DD301905A9

DD301905A9 - Elektrisch leitfaehiges Material und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DD301905A9
Application number: DD33266989A
Authority: DD
Inventors: Howard R Linton
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1994-06-30
Also published as: EP0743654A3; KR900005491A; EP0359569B1; EP0359569A2; KR0143788B1; CN1041236A; EP0743654B1; AU4136289A; NZ230652A; ATE150203T1; JP3045737B2; JPH02218768A; EP0359569A3; DE68929144T2; MY104210A; AU636116B2; DE68927841T2; DE68927841D1; DE68929144D1; SG45423A1

Abstract

Ein elektrisch leitfähiges Material, das ein zweidimensionales Netz aus antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten Assoziation mit amorphem Siliziumdioxid einschließt, wobei die Verbindung entsprechend einem Aspekt der Erfindung ein Pulver mit einer Teilchengröße von Submikrons bis Zehnmikrons einschließt, die in der Lage sind, ein leitendes Netz innerhalb einer Trägergrundmasse zu bilden, wie beispielsweise eine dünne Filmgrundmasse, und ein Verfahren für die Herstellung der Erfindung.{Elektrisch leitfähiges Material; Verfahren; Herstellung; zweidimensionales Netz; Antimon; Oxidkristallite; amorphes Siliziumdioxid}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes elektrisch leitfähiges Material, das antimonhaltiges Zinnoxid einschließt, wobei das Zinnoxid ν orherrschend kristallin ist und die Verbindung in einer eindeutigen Assoziation mit Siliziumdioxid oder einem siliziumaioxidhaitigen Material, beispielsweise Silikat, vorhanden ist. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte elektrisch leitfähige Pulververbindung, die Teilchen von einer Größe im Bereich von Zehnmikrons bis Submikrons aufweist, die eine dünne Oberflächenschicht aus amorphem Siliziumdioxid oder siliziumdioxidhaltigem Material aufweisen, wobei das besagte Material eine dünne Oberflächenschicht besitzt, die ein Netz aus antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten einschließt, und sie betrifft ein Verfahren für die Herstellung der Verbindung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die US-PS 4 373 013 und 4 452 830 beschreiben die Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das einen Aufbau zeigt, der Titanoxidteilchen als Kerne umfaßt, und zwar mit einer Beschichtung aus antimonhaltigem Zinnoxid auf der Oberfläche der Titanoxidteüchen. Das Pulver wird durch Mischen einer wäßrigen Dispersion von Titanoxidteilchen mit einer Lösung hergestellt, die ein hydrolysierbares Zinnsalz und ein hydrolysierbares Antimonsalz enthält. Die Titanoxidteilchen werden mit antimonhaltigem Zinnoxid beschichtet und können danach durch Filtration zurückgewonnen werden. „Journal of Materials Science", 21 !1986), S. 2731-2734, beschreibt die Herstellung von antimongedopten SnO₂-Filmen durch thermische Zersetzung von Zinn-2-äthylhexanoat auf Glassubstraten. Analysenreines Zinn-2-äthylhexanoat und Antimontributoxid wurden als Quellen des Zinns und Antimons verwendet, und die Aufbringung des Films auf das Substrat wurde durch Tauchen des Substrates in einer alkoholischen Lösung, die metallorganische Verbindungen enthält, und anschließendes Trocknen der aufgebrachten Lösung zustande gebracht. Das eingesetzte Substrat war Sodakalkglas, das vorher mit einer Schicht von etwa 30 nm ausTiO₂, SiO₂ oder SnO₂ (mit 8Gew.-% Sb) durch thermische Zersetzung der metallorgai.. sehen Verbindungen beschichtet wurde. Der spezifische elektrische Widerstand des resultierenden Filmes, bei dem das Substrat eine Grundierung aus SiO₂ aufwiej, betrug ein Dreißigstel des spezifischen elektrischen Widerstandes des antimongedopten Zinnoxidfilms auf dem unbeschichteten Glassubstrat. Für den Bereich der hergestellten Filme wurden die elektrischen

Eigenschaften jedoch als mehr oder weniger schlecht beobachtet, verglichen mit den Filmen, die durch andere Methoden erhalten wurden, wie beispielsweise durch Spritzen oder chemisches Abscheiden von Feststoffen aus der Gasphase. Das JP-PS SHO 63 (1988) 20342 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feinen elektrisch leitfähigen Glimmerteilchen durch deren Beschichtung mit einer Zinnoxid/Antimonoxidmischung. Diese Beschichtung wird durch Behandlung des Glimmers mit Zinntetrachlorid, Antimontrichlorid und einei hydroxylhaltigen Fettsäure mit niedriger relativer Molekülmasse zustandegebracht.

Verbindungen, die in der Lage sind, dünnen Filmen elektrisch leitfällige Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise in Polymerfilmen, Magnetaufzeichnungsbändern, Arbeitsflächen und in Farben, sind nicht immer ökonomisch attraktiv oder für eine bestimmte Verwendung zuverlässig. Elektrisch leitfähige Verbindungen, beispielsweise Pulver, die gegenwärtig für eine Verwendung als leitfähige Pigmente in Farbe verfügbar sind, leiden beispielsweise an einer Vielzahl von Mängeln. Ruß kann verwendet werden, um eine Leitfähigkeit zu verleihen, aber das kann die Farbe des Anstrichs auf schwarze, dunkelgraue und eng damit verwandte Farbtöne begrenzen. Titandioxidpulver, die mit antimongedoptem Zinnoxid nach Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik beschichtet wurden, erfordern normalerweise hohe Pigment/Bindemittel-Verhältnisss, beispielsweise 200/100, um eine minimal akzeptable Oberflächenleitfähigkeit zu erreichen. Eine derartige hohe Pigmontfüllung ist kostspielig und kann den Farbbereich und die Transparenz der resultierenden Farbe auf sehr helle Farbtöne und Pastellfarben begrenzen. Ein einfaches Pulver aus antimongedoptem Zinnoxid kann verwendet werden, aber die Kosten und die Farbbeschränkungen können ungünstig sein.

Glimmerpulver können durch direktes Beschichten der Teilchen mit antimongedoptem Zinnoxid leitfähig gemacht werden, aber die Herstellung derartiger Pulver kann wegen der schlechten Affinität der Zinn- und Antimonzwischenverbindungen für die Oberfläche des Glimmers kostspielig und schwierig sein. Organische Komplexbildner und/oder organische Lösungsmittel werden typis jherweise eingesetzt, um die Reaktion der Zinn- und Antimonzwischenverbindungen mit der Glimmeroberfläche zu erleichtern. Selbst mit diesen Zusätzen verbleibt ein bedeutender Teil des Zinns und Antimons in Lösung oder als freie Teilchen. Das verringert die effektive Leitfähigkeit des Pulvers und erhöht die Kosten, da eine bedeutende Menge der Zinn- und AntiiTionwerte verlorengehen, wenn die beschichteten Teilchen aus dem Reaktionsmittel zurückgewonnen werden. Außerdem müssen die Zinn- und Antimonmengen, die in Lösung verbleiben, entfernt werden, bevor die Abfallösung, die zurückbleibt, entleert wird. Schließlich wurde ermittelt, daß die antimongedopte Zinnoxidschicht eine schlechte Bindung mit dem Glimmer eingeht und sich während der anschließenden Verarbeitung ablösen kann, wie beispielsweise während des Rührens oder während der Einverleibung in ein polymeres Trägermaterial, beispielsweise eine Farbzusammensetzung oder eine Polyesterfolie.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technikzu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Verbindung, die ein zweidimensionales Netz von Kristalliten des antimonhaltigen Zinnoxides umfaßt, das in einer eindeutigen Assoziation mit amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material existiert. Das antimonhaltige Zinnoxid bildet ein zweidimensionales Netz aus dicht gepackten Kristalliten auf der Oberfläche des Siliziumdioxides oder des siliziumdioxidhaltigen Materials. Das Siliziumdioxid oder das siliziumdioxidhaltige Material ist ein Substrat, und das Netz umfaßt eine im allgemeinen gleichmäßige Schicht aus Kristalliten, in der die Kristallite einen elektrisch leitenden Weg zu benachbarten Kristalliten bilden. Die Schicht der Zinnoxidkristallite zeigt typischerweise eine Dicke von etwa 5 bis 20 nm, bedeckt aber die Oberfläche eines Teilchens mit Hauptabmessungen, die typisch 10- bis lOOOOma! so groß sind wie die Dicke der Zinnoxidschicht. Die Kristallite sind daher ein Teil einer kontinuierlichen leitenden Schicht in zwei Dimensionen.

Das Siliziumdioxidsubstrat kann praktisch irgendeine Form aufweisen. In der Form von Flocken oder hohlen Schalen können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden, wenn das zweidimensionale Netz auf nur einer Seite des Siliziumdioxidsubstrates gebildet wird. Im allgemeinen jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn praktisch die gesamte ausgesetzte Oberfläche des Siliziumdioxidsubstrates mit der Kristallitschicht beschichtet wird. Entsprechend einem Aspekt der Erfindung ist die Verbindung ein Pulver, das geformte Teilchen des amorphen Siliziumdioxids umfaßt, die mit einem zweidimensionalen Netz von antimonhaltigen Zinnoxid(Sn0₂(Sb))kristalliten beschichtet sind. Die fertigen Teilchen weisen im typischen Fall eine Größe von Zehnmikrons bis Submikrons auf, und sie sind wiederum in der Lage, ein elektrisch leitfähiges Netz innerhalb der Grundmasse eines dünnen Films zu bilden, wie beispielsweise innerhalb eines Farbfilms. Die geformten Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid können in der Form von Nadeln, Täfelchen, Kugeln, dendritischen Strukturen oder unregelmäßigen Teilchen vorliegen. Diese liefern eine erweiterte Oberfläche für die Ablagerung des antimonhaltigen Zinnoxides.

Bei einer bevorzugten Ausführung umfaßt das amorphe Siliziumdioxidpulver dünne Schalen oder Täfelchen mit einer Dicke von weniger als etwa 20nm. Das Pulver, wenn es in einem Trägermaterial dispergiert ist, ist im allgemeinen transparent, und sein Vorhandensein als Komponente des Pigmentes in der Farbe hat einen geringen Einfluß auf die Färbung und die verwandten Eigenschaften.

Bei einer weiteren Ausführung der Erfindung ist die Verbindung ein Pulver, das geformte Teilchen einschließt, von denen ein jedes einen Aufbau zeigt, der ein inertes Kernmaterial umfaßt, das eine Oberflächenbeschichtung aus amorphem Siliziumdioxid aufweist, das wiederum mit einem zweidimensionalen Netz aus antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten beschichtet ist. Diese Pulver sind insbesondere für eine Einverleibung in Plaste und Elastomere nützlich, wo die Scherspannungen, die beim Formen von nützlichen Artikeln auftreten, anderweitige leitfähige Pulver, die hohle Schalen oder dünne Flocken umfassen, verschlechtern könnten.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung der elektrisch leitfähigen Verbindung, das Folgendes einschließt:

(a) Vorlegen eines Substrates des amorphen hydroxylierten Siliziumuioxids oder aktiven siliziumdioxidhaltigen Materials,

(b) Aufbringen einer Beschichtung auf die Substratoberfläche, die im wesentlichen aus wasserhaltigen Oxiden des Antimons und Zinns besteht, und

(c) Kalzinieren des beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.

Die Beschichtung der wasserhaltigen Oxide des Antimons und Zinns wird auf die hydroxylieite Substratoberfläche durch Zugeben von wäßrigen Lösungen der hydrolysierbaren Sn- und Sb-Salze zu einer Aufschlämmung, die das Siliziumdioxid mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 2,0, enthält, aufgebracht. Das Kalzinieren des beschichteten Siliziumdioxidsubstrates vervollständigt die kristalline Phase der SnO₂(Sb)-Beschichuing, die die gewünschte elektrisch leitfähigen Eigenschaften den einzelnen Teilchen der Verbindung verleiht.

Entsprechend einem Aspekt des Verfahrens wird das Substrat des amorphen hydroxylierten Siliziumdioxids oder aktiven siliziumdioxidhaltigen Materials durch Beschichten eines fein verteilten festen Kernmaterialr mit aktivem Siliziumdioxid und anschließendes Entfernen des Kernmaterials ohne übermäßiges Stören der Siliziumdioxidbeschichtung hergestellt. Das so hergestellte Substrat umfaßt hohle Siliziumdioxidteilchen, die im wesentlichen durchsichtig sind, und die im allgemeinen die übliche Form des Kernmaterials aufweisen. Es wird eingeschätzt, daß die Siliziumdioxidbeschichtung für diesen Zweck ausreichend dünn sein sollte, um nicht das Licht zu reflektieren. Das wird not maleiweise eine Dicke von weniger als etwa 250 nm bedeuten. Für die meisten Verwendungen werden Dicken im Bereich von etwa 5 bis 20nm bevorzugt.

