DE69525753T2

DE69525753T2 - Leitfähige pulver und überzüge auf basis von zinnoxid

Info

Publication number: DE69525753T2
Application number: DE69525753T
Authority: DE
Inventors: Robert Bergmann; Paul Feist; Jacob Hormadaly; Wayne Jacobson
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2015-08-02
Also published as: CA2194970A1; DE69525753D1; US5565144A; US5571456A; US5569412A; US5776373A; EP0776524A1; EP1162627A3; KR970706585A; EP0776524B1; JPH10504515A; EP1162627A2; WO1996006437A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige leitfähige Pulver, basierend auf einem Zinnoxid, das mit Tantal, Niob oder Phosphor oder einer Kombination derselben dotiert ist, und Überzüge, die solche Pulver enthalten. Diese neuartigen Pulver können zur Herstellung transparenter Filme verwendet werden, die leitfähig sind und wünschenswerte Eigenschaften für eine Reihe von Endnutzungen haben. Einige Endnutzungen werden u. a. für Statikableitungsfasern, Überzüge für rezyklierbare Behälter, Material für Verpackungen usw. verwendet, wo die Verwendung bestimmter Schwermetalle unerwünscht ist.

Hintergrund der Erfindung

In US-Patent Nr. 5,071,676; 5,236,737; 4,373,013; 4,431,764 und 4,452,830 werden Zusammensetzungen von Antimon-haltigen, leitfähigen Zinnoxid-Pulvern offenbart. Diese Materialien können in Dünnfilmen verwendet werden, wie Polymerfilmen, Magnetaufzeichnungsbändern, Arbeitsoberflächen und in Farben, mit dem Zweck, die Leitfähigkeit zu verleihen.
In US-Patent Nr. 4,514,322; 4,548,741; 4,613,539 und 4,707,346 werden Zusammensetzungen von Tantal- und/oder Niob-dotierten leitenden Zinnoxidmaterialien auf Basis einer Pyrochlorphase offenbart, z. B. Sn(a)2 + Ta(b)Nb(c)Sn(d)4 + O(e)(a = 2 - x, x = 0 - 0,55; b, c = 2 - 2; d = 0 - 0,5; e = 7 - x - d/2; b + c + d = 2). Diese Materialien können zur Herstellung von Dickfilmwiderstandszusammensetzungen verwendet werden, die in zahlreichen unterschiedlichen elektronischen und lichtelektronischen Bauteilen nützlich sein können.
In EP-A-0 582 371 wird die Herstellung leitfähiger Pulver offenbart, die mit Phosphor dotiertes Zinnoxid umfassen.
In EP-A-0 587 105 wird die Herstellung von Bariumsulfatfüllstoffpartikeln mit einem leitfähigen Überzug aus Zinnoxid, dotiert mit Niob oder Tantal, offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers geschaffen, umfassend eine Methode zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers, das eine Einkristallhase von dotiertem Zinnoxid ist, umfassend:
Bildung wässriger Lösungen aus einer Quelle von mindestens einem von Tantal und Niob, einer Zinnquelle und optional einer Phosphorquelle,
und entweder Kombinieren der Lösung und Hinzufügen der kombinierten Lösung zu Wasser oder gleichzeitiges Hinzufügen der Lösungen zu Wasser, um eine wässrige Säurelösung zu bilden, die durch Hinzufügen einer basischen Lösung auf einem pH-Wert von 1 bis 3 gehalten wird,
Aufrühren der wässrigen Säurelösung, dabei Ausfällen von Zinnoxidhydrat, und
Erwärmen des Zinnoxidhydrats auf eine Temperatur, die ausreicht, um ein leitfähiges Pulver aus Zinnoxid zu schaffen, das mit mindestens einem von Tantal und Niob und optional Phosphor dotiert ist.
Mit dem Verfahren der Erfindung kann ein leitfähiges Pulver gewonnen werden, das Zinnoxid umfasst, welches mit Ta und optional Nb und/oder P dotiert und im wesentlichen frei von Antimon und Pyrochlor ist.
Leitfähige Überzüge können unter Verwendung des oben beschriebenen leitfähigen Pulvers hergestellt werden.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten leitfähigen Pulver (ECPs) können, wenn sie mit geeigneten Bindemitteln versehen und den entsprechenden Mahlverfahren ausgesetzt werden, leitfähige Filme mit einer wünschenswerten Transparenz schaffen. Solche Überzüge können auf einer Reihe von Oberflächen aufgebracht werden, um elektrische Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften auf diese zu übertragen.
Antistatische Eigenschaften sind wichtig für die Herstellung elektronischer Komponenten oder Bauteile, wie Computerchips, weil diese Teile in allen Herstellungs-, Versand- und Zusammensetzungsschritten vor elektrostatischer Entladung (ESD) geschützt werden müssen. Deshalb müssen alle Arbeitsoberflächen und Gegenstände, die mit diesen elektronischen Teilen in Berührung kommen, elektrisch leitfähig sein, um den Aufbau elektrostatischer Ladungen zu verhindern, zumal der Aufbau elektrostatischer Ladungen und die folgende rasche Entladung zur Beschädigung elektronischer Teile führen kann. Deshalb verwenden die Hersteller solcher Teile leitfähige Beschichtungen für Böden, Wände und Möbel in den "Clean Rooms", wo die elektronischen Teile produziert werden. Vielfach wird für solche Beschichtungen und Überzüge auch eine helle Farbe verlangt. Auch Kunststoffbehälter zum Versand oder Transport elektronischer Teile müssen leitfähige Überzüge aufweisen, um ESD-Schäden der Teile während des Transports zu verhindern. In vielen Fällen ist es wünschenswert, dass solche Behälter ausreichend transparent sind, um eine Sichtinspektion des Inhalts zu ermöglichen.
Eine weitere Endnutzung für ECPs und ECP-haltige Überzüge besteht in dielektrischen Druckverfahren, bei denen ein leitfähiger, transparenter Film oder Papier als Substrat verwendet wird. Die Pulver der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen frei von Antimon sind, enthalten umweltverträgliche Dotierungen, die in Beschichtungen von rezyklierbaren Behältern und andere Materialien, z. B. Verpackungen, verwendet werden können. Dünnfilme oder Überzüge, die leitfähige Pulver enthalten, können unter anderem auch in Polymerfilmen oder Fasern, Magnetaufzeichnungsbändern, auf Arbeitsoberflächen und in Anstrichfarben zur Anwendung kommen, um elektrische Leitfähigkeit auf diese zu übertragen.
Angesichts einer zunehmenden Berücksichtigung von Umweltbedenken in den letzten Jahren besteht ein zunehmendes Interesse an der Verwendung wässriger Dispersionszusammensetzungen für die Herstellung leitfähiger Überzüge. Die typische Praxis in der Farb- und Beschichtungsindustrie sind Pigment : Bindemittelverhältnisse von etwa 150 : 100 bis zu etwa 50 : 100, in der Regel von etwa 100 : 100. Wesentlich höhere Bindemittelgehalte kommen im allgemeinen nicht zur Anwendung. Wenn konventionelle Beschichtungen aus leitfähigen Pulvern auf Wasserbasis bereitet werden, besitzen die fertigen Überzüge bzw. Überzüge akzeptable Leitfähigkeiten für statikableitende Zwecke (spezifischer Oberflächenwiderstand weniger als etwa 10¹³ Ohm/Quadrat), doch mangelt es solchen Überzügen in der Regel an Transparenz. Die ECPs und Überzüge der vorliegenden Erfindung lösen diese Probleme.
Die dotierten Zinnoxidzusammensetzungen, die mit der vorliegenden Erfindung gewonnen werden können, unterscheiden sich von Pulvern, die durch bekannte Festkörpersynthese hergestellt werden (vgl. beispielsweise USPNs 4,514,322; 4,548,741; 4,613,539 und 4,707,346). Die Festkörpersynthese- Technologie ergibt Pulver mit zwei Phasen, von denen eine als Pyrochlor bekannt ist. Das ECP der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen pyrochlorfrei, z. B. nach Bestimmung durch Röntgenbeugung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Pulver.
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster für das gemäß Beispiel 2 hergestellte Pulver.
Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster für das gemäß Beispiel 8 hergestellte Pulver.
Fig. 9 ist ein Röntgenbeugungsmuster für das Vergleichsbeispiel 19.
In Fig. 1, 2, 6 und 9 entspricht die x-Achse den Graden 2-theta und die y- Achse der Intensität in Impulsen pro Sekunde.
Zum Vergleich werden zugehörige Referenzmuster unter den Beispielmustern präsentiert.

