う前のものと同じになるようにノ二オン界面活性剤と純水とを添カロし、更にアンモニア水を添加して; p Hを 1 0〜1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 / mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、含フッ素ポリマー濃度 6 3 . 1質量。/。、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 4質量％のエマルシヨンを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られたエマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 3に示す。

1 精製前のノニオンノニオン界精製ェマル精製エマル

精製エマル

界面活性剤 (含面活性剤シヨン中のノシヨン中の含凝集物含フッ素ジョン中の含

フッ素ホ。リマー 100

マー精製方法 /含フッ素

ホ。リ二オン界面フッ素界面又は繊フッ素ホ°リ

質量部あたりの界面活性活性剤 (質活性剤雜化物マ- (質量 %)

質量部）剤量 %) (ppm)

TFEホモ相分離

実験例 1 12.2 55.7 70.1 2.1 360

ホ。リマ— 1回なし

TFEホモ相分離

実験例 2 12.2 238.0 66.1 1.9 1 10

ホ。リマ— 2回なし

TFEホモ相分離

実験例 3 12.2 734.4 67.7 1.9 51

ホ。リマ- 3回なし

TFEホモ

実験例 4 相分離

12.2 1622.4 70.0 2.2 31

ホ 'リマ— 4回なし

TFEホモ

実験例 5 相分離ノ

12.2 237.6 68.7 2.3

ホ。リマー 230

電 3¾ なし

TFEホモ相分離

実験例 6 12.2 237.6 68.4 1.7 210

ホ。リマ- イオン交換なし

TFEホモ相分離ノ

謹 7 12.2 / 237.6 66.8 1.9

ホ。リマ- 130 なしイオン交換

TFEホモ

実験例 8 7

ホ。リマ- 12.2 55. 64.3 2.1 300

3回なし

TFEホモイオン交換

実験例 9 12.2 55.7 62.9 1.8 260

ホ。リマー 3回なし

TFEホモ膜分離

比較例 1 7.2 32.9 61.8 4.2 620

ホ 'リマ- 1回なし

TFEホモ膜分離

比較例 2 7.2 72.0 60.1 4.7 370

ホ。リマー 2回なし

TFEホモ

比較例 3 膜分離

7.2 1 17.3 60.8 4.4 180 ホ。リマ— 3回なし

TFEホモ膜分離

比較例 4 7.2 244.0 61.2 4.3 100

ホ 'リマー 4回なし

TFEホモ

比較例 5 6.1

ホ。リマ— 蒸発 27.9 61.5 4.3 1200 あり

TFEホモ

比較例 6 6.1

ホ。リマ- 蒸発 27.9 48.2 3.1 700 なし表 2 精製前のオン才ン界精製ェマル精製ェマル精製エマル界面活性剤 (含面活性剤ジョン中のシヨン中のノシヨン中の凝集物又含フッ素フッ素ホ。リマ- 100 精製方法 /含フッ素含フッ素二オン界面含フッ素界は繊維化ホ。リマ- 質量部あたり界面活性ホ。リマ- (質活性剤面活性剤物の質量部）剤量 %) (質量 %) (ppm)