Aktives Siliziumdioxid wird zweckmäßigerweise durch allmähliches Neutralisieren einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat oder Kaliumsilikat mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, hergestellt. Aktive siliziumdioxidhaltige Materialien können zweckmäßigerweise als Beschichtungen für ausgewähltes Kernmaterial durch Einschließen anderer Komponenten gemeinsam mit dem aktiven Siliziumdioxid in der Reaktionslösung aufgebracht werden. Beispielsweise kann durch Hinzufügen von Natriumborat gemeinsam mit Natrium- oder Kaliumsilikat eine Siliziumdioxid-Boria-Beschichtung erhalten werden. Derartige Beschichtungen sind bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung so lange als Substrat wirksam wie die Oberfläche der Beschichtung hydroxylierte Siliziumdioxidfunktionalitäten enthält. Wenn die andere Komponente oder Komponenten, die im siliziumdioxidhaltigen Substrat vorhanden sind, die Retention der Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche verhindern, dann kann die folgende SnO₂(Sb)-Beschichlung nicht vollständig haften und kann daher weniger wirksam sein.

Entsprechend einem anderen Aspekt der Erfindung kann das Kernmaterial innerhalb der amorphen Siliziumdioxidbeschichtung so lange eingekapselt bleiben, wie seine Anwesenheit nicht nachteilig die vorgeschlagene Verwendung der fertigen Verbindung beeinflußt und so lange wie es während der anschließenden Verarbeitung stabil bleibt.

Bei einer bevorzugten Ausführung ist der Kern ein Glimmertäfelchen mit einer Dicke von weniger als 250nm. Täfelchen dieser Art sind nahezu transparent, wenn sie in einer geeigneten Trägersubstanz dispergiert sind, und sie liefern dennoch eine Leitfähigkeit bei niedrigen Füllungen in der Trägersubstanz. Muskowit ist eine bevorzugte Form des Glimmers für einen Einsatz bei der Erfindung.

Bei einem noch weiteren Aspekt des Verfahrens wird die Beschichtung der wasserhaltigen Oxide des Antimons und Zinns auf die hydroxylierte Siliziumdioxidsubstratoberfläche in Gegenwart eines Kornverfeinerers oder einer Mischung von Kornverfeinerern, ausgewählt unter den löslichen Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle und Seltenerdmetalle, aufgebracht. Erdalkalichloride und Zinkchlorid werden bevorzugt. In dieser Hinsicht schließt die vorliegende Erfindung elektrisch leitfähige Pulver ein, die durch Aufbringen, d. h., Ablagerung einer Beschichtung der wasserhaltigen Oxide des Antimons und Zinns auf der Oberfläche eines Substrates außer amorphem hydroxyliertem Siliziumdioxid hergestellt werden, wobei die Ablagerung in Gegenwart von etwa 500T./Mio. bis zu etwa 3 Mol eines Kornverfeinerers, wie er vorangehend definiert wurde, zustande gebracht wird. Die fertige Verbindung kann bis zu etwa 10Gew.-% des Kornverfeinerers enthalten, obgleich eine Konzentration von 1 lOT./Mio. bis 1 Gew.-% bevorzugt wird.

Die Verbindung dieser Erfindung umfaßt bei einer bevorzugten Ausführung ein Pulver, das besonders ais Pigment in Farbzusammensetzungen für Autolackiersysteme nützlich ist. Das fertige Pulver dieser Erfindung umfaßt Teilchen, die in der Lage sind, ein im allgemeinen transparentes leitfähiges Netz innerhalb des Farbfilms bei einem Pigment/Bindemittel-Füllungsverhältnis von nur 15/100 oder noch niedriger zu bilden, so daß der Übertragungswirkungsgrad verbessert werden kann, wenn ein anschließender Auftrag, beispielsweise die obere Schicht, elektrostatisch erfolgt. Entsprechend einem Aspekt der Erfindung sind die Teilchen geformt, und sie sind vorzugsweise nadelartig, was zu oiner im allgemeinen niedrigen Pigmentvolumenkonzentration innerhalb der Farbträgersubstanz führt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Abbildung 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine Gruppe von elektrisch leitfähigen Teilchen in der Form von Schalen zeigt, die entsprechend dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden.

Die Abbildung 2 ist eine alektronönmikroskopische Aufnahme mit einer stärkeren Vergrößerung von einem Bruchstück einer Schale, die mit einer leitenden Schicht von antimonhaltigen Zinnoxidkristallitt ,i entsprechend der Erfindung beschichtet ist.

Die Abbildung 3 ist eine Schnittdarstellung einer Vorrichtung, die benutzt wird, um die spezifischen elektrischen Widerstände des trockenen Pulvers an einzelnen Proben der Verbindungen, die als Tiockenpulver entsprechend der Erfindung hergestellt wurden, zu messen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbindung, die ein zweidimensionales Netz von antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten umfaßt, die in einer eindeutigen Assoziation mit amorphem Siliziumdioxid oder mit einem siliziumdioxidhaltigen Material existieren. Die Verbindung ist, wenn sie in der Form von Teilchen vorliegt, eindeutig in der Lage, ein verbindendes leitfähiges Netz zu bilden, wenn sie als Komponente innerhalb der Trägergrundmasse einverleibt wird oder als Lösung, die auf eine Oberfläche als dünner Film aufgebracht und getrocknet wird. Die Trägergrundmasse kann eine jede einer Vielzahl von Formen

annehmen, einschließlich eines Farbfilms, einer Faser oder eines ondoren geformten Artikels. Die Teilchen verkörpern eine Assoziation des zweidimensionalen Netzes der antimonhaltigen Zinnoxidkristallite mit dem amorphen Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material, was durch das Verfahren dieser Erfindung bewirkt wird und die folgenden Schritte einschließt:

(a) Liefern eines Substrates des amorphen hydroxyliorten Siliziumdioxids oder aktiven siliziumdioxidhaltigen Materials,

(b) Aufbringen einer äußeren leitfähigen Beschichtung auf die Substratoberfläche, die im wesentlichen aus dem wasserhaltigen Oxid des Antimons und Zinns besteht, und

(c) Kalzinieren des beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.

Der Begriff „siliziumdioxidhaltiges Material", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, d.h., eine Verbindung, wie beispielsweise ein Metallsilikat, amorphe siliziunidioxidhaltige Materialien oder im allgemeinen ein Material, das ein ausgedehntes kovalentes Netz aufweist, u« ^nJ₄-I etraeder einschließt. Derartige Verbindungen bieten das Potential für die Oberflächenhydroxylbildung, ein Merkmal, von dem man glaubt, daß es bei der chemischen Wechselwirkung zwischen dem siliziumdioxidhaltigen feston Stoff und der wäßrigen Lösung der Zinn- und Antimonsalze bei der Bildung der Verbindungen dieser Erfindung wichtig ist.

Der Begriff „aktives siliziumdioxidhaltiges Material", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine siliziumdioxidhaltige Verbindung, die durch die Bildung von Oberflächenhydroxylgruppen aktiviert wurde. Das wird am zweckmäßigsten durch eine direkte Ausfällung des amorphen Siliziumdioxides, der Erdalkalisilikate oder Übergangsmetallsilikate, wie beispielsweise Zinksilikat, auf der Oberfläche der Kernteilchen aus der wäßrigen Lösung bewirkt. Aktive Borsilikatverbindungen können ebenfalls auf diese Weise hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Silikatoberflächen, die getrocknet wurden oder die umfassend erwärmt wurden, nicht langer wirksame Konzentrationen von Oberflächenhydroxylgruppen enthalten, und sie werden inaktiv sein. Derartige Oberflächen köniien jedoch durch eine ausgedehnte Behandlung mit reaktionsfähigen wäßrigen Lösungen, wie beispielsweise heißem Ätznatron, reaktiviert werden. Glimmeroberflächen können beispielsweise auf diese Weise aktiviert werden, aber diese Art der aktivierten Oberfläche ist typischerweise nicht mit den Zinn/ Antimonzwischenprodukten ro reaktionsfähig wie die frisch ausgefällte aktive Siliziumdioxidbeschichtung. Im allgemeinen wird das aktive siliziumdioxidhaltige Material, das durch direkte Ausfällung aus der wäßrigen Lösung hergestellt wird, bevorzugt. Allgemein gesagt, die maximale Nützlichkeit der Verbindung dieser Erfindung wird realisiert, wenn das Substrat ein Pulver umfaßt, d. h., fein verteilte Teilchen, die eine Größe von 10 Mikrons bis Submikrons aufweisen. Die Pulverteilchen bestehen aus amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material, oder sie bestehen aus einem inerten Kernmaterial, das eine amorphe Siliziumdioxidbeschichtung oder eine Beschichtung aus einem siliziumdioxidhaltigen Material aufweist. Entsprechend einem Aspekt der Erfindung sind die Pulverteilchen geformte Teilchen, die eher etwas länglich als kugelförmig oder gleichaxial sind, und die ein Schlankheitsverhältnis von mindestens etwa 2,0 bis zu etwa 50 aufweisen. Ein wichtiges Kriterium für die Siliziumdioxid- oder siliziumdioxidhaltigen Teilchen ist, daß sie als fertiges, trockenes Pulver in der Lage sind, ein verbindendes elektrisch leitfähiges Netz innerhalb eines dünnen Films zu bilden, wie beispielsweise innerhalb eines Farbfilms, odor wenn sie als Füllstoff in einem blockpolymeren Material eingesetzt werden.

Die Teilchenformen, die in der Lage sind, ein derartiges wirksames verbindendes Netz zu bilden, und die für einen Einsatz bei dieser Erfindung in Erwägung gezogen werden, werden unter Stäben, Nadelkristallen, Täfelchen, Fasern, Nadeln, Schalen und Schalenteilen und dergleichen ausgewählt. Die Teilchen dieser Erfindung, die in ihrer Form gleichaxial sind, können ebenfalls eingesetzt werden, und sie können sogar bei Anwendungen bevorzugt werden, wo eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit benötigt wird und höhere Pigment/Bindemittelverhältnisse toleriert werden können.

Bei einem Aspekt der Erfindung zeigen die Pulverteilchen die Form von Täfelchen. Diese Form begünstigt, daß die Teilchen ein verbindendes elektrisch leitfähiges Netz inn halb eines dünnen Films bilden. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die Teilchen Glimmertäfelchen mit einer Dicke von weniger als 250nm. Diese Teilchen sind, wenn sie in ausgewählten Bindemitteln dispergiert sind, praktisch transparent, liefern aber dennoch eine elektrische Leitfähigkeit bei relativ niedrigen Pulverfüllungen.

Polymere Materialien können aus Gründen der Zweckmäßigkeit durch Füllen der Polymerverbindung mit einem Pulver aus gleichaxialen, d. h., im allgemeinen kugelförmigen. Teilchen dieser Erfindung leitfähig gemacht werden. Es wird eingeschä···' daß die bevorzugte Teilchenform für eine spezifische Anwendung von vielen Faktoren abhängig sein wird. Während nadelariige Teilchen im allgemeinen für eine Verwendung in Farbfilmen bevorzugt werden und die gleichaxialen geformten Teilchen im allgemeinen für einen Einsatz in gefüllten Plastematerialien bevorzugt werden, können andere Faktoren zu einer anderen Bevorzugung bei einer spezifischen Verwendung führen.

In einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung ist das Substrat des amorphen Siliziumdioxids eine hohlß Schale, die durch Beschichten eines fein verteilten Kernmaterials mit aktivem Siliziumdioxid und anschließendes Entfernen des Kernmaterials hergestellt wird, was eine Siliziumdioxidschale als Substrat für das Aufnehmen der antimonhaltigen Zinnoxidoberflächenbeschichtung zurückläßt. Eine Hauptfunktion de* Kernmaterials ist nur, ein geformtes Teilchen zu liefern, auf dem das amorphe Siliziumdioxidsubstrat abgelagert werden kann. Das Kernmaterial muß natürlich im großen und ganzen seine physikalische Stabilität während des Siliziumdioxidbeschichtungsprozesses beibehalten.

Die Bildung des Siliziumdioxidsubstrates kann bewirkt werden, indem zuerst das Kernmaterial in Wasser aufgesuhlummt und danach aktives Siliziumdioxid zugegeben wird, während der pH-Wert der Suspension auf einem Wert von 8 bis 11 beibehalten wird. Diese Verfahrensweise wird detaillierter im US-Patent 2 885 366 (Her) beschrieben, auf dessen Lehren man sich hierin bezieht. Im allgemeinen ist das aktive Siliziumdioxid ein Siliziumdioxid mit sehr niedriger relativer Molekülmasse, wie beispielsweise Kieselsäure oder Polykieselsäure oder Metallsilikate, die als solche der Suspension zugesetzt werden können oder an Ort und Stelle gebildet werden, wie durch die Reaktion einer Säure mit einem Silikat.