Detaillierte Beschreibung

In der vorliegenden Erfindung werden die leitfähigen Pulver in einem Ausfällungsverfahren in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 1-3 hergestellt. Die ausgefällten Feststoffe können gewonnen werden, mit Wasser - z. B. mit deionisiertem Wasser - gewaschen werden, bis sie im wesentlichen frei von löslichen Stoffen sind, und kalziniert werden, um leitfähige Pulver (ECPs) zu bilden. Der Ausfällungsprozess produziert eine Einkristallphase von dotiertem Zinnoxid, das sich von herkömmlichen Zweikristallphasen- Materialien unterscheidet, z. B. einer Mischung mit Zinnoxid und Pyrochlor.
Mit "dotiertem Zinnoxid" oder "Ta-haltigem Zinnoxid" oder "Nb-haltigem Zinnoxid" oder "P-haltigem Zinnoxid" ist gemeint, dass ein Anteil der Zinnatome im Zinnoxid-Kristallgitter ersetzt wurde durch mindestens eines von Nb, Ta und P. Das dotierte Zinnoxid kann eine amorphe Phase enthalten. Das dotierte Zinnoxid kann aus Feinkristalliten zusammengesetzt sein, die zu Partikeln agglomeriert werden können.
Das mit dieser Erfindung erreichbare, dotierte Zinnoxid ist im wesentlichen frei von Antimon und anderen unerwünschten Schwermetallen. Mit "im wesentlichen frei von Antimon" ist gemeint, dass zur Herstellung des dotierten Zinnoxids der Erfindung keine antimonhaltigen Komponenten verwendet werden, wodurch die Erfindung einen Antimon-Gewichtsprozentanteil von etwa 0 Gewichtsprozent zu erreichen vermag. Während die Anwesenheit von Antimon beispielsweise die Leitfähigkeit der gegenständlichen Pulver nicht negativ beeinflusst, kann die Anwesenheit von Antimon aus Umweltgründen und aufgrund dessen Tendenz, Verfärbungen auszulösen, unerwünscht sein. Das dotierte Zinnoxid der Erfindung stellt deshalb eine bedeutende technische Verbesserung durch Eliminierung der mit antimonhaltigen Zusammensetzungen verbundenen Probleme dar:
Das dotierte Zinnoxidpulver ist zudem im wesentlichen frei von Pyrochlor. Mit "im wesentlichen frei von Pyrochlor" ist gemeint, dass das Pulver in der herkömmlichen Röntgenbeugungsmusteranalyse keine Pyrochlorlinien zeigt.
Die mit der vorliegenden Erfindung erreichten Zusammensetzungen umfassen für gewöhnlich oder bestehen im wesentlichen aus Zinnoxid, das etwa 0,25 bis 15 Gewichtsprozent auf Metalloxidbasis zumindest eines Dotierstoffes enthält, ausgewählt aus der Gruppe Ta, Nb und P (in der Regel etwa 0,5-3,0 Gewichtsprozent). Normalerweise zeigen die Röntgenbeugungsmuster dieser ECPs im wesentlichen nur die Anwesenheit einer einzigen Phase, welche Zinn- (IV)-Oxid umfasst. Die ECP-Pulver können auch Siliciumdioxid als Zusatzstoff enthalten, beispielsweise 0,1-10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Ohne irgendwelche Einschränkungen durch Theorien oder Erklärungen zu beabsichtigen, wird angenommen, dass solche Zusatzstoffe die Kristallitgröße wirksam reduzieren können.
Leitfähige Überzüge können aus wässrigen oder wasserfreien ECP- Dispersionen in organischen Bindemittelsystemen zubereitet werden. Es können Überzüge hergestellt werden, die eine wünschenswerte Kombination hoher Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit/spezifischem Widerstand aufweisen, also eindeutig im statikableitenden Bereich.
Die Größe der ECP-Kristallite ist ein wichtiges Merkmal, wenn die Pulver zum Gießen transparenter Filme verwendet werden. Je kleiner die Kristallitgröße, desto größer die Transparenz der aus den Pulvern der Erfindung zubereiteten leitfähigen Filme. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass die Hinzufügung von Phosphor geeignet ist, die Größe der Kristallite zu reduzieren und dem Zinnoxid Leitfähigkeit zu verleihen. Als Option kann den Tantal- oder Niobzusammensetzungen auch Siliciumdioxid hinzugefügt werden, um die Kristallitgröße zu reduzieren, wenngleich von Siliciumdioxid nicht angenommen wird, dass es die Leitfähigkeit der Pulver der Erfindung verbessert. Die Kristallitgröße wurde im Röntgenbeugungsmuster mittels Peak-Verbreiterung bestimmt. Die Größe der Kristallite reicht von etwa 40-500 Angstrom, für gewöhnlich von etwa 40-100 Angstrom. Die Kristallite können leitfähige Pulver oder Partikel bilden, die in der Größe von etwa 0,05 bis etwa 15 Mikron reichen.
Der elektrische Widerstand des Trockenpulvers ist ein weiteres charakteristisches Merkmal der ECP-Zusammensetzung. Die Leitfähigkeit des Pulvers ist invers bezüglich des spezifischen Widerstands, und es ist wünschenswert, dass der elektrische Widerstand des Trockenpulvers möglichst gering sei, so dass das Pulver am wirksamsten ist, wenn es in leitfähige Überzüge und Filme integriert wird. Ein Pulver der vorliegenden Erfindung ist durch einen spezifischen Widerstand im Bereich von etwa 0,1-1000 Ohm-cm, normalerweise etwa 0,1-100 Ohm-cm, gekennzeichnet.
Leitfähige Überzüge können hergestellt werden, indem die leitfähigen Pulver der vorliegenden Erfindung allenfalls zusammen mit anderen, herkömmlichen leitfähigen Pulvern mit einer Vielzahl unterschiedlicher Bindermaterialien, Lösemitteln, Co-Lösemitteln, Pigmentmaterialien und anderen Materialien dispergiert werden. Solche Farb- oder Überzugformulierungen können auf Wasserbasis oder vollständig organischer Basis beruhen. Geeignete Dispersionsmethoden umfassen u. a. Mischen im Rührwerk, Bearbeitung in der Kugelmühle, in der Sandmühle, in Schnelldispergatoren und Medienmühlen. Die Dispersionen können auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden, um nach dem Trocknen der Dispersion leitfähige Überzüge zu ergeben. Geeignete Substrate umfassen mindestens eines aus Metall, Glas, Polyester, Acrylpolymere, Holz u. a.
Transparente leitfähige Überzüge können hergestellt werden durch Gießen wässriger oder organischer Dispersionen leitfähiger Pulver in einem organischen Bindemittel. Geeignete organische Bindemittel umfassen mindestens eines aus Acrylharzen, Polyesterharzen, Gelatine u. a. Pulver : Bindemittelverhältnisse von etwa 2 : 1 bis 1 : 4 bieten eine Vielzahl von Kombinationen hoher elektrischer Leitfähigkeit (geringer spezifischer Widerstand) und Transparenz.