相分離

実験例 10 PFA 14.7 8.2 53.8 2.7 2800 なし

1回

相分離

実験例 11 PFA 14.7

2回 28.2 52.6 2.8 850 なし相分離/

実験例 12 PFA 14.7 28.2 50.4 2.9 1600 なし電気

相分離/

実験例 13 PFA 14.7 28.2 48.9 2.3 1300 なしイオン交換

相分離/

実験例 14 PFA 14.7 ' ,^/" 46.3 51.1 2.8 930 なしイオン交換

比較例 7 PFA 8.7 膜分離 4.9 48.4 6.5 4300 なし

1回

膜分離

比較例 8 PFA 8.7 5.1

2回 9.8 49.0 2100 なし相分離

実験例 15 FEP 12.2 7.3 65.2 2.5 2900 なし

1回

相分離

実験例 16 FEP 12.2 27.5 65.6 2.6 940

2 なし回

相分離/

実験例 17 FEP 12.2 27.4 61.4 2.8 1700 なし電気

相分離/

実験例 18 FEP 12.2 27.4 60.3 2.1 1700 なしイオン交換

相分離/

実験例 19 FEP 12.2 鼋気ノ 44.1 61.5 3.0 910 なしイオン交換

膜分離

比較例 9 FEP 7.2 4.3 61.2 4.0 4500 なし

1回

比較例 10 膜分離

FEP 7.2 2回 9.8 60.3 4.3 2200 なし表 3

各表において、「ノ-オン界面活性剤/含フッ素界面活性剤」は、最終回の分離濃縮工程を行う直前における希釈エマルション中のノユオン界面活性剤と含フッ素界面活性剤との含有量比を表す。

表 1〜 3から明らかなように、相分離濃縮を 2回以上行うことより得られた精製エマルシヨンは、相分離濃縮を 1回行うことより得られた含フッ素ポリマーの精製エマルションに比べて、含フッ素界面活性剤の残存量がより低減していた。相分離濃縮と、電気濃縮及び/又はィオン交換濃縮とを行うことより得られた精製エマルシヨンは、膜分離濃縮を行うことより得られた含フッ素ポリマーのェマルションに比べて、含フッ素界面活性剤の残存量がより低減していた。

膜分離濃縮を行うことより得られた含フッ素ポリマーのエマルションは、相分離濃縮を行うことより得られた精製エマルションに比べて、含フッ素界面活性剤の残存量が多く、また、得られた含フッ素ポリマーのエマルシヨン中の含フッ素ポリマーの濃度が低い場合があった。

上記「ノニオン界面活性剤/含フッ素界面活性剤」が 6 0以上である実験例では、得られる精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度が、 3 0 0 p p m以下であった。実験例 3 0

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ-オン界面活性剤を 4 4 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 6 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 6質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 3 1

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 6 6 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 7 1 . 4 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 4質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 3 2

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 3 0 0 gに、純水 2 5 0 gとノニオン界面活性剤 2 2 gとを添カ卩し、更にアンモニア水を添加して; p H を 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 8 . 3質量％、ノユオン界面活性剤濃度 2 . 0質量％の精製エマルションを得た。

実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 3 3

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮を試みたが、相分離できなかった。実験例 3 4

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活 1"生剤を 7 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 8 質量。/。、ノエオン界面活性剤濃度 3 . 0質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験'例 3 5

製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活 14剤を 8 5 g添加し、更にアンモニア水を添力 flして p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 2 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 5質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 3 6

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性ヱマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 5 5 g添加し、更にアンモニア水を添カ卩して; p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 8 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 2質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 3 7

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 5 g添カ卩し、更にアンモエア水を添加して: p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮を試みたが、相分離できなかった。実験例 3 8

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 6 6 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 2 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 7質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 3 9

製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 7 0 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0。Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 4 . 9 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 4 . 0質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 4 0

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルション 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 6 6 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0。Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 4 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 9質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 4 1

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルション 6 0 0 gに、ノユオン界面活性剤を 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮を試みたが、相分離できなかった。

.実験例 4 2

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 7 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 7 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 3質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 4 3

製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノユオン界面活 I¹生剤を 8 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 70°Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 64. 5 質量％、ノユオン界面活性剤濃度 3. 7質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 44

製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、ノ二オン界面活性剤を 40 g添加し、更にアンモニア水を添加して pHを 10〜11に調整し'たのち 70°Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 59. 0 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 5. 1質量。/。の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 45

製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、ノ二オン界面活性剤を 2. 9 g添加し、更にアンモエア水を添加して: pHを 10〜11に調整したのち 70°Cで静置して、相分離濃縮を試みたが、相分離できなかった。実験例 46