Geeignete Kernmaterialien sind Karbonate, wie beispielsweise BaCO₃ und CaCO₃. Andere Materialien können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ohne weiteres eine haftende Haut des amorphen hydroxylierten Siliziumdioxids akzeptieren werden, daß sie eine niedrige Löslichkeit bei den Beschichtungsbedingungen aufweisen, daß sie leicht aus der Siliziumdioxidschale durch eine Vielzahl von Verfahren, einschließlich der Extraktion, Reaktion und Oxidation, entfernt werden können, und/oder daß ihre chemische Zusammensetzung nicht die Anwendung der Zinnoxidbeschichtung stören wird. Die

Verwendung von BaCO₃, CaCOa und SrCOa als Kernmaterial ist besonders vorteilhaft, weil ein jedes an Ort und Stolle eine Quelle des Kornverfeinererr liefern kann, dessen Bedeutung detaillierter hierin nachfolgend diskutiert wird. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist, daß das Kernmaterial innerhalb der Schale des amorphen Siliziumdioxids oder siliziumdioxidhaltigen Materials eingekapselt bleibt, d. h., es wird nicht entfernt. Beispiele für geeignete Kernmaterialien für diese Ausführung umfassen TiO₂, Glimmer, Kaolin, Talk und BaSO₄. In beiden Fällen ist die Siliziumdioxidbeschichtung kohärent und wird am Kernmaterial gebunden, wobei eine Beschichtung gebildet wird, die im wesentlichen in der Dicke von etwa 5 bis 20 nm gleichmäßig ist. Bei Anwendungen, wo die Transparenz ein wünschenswertes Merkmal der Polymergrundmasso ist, oder wo die Anpassungsfähigkeit bei der Färbung der Polymergrundmasse wichtig ist, muß dann das Kernmaterial für las elektrisch leitfähige Pulver einen Brechungsindex aufweisen, der nicht höher ist al* der des Glimmers.

In der Praxis wird eine wäßrige Suspension, d. h., eine Dispersion, des gewünschten Kernmaterials hergestellt, und die Dispersion wird durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Alkalie, wie beispielsweise NaOH, KOH oder NH4OH, auf einen pH-Wert von 10 gebracht. Die Teilchen, die das Kernmaterial einschließen, müssen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche (BET Methode N₂-Adsorption) im Bereich von 0,1 bis 5OmVg aufweisen, aber für die besten Frgebnisse wird eine spezifische Oberfläche von 2 bis 8m^!/g bevorzugt. Im allgemeinen wird die bevorzugte Oberfläche im unteren Abschnitt des vorangegangenen Bereichs bei Materialien mit hoher Dichte und im oberen Abschnitt des vorangegangenen Bereichs bei Materialien mit niedriger Dichte zu finden sein.

Die Konzentration des Kernmaterials in der Dispersion ist nicht besonders kritisch. Sie kann sich von 100 bis 400g/l bewegen, aber für die besten Ergebnisse muß die Dispersion gleichmäßig sein. Nachdem man eine Dispersion des Kernmaterials hergestellt hat, wird ein lösliches Silikat, wie beispielsweise Natriumsilikat oder Kaliumsilikat, hinzugegeben, um die Bildung der Siliziumdioxidbeschichtung zu erleichtern. Eine zweckmäßige Form des Natriumsilikates ist eine klare wäßrige Lösung mit einem SiO₂/Na₂O-Mol-Verhältnis von 3,25/1, die filtriert wurde, um den gesamten unlöslichen Rückstand zu entfernen. Siliziumdioxid im Bereich von 2 bis 50Gew.-%, basierend auf der Menge des Kernmaterials in der Dispersion, kann hinzugefügt werden, aber vorzugsweise sind es 6 bis 25Gew.-% Siliziumdioxid. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu begünstigen, wird die Dispersion, d.h., die Aufschlämmung, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 100⁰C erwärmt. Die Alkalikomponente des Natriumsilikates oder Kaliumsilikates wird als nächstes neutralisiert, indem eine schwache Säure langsam der Aufschlämmung über eine vorherbestimmte Zeitdauer zugesetzt wird, die von der Menge des vorhandenen Siliziumdioxids bestimmt wird, um die Bildung von „freiem" Siliziumdioxid, d. h., Siliziumdioxidteilchen, zu vermeiden, die nicht am Kernmaterial gebunden sind. Mineralsäuren, ausgewählt unter H₂SO₄, HCI, HNO₃ und dergleichen, sind für die Neutralisation geeignet. Saure Metallsalze, wie beispielsweise Kalziumchlorid, können ebenfalls eingesetzt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird etwas Kalzium in die Siliziumdioxidbeschichtung einverleibt werden und wird später als Kornverfeinerer beim Zinnoxidbeschichtungsschritt verfügbar werden. Je größer die Menge des vorhandenen Silizium Jioxids ist, desto langer wird die Zeit sein, die für die Neutralisation erforderlich ist; eine Siliziumdioxidabscheidungsgeschwindigkeit von 3% der Masse des Grundpulyers pro Stunde ist normalerweise befriedigend, um die Bildung der Siliziumdioxidbeschichtung zu sichern. Die wichtige Überlegunn ist, daß die Geschwindigkeit des Zugebens langsam genug gehalten wird, um ein Ausfällen von freiem Siliziumdioxid zu vermeiden. Die Aufschlämmung wird dann auf der Temperatur über mindestens eine halbe Stunde nach der Neutralisation gehalten, um eine vollständige Reaktion der hydroxylierten Siliziumdioxidbeschichtung zu sichern. Die mit Siliziumdioxid beschichteten Teilchen können dann isoliert, gewaschen und vor Beginn der nächsten Stufe des Prozesses getrocknet werden, oder sie können als Aufschlämmung zurückgehalten werden, und der Prozeß wird fortgesetzt. Als Alternative dazu kann das amorphe hydroxylierte Siliziumdioxid durch gleichzeitiges Hinzufügen der Alkalisilikatlösung und der Säurelösung zu einer großen Menge, d. h. einer Menge, die bereits im Reaktionsapparat vorhanden ist, an alkalischem Wasser, das das zu beschichtende Pulver enthält, hergestellt werden. Bei diesem Verfahren kann der pH-Wert über den größten Teil der Reaktion konstant gehalten werden. Unter bestimmten Umständen kann das die gleichmäßige Beschichtung des Siliziumdioxides auf dem Substrat erleichtern.

Hydroxyliertes Siliziumdioxid .st Siliziumdioxid, das Hydroxylgruppen auf der Oberfläche besitzt. Das kann durch Ausfällen des Siliziumdioxids aus der wäßrigen Lösung unter alkalischen Bedingungen erhalten werden. Bevorzugte amorphe hydroxylierte Siliziumdioxide werden erhalten, indem die Ausfällung langsam (über 1 bis 3 Stunden) und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise um 9O⁰C herum, durchgeführt wird. Unter diesen Verarbeitungsbedingungen ist das Siliziumdioxid kohärent, d. h., das Siliziumdioxid haftet am Substrat und nimmt die allgemeine Form des Substratteilchens an. Typischerweise werden die Teilchen, die mit der kohärenten Siliziumdioxidbeschichtung überzogen sind, durch die Stickstoffadsorption eine Oberfläche aufweisen, die annähernd die gleiche ist wie die Fläche des unbeschichtoten Pulvers oder etwas kleiner als diese. Teilchen mit einer nicht kohärenten beispielsweise porösen Siliziumdioxidbesohichtung werden eine viel größere Oberfläche aufweisen, und zwar bis zu 10-bis lOOmal größer. Während die kohärenten Beschichtungen bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt werden, ist ein mäßiger Grad an Porosität in der Beschichtung nicht besonders schädlich. Insbesondere ist, wenn hohle Schalen gewünscht werden, ein geringer Grad an Porosität hinsichtlich des Erleichterns der Extraktion des Kernmaterials nützlich.

Wie vorangehend angeführt wurde, wird die Bildung des amorphen hydroxylierten Siliziumdioxids vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt, um die Verdichtung des Siliziumdioxides zu erleichtern. Niedrigere Temperaturen im Bereich von 45 bis 75°C können jedoch angewendet werden, wenn ein Verdichtungshilfsmittel, wie beispielsweise B₂O₃, in der Reaktionsmischung vorhanden ist.

Wenn der Prozeß von den vorher getrockneten siliziumdioxidbeschichteten Teilchen aus fortgesetzt wird, werden sie zuerst erneut in Wasser dispergiert, und die resultierende Auftchlämmung wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100⁰C erwärmt. Als nächstes kann das Kerritnaterial aufgelöst und extrahiert werden, indem beispielsweise mit einer Säure behandelt wird. Das kann bewirkt werden, indem eine wäßrige Aufschlämmung der siliziumdioxidbeschichteten Teilchen auf 40 bis 100⁰C erwärmt wird, und indem Salzsäure zugegeben wird, während umgerührt wird, bis der pH-Wert einen Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 erreicht, aber vorzugsweise sollte der pH-Wert 2,0 für die besten Ergebnisse betragen. Das Kernmaterial löst sich auf, wobei hohl geformte Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid zurückbleiben, die die Substrate sind, auf denen die antimongedopte Zinnoxidbeschichtung aufgebracht wird.

Das Kornmaterial kann mittels anderer Mittel extrahiert werden, wie beispielsweise durch Oxidation während des Kalzinierens, wo d&s Kernmaterial ein Graphitpulver ist. Andoro Kernmaterialien, die für eine Verwendung entsprechend diesor Erfindung in Erwägung gezogen werden, umfassen fein verteilte Metallpulver, wie beispielsweise Aluminium und Kupfer, und Metalloxide, wie beispielsweise Eisenoxid.

Wo BaCO₃ das Kernmaterial ist, ist ein geeignetes Lösungsmittel HCI, die das BaCO₃ auflöst, wobei CO₂ und Ba'Nonen in der Lösung freigesetzt werden. Die Auswahl des Lösungsmittels ist in dem Maße kritisch, daß ein Lösungsmittel, das mit dem Kernmater!al reagieren wird, um ein unlösliches Reaktionsprodukt zu bilden, nicht verwendet werden darf. Wie vorangehend erwähnt wurde, kann das Kernmaterial entsprechend ainem Aspekt der Erfindung während der endgültigen Vorarbeitung eingekapselt bleiben. Das Vorhandensein oder NichtVorhandensein eines Kernmaterials bei der Durchführung der Erfindung kann bestimmte optische oder andere Eigenschaften verbessern und ist für den Arbeiter von Vorteil. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung erleichtert die Verwendung eines entfernbaren Kernmaterials, Insbesondere von BaCO₃ oder CaCO₃, die Bildung eines geformten amorphen Siliziumdioxidsubstrates. Alternativ kann irgendeine zweckmäßige Quelle von amorphem hydroxyliertem Siliziumdioxid oder hydroxyliertom siliziumdioxidhaltigem Material, vorzugsweise hydroxyliertem Siliziumdioxid, als Substrat für die praktische Durchführung dieser Erfindung eingesetzt werden. Die äußere leitende Beschichtung kann auf das amorphe hydroxylierte Siliziumdioxidsubstrat aufgebracht werden, indem separate wäßrige Lösungen von hydrolysiorbaren Zinn- und Antimonsalzen angefertigt und gleichzeitig zur Substrataufschlämmuny gemeinsam mit einer geeigneten Menge einer starken Base zugegeben werden, um den pH-Wert der Aufschlämmung im gewünschten Bereich aufrechtzuerhalten, Während im allgemeinen bevorzugt wird, die Zinn- und Antimonlösungen gleichzeitig zuzusetzen, und tatsächlich können sie zweckmäßigerweise zuerst miteinander gemischt und danach als eine Lösung zugegeben werden, ist es ebenfalls möglich, die Lösungen aufeinanderfolgend zuzusetzen. Lösungsmittel für die Herstellung der einzelnen Zinn- und Antimonsalzlösungen können irgendwelche Lösungsmittol sein, die das Salz ohne nachteilige Reaktion auflösen. Wasser oder sauere wäßrige Lösungen sind bevorzugte Lösungsmittel. Die Zinnsalzlösung kann aus Gründen der Zweckmäßigkeit durch Auflösen von SnCI₄ 5H_;0 in Wasser hergestellt werden. Die Antimonsalzlösung kann aus Gründen der Zweckmäßigkeit durch Auflösen von SbCI₃ in einer nominellen 37%igen wäßrigen Lösung von HCI hergestellt werden. Sn- und Sb-Chloride sind die bevorzugten Salze, aber andere Salze, wie beispielsweise Sulfate, Nitrate, Oxalate und Azetate, können verwendet werden. Im allgemeinen werden tetravalente Zinnsalze und trivalente Antimonsalze als Ausgangsmaterialien bevorzugt. Obgleich die Konzentration der Salze in Lösung nicht kritisch ist, wird bevorzugt, daß die Konzentrationen innerhalb der praktischen Bereiche von 50 bis 500 g Zinnoxid/Liter und 0,5 bis 250g Sb/Liter gehalten werden, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erleichtern, während eine unnötige Verdünnung vermieden wird. Entsprechend einem Aspekt der Erfindung können die einzelnen Sn- und Sb-Lösungen zu einer einzigen Lösung kombiniert werden, die danach der Aufschlämmung langsam über eine vorherbestimmte Zeitdauer, basierend auf dem prozentualen SnO₂(Sb), das zugesetzt wird, zugegeben wird. Typischerweise kann eine Menge von 25% des gesamten SnO₂ und Sb pro Stunde zugegeben werden. Eine schnelle Zugabe der SnO₂(Sb)-Lösung wird zu einer ungleichmäßigen Beschichtung von SnO₂(Sb) auf dem Siliziumdioxidsubstrat führen, während ein sehr langsames Zugeben der SnO₂(Sb)-Lösung unnötig den Arbeitsgang verlängern wird. Die Temperatur der Aufschlämmung während der Ablagerung der antimongedopton Zinnoxidbeschichtung wird im Bereich von 25 bis 100°C unter kontinuierlichem Umrühren gehalten.