Die Transparenz der leitfähigen Überzüge der vorliegenden Erfindung kann erhöht werden, ohne die Leitfähigkeit wesentlich zu reduzieren, indem ein "geschichteter" Überzug gebildet wird. In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der leitfähige Überzug mit einer relativ dünnen Schicht aus einem Öl, Wachs, Polymer oder anderem geeigneten Transparentmaterial überzogen, das in einer relativ dünnen Schicht so aufgetragen werden kann, dass es die Leitfähigkeit des Überzugs nicht wesentlich beeinträchtigt.
Die leitfähigen Überzüge der Erfindung sind typischer Weise etwa 0,0001 bis etwa 0,009 Inch dick. Die spezifischen Oberflächenwiderstände betragen in der Regel weniger als 1013 Ohm pro Quadrat.
Die Transparenz wird festgestellt durch den Bilderkennungstest (Image Recognition Test), der eine visuelle Bewertung einschließt, oder durch Messen der Trübung mit einem Hunter ColorQuest-Instrument. Ein Trübungswert von weniger als 60% ist nötig, damit die Überzüge als transparent gelten können.
Die leitfähigen Pulver der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Ausfällen von Metalloxiden, z. B. wasserhaltigen Metalloxiden, aus wässrigen Säurelösungen, die Metallsalze von Tantal, Niob und Zinn oder im Falle des Phosphors das Metalloxid enthalten. Die Lösungs-Ausfällungsroute zu den leitfähigen Pulvern schafft in der vorliegenden Erfindung eine feine Kristallitgröße und somit eine feine Partikelgröße. Die feine Kristallitgröße gestattet auch die Verwendung einer verhältnismäßig niedrigen Kalzinierungstemperatur und schafft ein homogeneres Pulver.
Ein Tantal- und/oder Niob-dotiertes leitfähiges Zinnoxidpulver wird hergestellt durch die kontrollierte Zugabe von Zinn- und Tantal- und/oder Niobsalzlösungen - allenfalls in Anwesenheit eines Metallsilikats - zu einer wässrigen Lösung, während der pH Wert mit einer basischen Lösung bei 1 bis 3 gehalten wird, wodurch wasserhaltiges Zinnoxid, das wasserhaltiges Tantal- und/oder Nioboxid enthält, zum Ausfällen gebracht wird. Die basische Lösung kann unter anderen mindestens eines von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Salmiakgeist umfassen. Die Metallsalze können mindestens eines von Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Oxalaten, Acetaten u. a. geeigneten wasserlöslichen Metallsalzen sein. Ein phosphorhaltiges Zinnoxid kann zubereitet werden durch Verwendung eines geeigneten Phosphorvorläufers oder einer geeigneten Phosphorquelle. Die Phosphorquelle kann Phosphorsäure oder andere wasserlösliche Phosphorverbindungen umfassen, einschließlich zumindest eines von Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Phosphor(V)-oxidchlorid u. a.
In einem Aspekt der Erfindung können ein Tantal- und/oder Niob- und/oder Phosphor-haltiges, leitfähiges Zinnoxidpulver hergestellt werden durch ein Verfahren umfassend:
(1) Zubereitung von Lösungen, umfassend Tantal-, Niob- und/oder Phosphor- und eine Zinnlösung.
(2) Mischen der Tantal-, Niob- und/oder Phosphorlösungen mit der Zinnlösung.
(3) Zugabe der Lösung (2) zu Wasser bei 25 bis 100 Grad C bei Erhaltung eines Phosphor-Werts von 1 bis 3 mit einer Natriumhydroxidlösung und Aufrühren der Mischung, wodurch ein Produkt ausgefällt wird.
Das Produkt umfasst wasserhaltige Metalloxide, die durch Filtrieren gewonnen, dann gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von Chloridionen oder anderen löslichen Spezies sind, und schließlich getrocknet werden. Die getrockneten Pulver können in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert werden, die in der Regel weniger als etwa 25 Volumenprozent Luft enthält, so dass die Sauerstoffkonzentration minimiert wird, um Partikel zu bilden, welche agglomerierte leitfähige Kristallite von Zinnoxid umfassen, das Tantal und/oder Niob und/oder Phosphor enthält. Die inerte Atmosphäre kann eines oder mehr aus Stickstoff, Argon, Helium und anderen nichtoxidierenden Atmosphären umfassen.
Die Zinnquelle im Verfahren der Erfindung kann unter anderen geeigneten wasserlöslichen Salzen mindestens eines aus vierwertigen Zinnsalzen, z. B. SnCl&sub4;·5H&sub2;O, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Acetat umfassen. Salzlösungen können in deionisiertem Wasser oder verdünnter Säure zubereitet werden, z. B. 1 M HCl. Zwar ist die Konzentration des Zinnsalzes nicht kritisch, sie liegt aber für gewöhnlich bei etwa 50-500 Gramm Zinn als SnO&sub2; pro Liter.
Im Verfähren der Erfindung wird das ausgefällte Zinnoxid mit Tantal oder Niob und optional mit Phosphor oder einer Kombination hiervon dotiert. Tantal- und/oder Niob-dotierte Pulversalzlösungen können in konzentrierter Säure, z. B. 2- 6 M HCl, zubereitet werden. Es ist praktisch, die Chloridsalze dieser Metalle zu verwenden, es können aber auch andere wasserlösliche Salze verwendet werden. Die Konzentration der Tantal- und/oder Niobsalzlösung liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,5 M. Für Phosphor kann eine wässrige Säurelösung, umfassend Phosphoroxidspezies, wie etwa Phosphorpentoxid, in einer konzentrierten Säure präpariert werden, z. B. 1-3 M HCl. Es ist wünschenswert, eine ausreichende Menge Säure zu verwenden, um sicherzustellen, dass das Metallsalz oder die Phosphorquelle aufgelöst, nicht aber vorzeitig hydrolysiert wird.
In der Regel wird Chlorwasserstoffsäure zur Zubereitung der dotiermittelhaltigen Lösungen verwendet. In einigen Fällen können auch eine oder mehrere von Schwefel- und Salpetersäure verwendet werden.
Der Prozess wird in einer sauren, wässrigen Lösung durchgeführt, deren pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 liegt.