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、ノ二オン界面活性剤を 66 g添加し、更にアンモニア水を添加して pHを 10〜11に調整したのち 70°Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 68. 1 質量％、ノユオン界面活性剤濃度 2. 5質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 47

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、ノニオン界面活性剤を 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して pHを 10〜11に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮を試みたが、相分離できなかった。実験例 4 8

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 7 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 3 質量。/。、ノ二オン界面活性剤濃度 3 . 4質量％の精製エマルションを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 4 9

製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノ二オン界面活性剤を 8 5 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 8 質量％、ノニオン界面活性剤濃度 3 . 9質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。実験例 5 0

製造例 6で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、ノニオン界面活性剤を 2 2 g添加し、更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 9 . 7 質量。/。、ノニオン界面活性剤濃度 2 . 0質量％の精製エマルシヨンを得た。実験例 1と同様の手順で、得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。結果を表 4に示す。

表 4において、「高圧重合 T F Eホモポリマー」は、製造例 6で重合して得られた T F Eホモポリマーを表す。表 4

精製前のノニ

ノニオン界精製ェマル精製エマル精製ェマルオン界面活性

面活性剤シヨン中のシヨン中のノジョン中の凝集物剤 (含フッ素ホ'

含フッ素ホ 'リマ- リマ- 100質量精製方法 /含フッ素含フッ素二オン界面含フッ素界又は繊界面活性ホ°リマ- (質活性剤面活性剤維化物部あたりの質

剤量 ¾) (質量 %) ΨΡΓη) 量部）

実験例 30 TFEホモホ。リマー 24.4 相分離 1 1 1.5 66.6 2.6 270 なし実験例 31 TFEホモホ°リマー 36.7 相分離 1 67.2 71.4 2.4 180 なし実験例 32 TFEホモホ°リマー 24.4 相分離 1 1 1.5 68.3 2.0 180 なし実験例 33 TFEホモホ°リマ- 2.8 相分離 12.7 濃縮せず濃縮せず濃縮せずなし実験例 34 TFEホモホ。リマー 41.7 相分離 190.0 67.8 3.0 1 70 なし実験例 35 TFEホモホ。リマ- 47.2 相分離 215.3 67.2 3.5 1 70 なし実験例 36 PFA 36.7 相分離 20.6 55.8 3.2 1 100 なし実験例 37 PFA 3.3 相分離 1.9 濃縮せず濃縮せず濃縮せずなし実験例 38 PFA 44.0 相分離 24.7 55.2 3.7 990 なし実験例 39 PFA 46.7 相分離 26.2 54.9 4.0 980 なし実験例 40 FEP 36.7 相分離 22.0 65.4 2.9 1 600 なし実験例 41 FEP 2.8 相分離 1.7 濃縮せず濃縮せず濃縮せずなし実験例 42 FEP 41.7 相分離 25.0 65.7 3.3 1 600 なし実験例 43 FEP 47.2 相分離 28.3 64.5 3.7 1 600 なし実験例 44 PVdF 39.2 相分離 26.9 59.0 5.1 1450 なし実験例 45 PVdF 2.8 相分離 1.9 ；辰縮せ濃縮せず濃縮せずなし

TFE/VdF/HF

実験例 46 36.7 相分離 146.7 68.1 2.5 140

P共重合体なし

TFE/VdF/HF

実験例 47 2.8 相分離 1 1.1 濃縮せず濃縮せず濃縮せずなし

P共重合体

TFE/VdF/HF

実験例 48 41.7 相分離 1 66.7 67.3 3.4 120 なし

P共重合体

TFE/VdF/HF

実験例 49 47.2 相分離 188.9 66.8 3.9 120

P共重合体なし実験例 50 高圧重合

95.3 69.7 2.0 190 TFEホモホ。リマ- 12.2 相分離なし表 4の結果から明らかなように、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 2 0〜 4 0質量部のノユオン界面活性剤の存在下で相分離濃縮を行うことより得られた精製エマルシヨンは、相分離濃縮が 1回のみであっても含フッ素界面活性剤の量を充分に低減することができた。これに対して、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 2 0質量部未満のノ-オン界面活性剤の存在下で相分離濃縮を行っても、精製エマルションを得ることができなかった。

