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CN1041236A - 改良的导电组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN1041236A
CN1041236A CN89107999A CN89107999A CN1041236A CN 1041236 A CN1041236 A CN 1041236A CN 89107999 A CN89107999 A CN 89107999A CN 89107999 A CN89107999 A CN 89107999A CN 1041236 A CN1041236 A CN 1041236A
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霍华德·理查德·林顿
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

一种导电组合物，包含与无定型二氧化硅结合的含锑氧化锡晶粒的两维网络，按本发明的一个内容的组合物包含能在载体基体如薄膜基体内形成导电网络的亚微细粒到数十微米大小的颗粒的粉末，以及制备该组合物的方法。

Description

本发明涉及一种改良的含锑氧化锡的导电组合物，其中氧化锡主要是晶质的，该组合物以只与二氧化硅或含二氧化硅材料如硅酸盐相结合的形式存在的。特别是本发明涉及改良的导电粉末组合物，它含有数十微米至亚微细粒粒度大小的颗粒，该颗粒具有很薄的一层无定形二氧化硅或含二氧化硅材料的表面层，所述材料具有一薄的涂层表面，该涂层是含锑氧化锡晶粒的网络，同时，本发明还涉及制备该组合物的方法。
美国专利4，373，013和4，452，830描述了一种导电粉末的制备，该粉末的结构包含以二氧化钛颗粒作核，并在二氧化钛颗粒表面上用含锑的氧化锡涂层。粉末是通过将二氧化钛含水悬浮液和含可水解的锡盐和可水解的锑盐溶液相混合而制备的。二氧化钛颗粒成为有含锑的氧化锡涂层，然后用过滤法回收。
“Journal of Materials Science”，21（1986），2731～2734页，描述了通过在玻璃基质上热分解2-乙基己酸锡而制备有锑掺杂的SnO2薄膜，试剂级的2-乙基己酸锡和三丁氧锑分别作为锡和锑源。通过将基质浸渍于含有机金属化合物的醇溶液中，然后再干燥所使用的溶液来制成基质上的涂膜。所用的基质是予先通过热分解有机金属化合物而涂有约30nm厚的TiO2、SiO2或SnO2（有8%重量Sb）层的钠钙玻璃。由予涂SiO2基质得到的薄膜电阻率为在未涂层玻璃基质上的有锑掺杂的氧化锡薄膜的电阻率的三十分之一。然而，在所制备的薄膜范围内，注意到了其电学性质与用其它方法如喷雾法或化学气相沉积法所获得的薄膜相比或多或少存在不足。
日本专利昭63（1988）20342叙述了一种由氧化锡/氧化锑混合物涂层而制造的细的导电云母颗粒的方法。这种涂层是通过用四氯化锡、三氯化锑和含羟基的低分子量脂肪酸处理云母来制成的。
能给于薄膜以导电性质的组合物，例如，在聚合物膜、磁录音带、工作表面和在油漆中，对给定的用途，在经济上并不总是有吸引力的或是可靠的。导电组合物，如粉末，如目前可以得到的，用作油漆中的导电颜料具有许多缺点。炭黑可用来得到导电率，但这只限于油漆的颜色是黑的，深灰色和相近有关的色调。为了获得最小的可允许的表面导电率，用现有技术方法采用有锑掺杂的氧化锡涂层二氧化钛粉末，通常所需要的颜料/粘合剂比例是高的，如200/100。如此高的颜料填充量是昂贵的，而且还限制颜色的范围和所得油漆对很亮色调和大青染料的透明度。单一的有锑掺杂的氧化锡粉末也可以用，但由于费用和颜色的局限性而成为不利。