In einem optionalen Schritt wird eine Lösung zubereitet, die ein Alkalisilikat in destilliertem Wasser umfasst. Natriumsilikat oder Kaliumsilikat werden am häufigsten benützt und aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Das Alkalisilikat wird der NaOH-Lösung in einer Menge hinzugefügt, die zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt. Ohne Einschränkung durch eine Theorie oder Erklärung wird angenommen, dass das Silikat dazu verwendet werden kann, die Kristallitgröße des dotierten Zinnoxidpulvers zu reduzieren. Die Anwendung von Siliciumdioxid zur Reduzierung der durchschnittlichen Kristallitgröße wird in der PCT-Publikation Nr. WO94/00852 näher diskutiert, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Die Lösungen der unterschiedlichen zu mischenden Komponenten zur Bildung der leitfähigen Pulver können vor der Zugabe zu Wasser (z. B. destilliertem Wasser) kombiniert werden, oder die Lösungen können auch gleichzeitig dem Wasser hinzugefügt werden. Die Lösungen können durch kontinuierliches Aufrühren gemischt werden, während der pH-Wert durch kontrolliertes Hinzufügen einer wässrigen basischen Lösung, z. B. einer Natriumhydroxidlösung, im Bereich von 1 bis 3 gehalten wird. Die Lösungen können bei einer Temperatur zwischen 25 und 100 Grad C gemischt werden, in der Regel zwischen 60 und 90 Grad C. Die Lösung bzw. die Lösungen können dem Wasser im Verlauf eines Zeitraums von weniger als einer Minute bis zu mehreren Stunden hinzugefügt werden, wodurch eine Suspension gebildet wird. Die resultierende Suspension wird normalerweise gehärtet durch kontinuierliches Rühren bis zu einer Stunde, im Normalfall während einer halben Stunde, bei einem pH-Wert zwischen etwa 0 bis 7, z. B. etwa 1 bis 3, und einer Temperatur zwischen 25 und 100 Grad C, z. B. zwischen etwa 60 und 90 Grad C.
Die Feststoffe können von der Suspension durch Filtrieren, beispielsweise durch Vakuumfiltrieren, gewonnen werden, und sie können mit deionisiertem Wasser gewaschen werden, bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Chlorid oder anderen löslichen Ionen ist, z. B. gemäß Bestimmung durch die Leitfähigkeit des Filtrats oder durch Chloridteststreifen. Die gewaschenen Feststoffe enthalten wasserhaltige Metalloxide, die bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150 Grad C getrocknet werden können, in der Regel in einem Luftofen.
Die getrockneten Feststoffe können bei einer Temperatur im Bereich von 500-900 Grad C zwischen etwa 10 Minuten und 10 Stunden in einer inerten Atmosphäre kalziniert werden, z. B. Stickstoff, und in der inerten Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.
Leitfähige Pulver, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden durch die Bestimmung des elektrischen Trockenpulverwiderstands evaluiert. Ein relativer Vergleich von Trockenpulverproben ist möglich unter der Voraussetzung, dass die Größe und Form der Partikel zwischen den Proben nicht wesentlich variiert. Allgemein gilt, je niedriger der relative Widerstand des Trockenpulvers, desto höher die Konduktanz in einer Endbenutzeranwendung. Allerdings können viele andere Faktoren, wie etwa die Fähigkeit zur Bildung eines Netzwerks im Endnutzungs-Trägermatrix- oder Bindemittelsystem, ebenfalls Auswirkungen auf die Endnutzungs-Konduktanz haben.
Der spezifische Widerstand des Trockenpulvers wird in einem Pulverwiderstandstest festgestellt. Der Pulverwiderstandstest wird mit einer zylindrischen Zelle und einer Carver Laborpresse ermittelt, wie in US-Patent Nr. 5,236,737 ausgeführt, dessen Offenbarung dieser Schrift durch Verweis einverleibt ist. Die Zelle ist mit Messingelektroden an der Ober- und Unterseite ausgeführt, die exakt in ein zylindrisches Kunststoffstück mit einem Innendurchmesser von etwa 3 Zentimetern passen. An den Messingelektroden befestigte Kupferleitungen sind mit einem Ohmmeter verbunden. Mit der unteren Elektrode in Position wird eine Probe von leitfähigem Pulver in den Kunststoffzylinder eingeführt, und die obere Elektrode wird oberhalb des Pulvers in Position gebracht. Die Höhe des Pulvers sollte etwa 2,0 cm betragen, bevor Druck darauf ausgeübt wird. Unter Verwendung einer Carver Laborpresse wird die Pulverprobe zwischen der oberen Fläche der unteren Elektrode und der unteren Fläche der oberen Elektrode komprimiert. Danach werden die Höhe und der elektrische Widerstand des Pulvers gemessen, letzterer mit einem Ohmmeter. Die Messungen von Höhe und Widerstand werden wiederholt bei Komprimierungen von 250, 1000, 2000, 4000, 6000, 8000 und 10.000 psi.
Der Wert des Pulverwiderstands bei der angewendeten Kompression wird in folgender Gleichung ermittelt:
Spezifischer Widerstand r = (Widerstand · Fläche)/Höhe
Der Widerstand wird in Ohm gemessen. Die Fläche ist die Fläche des Zylinderquerschnitts in Quadratzentimetern. Die Höhe ist die Länge der Pulversäule zwischen den oberen und unteren Elektroden in Zentimetern. Das ECP der Erfindung kann einen spezifischen Widerstand von etwa 0,1 bis etwa 1000 Ohm-cm aufweisen.
Die Effizienz der Erfindungszusammensetzung zur Übertragung elektrischer Leitfähigkeit auf einen Überzug wird bestimmt durch Verteilen des Pulvers in einer wässrigen oder organischen Matrix, Gießen eines Überzugs auf ein Substrat, Trocknen und Messen des spezifischen Oberflächenwiderstands.
Die leitfähigen Überzüge der vorliegenden Erfindung können zubereitet werden durch Dispergierung eines fein gemahlenen, kalzinierten Tantal-, Niob- und/oder Phosphor-haltigen, leitfähigen Pulvers der vorliegenden Erfindung, d. h. die ECPs funktionieren als leitfähige Füller- oder Pigmentmaterialien in einem Trägermaterial, das mindestens eines von einer Farbdispersion auf Wasserbasis, einer ausschließlich organischen Polyesterdispersion u. a. umfasst. Ein Abzug oder Überzug der Dispersion wird auf einem Substrat vorgenommen, das beispielsweise eine Glasplatte oder ein Polyesterfilm sein kann, und der Überzug wird trocknen gelassen, wodurch der leitfähige Überzug entsteht.
Wenn gewünscht, können durch Verwendung eines fein gemahlenen ECP der vorliegenden Erfindung opake leitfähige Überzüge als Pigment zur Herstellung von Farbdispersionen hergestellt werden. Solche Farbdispersionen können auf unterschiedliche Substrate aufgebracht und getrocknet werden, wodurch leitfähige Überzüge entstehen. Eine Vielzahl unterschiedlicher Bindermaterialien, Lösemittel, Co-Lösemittel und anderer Pigentmaterialien können mit den Pulvern dieser Erfindung gemischt werden, um leitfähige Überzüge zu ergeben. Beispiele solcher Materialien und Lösemittel finden sich in "Paint and Surface Coatings", Hrsg. R. Lambourne, John Wiley & Sons, 1987, das durch Bezugnahme einen Bestandteil dieser Schrift bildet. Solche Farb- oder Überzugformulierungen können auf Wasserbasis oder vollkommen organisch basiert sein. Unterschiedliche Dispersionsverfahren können verwendet werden, wie einfache Rührwerkmischung, Ballmühle, Sandmühle, Schnelldispergator und andere geeignete Medienmahlmethoden.