重合圧力を高くして重合する方法により得られた含フッ素ポリマー水性エマルションを相分離濃縮することより得られた精製エマルションは、重合時の含フッ素界面活性剤の仕込量が少なく、相分離濃縮を 1回のみ行うことによつても含フッ素界面活性剤の量を低減することができた。

実験例 3 4及び実験例 3 5、実験例 3 8及び実験例 3 9、実験例 2及び実験例 4 3、並びに、実験例 4 8及び実験例 4 9を、それぞれ比較したところ、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノエオン界面活性剤を、 4 5質量部以下の量で添加した場合でも、 4 5質量部を超える量で添加した場合と同等に含フッ素界面活性剤を効果的に除去することができることが分かった。産業上の利用可能性

本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法は、上述の構成よりなるので、精製することにより得られた精製エマルションの分散性を低下させることなく、含フッ素界面活性剤を除去することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 含フッ素ポリマー水性エマルションを特定の濃縮方法により精製することよりなる含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法であって、

前記含フッ素ポリマー水性エマルションは、含フッ素ポリマー及び含フッ素界面活性剤からなるものであり、

前記特定の濃縮方法は、相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮であり、前記相分離濃縮、電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮は、前記含フッ素界面活性剤を除去するために行うものである

ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法。

2 . 相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノ-オン界面活性剤 6 0 0 0質量部以上の存在下に行うものである請求の範囲第 1項記載の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法。

3 . 特定の濃縮方法は、相分離濃縮であり、

前記相分離濃縮は、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 2 0〜 4 5質量部の存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち前記水相を除去して前記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものであり、

前記相分離濃縮は、 1回行うものである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

4 . 特定の濃縮方法は、相分離濃縮であり、

前記相分離濃縮は、含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 3 〜 4 0質量部の存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち前記水相を除去して前記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものであり、

前記相分離濃縮は、 2回以上行うものであり、前記相分離濃縮は、 N回目（Nは、 2以上の整数。）において、更に、前記分離除去工程に先立ち、（N— 1 ) 回目（Nは、前記と同じ。）の相分離濃縮における分離除去工程により得た濃縮相に対して水添加を行うことにより希釈エマルシヨンを得ることよりなる水添加工程を有するものである請求の範囲第 1又は 2項 5 記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

5 . 特定の濃縮方法は、相分離濃縮と、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮とである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

10

'

6 . 特定の濃縮方法は、電気濃縮であり、

前記電気濃縮は、 2回以上行うものである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

15 7 . 特定の濃縮方法は、イオン交換濃縮であり、

前記イオン交換濃縮は、 2回以上行うものである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

8 . 含フッ素ポリマーは、テトラフルォロエチレンホモポリマー及び Z又は変 20 性ポリテトラフルォロエチレンである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6又は

7項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

9 . 相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 8 0 0 0質量部以上の存在下に行うもの

25 である請求の範囲第 8項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

1 0 . 精製することにより得られた精製エマルシヨンは、含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p 以下含有するものである請求の範囲第 8又は 9項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

1 1. 含フッ素界面活性剤は、ァニオン界面活性剤である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

1 2. ァニオン界面活性剤は、パーフルォロカルボン酸塩又は ω— H型フルォロカルボン酸塩である請求の範囲第 1 1項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。

13. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1又は 1

2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法により得られたものである

ことを特徴とする精製エマルション。

14. 請求の範囲第 13項記載の精製エマルシヨンを用いて加工することにより得られたものである

ことを特徴とする含フッ素加工品。