Bei einer bevorzugten Ausführung, und das ist ein kritisches Merkmal der Erfindung, gleichzeitig mit der Zugabe der Salze zur Aufschlämmung, wird der pH-Wert des Systems konstant auf einem Wert von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2,0, gehalten, indem Alkali, beispielsweise NaOH, KOH oder dergleichen, während der Zugabe zugesetzt wird. Bei diesem pH-Bereich wird die aktive oder hydroxylierte Siliziumdioxidoberfläche des Substrates für eine Assoziation mit, d. h. die Ablagerung von wasserhaltigen Oxiden von Zinn und Antimon sehr empfänglich. Kurze Abwanderungen des pH-Wertes auf Niveaus oberhalb oder unterhalb des Bereichs von 1,5 bis 3,0 sind im allgemeinen nicht schädlich, aber eine umfassende Verarbeitung im wesentlichen außerhalb dieses Bereichs wird die Kontinuität des zweidimensionalen Netzes der antimongedopten Zinnoxidkristallite verschlechtern und daher nachteilig die leitfähigen Eigenschaften des resultierenden Pulvers beeinflussen. Die Zinn- und Antimonsalze hydrolysieren und lagern sich auf der Oberfläche des Siliziumdioxides ab und bilden eine im allgemeinen gleichmäßige Schicht, die typischerweise eine Dicke im Bereich von etwa 5 bis 20nm aufweist und noch typischer eine Dicke von etwa 10 nm. Nach der Kalzinierung zeigen die SnO₂(Sb)-Kristalle typisch einen Durchmesser von etwa 10nm, aber die einzelnen Kristalle können einen Durchmesser bis zu 20nm oder größer aufweisen. Es wird wahrgenommen, daß einige Kristallite bedeutend größer als 20nm sein können, wobei sie sich bis 50 oder 60nm bewegen. Die begrenzte Menge dieser größeren Kristallite beeinflußt nicru Jie Gesamtdurchsichtigkeit des Pulvers. Es wurde beobachtet, daß, wenn die Menge des antimonhaltigen Zinnoxids in der äußeren Beschichtung zunimmt, der spezifische elektrische Widerstand des fertigen trockenen Pulvers abnehmen wird, d. h., die Leitfähigkeit ansteigen wird. Im allgemeinen kann sich der Antimongehalt der Zinnoxidschicht von 1 bis 30Gew.-% bewegen, aber die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn der Antimongehalt etwa 10Gew.-% beträgt.

Die beschichteten Teilchen, die auf diese Weise erhalten werden, werden danach mittels einer zweckmäßigen Fest-Flüssig-Trennung isoliert, beispielsweise durch Filtration, und sie werden danach mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Salzen sind, und getrocknet. Die Trocknung kann aus Gründen der Zweckmäßigkeit bei einer Temperatur von bis zu etwa 120°C durchgeführt werden; jedoch ist die Trocknung optimal, wenn die Teilchen unmittelbar im Anschluß an das Isolieren und Waschen kalziniert werden sollen.

Die isolierten Teilchen werden als nächstes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur in" Bereich von 400 bis 900⁰C, vorzugsweise 600 bis 75O⁰C, über eine Zeitdauer kalziniert, die ausreicht, um die Kristallinität der Zinnoxidphase zu entwickeln und die Leitfähigkeit zu bewirken. Die Zeit, die erforderlich ist, wird von der Temperatur und von der Geometrie des Ofens und von den Verarbeitungsbedingungen abhängen. In einem Ofen mit kleiner Füllung ist beispielsweise die Zeit, die für die Kalzinierung erforderlich ist, typischerweise 1 bis 2 Stunden. Die Kalzinierung ist für das Verfahren der Erfindung kritisch, weil sie dazu dient, die Kristallphase der antimonhaltigen äußeren Zinnoxidschicht zu vervollkommnen, die wiederum die elektrisch leitfähigen Eigenschaften bei den Teilchen bewirkt.

Bei einem noch anderen Aspekt der Erfindung können die leitfähigen Eigenschaften der Verbindung dadurch verbessert werden, daß die Ablagerung der äußeren antimonhaltigen Zir.noxidschicht in Gegenwart eines Kornverfeinerers oder einer Mischung von Kornverfeinerern, ausgewählt unter den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Seltenerdmetalien,

bewirkt wird, die die Gleichmäßigkeit der SnO₂-Abtagerung auf der SiOj-Oberfläche verbessern und das Kornwachstum während der anschließenden Kalzinierung minimieren. Die exakte Funktion der Kornverfeinerer wird nicht vollständig verstanden, aber Konzentrationen von nur 500T./Mio. oder bis zu etwa 3 Mol oder höher an einem Kornverfoinercr oder einer Mischung von Kornverfeinorern in der Aufschlämmung während der Ablagerung der Zinnoxidleitphase führen nach der Kalzinierung zu verbesserten elektrisch leitfähigen Eigenschaften der Verbindung. Bevorzugte Kornverfeinerer sind die löslichen Salze von Ba, Ca, Mg und Sr, obgleich die löslichen Salze der Alkalimetalle, Seltenerdmetalle, andere Erdalkalimetalle und bestimmter Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe und Zn, zufriedenstellende Ergebnisse liefern sollen. Wenn die Beschichtung der wasserhaltigen Antimon- und Zinnoxide entsprechend dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Kornverfeinerers. wie er vorangehend definiert wird, aufgebracht werden soll, wurde ermittelt, daß Substrate außer amorphem hydroxyliertem Siliziumdioxid, beispielsweise ein Substrat, das unter BaSO₄, SrSO₄, ZaSO₄, Graphit, Kohlenstoff und TiO₂ ausgewählt wird, verwendet werden können, die Pulver liefern, die unerwartete elektrisch leitfähige Eigenschaften zeigen. Bevorzugte Kornverfeinerer für derartige Substrate werden ausgewählt unter Ca"⁺, Ba⁺* und Sr \ Derartige Nichtsiliziumdioxidsubstrate sind im allgemeinen Pulver, die eine niedrige Löslichkeit unter den angewandten Reaktionsbedingungen aufweisen, wenn die Beschichtung der wasserhaltiger. Antimon- und Zinnoxide aufgebracht wird. Geeignete Substrate sind ebenfalls inert und im allgemeinen mit den Antimon- und Zinnoxiden während der Kalziniorung nichtreaktionsfähig. Elektrisch leitfähige Pulver auf der Basis eines Nirhtsiliziumdioxidsubstrates werden im allgemeinen etwa 100T./Mio. oder mehr des Kornverfeinerers oder der Mischung der Kornverfeinerar enthalten. Die elektrisch leitfähigen Pulver dieser Erfindung sind durch eine große Oberfläche charakterisiert, wie sie durch die Stickstoffadsorption bestimmt wird, und zwar relativ ru der Oberfläche, die man für die mittlere Teilchengröße erwarten würde, die mittels der Elektronenmikroskopie beobachtet wird. Wie vorangehend bemerkt wurde, zeigt das elektrisch leitfähige Pulver dieser Erfinduno typischerweise eine Teilchengröße von Submikron bis Zehnmikrons. Wie unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, ist die Siliziumdioxidoberfläche dicht mit feinen Kristalliten des antimongedopten Zinnoxids besetzt, wobei ein jedes Kristallit typischerweise im Bereich von 5 bis 20ηm zu finden ist. Dieser Kristallügrößenbereich wird durch die Röntgenbeugungslinienverbreiterung bestätigt. Die große Oberfläche ergibt sich aus der Besetzung der feinen Kristallite. Die tatsächliche Fläche, wie sie mittels der Stickstoffadsorption gemessen wird, liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 6OmVg. Bezieht man sich nun auf die Abbildungen, so ist die Abbildung 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine Gruppe von elektrisch leitfähigen Teilchen in der Form von Schalen zeigt, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurden. Drei hellere Flächen sieht man, von denen man glaubt, daß es Löcher in den Schalen sind, die gebildet wurden, als das Kernmaterial während der Verarbeitung entfernt wurde. Die Oberflächen der Schalen, die man ein wenig in einer Querschnittdarstellung sieht, sind gleichmäßig mit einem zweidimensionalen Netz von antimongedopten Zinnoxidkristalliten beschichtet. Die Abbildung 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei einer stärkeren Vergrößerung von einem Bruchteil einer Schale, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurde. Das zweidimensionale Netz der antimongedopten Zinnoxidkristallite sieht man in dieser Darstellung. Einige der Kristallite erscheinen sehr dunkel, während die anderen als unterschiedliche hellere Farbtöne von Grau bis nahezu Weiß erscheinen. Diese Abweichung ist auf die wahllose Orientierung der Kristallite auf der Siliziumdioxidoberfläche zurückzuführen und zeigt nicht eine Abweichung hinsichtlich der Verbindung.

Die Abbildungen 1 und 2 zeigen dicht gepackte antimongedopte Zinnoxidkristallite auf der Oberfläche des amorphen Siliziumdioxids mit dem Ergebnis, daß die Zwischengitterplätze, d. h., die Poren, zwischen den Kristalliten sehr klein sind. Daher wird der elektrische Widerstand zwischen den Kristalliten und zwischen den einzelnen beschichteten Teilchen, die in Kontakt sind, minimiert. Der äquivalente Porendurchmesser, gemessen mittels der Stickstoffadsorption/desorption, liegt unterhalb 20nm und vorzugsweise unterhalb 10nm.

Die elektrisch leitfähigen Pulver dieser Erfindung werden weiterhin durch einen niedrigen isoelektrischen Punkt charakterisiert, d.h., im Bereich von 1,0 bis 4,0, typischerweise 1,5 bis 3,0. Im Gegensatz dazu werden die antimongedopten Zinnoxidpulver, die in Abwesenheit von Siliziumdioxid hergestellt wurden, einen isoelektrischen Punkt aufweisen, der im wesentlichen unter 1,0 liegt, und typischerweise unterhalb 0,5. Das Siliziumdioxid selbst zeigt einen isoelektrischen Punkt von 2 bis 3. Elektrisch leitfähige Pulverproben, die entsprechend dieser Erfindung hergestellt wurden, wurden durch Vergleichen der Widerstände des trockenen Pulvers bewertet. Ein relativer Vergleich der trockenen Pulverproben wird so lange möglich gemacht, wie die Teilchengröße und die Form nicht wesentlich zwischen den Proben variieren. Im allgemeinen gilt, je niedriger der relative Widerstand bei der Bewertung des trockenen Pulvers ist, desto niedriger ist der spezifische elektrische Widerstand in einem Anwendungssystem, obgleich viele andere Faktoren, wie beispielsweise die Fähigkeit, ein verbindendes Netz in der Trägergrundmasse oder dem Trägersubstanzsystem für den Einsatz zu bilden, ebenfalls den elektrischen Leitwert bei der Verwendung beeinflussen können.

In einem Farbgrundiersystem kann das elektrisch leitfähige Pulver dieser Erfindung durch Messen der Oberflächenleitfähigkeit des trockenen Farbfilms, in dem das Pulver als Komponente des Farbpigmentes einverleibt wurde, bewertet werden. Ein einfaches Meßgerät wurde von der Ransburg Corporation entwickelt, um die Oberflächenleitfähigkeit von Farbfilmen zu messen. Dieses Meßgerät, das als das Ransburg Sprayability Meter bekannt ist, wird in Ransburg-Einheiten (RUs) von einem Wert von 65 bis zu einem Wert von 165 geeicht. Ein Farbfilm, der eine Oberflächenleitfähigkeit von mehr als 120RUs zeigt, wird als eine zufriedenstellende Obeiiiächenleitfähigkeit aufweisend betrachtet.