Transparente leitfähige Überzüge können hergestellt werden aus wässrigen oder nicht-wässrigen Dispersionen Leitfähiger Pulver in organischen Bindersystemen. Es wurde in dieser Erfindung festgestellt, dass solche Überzüge unter Verwendung ungewöhnlicher großer Mengen von Bindemitteln und intensiver Dispersionszubereitungstechniken produziert werden können. Mit Pigment : Bindemittelverhältnissen (P/B) im Bereich von P/B = 2 : 1 bis P/B = 1 : 4 konnten eine Vielzahl wünschenswerter Kombinationen von Transparenz und Leitfähigkeit/spezifischem Widerstand, z. B. im Statikableitungsbereich erzielt werden. Bei Verwendung der im wesentlichen antimonfreien Pulver dieser Erfindung oder optional in Kombination mit bekannten leitfähigen Pulvern können außerdem hellfarbige, transparente leitfähige Überzüge erreicht werden. Im folgenden werden Beispiele vorgestellt, in denen die überraschende Entdeckung veranschaulicht wird, dass Transparenz ohne Verlust von elektrischer Leitfähigkeit mit diesen hohen Bindemittelkonzentrationen erzielbar ist.
Die Transparenz des ECP-Überzugs kann visuell gemessen werden durch den Bilderkennungstest (Image Recognition Test - IRT) oder in Form des Trübungsanteils mit einem Hunter ColorQuest-Instrument (von der Hunter Assoc. Lab., Inc.). Dieses Instrument liefert auch Messwerte für den Weißabstand (L, a, b Skala).
Eine erhöhte Transparenz der Überzüge dieser Erfindung lässt sich erzielen, nachdem die Überzüge hergestellt sind, ohne die Leitfähigkeit der Überzüge wesentlich zu beeinträchtigen. Es wurde festgestellt, dass in den Überzügen dieser Erfindung erhebliche Steigerungen der Transparenz (Trübungsminderung) bewirkt werden können, wenn die Überzüge "geschichtet" werden. Solche geschichteten, hochtransparenten Überzüge werden hergestellt durch Überziehen des transparenten, leitfähigen Überzugs mit einer relativ dünnen Schicht eines Öls, Wachses oder Polymers, neben anderem geeigneten transparenten Material. Die geschichteten Überzüge können in einer Schicht aufgebracht werden, die dünn genug ist, dass die Leitfähigkeit des Überzugs nicht wesentlich leidet.
Die Überzüge der vorliegenden Erfindung können durch ihren spezifischen Widerstand oder ihre Leitfähigkeit gekennzeichnet werden. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzugs wird gemessen unter Verwendung eines Dr. Thiedig Milli-to-2 Strom/Widerstandsmeters (Monroe Electronics, Lyndonville, New York). Dieses Instrument ergibt eine direkte Messung in konventionellen Einheiten, Ohm pro Quadrat. Je niedriger der Wert für den spezifischen Oberflächenwiderstand, desto höher die Leitfähigkeit. Die spezifischen Oberflächenwiderstände der Überzüge der Erfindung können nach den Bedürfnissen der Anwendungen maßgeschneidert werden und liegen normalerweise bei weniger als 10¹³ Ohm pro Quadrat.
Die Transparenz der leitfähigen Überzüge der Erfindung kann wie folgt durch den Image Recognition Test (IRT) gemessen werden. Die achtstellige Seriennummer auf einer Eindollarnote (neben dem Bild von George Washington) wird unter dem beschichteten Probeblatt bei typischer Bürobeleuchtung betrachtet. Der maximale Abstand (zwischen beschichtetem Probeblatt und der Dollarnote), bei dem die Seriennummer noch erkannt und korrekt gelesen werden kann, ist ein Maß für die Bilderkennungstransparenz ("Image Recognition Transparency") des Überzugs. Dieses Verfahren ist praktisch insofern relevant, als viele Endbenutzungen für transparente leitfähige Überzüge die Erkennung von Teilen oder Symbolen durch ein leitfähig überzogenes "Durchsicht"- Kunststoffpaket einschließen.
Die Transparenz lässt sich auch bestimmen durch Trübungsmessungen. Die Trübung ist ein Maß für den Anteil des Lichts, der gestreut wird, wenn das Licht ein Probestück durchdringt, das in einem Hunter ColorQuest-Instrument montiert ist. Je niedriger der Trübungswert, desto weniger Licht wird gestreut und desto höher ist das Ausmaß an Transparenz und Klarheit. Das ECP der Erfindung kann zur Herstellung eines leitfähigen Überzugs mit einer Trübung von weniger als etwa 10% verwendet werden.
Das Hunter-Instrument ermöglicht auch Messungen des Weißabstands (L, a, b Skala). Eine herkömmliche CIELab-Skala wird mit einer (D65) Lichtquelle in einem 2-Grad-Beobachterwinkel benützt. Die Probe wird in eine Standardpulverzelle mit einem Glasfenster gestellt. Es werden numerische Werte für L*, a* und b* generiert, welche die Helligkeit und Farbe in drei Koordinaten definieren. L* bezieht sich auf die Helligkeit oder Dunkelheit der Probe, wobei 100 sehr hell und null sehr dunkel ist. Die Werte a* und b* enthalten Farbtoninformationen. Ein positiver Wert für a* entspricht Rot, während ein negativer Wert die Anwesenheit von Grün anzeigt. Ein positiver Wert für b* entspricht Gelb, während ein negativer Wert die Anwesenheit von Blau anzeigt. Die Werte L*, a* und b* werden dazu verwendet, eine Vektorsumme zur Beschreibung von Farbe als "Weißabstand" zu berechnen. Der Wert L* wird von 100 subtrahiert, und diese Zahl wird quadriert und dann zu den Quadraten von a* und b* addiert. Von dieser Summe wird die Wurzel gezogen, und dieser Wert wird von 100 subtrahiert. Das Ergebnis ist der "Weißabstand", wobei reines Weiß den Wert 100 annimmt. Das ECP der Erfindung hat im Normalfall einen Weißabstand von weniger als etwa 20.
Das leitfähige Material der vorliegenden Erfindung und dessen Herstellungsverfahren werden in den Beispielen detaillierter dargestellt, die aber keinen die Erfindung beschränkenden Charakter haben. Wenn nichts anderes angezeigt ist, sind die Zusammensetzungen auf der Grundlage von Gewichtsanteilen definiert. In den Beispielen 1, 8 und 9 sind Verfahren zur Herstellung des dotierten Zinnoxidpulvers der Erfindung dargestellt, und in Beispiel 13 sind Verfahren zur Herstellung leitfähiger Überzüge dargestellt, die die dotierten Zinnoxidpulver der Erfindung beinhalten können.