直接用掺杂锑的氧化锡涂层颗粒的方法也能使云母粉末成为导电性的，然而制备这种粉末是昂贵的，而且由于锡和锑中间体对于云母表面的亲和力差而使制备困难。通常，为了有利于锡和锑中间体与云母表面的反应而使用有机配位剂和/或有机溶剂。即使使用这些添加剂，相当多的锡和锑仍然留在溶液中或呈游离的颗粒，这就降低了粉末的有效导电性，并增加了费用，因为由反应介质回收涂层的颗粒时，会有相当量的锡和锑损失掉。另外，残留于溶液中的锡和锑，在废溶液排放前必需除去。最后，发现掺杂有锑的氧化锡膜与云母结合得不好，而且在以后的加工处理过程（如研磨过程或掺入聚合物载体如油漆配方或聚酯膜的过程）中可能分层。
本发明是一种包括含锑氧化锡晶粒的两维网络的导电组合物，该晶粒以只与无定形二氧化硅或含二氧化硅材料结合的形式存在。含锑氧化锡在二氧化硅或含二氧化硅材料的表面上生成緻密填充晶粒的两维网络。二氧化硅或含二氧化硅的材料是基质，而网络一般则包含均匀的晶粒层，其中晶粒与相邻的晶粒形成导电的通道。通常氧化锡晶粒层厚度约为5～20nm，但复盖颗粒的表面具有一般为氧化锡厚度的10～10000倍的主维。因此，晶粒是两维连续导电层的要素。
实际上二氧化硅基质可呈任意形状。当只在二氧化硅基质的一个侧面上形成两维网络时，片状或空心壳状能得到令人满意的结果。然而在二氧化硅基质的所有暴露表面都被晶粒所覆盖时，一般获得最好的结果。
根据本发明的一个内容，组合物是一种包括定型的无定形二氧化硅的颗粒，该颗粒涂有含锑氧化锡〔SnO2（Sb）〕晶粒的两维网络。通常制成的颗粒大小为数十微米到亚微细粒，然而它们能够在薄膜基体内，例如油漆膜内形成导电网络。无定形二氧化硅的定型颗粒形状可为针状、片状、球形、树枝状的结构，或不规则的颗粒。这些都为含锑氧化锡的沉积提供扩大的表面。
在一优选的实施例中，无定形二氧化硅粉末包含低于20nm厚度的薄壳或小片。当粉末分散于载体中时，通常是透明的。当它作为颜料成分存在于油漆中时，对颜色和有关的其它性质影响甚微。
在本发明的另一个实施例中，组合物是一种含有定型的颗粒粉末，每一颗粒都具有包含一种有无定型二氧化硅涂层表面的惰性核材料的结构，该二氧化硅依次再用含锑氧化锡晶粒的双维网络涂层。这些粉末特别适用于加入塑料和高弹体中，这时涉及模制可用的制品的剪切应力有可能降低，另外导电粉末包括空心壳或薄片。
本发明还包括制备导电组合物的方法，该方法包括：
（a）提供无定型羟基化的二氧化硅或含二氧化硅活性材料的基质，
（b）在基质表面施以涂层，该涂层主要由锑或锡的水合氧化物组成，和
（c）在400～900℃的范围内，在含氧气氛中煅烧已涂层的基质。
涂覆于羟基化基质表面的锑和锡水合氧化物的涂层是通过向含二氧化硅的浆料添加可水解的Sn和Sb盐的水溶液，其PH值约1.5-3.5的范围内，最好在2.0。煅烧涂层的二氧化硅基质可完善SnO2（Sb）涂层的晶相，使组合物的各个颗粒都能得到所要求的导电性质。
根据本发明的一个内容，无定形羟基化的二氧化硅或含二氧化硅活性材料的基质是通过将活性二氧化硅涂层在很细的固体核材料上，然后分出核材料，但不要过分扰动二氧化硅涂层。这样制备的基质包括空心的二氧化硅颗粒，该颗粒基本上是半透明的，而且具有核材料的一般形状。应该估计到二氧化硅的涂层要足够薄，目的在于不反射光，通常这意味着要小于约250nm。对于大多数的用途来说，最佳厚度约为5～20nm内。
采用无机酸，例如硫酸或盐酸，逐渐中和硅酸钠或硅酸钾的水溶液是易于制备活性二氧化硅的。