Das Trockenpulververfahren, das für die frühzeitigen Bewertungen des leitfähigen Pulvers dieser Erfindung angewendet wurde, nutzt eine Vorrichtung, wie sie in der Teilschnittdarstellung in der Abbildung 3 gezeigt wird. Die Vorrichtung umfaßt einen hohlen Zylinder 10 aus einem nichtleitenden Material, wie beispielsweise Plaste, der einen Kupferkolben 12 an einem Ende angeordnet aufweist, und der mittels einer Abschlußkappe 14 an Ort und Stelle gehalten wird. Ein Kupferstab 16 von einer vorherbestimmten Länge, die kürzer ist als der Zylinder, ist im Inneren des Zylinders in Berührung mit dem Kolben angeordnet, wie gezeigt wird, und eine Pulverprobe 18, die zu messen ist, wird im hohlen Abschnitt des Zylinders, der übrigbleibt, angeordnet. Eine zweite Abschlußkappe 20 ist über dem Ende des Zylinders, das die Pulverprobe enthält, angeordnet, und Kupferleitungen sind an den Enden des Zylinders für einen Anschluß an ein Ohmmeter angeordnet. In der Praxis treibt der Kupferkolben den Kupferstab, um die einzelnen Pulverproben bis zu einer bestimmten Verdichtung zusammenzupressen, und der spezifische elektrische Widerstand wird mittels des Ohmmeters für jede Probe gemessen. In den Beispielen, die nachfolgend beschrieben werden, wurden die relativen Widerstände gemessen, indem der zylindrische Hohlraum (0,64cm Durchmesser mal 1,72cm Länge) mit Pulver gefüllt wurde, und indem die Abschlußkappen manuell angezogen wurden, um das Pulver zusammenzupressen.

Ausführungsbeispiele

Die elektrisch leitfähige Verbindung dieser Erfindung und das Herstellungsverfahren werden detaillierter in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden die Beispiele in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 (siehe OHg. S. 24)

1 -Säurequelle 7-Zwischenverbindungsgewinnung

2- Beispiel Nr. 8- Filter, Filtration

3-Si!ikatquelle 9-Dekantieren

4-Kernmaterial 10-kein

5-Siliziumdioxidablagerung 11-mit

6-AuslagendesKernes 12-ohne

Beispiel 1

(A) In einem Polyäthylenrührbecherglas von 181 wurden 31 Wasser mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. Eine Stammlösung von Natriumsilikat wurde hergestellt und filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen. Die Stammlösung zeigt ein SiO₂/Na₂O-Mol-Verhältnis von 3,25/1 und enthielt 398g SiO₂ pro Liter Lösung. 65ml dieser Lösung wurden dem 18-l-Becherglas zugegeben. Danach wurden 1350g BaCO3, das in einem Liter Wasser vordispergiert worden war, zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde auf 9O⁰C in einer halben Stunde durch die Einführung von Dampf erwärmt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Als nächstes wurden eine Natriumsilikatlösung und eine Schwefelsäurelösung gleichzeitig über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben, während die Aufschlämmung heftig gerührt wurde, und während der pH-Wert auf 9,0 gehalten wurde. Die Natriumsilikatlösung wurde hergestellt, indem 342ml der vorangehend angeführten Natriumsilikatstammlösung auf 600 ml mit Wasser verdünnt wurden. Die Schwefelsäurelösung wurde hergestellt, indem 69 g der 96%igen H₂SO₄ auf 600ml mit Wasser verdünnt wurden. Die gesamte Natriumsilikatlösung wurde der Aufschlämmung zugesetzt. Ausreichend Schwefelsäure wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 9,0 zu halten. Nachdem die gleichzeitige Zugabe beendet ist, wurde die Aufschlämmung dann bei 9O⁰C über e^;ne halbe Stunde digeriert, und die resultierenden siliziumdioxidbeschichteten BaCOj-Teilchen wurden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen und über Nacht bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. 1485g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen.

(B) In einer Glasrührflasche (Glasrührkolben) von 31 wurden 250g des Pulvers, das vorangehend bei (A) hergestellt wurde, in 11 Wasser dispergiert, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 9O⁰C erwärmt. 164ml der nominellen 37%igen HCI wurden danach langsam der Aufschlämmung zugesetzt, was den pH-Wert auf einen Wert von 2,0 absenkte, und das BaCO₃-Material wurde aufgelöst. Als nächstes wurde eine SnC^/SbCla/HCI-Stammlösung hergestellt, indem SnCI₄ 5H₂O in Wasser aufgelöst wurde, und indem SnCI₃ in nomineller 37%iger HCI aufgelöst wurde. Diese wurden in einem Verhältnis kombiniert, um das Äquivalent von 10T. SnO₂ zu 1T. Sb zu liefern, und mit Wasser verdünnt, um eine Lösung zu liefern, die das Äquivalent von 0,215g SnO₂AnI und 0,0215g Sb/ml enthält. 256ml dieser Sn/Sb/HCI-Lösung wurden danach der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 2 Stunden gleichzeitig mit ausreichender 10%iger NaOH zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,0 zu halten. Die Aufschlämmung wurde danach über eine halbe Stunde bei einem pH-Wert von 2,0 und bei einer Temperatur von 90°C digeriert, und danach wurden die resultierenden Teilchen filtriert, gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und über Nacht bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. Die getrockneten Teilchen, aus denen ein Pulver besteht, wurden danach in Luft bei 750°C über 2 Stunden kalziniert. 106g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen. Das fertige Pulverprodukt zeigte einen spezifischen elektrischen Widerstand des trockenen Pulvers von 5 Ohm. Mittels der Röntgenfluoreszenzanalyse wurde ermittelt, daß das Pulver 46% Sn (als SnO₂), 22% Si (als SiO₂), 18% Ba (als BaO) und 4% Sb (als Sb₂Oj) enthiehlt. Dieses Pulver, so wurde ermittelt, als eine Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop erfolgte, bestand aus Kohlen Schalen von Siliziumdioxid mit feinen Kristalliten des antimongedopten Zinnoxids, das ein gleichmäßiges, zweidimensionales Netz auf der Oberfläche des Siliziumdioxids bildet. Das Pulver wurde mit einem Versuchsfarbträger bei einer Pigment/Bindemittel-Füllung von 25/100 hergestellt und auf eine Versuchsfläche aufgebracht. Der resultierende trockene Farbfilm zeigte eine Oberflächenleitfähigkeit von 140Ransburg-Einheiten.

Beispiel 2

(A) In einem Polyäthylenrührbecherglas von 181 wurden 31 Wasser mit NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. Eine Stammlösung von Kaliumsilikat wurde erhalten, die ein Mol-Verhältnis SiO₂/K₂O von 3,29 zeigte und 26,5Gew.-% SiO₂ enthielt. 100g dieser Stammlösung wurden der Lösung im 18-l-Becherglas zugesetzt, und danach wurden 1350g des ausgefällten CaCOs-Pulvers mit einer Oberfläche von 4m²/g zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einer halben Stunde auf 9O⁰C durch Einführung von Dampf erwärmt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Als nächstes wurden 3875g der vorangehend angeführten Kaliumsilikatstammlösung mit 1000ml Wasser verdünnt und der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 5 Stunden zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 9,0 während der Zugabe durch gleichzeitiges Zusetzen von Salzsäure gehalten. 262g der 37%igen HCI, die mit Wasser auf 1000ml verdünnt wurde, waren erforderlich, um den pH-Wert auf 9,0 zu halten. Die Aufschlämmung wurde danach bei 9O⁰C über eine halbe Stunde digeriert, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert von 7,0 durch Zusatz von Salzsäure reguliert wurde, und die resultierenden siliziumdioxidbeschichteten Teilchen wurden durch Filtration isoliert, gewaschen, um die löslichen Salze zl entfernen, und bei 120⁰C über 24 Stunden getrocknet. 1607g des Pulvers wurden zurückgewonnen.

(B) In einem 3-l-Glasrührkolben wurden 250g des Pulvers, das vorangehend unter (A) hergestellt wurde, in 11 Wasser dispergiert, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 9O⁰C erwärmt. 355 ml der nominellen 37%igen HCI wurden danach der Aufschlämmung zugegeben, um den pH-Wert auf 2,0 einzustellen, und um das Kernmaterial aufzulösen. Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung von SnCI₄, SbCI₃ und HCI hergestellt, indem 158 ml einer wäßrigen SnCI₄-Lösung, die das Äquivalent von 0,286g SnO₂AnI enthält, mit 20 ml einer wäßrigen HCI-Lösung von SbCI₃, die das Äquivalent von

0,235g Sb/nil enthält, kombiniert wurden. Diose Lösung wurde der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 2 Stunden gleichzeitig mit ausreichender 10%iger NaOH zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,0 zu halten. Die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 9O⁰C und einem pH-Wert von 2,0 über eine halbe Stunde digeriert, und danach wurden die resultierenden Teilchen filtriert, mit Wasser gewaschen, um dio löslichen Salze zu entfernen, und bei 750^cC über 2 Stunden kalziniert. Das fertige Pulverprodukt zeigte einen Widerstand des trockenen Pulvers von 18 Ohm. Wenn mittels der Röntgenfluoreszenz analysiert wurde, fand man, daß das Pulver 4b% Sn (als SnO₂), 47% Si (als SiO₂), 6% Sb (als Sb₂O₃) und 0,3% Ca (als CaO) onthält. Wenn eine Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop erfolgte, ermittelte man, daß das Pulver aus hohlen Schalen von Siliziumdioxid und aus Bruchstücken der Siliziumdioxidschalen bestand, und zwar mit feinen Kristallin des antimongedopten Zinnoxids, das ein gleichmäßiges, zweidimensional Netz auf der Oberfläche des Siliziumdioxids bildet. Mittels der Durchstrahlungselektronenmikroskopie ermittelte man eine durchschnittliche Kristallitgröße des antimongedopten Zinnoxids von 9nm. Mittels der Röntgenbeugungslinienverbreiterung betrug die Kristallitgröße 8 nm. Das Pulver zeigte eine Oberfläche mittels der Stickstoffadsorption von 5Om²/g und eine mittlere Porengröße von 7,7 nm. Das Pulver zeigte eine relative Dichte von 3,83 g/cm³ und eine scheinbare Dichte von 0,317 g/cm³.

25,9g eines Polyester/Melamin/Rizinusölharzes mit hohem Feststoffgehalt und 12,3g des trockenen Pulvers dieses Beispiels wurden einem Glaskolben von 4oz. zugegeben, um ein Mahlgut zu bilden. Der Glaskolben wurde abgedichtet und über 5min in einem Farbschüttelapparat geschüttelt. 8,5g des Butanol/Xylol/Diisobutylketonlösungsmittels und 160g Zirkondioxidkugeln mit einer Maschenzahl von 20 bis 30 wurden dem Glaskolben zugegeben, under wurde über weitere 10 min geschüttelt. Die Zirkondioxidkugeln Würden danach durch Sieben entfernt, und 22,8g dos Mahlgutes wurden zurückgewonnen. Eine 9,7g Probe dieses Mahlgutes wurde danach mit 7,6g des Harzes verdünnt, um eine Aufschlämmung zu liefern, die ein Pigment (TrockenpulveO/Birdemittelverhältnisvon 15/100 aufweist.

0,06g des Katalysators (Cycat 600, ein Dodecylbenzolsulfonsäurekitalysator in einem Dimethyloxazoladinlösungsmittel) wurden zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde umgerührt. Eine Aufschlämmung, d.h., ein Farbfilm, wurde danach auf eine Glasplatte gegossen, wobei eine Ausziehrakel mit einer Lücke von 0,015mil verwendet wurde. Der Film wurde durch Erwärmen auf 163°C über eine halbe Stunde ausgehärtet. Der resultierende ausgehärtete Film zeigte eine Ransburg-Ablesung von 158. Eine Wiederholung der Verfahrensweise bei Verwendung von 10,8g des Mahlgutes, das mit 4,4g des Bindemittels verdünnt wurde, um ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 20 zu liefern, wurde ebenfalls durchgeführt. 0,05g des Katalysators wurden zugegeben, und es wurde ein Film hergestellt, wie er vorangehend beschrieben wurde. Der resultierende ausgehärtete Film zeigte eine Leitfähigkeit, die die maximale Ransburg-Ablesung von 165 Einheiten überstieg.

Oas Filtrat, das erhalten wurde, als das beschichtete Pulver aus der Reaktionsaufschlämmung filtriert wurde, wurde auf Sn und Sb hin mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektren analysiert, und es wurde ermittelt, daß es weniger als 1 T./Mio. (die Nachweisgrenze der Methode) an einem jeden Element enthielt.