Beispiel 1

Annähernd 2000 ml destilliertes Wasser wurde auf etwa 90 Grad C erhitzt. Wässrige Lösungen von SnCl&sub4; (lieferbar von Mason Metals & Chemical Co., Schererville, IN; 450 ml einer Lösung enthalten 0,445 g SnO&sub2;/ml) und TaCl&sub5; (lieferbar von Aldrich, Milwaukee, WI; 240 ml einer Lösung mit 0,019 M TaCl&sub5; in konzentriertem HCl) wurden dem Wasser unter konstantem Rühren im Verlaufe von etwa einer Stunde hinzugefügt. Der pH-Wert wurde auf etwa 2,0 gehalten, wofür eine 20% wässrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Nach Zugabe der SnCl&sub4; und TaCl&sub5;-Lösungen wurde der sich ergebende Schlamm bei etwa 90 Grad Celsius etwa 15 Minuten lang aufgerührt.
Das Festprodukt wurde mittels Vakuumfiltration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chlorid war, und im Ofen bei etwa 120 Grad C luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Kalzinierofen mit einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 800 Grad C etwa 6 Stunden lang kalziniert:
Das Produkt enthielt etwa 0,5% Ta&sub2;O&sub5; nach Röntgenfluoreszenzspektrometrie. Die Röntgenfluoreszenzspektrometrie ist eine Elementaranalyse, mit der die Anwesenheit von Tantal in einem Oxidformat (als Tantaloxid) aufgezeigt wird. Mit der Röntgenbeugungsmusteranalyse wird im wesentlichen nur die Anwesenheit von Zinnoxid nachgewiesen.
Der spezifische Widerstand des Trockenpulvers war etwa 4,10 Ohm-cm, ermittelt mit dem oben erwähnten Pulverwiderstandstest, der in US-Patent Nr. 5,236,737 beschrieben ist.
Das Produkt wurde mittels Röntgenbeugung untersucht, die anzeigte, dass die durchschnittliche Kristallitgröße etwa 398 Angstrom betrug. Die durchschnittliche Kristallitgröße wurde gemessen mit allgemeinen Röntgenbeugungstechniken, wie sie von Klug und Alexander beschrieben wurden ("X-ray Diffraction Procedures" John Wiley and Sons, 1974, pp. 687-704, das dieser Schrift durch Bezugnahme einverleibt ist). Die Messungen wurden mit einem Philips Automated Powder Diffractometer (Beugungsmesser), Modell PW- 1710, durchgeführt. Die Vorrichtung ist mit einer Cu Ziellinien-Fokussierröhre, einem Graphit-Monochromator, einem Schrittmotor auf dem Goniometer, einem Theta-Ausgleichs-Schlitzsystem, einem Szintillationsdetektor und einem XRG- 3000-Generator ausgerüstet. Die Instrumenteneinstellungen und die Bedingungen für die normalen Datenerfassungsdurchgänge sind 45 kV, 40 mA, Zählzeit = 3 Sekunden, Schrittgröße = 0,03 Grad 2-theta, Aufnahmeschlitz = 0,2 mm und Scanbereich = 4,0 bis 80,0 Grad 2-theta. Die Daten werden gesammelt, und mit Hilfe eines Microvax II wird eine Philips Software betrieben, in der Glättungs und Spitzensuchroutinen die Peaks feststellen und 2-theta-Werte zu d-Abständen konvertieren. Die maximale Kristallitgröße, die unter Verwendung der hier beschriebenen Ausrüstung gemessen werden konnte, waren 2500 Angstrom.
Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster, das für das nach Beispiel 1 produzierte Pulver generiert wurde.

Beispiel 2

Annähernd 1500 ml destilliertes Wasser wurde auf etwa 90 Grad C erhitzt. Wässrige Lösungen von SnCl&sub4; (450 ml einer Lösung enthalten 0,445 g SnO&sub2;/ml), TaCl&sub5; (490 ml einer konzentrierten HCl-Lösung enthalten 0,038 M TaCl&sub5;) und K&sub2;SiO&sub3; (6,0 g K&sub2;SiO&sub3;, PQ Corp.#6, mit destilliertem Wasser verdünnt zu 200 ml) wurden zubereitet. Unter konstantem Rühren im Verlaufe von etwa zwei Stunden wurden die SnCl&sub4;, TaCl&sub5; und K&sub2;SiO&sub3;-Lösungen dem destillierten Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert wurde auf etwa 2,0 gehalten, wofür eine 20% wässrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Nach Zugabe der SnCl&sub4;, TaCl&sub5; und K&sub2;SiO&sub3;- Lösungen wurde die Mischung bei 90 Grad Celsius etwa 15 Minuten lang aufgerührt.
Ein Festprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chlorid war, und bei etwa 120 Grad C luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Stickstoff bei etwa 800 Grad C etwa 6 Stunden lang kalziniert.
Das Produkt enthielt etwa 2% Ta&sub2;O&sub5; nach Röntgenfluoreszenzspektrometrie. Der spezifische Widerstand des Trockenpulvers war etwa 5,10 Ohm-cm bei einer durchschnittlichen Kristallitgröße von etwa 120 Angstrom.
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster, das für das nach Beispiel 2 produzierte Pulver generiert wurde.
Die Oberfläche des Produkts betrug 14,4 m²/g. Die spezifische Oberfläche (in Quadratmeter pro Gramm) der leitfähigen Pulver wurde mit Hilfe von Stickstoffabsorptionsmessungen gemäß dem allgemeinen Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Modell 2100 Surface Area and Pore Volume Analyzer der Micromeritics Instruments Corp. durchgeführt.

Beispiel 3

Annähernd 200 ml destilliertes Wasser wurde auf etwa 80 Grad C erhitzt. Wässrige Lösungen von SnCl&sub4; (40,5 ml einer Lösung mit 0,445 g SnO&sub2;/ml) und TaCl&sub5; (48,6 ml einer Lösung mit 0,19 M TaCl&sub5; in konzentriertem HCl) wurden dem Wasser gleichzeitig unter konstantem Rühren im Verlaufe von etwa einer Stunde hinzugefügt. Der pH-Wert wurde auf etwa 2,0 gehalten, wofür eine 20% wässrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Nach Zugabe der SnCl&sub4; und TaCl&sub5;-Lösungen wurde der sich ergebende Schlamm bei 80 Grad Celsius etwa 15 Minuten lang aufgerührt.
Ein Festprodukt wurde aus dem Schlamm mittels Vakuumfiltration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chlorid war, und bei etwa 120 Grad C im Ofen luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Stickstoff bei etwa 800 Grad C etwa 6 Stunden lang kalziniert.
Das kalzinierte Produkt enthielt etwa 8,6% Ta&sub2;O&sub5; nach Röntgenfluoreszenzspektrometrie.
Der spezifische Trockenpulverwiderstand des kalzinierten Produkts lag bei über 10.000 Ohm-cm.

Beispiel 4

Annähernd 200 ml destilliertes Wasser wurde auf etwa 80 Grad C erhitzt. Eine Lösung von SnCl&sub4;·5H&sub2;O, (44 ml einer Lösung mit etwa 0,445 g SnO&sub2;/ml) wurde zubereitet. Eine Lösung von NbCl&sub5; (lieferbar von Aldrich, Milwaukee, WI), 16 ml enthaltend 0,19 M NbCl&sub5; in konzentriertem HCl, wurde zubereitet. Unter konstantem Rühren wurden die Sn und Nb-Lösungen im Verlaufe von etwa einer Stunde gleichzeitig dem erhitzten destillierten Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert wurde auf etwa 2,0 gehalten, wofür eine 20% wässrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Nach Zugabe der SnCl&sub4; und NbCl&sub5;-Lösungen wurde der sich ergebende Schlamm bei etwa 80 Grad Celsius etwa 15 Minuten lang aufgerührt.
Das Festprodukt wurde aus dem Schlamm mittels Vakuumfiltration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chlorid war, und bei etwa 120 Grad C im Ofen luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Stickstoff bei etwa 800 Grad C etwa 6 Stunden lang kalziniert.
Das kalzinierte Produkt enthielt etwa 2% Nb&sub2;O&sub5; nach Röntgenfluoreszenzspektrometrie. Der spezifische Trockenpulverwiderstand des kalzinierten Produkts lag bei 38 Ohm-cm.

Beispiel 8

Annähernd 6500 ml destilliertes Wasser wurde auf etwa 80 Grad C erhitzt. Etwa 30 g P&sub2;O&sub5; wurde in 250 ml konzentriertem HCl gelöst, dann wurden zusätzliche 125 ml HCl hinzugefügt. Eine Lösung von SnCl&sub4;·5H&sub2;O in 2000 ml destilliertem Wasser wurde zubereitet, die etwa 0,445 g SnO&sub2;/ml enthielt. Eine Lösung von TaCl&sub5; in konzentriertem HCl wurde zubereitet, die etwa 0,19 M TaCl&sub5; enthielt. Die TaCl&sub5;, SnCl&sub4; und P&sub2;O&sub5;-Lösungen wurden in einem Becher zusammengemischt.
Unter konstantem Rühren wurde die SnCl&sub4;/TaCl&sub5;/P&sub2;O&sub5;-Lösung im Verlaufe von 3,5-4 Stunden den 6500 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, und dabei mit Hilfe von 20% wässriger NaOH-Lösung ein pH-Wert von etwa 2-3 aufrecht erhalten. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die sich ergebende Mischung bei etwa 80 Grad C etwa 30 Minuten lang aufgerührt.
Ein Festprodukt wurde aus der Mischung mittels Vakuumfiltration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chlorid war, und bei etwa 120 Grad C im Ofen luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Stickstoff bei etwa 800 Grad C etwa 6 Stunden lang kalziniert.
Das kalzinierte Produkt enthielt etwa 3% Ta&sub2;O&sub5; und 3% P&sub2;O&sub5; nach Röntgenfluoreszenzspektrometrie. Der spezifische Trockenpulverwiderstand des kalzinierten Produkts lag bei etwa 193 Ohm-cm, die durchschnittlich Kristallitgröße bei etwa 94 Angstrom.
Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster, das für das nach Beispiel 8 produzierte Pulver generiert wurde.

Beispiel 9

Annähernd 2000 ml destilliertes Wasser wurde auf etwa 90 Grad C erhitzt. Wässrige Lösungen von SnCl&sub4; (432 ml einer Lösung enthielten 0,445 g SnO&sub2;/ml)und TaCl&sub5; (24 ml einer Lösung enthielten 0,19 M TaCl&sub5; in konzentriertem HCl) wurden dem erhitzten Wasser hinzugefügt und gleichzeitig im Verlaufe von etwa einer Stunde konstant aufgerührt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von 20% wässriger NaOH-Lösung auf etwa i gehalten. Nach abgeschlossener Zugabe der SnCl&sub4; und TaCl&sub5;-Lösungen wurde der sich ergebende Schlamm bei etwa 90 Grad C etwa 15 Minuten lang aufgerührt.
Ein Festprodukt wurde aus dem Schlamm mittels Vakuumfiltration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chlorid war, und bei etwa 120 Grad C im Ofen luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Stickstoff bei etwa 800 Grad C etwa 6 Stunden lang kalziniert.
Das kalzinierte Produkt enthielt etwa 0,4% Ta&sub2;O&sub5; nach Röntgenfluoreszenzspektrometrie. Der spezifische Trockenpulverwiderstand des kalzinierten Produkts lag bei etwa 15 Ohm-cm, die durchschnittliche Kristallitgröße des kalzinierten Produkts bei etwa 121 Angstrom.