18g des leitfähigen Pulvers, wie es vorangehend hergestellt wurde, wurden mit 77,7g einer kommerzieller Vinylakryllatexfarbe und 6g Wasser gemischt. Die Bestandteile wurden zuerst manuell miteinander vermischt, und sie wurden danach in einem kommerziellen Farbschüttelapparat über 10 min gemischt, wobei 160g der Zirkondioxidkugeln mit einer Mai chenzahl von 20 bis 30 verwendet wurden. Die resultierende Farbe wurde auf kommerziellem Wellkarton mit einer Dicke von etws 2 mil ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigte die gestrichene Fläche eine Ransburg-Ablesung von über 120 Einheiten.

Beispiel 3

(A) In einem Polyäthylenrührbecherglas von 181 wurden 31 Wasser mit NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. 100g Kaliumsilikat (26,5% SiO₂) wurden zugesetzt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurden 1350g CaCOa, das vorher in 11 Wasser dispergiert worden war, zugesetzt. DieAufschlärm mg wurde in einer halben Stunde durch Einführung von Dampf auf 9O⁰C erwärmt, wonach der pH-Wert 9,9 betrug. AIo nächstes wurden 1027 g der Kaliumsilikatlösung (26,5% SiO₂), vordispergiert in 11 Wasser, und 262 ml der nominellen 37%igenHCI, auf 11 mit Wasser verdünnt, gleichzeitig der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 5 Stunden zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 9,0 während der Zugabe der zwei Lösungen gehalten. Die Aufschlämmung wurde danach bei 90°C über eine halb j Stunde digeriert, der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 7,0 eingestellt, und nach der Sedimentation wurde die überstehende Substanz dekantiert, und die resultierende Mischung wurde erneut auf 90°C erwärmt.

(B) Als nächstes wurde die nominelle 37%igs HCI zugesetzt, bis der pH-Wert 2,0 erreichte. 1016ml der wäßrigen SnCI₄-Lösung, die dasÄquivalent von 0,286g SnO₂/ml enthält, und 129ml der SbCI₃/HCI-Lösung, die das Äquivalent von 0,235g Sb/ml enthält, wurden kombiniert und der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 2 Stunden gleichzeitig mit ausreichender 30%iger NaOH zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,0 zu halten. Die Aufschlämmung wui de bei einer Temperatur von 90^cC über eine halbe Stunde digeriert, und die resultierenden Teilchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und danach bei einer Temperatur von 75O⁰C über 2 Stunden kalziniert. Das fertige Pulverprodukt zeigte einen Widerstand des trockenen Pulvers von 3 Ohm. Man ermittelte mittels der Röntgenfluoreszenzanalyse, daß das Pulver 46% Sn (als SnO₂), 47% Si (als SiO₂), 6% Sb (als Sb₂O₃) und 0,2% Ca (als CaO) enthielt.

Beispiel 4

(A) In einem Polyäthylenbecherglas von 181 wurden 31 Wasser mit NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. 90g Natriumsilikat wurden in der Form der Stammlösung des Beispiels 1 zugesetzt, um eine Lösung zu bilden, und danach wurden 1350g des kalzinierten BaCO₃ mit einer Oberfläche von 2,3m²/g zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde danach in einer halben Stunde auf 90°C erwärmt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Als nächstes wurden 343ml der Natriumsilikatstammlösung des Beispiels 1 auf 600ml mit Wasser verdünnt und der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von einer halben Stunde zugesetzt. Danach wurden 143ml der nominellen 37%igen HCI, mit Wasser auf 600ml verdünnt, über eine Zeitdauer von 3 Stunden der Aufschlämmung zugesetzt, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Die Aufschlämmung wurde danach bei einer Temperatur von 90°C über eine halbe Stunde bei einem pH-Wert von 7,0 digeriert. Als nächstes wurde die überstehende Substanz nach der Sedimentation dekantiert, und die zurückbleibende Mischung wurde auf 90°C erneut erwärmt.

(B) Nominelle 37%ige HCI wurde danach zugesetzt, bis der pH-Wert der Reaktionsmasse 2,0 erreichte. Als nächstes wurden 909ml einer SnCI₄-Lösung hergestellt, die das Äquivalent von 0,286g SnO₂AnI enthielt, und es wurden 111 ml einer SbCI₃-Lösung

hergestellt, die das Äquivalent von 0,235g Sb/ml enthielt, und dioso Lösungon wurden gemischt und doi Aufschlnmmuiifi über eine Zeitdauer von 2 Stunden zugesotzt, währoru jloichzoitig 30%igo NaOM zuyosoizt wurde, um don pHWoM oiif oinoni WmI von 2,0 zu haiton. Die Aufschlämmung wurdo über oino halbo Stunde hoi oinor Temporntur von 9TC und oinom fiM-Wort von ?.O digeriert. Dio rosultiorendon Teilchen wurden danach (iltriort, mit Wnssor gowaschon, um dio Irislichon Sal/o iu entfernen, und boi einer Temperatur von 75O⁰C über 2 Stunden kolziniort. Das fertige l'ulvor zoigto oinen Trockonpulvoiwidontoiul von Ί Ohm 480g des Pulvers wurdonzurückgowonnon Fs wurdo mittols der Rontgonfluoroszonzanalysommittolt.daddnslVvorM,2% Sn (nls SnO₂), 33,0% Si (als SiO₂), 6,4% Sb (als Sb₂Oi) und 4,0% Ba (air, üaO) or.thiolt.

Belspiel5

(A) In oinom Polyäthylonbochorylas von 18I wurdon 3IWassor mit Natriumhydroxid auf einon/¹HWoM voii lO.Ogobinchl 100« Kaliumsilikatstammlösung dos Beispiels 2 wurdon zugesetzt, gefolgt von 1350g Bariumkarbonotpulvor mit einer Ohoi flaYhe von 2,3m²/g. Die Aufschlämmung wurdo in einer halbonStundo auf 90'C or wSrmt, und in diosom Zeitpunkt holriiy der/)H· Weit Π,Ο 515g der Kaliumsilikatstammlösung wurden mit Wasser auf 600ml verdünnt und dor uingoruhrlon Aufschlämmung uhrr oinr» Zeitdauer von einer halbon Stunde zugosotzt. 139ml dor nominellen 37%igon HCI wurden mit Wnssoi auf 000ml verdünnt und der umgorührten Aufschlämmung über oino Ziitdouor von 3 Stundon zugesetzt, und zu diesem Zeitpunkt wnr dor /iH-Wmt mif I abgesunken. Die Aufschlämmung wurdo übor oino halbo Stundo auf 9O^1-C und oinom pH-Wort von 7 gehalten. D/is Produkt wurde danach filtriert, von löslichen Salzen froigowaschon und boi 120'CgOHoCkI)Ot. 1498g dos Pulvers wurden zurückgewonnen.

(B) 250g des Pulvers, das vorangehend untor (A) hergestellt wurdo, wurdon in 11 Wassoi durch Misclion in cinom Hochloistungsmischer über 2 min dispergiort. Dio Aufschlämmung wurdo auf 90^rC or wärmt, und die nominelle 37%ioo MCI wurde zugesetzt, bis der pH-Wert auf 2 abgesunken war. 185ml der noniiuollon 37⁰Oi(IOn MCI w;iren orfordoiMch. Eino SnCI₁/ SbCla/HCI-Stammlösung wurde wie im Boispiol 1 hergestellt, onthiolt obor das Äquivalont von 0,254 g SnOj/ml υηΊ 0.004 α Su/mlder Lösung. 178ml dieser Lösung wurdon dor umgorührton Aufschlämmung übor oino Zoitdauor von 3 Stunden gemeinsam mit ausreichender 10%igor NaOH zugosotzt, um don pH-Wort auf 2 zu haiton. Dio Aufschlämmung wurdo danach boi 90^cC und einem oH-Wort von 2 übor oine weitere halbo Stundo gohalton. Das Produkt wurdo filtrioii, gow.isciicn, sodafl ns froi von löslichen Salzen war, und bei 12O⁰C getrocknet sowio in Luft boi 750X üboi 2 Stundon kolziniort. 79g dos Pulver- wurden zurückgewonnen. Dieses Pulver zeigte einen TrockonDiilvorwiderstand von 22 Ohm. Es zoigto mittols dor Stickstoffadsorption eine Oberfläche von 49,8m'/g und einon mittleren Porondurchmosser von 9,4 nm. Worin os unter dom Elektronenmikroskop untersucht wurde, ermittelte man, daß das Produkt aus hohlon Schalen von Siliziumdioxid mit foinon Kristnlliton dos antimongedopten Zinnoxids, das oin gleichmäßiger, zweidimonsionales Netz auf dor Ohorflrtcho dos Siliziumdioxids bildet, bestand. Mittels der Durchstrahlungselektronenmikroskopie botrug dio mittloro Kristallitgrößo 10nm. Mit Hilfe ^nr Röntgenbeugungslinienverbreiterung botrug die mittlere Kribtallitgrößo 8nm. Mittols dor Röntgonfluoreszonzanalyso onthiolt das Pulver 57% Sn (als SnO₂), 34% Si (als SiO₂), 7% Sb (als Sb_;0,) und 1,3% Ba (als BaO). Das Pulvoi ioigto oino lolativo Dichte von 4,31 g/cm³ und eine entnommene scheinbare Dichte von 0,333 g/cm³. Das Pulver zoigto oinon isooloktrischon Punkt von 2,3

Beispiele

(A) In einem Polyäthylenrührbecherglas von 181 wurde ι 3000g dos 97%igen reinen Kutil-Titandioxidpulvors mit einoi Oberfläche von 0,8m'/g in 61 Wasser dispergiort. Der pH-Wort wurdo mit NaOH auf 10,0 gebracht. 454 ml dor Natriumsilikatstammlösung des Beispiels 1 wur Jon dor umgerührten Aufschlämmung zugosotzt. Die Aufschlämmung wurdo in einer halben Stunde durch direkte Einführung von Dampf auf 9O⁰C orwärmt. Danach wurdon 10% Schwofolsäuro allmählich über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht war. Die Aufschlämmung wurdo danach über ein« weitere halbe Stunde auf 9O⁰C und einem pH-Wort von 7 gehalten, und dio resultiorondon siliziumdioxidboschichtoton Titandioxidteilchon wurden durch Filtration isoliert, gowaschon, um die löslichen Salzo zu entfomon, und übor Nacht bni einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. 3108g des Pulvers wurden zurückgewonnen.

(B) 100g des Pulvers, das vorangehend unter (A) hergestellt wurdo, wurdon in 11 disrorgicrt, woboi oin Hochloistungsmischer benutzt wurde. Die Aufschlämmung wurde in einon GlasrührkolbOii von 31 gebrocht, und os wurdon 200g Bariumkarhonatpulvei zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde danach auf 90'C erwärmt, und der pH-Wort wurdo auf 2,0 du'ch Zugabo von Salzsäure eingestellt. Danach wurden 197ml einer SnC^/SbC^/HCI-Lösung dor Aufschlämmung übor oine Zoitdauor von 2 Stunden zugesetzt, während der pH-Wort auf 2,0 durch gleichzeitige Zugabe einer 10%igen NaOH-Losi.ng gehalten wurdo. Dio SnC^/SbCla/HCI-Lösung enthielt das Äquivalent von 0,254g SnO₂AnI, 0,0262g Sb/ml und wurdo wio im Boispiol 1 hergestellt Die Aufschlämmung wurde über eine weitore halbo Stunde auf 9O⁰C und boi oinom pH-Wort von 2,0 nach Abschluß dor gleichzeitigen Zugaben gehalten. Die resultierenden Teilchen wurden filtriert, gewaschen, um dio löslichen Salzo zu entfernen, und über Nacht bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. Das Pulver wurdo danach in Luft boi 600"C übor 2 Stundon kalzinioit. 155g des Pulvers wurden zurückgewonnen. Der spezifische elektrische Widerstand dos trockonon Pt.Ivors botrug 3 Ohm. Mittels der Röntgenfluoreszenzanalyse enthielt das Pulver 32% Sn (als SnO₂), 4% Si (als SiO₂), 4% Sb (als Sb₂Oj) und 60% Ti (als TiO/ Die Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop offenbarte, daß dio Titandioxidtoilchon mit Siliziumdioxid beschichtet waren, und daß die Siliziumdioxidoberfläche mit feinen Kristalliten von Zinnoxid beschichtet war. Dio Kristallite dos antimonhaltigen Zinnoxids waren gleichmäßig als zweidimensional Netz auf der Siliziumdioxidoborflächo disporgicrt. Dor isoelektrische Punkt dieses Pulvers wurde mit 3,1 ermittelt. Die Oberfläche mittols der flckstoffadsoiption botrug 15,4 m^?/g, und die mittlere Abmessung des Porendurchmessers betrug 9nm. Mittels der Röntgonbeugungslinienvorbreiterung wurde dio Kristallitgröße des Zinnoxids mit 15nm ermittelt. Mit Hilfe des Durchstrahlungselektrononmikroskops wurdo die Kristollitgroßo des antimongedopten Zinnoxids im Durchschnitt mit 9nm ermittelt. Das fertige Produkt zoigto oinon Trockenpulverwiderstand von 3,2 Ohm.

30g des kalzinierten Pulvers wurden danach in 70g Polyäthylen von niedriger Dichte durch Mischen und Extrudieren mittels eines Banbury-Mischers einverleibt. Das Pol. ithylenharz zeigte einen Schmelzpunkt von 105 bis 107X, und dio Mischung wurdo in der Anlage über 2 min bei 110 bis 12O⁰C bei 230 U/min gomischt. Dio Mischung wurdo mit oinom Kolbondruck von 50 bis 60 psi extrudiert, und die extrudierte Mischung wurde zu Platten von 10mil Dicke gepreßt. Dio Platten zeigten cino spezifischo Leitfähigkeit von 0,68 Ohm-cm.

Ooispiol β wufdo olno Zugabe von BnCO₃ im Abschnitt ß wiederholt, und der Trockenpulverwiderstand stieg auf 166 Ohm. Die Untersuchung dos Pulvors unter dorn Elektronenmikroskop zeigte eine woniger komplette Herausbildung des zwoidimonsionalon Notzoa dor Zinnoxidkristallito auf der Silmumdioxidoborfläche. Dor isooloktrische Punkt dieses Pulvers botrug 5,0, uruldio Oberfläche Ing boi 20,4 m²/g. Die SnO₂-Kristallitgröße mittels der Röntgenlinienverbreiterung betrug 11 um. Das Boispiol 6 wurde wiederholt, abnr os wurdo sowohl dio Siliziumdioxidbeschichtung als auch das BaCO₃ vom Verfahren ausgeschlossen. Dor Trockonpulvei widerstand dos resultierenden Pulvors betrug 3000 Ohm, und die Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigte oine unvollständig« Ausbildung des Oberflächennetzes der Zinnoxidkristallite. Ein großer Toil dos Zinnoxids schien in oino feste Lösung mit dom Titandioxid eingetreten zu sein.

Beispiel 7

(A) In einem Polyitthylenrührbechorolas von 181 wurden 3000g Bariumsulfat (Blanc Fixe) mit einer Oberfläche von 3,3m²/g in 61 Wasser disporqiert. Dor pH-Wort wurdo mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt, und 454 ml der Natriumsilikatstammlösung nus dom Beispiel 1 wurden zugeso'.zt. Dio Aufschlämmung wurdo in einer halbon Stunde durch die Einführung von Dampf auf 9O⁰C orwnrmt. Danach wurden 1C % Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 10OOml/Stunde zugesetzt, bis der pH-Wort 7,0 orreichte. Dio Toilchon wurden filtt ', gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und über Nacht bei 120⁰C getrocknet. 3130g dos trockonon Pulvers wurden zurückgewonnen.

(B) In oinom Polyäthylonrührbechorglas von 181 wurden 500g des Pulvers, das vorangehend unter (A) hergestellt wurde, und 500g CaCOj in 5000ml Wasser dispergiert. Die Aufschlämmung wurdo auf 90⁰C erwärmt, und der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 2,0 eingestellt. 325 ml einer SnC^/SbC^/HCI-Lösung wurden danach der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 2 Stunden zugesetzt, währond der pH-Wert bei 2,0 durch gleichzeitige Zugabe einer 10%igen Lösung von NaOH gehalten wurde. Die Tomporatur wurdo über dioso Zugabo hinweg boi 9O⁰C gehalten. Die SnC^/SbC^/HCI-Lösung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und onthiolt das Äquivalent von 83g SnO₂ und 8,3g Sb. Die Aufschlämmung wurde bei 9O⁰C und einem pH-Wert von 2,0 über oino woitoro halbe Stunde gehalten. Das Produkt wurde danach filtriert, gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, über Nacht boi 12O⁰C gotrocknet und in Luft bei 75O⁰C über 2 Stundon kalziniert. 557 g des Produktes wurden zurückgewonnen, und es zeigto einen Trockenpulverwiderstand von 12 Ohm. Mittels der Röntgenfluoreszenzanalyse enthielt das Pulver 14% Sn (als SnO;), 2% Sb (als Sb₂O₃), 5% Si (als SiO₂) und 79% Ba (als BaSO₄).

Das Beispiel wurdo ohne Zugabe von Kalziumkarbonat wiederholt, und der spezifische elektrische Widerstand des trockenen Pulvers betrug 1 200 Ohm. Das Beispiel wurdo wiederum ohne entweder die Siliziumdioxidbeschichtung oder die Kalziumkarbonatzugabe wiederholt, und der Trockenpulverwiderstand stieg auf 1400 Ohm.

Beispiele

21 ontionisiertos Wasser wurden in ein Becherglas von 31 gebracht und auf 9O⁰C erwärmt. 25 g CaCI₂ wurden dem Bad zugesetzt. Über eine Zeitdauer von 2 Stunden wurden 400g der Kaliumsilikatlösung mit einem SiO₂/K₂O-Mol-Verhältnis von 3,29/1, die 24Gew.-% SiO₂ enthielt, der Lösung zugesetzt, während der pH-Wert auf 9,5 mit nomineller 37%iger HCI gehalten wurde. Währond der Siliziumdioxidausfällung wurde ein gutes Rühren beibehalten. Im Anschluß an die Zugabe der Kaliumsilikatlösung wurdo der pH-Wert mit HCI auf 7,0 eingestellt und übor eine halbe Stunde gehalten. Der pH-Wert wurde danach mit konzentrierter HCI auf 2,0 abgesenkt, tine Lösung von SnCI₄/SbCI₃ wurde wie folgt hergestellt: 2000g SnCI₄ · 5 H₂O wurden in Wasser aufgelöst und auf ein Gesamtvolumen von 3000ml eingestellt. 250g SbCI₃ wurden in 500ml der nominellen 37°/-igen HCI aufgelöst. Für die Stammlösung wurden 600ml der SnCI₄-Lösung gemeinsam mit 73ml der SbCI₃-Lösung gemischt. Die Stammlösung wurde der kalziummodifizierten Siliziumdioxidaufschlämmung über eine Zeitdauer von 2 Stunden zugesetzt, während die Aufschlämmung auf einem pH-Wert von 2,0 durch Zugabe von 20%iger NaOH gehalten wurden. Die Temperatur wurde bei 90⁰C gehalten. Nach einem Aushärten über eine halbe Stunde wurde das Produkt durch Filtrieren isoliert, und es wurde gewaschen, um frei von löslichen Salzen zu sein. Das Produkt wurde danach über 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde danach in einer Siliziumdioxidschale bei 75O⁰C über 2 Stunden kalziniert. 296g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen. Die Oberfläche des getrockneten Produktes betrug 8OmVg, und die Oberfläche des kalzinierten Produktes betrug 48m²/g. Das kalzinierte Pulver zeigte einen Trockenwiderstand von 6 Ohm. Die Pulverzusammensetzungen, als Oxide vorgelegt, betrug 55% SnO₂,7% Sb₂O₃, 37% SiO₂ und 0,3% CaO. Wenn es unter dem Elektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte sich, daß das Pulver aus Teilchen von Siliziumdioxid mit feinen Zinnoxidkristalliten, die in einem kontinuierlichen zweidimensionalen Netz auf der Oberfläche des Siliziumdioxids dispergiert waren, bestand. Das Pulver zeigte einen isoelektrischen Punkt von 2,3. Wenn das vorangegangene Beispiel ohne Kalziumchlorid wiederholt wurde, betrug der Trockenpulverwiderstand 8 Ohm. Das kalzinierte Pulver zeigte eine Oberfläche von 60m²/g.

Beispiel 9

21 entionisiertes Wasser wurden in ein Becherglas von 31 gebracht und auf 9O⁰C erwärmt. 15g Ba(OH)₂ · H₂O wurden dem erwärmten Wasser zugesetzt. Über eine Zeitdauer von 2 Stunden wurden 400g der Kaliumsilikatlösung des Beispiels 8 der Lösung zugesetzt, während der pH-Wert auf 9,5 mit nomineller 37%iger HCI gehalten wurde. Während der Siliziumdioxidausfällung wurde ein gutes Rühren beibehalten. Im Anschluß an die Zugabe der Kaliumsilikatlösung wurde der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und über eine halbe Stunde gehalten. Der pH-Wert wurde danach mit nomineller 37%iger HCI auf 2,0 abgesenkt. Eine Stammlösung von SnCI₄/SbCI₃ wurde wie folgt hergestellt: 2000g SnCI₄ · 5H₂O wurden in Wasser aufgelöst und mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 3000ml eingestellt. 250g SbCI₃ wurden in 500ml der nominellen 37%igen HCI aufgelöst. 600 ml der SnCI₄-Lösung und 73ml der SbCI₃-Lösung wurden für eine Stammlösung für die Zugabe zum ausgefällten Siliziumdioxid gemischt. Die Stammlösung wurde über eine Zeitdauer von 2 Stunden bei einem pH-Wert von 2 und 9O⁰C zugesetzt, wobei eine 20%ige NaOH-Lösung verwendet wurde, um den pH-Wert zu steuern. Nach dem Aushärten über eine halbe Stunde wurde das Produkt durch Filtrieren isoliert, und es wurde gewaschen, um frei von löslichen Salzen zu sein. Das Produkt wurde über 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Luft in einer Siliziumdioxidschale bei 750⁰C über 2 Stunden kalziniert. 295g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen. Die Oberfläche des getrockneten Produktes betrug 83 m²/g, und die Oberfläche des kalzinierten Produktes betrug 39 m'/g. Die Pulverzusammensetzung, als Oxide vorgelegt, betrug 58% SnO₂,7% Sb₂O₃,35% SiO₂ und 0,4% BaO. Das Pulver zeigte einen isoelektrischen Punkt von 2,0.

Dieses Beispiel wurde ohne das Vorhandensein von Siliziumdioxid oder Barium wiederholt, indom einfach die SnCU/SbC^/HCI-Stammlösuinj dem Wasser bei 9O⁰C zugegeben wird, während der pH-Wert auf 2,0 durch Zugabe von NaOH gehalten wird. Das resultierende trockene Pulver zeigte einen isoelektrischen Punkt von 0,5.

Beispiel 10

(A) 3000ml entionisiertes Wasser wurden in einem Becherglas von 5I, das mit einem Balkenrührer ausgestattet war, angeordnet. Der pH-Wert wurde mit einer 20%igen NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt, und die Temperatur der Mischung wurde bei Benutzung einer Heizplatte auf 75°C angehoben. Separat wurde eine Stammbeschichtungslösung hergestellt, indem 615 g der Kaliumsilikatlösung (24% SiO₂) mit 200g Na₂B₂O₄ · 8 H₂O gemischt wurden. 150g der Stammbeschichtungslösung wurden der umgerührten Lösung in einem Becherglas von 51 über eine Zeitdauer von 2 min zugegeben. Unmittelbar im Anschluß an die Zugabe der Stammbeschichtungslösung wurden 1350g BaCO3-Pulver über eine Zeitdauer von etwa 2min zugesetzt. Der Rest der Stammbeschichtungslösung (665g) wurde danach der Aufschlämmung zugesetzt. Über eine Zeitdauer von 3 Stunden wurden, während eine Temperatur von 75⁰C beibehalten wurde, insgesamt 1660ml der 6N HCI der umgerührten Aufschlämmung zugesetzt. Als die HCI-Zugabe abgeschlossen war, wurde die Aufschlämmung über eine halbe Stunde auf einem pH-Wert von 7 und bei 75⁰C gehalten. Das SiO₂/B₂O₃-beschichtete BaCO₃ wurde durch Filtrieren mit einem groben gesinterten Glasfilter isoliert. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser auf 7000 Mikroohm gewaschen und danach 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Das Produkt enthielt 12% SiO₂/B₂O₃.

(B) 250g des BaCO₃-Pulvers, das mit 12% SiO₂/B₂O₃ beschichtet wurde, wie es vorangehend bai (A) hergestellt wurde, wurden in einem Waring-Mischer mit 500ml entionisiertem Wasser angeordnet und über 2min gemischt. Das Material wurde den 1300ml Wasser in einem 4-l-Becherglas, das mit einem Balkenrührer ausgestattet ist, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 6O⁰C erwärmt, und es wurde eine nominelle 37%ige HCI tropfenweise der umgerührten Aufschlämmung zugegeben, um den BaCO₃-Kern zu entfernen. 187 ml der nominellen 37%igen HCI waren erforderlich. Der pH-Wert stabilisierte sich auf 2,0, als das gesamte vorhandene BaCO₃ entfernt worden war. Eine Stammlösung von SnCI₄ZSbCI₃ wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von 2,0 über eine Zeitdauer von 2 Stunden zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch gleichzeitiges Zusetzen einer 20%igen Lösung von NaOH auf 2,0 gehalten. Das Produkt wurde danach filtriert und auf 7000 Mikroohm gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet, und es wurde in Luft bei 75O⁰C über 2 Stunden kalziniert. 84g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen. In der Trockenpulverzelle zeigte das Produkt einen Widerstand von 8 Ohm. Das Produkt zeigte eine Oberfläche von 128,9m²/g.