Beispiel 13

Fein gemahlenes, kalziniertes SnO&sub2;/0,5%Ta&sub2;O&sub5;-dotiertes leitfähiges Pulver, das im wesentlichen in Entsprechung zu Beispiel 1 zubereitet worden war und eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,7 Mikron (beschallt) aufwies, wurde als fester Füllstoff in einer Farbdispersion von "HTV"-Lack ("Hochtemperaturlack", SS-10541 von Werneke-Long, Inc., Tinley Park, Illinois, 50% HTV/50% H&sub2;O-Dispersion) auf Wasserbasis verwendet. Etwa 14% Gewichtskonzentration des SnO&sub2;/3%T&sub2;O&sub5;-Pulvers wurde in der wässrigen HTV- Dispersion verwendet.
Ein "Abzug" auf einer Glasplatte wurde vorgenommen, wozu ein Nassfilmapplikator zur Anwendung kam, der einen annähernd 0,003 Inch dicken Nassfilm der wässrigen SnO&sub2;/P&sub2;O&sub5;/HTV-Harzsuspension auf der Glasplatte ergab. Nach etwa vierzehnstündigem Trocknen wurde der spezifische Oberflächenwiderstand des leitfähigen Überzugs gemessen, wofür ein handelsübliches Milli-to-2-Ohmmeter (Dr. Thieding Corp.) und ein Sensor Modell 803A für den spezifischen Oberflächen/Volumenwiderstand (Monroe Electronics Inc., Lyndonville, N.Y.) zur Anwendung kamen. Das Instrument vermittelte direkte Messwerte des spezifischen Oberflächenwiderstands in Ohm pro Quadrat. Je niedriger der spezifische Oberflächenwiderstand, desto höher die elektrische Leitfähigkeit des Films.
Der Überzug erwies sich als leitfähig bei einem spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 1,6 · 10&sup7; Ohm/Quadrat. Auf Flächenbasis enthielt der Überzug annähernd 1,17 lbs. SnO&sub2;/Ta&sub2;O&sub5; Pulver pro 1000 Quadratfuß.

Vergleichsbeispiel 15

Ein leitfähiges Pulver mit SnO&sub2;/10% Sb-Dotierung (im Handel unter der Markenbezeichnung "ECP-301XC" von DuPont Co., Wilmington, D. E. vertrieben) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Mikron (beschallt) wurde als leitfähiger Füllstoff ("Pigment") in einer wasserbasierten Acrylfarbendispersion in der "Carboset"-Acrylemulsion (Carboset XPD-1780, etwa 50% Feststoffe, 50% Wasseremulsion, von B. F. Goodrich Co.) verwendet. Ein Verhältnis Pigment- Bindemittel von etwa 1 : 3,5 kam zur Anwendung, und die Dispersionsmischung wurde etwa 24 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt, wofür Glaskugeln mit 6 mm Durchmesser eingesetzt wurden. Nach dem Mahlvorgang wurde die Dispersion mit Wasser verdünnt und unter Rühren zu einer leitfähigen Pigmentkonzentration von etwa 3 Gewichtsprozent gebracht.
Auf dünnem, transparentem Polyesterfilm wurden Abzüge der verdünnten Dispersion mit Hilfe eines Nassfilmapplikators vorgenommen, der eine Nassfilmdicke von annähernd 0,0012 Inch ergab. Der Überzug wurde etwa 14 Stunden lang trocknen gelassen. Die Messungen des spezifischen Oberflächenwiderstands ergaben, dass der Film leitfähig im statikableitenden Bereich bei etwa 4 · 10&sup6; Ohm pro Quadrat war. Der Film war transparent bei einer "IRT"/Dollarnotentransparenz von etwa 18 Inch und einem Trübungswert von etwa 34%. Der Film wies eine bläulichgraue Tönung auf, die Messungen der Abstände von Weiß ergaben L* = 95,0, a* = -0,32, b = 1,05, was auf Basis dieser Werte eine berechnete "Weißdistanz" von etwa 26,2 ergab.
Dieses Beispiel zeigt, dass die ECPs der Erfindung im Vergleich mit antimonhaltigen ECPs eine wünschenswerte Farbe haben.

Vergleichsbeispiel 19

In diesem Beispiel wird gezeigt, dass das Pulver, das entsprechend der vorliegenden Erfindung produziert werden kann, im wesentlichen pyrochlorfrei sein kann.
Ein erstes leitfähiges Pulver, das im wesentlichen gemäß Beispiel 1 produziert wurde, wurde unter Verwendung der früher beschriebenen herkömmlichen Röntgenbeugungsmustertechniken analysiert. Dieses Pulver enthielt etwa 2 Gewichtsprozent Tantal.
Ein zweites Pulver wurde im wesentlichen gemäß dem Verfahren zubereitet, das in US-Patent Nr. 4,707,346 beschrieben ist, und wurde ebenfalls mit Röntgenbeugung analysiert. Das zweite Pulver enthielt etwa 1,45 Gewichtsprozent Tantal.
Fig. 9 ist ein grafischer Vergleich der Röntgenbeugungsmuster für die ersten und zweiten Pulver. Bezugnehmend auf Fig. 9, entspricht die Kurve "A" dem Röntgenbeugungsmuster für das nach dem vorliegenden Beispiel 1 produzierte Pulver, und die Kurve "B" entspricht dem Röntgenbeugungsmuster für ein gemäß U.S.P.N. '346 produziertes Pulver. Der charakteristische Peak für Pyrochlor ist in Fig. 9 angezeigt. In Fig. 9 ist dargestellt, dass die Kurve "A", d. h. die Kurve für das durch Beispiel 1 produzierte Pulver, der Pyrochlor-Peaks entbehrt, wohingegen Kurve "B" anzeigt, dass Pyrochlor im Pulver von U.S.P.N.'346 anwesend ist.
Angesichts der Tatsache, dass Pyrochlor eine tantalhaltige Phase ist, ist die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, die Anwesenheit von Pyrochlor beim Einsatz relativ hoher Tantal-Mengen zu vermeiden, ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis.
Zwar wurden bestimmte Aspekte der Erfindung im Detail beschrieben, für Fachpersonen besteht aber kein Zweifel, dass die angehängten Patentansprüche auch andere Ausführungsbeispiele und Variationen umfassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers, das eine einkristalline Phase von dotiertem Zinnoxid ist, umfassend:

Bildung wässriger Lösungen aus einer Quelle von mindestens einem von Tantal und Niob, einer Zinnquelle und optional einer Phosphorquelle,

und entweder Kombinieren der Lösungen und Hinzufügen der kombinierten Lösung zu Wasser oder gleichzeitiges Hinzufügen der Lösungen zu Wasser, um eine wässrige Säurelösung zu bilden, die durch Hinzufügen einer basischen Lösung auf einem pH-Wert von 1 bis 3 gehalten wird,

Aufrühren der wässrigen Säurelösung, dabei Ausfällen von Zinnoxidhydrat, und

Erwärmen des Zinnoxidhydrats auf eine Temperatur, die ausreicht, um ein leitfähiges Pulver aus Zinnoxid zu schaffen, das mit mindestens einem von Tantal und Niob und optional Phosphor dotiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zinnoxidhydrat in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Atmosphäre mindestens eines von Stickstoff, Argon und Helium umfasst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zinnquelle mindestens ein tetravalentes Zinnsalz enthält, ausgewählt aus einem Chlorid, Sulfat, Nitrat, einem Oxalat und Acetat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Phosphorquelle mindestens eines von Phosphorpentoxid, Phosphor(V)-oxidchlorid und Phosphorsäure enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Niob- oder Tantal- Quelle ein Salz umfasst, ausgewählt aus einem Chlorid, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Acetat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, des weiteren umfassend die Bildung einer wässrigen Silicatlösung und Hinzufügen der Silicatlösung zusammen mit den genannten Lösungen aus einer Quelle von Tantal und/oder Niob, Zinn und optional Phosphor.