Beispiel 11

(A) 300g Bariumsulfat (Blanc Fix) wurden in 11 Wasser in einem Glasrührkolben von 31 dispergiert und auf 9O⁰C erwärmt. Über eine Zeitdauer von 2 Stunden wurden 197 ml einsr SnCI₄/SbCI₃/HCI-Lösung, die das Äquivalent von 50 g SnO₂ und 5,0g Sb enthält, und die entsprechend der Verfahrensweise aus dem Beispiel 1 hergestellt wurde, der Aufschlämmung zugesetzt. Wenn der pH-Wert 2 erreichte, wurde 10%iges Natriumhydroxid gemeinsam mit der SnCI₄/SbCI₃/HCI-Lösung iugesetzt, um den pH-Wert auf 2 für der Rest der Zugabe zu halten. Die Aufschlämmung wurde danach eine weitere halbe Stunde auf einem pH-Wert von 2 und bei einer Temperatur von 9O⁰C gehalten. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen, so daß es frei von löslichen Salzen wurde, und in Luft boi 75O⁰C über 2 Stunden kalziniert. 354g des trockenen Produktes wurden zurückgewonnen.

(B) Der Teil (A) wurde wiederholt, außer daß 333g CaCI₂ in 11 aufgelöst wurden, was benutzt wurde, um die BaSO₄-Aufschlämmung zu bilden. 354g des trockenen Produktes wurden zurückgewonnen.

(C) 3000g BaSO₄ wurden in 6I Wasser in einem Polyäthylenrührbecherglas von 181 dispergiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10%iger NaOH auf 10,0 eingestellt. 628g der Natriumsilikatlösung, die 28,7% SiO₂ und 8,9% Na₂O enthielt, wurden zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde danach in einer halben Stunde auf 9O⁰C erwärmt. Der pH-Wert betrug dann 10,15. Eine 25%ige H₂SO₄-Lösung wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 100ml/Stunde zugegeben, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Die Aufschlämmung wurde über eine halbe Stunde bei einem pH-Wert von 7 und 9O⁰C gehalten. Das resultierende Produkt wurde filtriert, gewaschen, so daß es frei von löslichen Salzen wurde, und über Nacht bei 12O⁰C getrocknet. 3088g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen.

(D) In einem Glasrührkolben von 3I wurden 300g des Pulvers von der vorangegangenen Stufe (C) in 11 Wasser dispergiert und danach auf 90⁰C erwärmt. Über eine Zeitdauer von 2 Stunden wurden 197 ml der SnCI₄/SbCI₃/HCI-Lösung vom Teil (A) der Aufschlämmung zugesetzt. Wenn der pH-Wert auf 2,0 absank, wurde ausreichendes 10%iges Ätznatron gemeinsam mit der SnCI₄/SbCI₃/HCI-Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 2 zu halten, und die Temperatur wurde auf 9O⁰C gehalten. Das resultierende Produkt wurde gefiltert, gewaschen, so daß es frei von löslichen Salzen wurde, und danach in Luft über 2 Stunden bei einer Temperatur von 75O⁰C kalziniert. 356g des trockenen Pulvers wurden zurückgewonnen.

(E) Der Teil (D) wurde wiederholt, außer daß 333g CaCI₂ in 11 Wasser aufgelöst wurden, was benutzt wurde, um die Aufschlämmung zu bilden. 154 g des trockenen Pulvers wurden gewonnen.

Die Trockenpulverwiderstände, Porendurchmesser und Oberflächen für die Pulver, die in den Stufen (A), (B), (C) und (D) hergestellt wurden, wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2	4-Oberfläche
1 -Teil	5-nein
2-Widerstand	6-ja
3-Porendurchmesser
Tabelle 3	2-als
1-Teil

Beispiel 12

(A) 188g des naß gemahlenen Muskowitglimmers mit einer Oberfläche von 8,7 mVg wurden mit 0,8%Triäthanolamin in 2000 ml destilliertem Wasser dlspergiert. Die Prozeßtemperatur wurde auf 9O⁰C angehoben und dort für den Rest der wäßrigen Verarbeitung gehalten. Der pH-Wert wurde mit 20%iger NaOH auf 10,0 eingestellt, und 50g des Kaliumsilikates (25% SiO₂) mit einem Verhältnis von 3,29 wurden der umgerührten Aufschlämmung über 2min zugesetzt. 20%ige HCI wurdo danach der Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 2 Stunden zugegeben, wodurch der pH-Wert auf <?,0 gebracht wurde. Der pH-Wert wurde danach weiter mit 20%iger HCI auf 7,0 eingestellt, und die Aufschlämmung wurde 30min lang gerührt. Der pH-Wert wurde danach mit 20%iger HCI auf 2,0 eingestellt, und 220g CaCI₂ wurden dem Bad über eine Zeitdai är von 5min zugesetzt. 220ml einer SnCl4-Lösung (0,445g SnO₂ZmI) und 42ml einer SbCI₃-Lösung (0,235g Sb/ml) wurden gemischt und der Aufschlämmung über 2 Stunden zugesetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 20%iger NaOH auf 2,0 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde bei 9O⁰C und einem pH-Wort von 2 über 30min gehalten. Sie wurde danach filtriert, gewaschen, so daß sie frei von löslichen Salzen wurde, und bei 12O⁰C über 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 75O⁰C über 2 Stunden kalziniert. Mittels der Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte man, daß das Pulver 33,1 % Sn (als SnO₂), 4,0% Sb (als Sb₂O₃), 31,2% Si (als SiO₂), 22,0% Al (als AI₂O₃) und 6,3% K (als K₂O) enthielt. Mittels der Röntgenbougungslinienverbreiterung betrug die mittlere SnO₂-Kristallitgröße 7nm. Eine Polyester/Melamin/Rizinusöl-Grundanstrichfarbe wurde wie im Beispiel 2 hergestellt.

(B) Die Verfahrensweise vom Abschnitt (A) wurde wiederholt, außer daß die Siliziumdioxidbeschichtung eliminiert wurde. Nach dem Dispergieren des Glimmers in Wasser und Triethanolamin wurde der pH-Wert durch Zugabe von 20%iger HCI auf 2,0 abgesenkt. Das Kalziumchlorid wurde zugesetzt, und die Verfahrensweise des Abschnittes (A) wurde von jenem Punkt an befolgt.

(C) Die Verfahrensweise des Abschnittes (A) wurde wiederholt, außer daß die Kalziumchloridlösung nicht verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Pulver wurden wie folgt ermittelt. Die Zusammensetzungen wurden mittels der Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelt, und die Kristallitgröße wurde mit Hilfe der Röntgenbeugungslinienverbreiterung bestimmt.

Tabelle 4

1 -T./Mio. 4-Leisiung hinsichtlich der Farbleitfähigkeit, Ransburg-Einheiten

2-Pulver 5-über

3 - Kristallitgröße des SnO₂-Sb

Beispiel 13

Das Beispiel 12, Abschnitt (A), wurde wiederholt, außer daß 188 g des gespaltenen Kaolinit-Tons für die 188 g Glimmer eingesetzt wurden, die Menge der SnCI₄-Lösung auf 252 ml erhöht wurde, und die Menge der SbCI₃-Lösung auf 48ml erhöht wurde. Das Kaolinit zeigte eine Oberfläche von 12,7 mVg. Eine Probe des Pulvers wurde in eine Poiyester/Melamin/Rizinusölfarbe wie im Beispiel 2 einverleibt. Der resultierende Farbfilm zeigte eine Leitfähigkeit von 135 Ransburg-Einheiten bei einem P/B von 50.

Claims

1. Elektrisch leitfähiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es amorphes Siliziumdioxid oder ein siliziumdioxidhaltiges Material in Assoziation mit einem zweidimensionalen Netz von antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten einschließt, wobei der Antimongehalt sich von 1 bis etwa 30 Gew.-% Zinnoxid bewegt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Pulver ist, das geformte Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material oder Teilchen einschließt, die ein inertes Kernmaterial einschließen, das eine amorphe Siliziumdioxidbeschichtung oder eine siliziumdioxidhaltige Beschichtung aufweist, die eine Oberflächenbeschichtung mit einem zweidimensionalen leitfähigen Netz aus antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten verkörpert.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Teilchen ein Schlankheitsverhältnis von mindestens 2 aufweisen.

4. Material nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Teilchen hohle Schalen aus amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material sind.

5. Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das siliziumdioxidhaltige Material eine Verbindung ist, die aus den Metallsilikaten, siliziumdioxidhaltigem Glas und Material, das ein umfassendes konvalentes Netz, das SiO₄-Einheiten einschließt, aufweist, ausgewählt wird.

6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das siliziumdioxidhaltige Material ein Siliziumdioxid-Boria-Material ist.

7. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern im wesentlichen aus Bariumsulfat besteht.

8. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern im wesentlichen aus Titandioxid besteht.

9. Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das siliziumdioxidhaitige Material Glimmer ist.

10. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des amorphen Siliziumdioxids oder die siliziumdioxidhaltige Beschichtung kleiner ist als 20nm, und daß das leitende Netz der antimonhaltigen Zinnoxidkristallite kleiner ist als 20nm.

11. Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 10Gew.-% eines oder mehrerer Kornverfeinerer enthält, ausgewählt unter den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Obergangsmaterialien und Seltenerdmetallen.

12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornverfeinerer unter Ca, Ba, Sr und Mg ausgewählt werden.

13. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphes Siliziumdioxid oder ein siliziumdioxidhaltiges Material in Assoziation mit einer Oberflächenbeschichtung enthält, die ein zweidimensionales leitendes Netz aus antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten einschließt, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellen eines Substrates aus amorphem hydroxyliertem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material,

(b) Aufbringen einer Beschichtung, die im wesentlichen aus wasserhaltigen Oxiden des Antimons und Zinns besteht, auf die Substratoberfläche, und

(c) Kalzinieren des beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus amorphem hydroxyliertem Siliziumdioxid durch Ausfällen des Siliziumdioxids aus der Lösung vorgelegt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kalziniert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe hydroxylierte Siliziumdioxid- oder siliziumdioxidhaltige Substrat durch Beschichten eines fein verteilten Kernmaterials mit aktivem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material bereitgestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ein Karbonat ist, das unter BaCO₃ und CaCO₃ ausgewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial unter BaSO₄, CaSO₄ und TiO₂ ausgewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß es den zusätzlichen Schritt dos Entfernens des Kernmaterials einschließt.

20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial mit aktivem Siliziumdioxid wie folgt beschichtet wird:

(a) Aufschlämmen des Kernmaterials in Wasser und Zusetzen einer Quelle von aktivem Siliziumdioxid, während der pH-Wert der Suspension auf einem Wert im Bereich von 8 bis 11 gehalten wird, und

(b) Neutralisieren des Alkali, das in der Siliziumdioxidquelle enthalten ist, indem eine verdünnte anorganische Säure der Suspension über eine vorherbestimmte Zeitdauer auf der Basis der Menge an Siliziumdioxid, die in dor Suspension vorhanden ist, zugegeben wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure unter H₂SO₄, HCI und HNO₃ ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial durch Aufschlämmen der siliziumdioxidbeschichteten Teilchen in Wasser und Zugeben eines Lösungsmittels, in dem das Kernmaterial in die Suspension löslich ist, entfernt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus wasserhaltigen Oxiden des Antimons und Zinns auf das Siliziumdioxidsubstrat wie folgt aufgebracht wird:

(a) Zubereiten von separaten wäßrigen Lösungen von hydrolysierbaren tetravalenten Sn- und trivalenten Sb-Selzan,

(b) Kombinieren der Sn- und Sb-Salzlösungen und

(c) Zusetzen der kombinierten Lösung zu einer Aufschlämmung des Siliziumdioxidsubstrates über eine vorherbestimmte Zeitdauer, während der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 1,5 bis 3,5 und die Temperatur der Aufschlämmung im Bereich von 25 bis 100⁰C unter kontinuiarlichem Rühren gehalten werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösungen einer Aufschlämmung zugesetzt werden, die eine Konzentration von bis zu 3 Mol eines Kornverfeinerers oder einer Mischung von Kornvorfeinerern enthält, die unter den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Kornverfeinerer unter Ca, Ba, Sr, Zn und Mg ausgewählt wird.