对选用的核材料，通过在反应溶液中将其它成分与活性二氧化硅一起可以方便地涂层活性含二氧化硅材料。例如，通过与硅酸钠或钾一起添加硼酸钠，即可获得二氧化硅-氧化硼涂层。只要涂层表面含有羟基化的二氧化硅官能度时，在实施本发明中这些涂层作为基质是有效的。如果在含二氧化硅的基质中存在另外一种或多种成份能抑制在基质表面上羟基的保留，那么在其后的SnO2（Sb）涂层不可能完全粘附，因此效力可能差些。
根据本发明的另一内容，只要核材料的存在对已制成的组合物所提出的最终使用没有不良影响，并在其后的加工处理过程中是稳定的，该核材料就可封闭在无定形二氧化硅的涂层内。
在一优选实施例中，核是低于250nm厚度的云母小片。当小片分散于一合适的载体中，这种小片几乎是透明的，但在载体的低填充量时，它们仍然可形成导电性。白云母是云母中用于本发明的最佳的一种形式。
本方法还有另一个内容，在有选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素的可溶性化合物的晶粒细化剂或晶粒细化剂的混合物存在的情况下，锑和锡的水合氧化物涂层可施于羟基化的二氧化硅基质的表面上。碱土金属氯化物和氯化锌是最好的。关于这一点，本发明包含的导电粉末是通过向基质表面（除无定形羟基化的二氧化硅以外）涂层，即沉积一层锑和锡的水合氧化物而制备的，其中沉积是在有约500ppm到约3摩尔的上述晶粒细化剂存在下完成的。制成的组合物能含有的晶粒细化剂最高可达10%左右（重量计），虽然从110ppm～1%（重量计）的浓度都是优选的。
本发明一优选实施例中的组合物含的粉末特别适于作自动油漆系统中油漆配方的颜料。本发明制成的粉末包括的颗粒通常能在漆膜内形成透明的导电网络，其颜料/粘合剂填充量之比低达15/100或更低，以致在以后涂层，如最上面的涂层采用静电涂覆时，传导效果能得以改善。根据本发明的一个内容，颗粒是定型的，并且最好是针状的，这样一般会在油漆载体中产生低的颜料体积浓度。
图1是一张电子显微摄影图，它表明一组导电颗粒，呈空心壳状，是按本发明的方法制备的。
图2是一张高放大率的空心壳碎片的电子显微摄影图，壳体是按本发明涂以含锑的氧化锡晶粒的导电层。
图3是一张用于测量组合物各样品的干粉电阻率的装置的截面图。组合物是按本发明制备成干粉的。
本发明是一种包括含锑的氧化锡晶粒两维网络的组合物，该晶粒以单独与无定形二氧化硅或含二氧化硅材料的相结合而存在的。颗粒状组合物，当作为一个成分掺入载体基体内或掺入用于涂层表面而干燥成薄膜的溶液内时，能独特地形成互相结合的导电网络。载体基体可取任何一种形式，包括油漆膜、纤维、或其它形状的制品。颗粒表明含锑氧化锡晶粒与无定形二氧化硅或含二氧化硅材料的两维网络的结合，颗粒是按本发明方法制备并有以下步骤：
（a）提供无定形羟基化的二氧化硅或含二氧化硅活性材料的基质，
（b）为基质表面涂一层基本上是由锑和锡水合氧化物组成的外导电涂层，和
（c）在400～900℃温度范围内，含氧气氛条件下煅烧涂层的基质。
用于本文的术语“含二氧化硅的材料”系指一种材料，即组合物，如金属硅酸盐，含无定形二氧化硅的材料，或通常具有SiO4四面体的完全共价键的网络材料。这样一类组合物对表面羟基形成具有潜力，这一特性被认为在本发明组合物的形成中，对含二氧化硅的固体和锡与锑盐水溶液间的化学相互反应是很重要的。
用于本文的术语“含二氧化硅的活性材料”系指通过表面羟基基团的产生而活化的含二氧化硅的组合物。从水溶液中使无定形二氧化硅、碱土金属硅酸盐或过渡金属硅酸盐如硅酸锌直接沉淀在核颗粒的表面上是最易于实现的方法。按这种方法也可制备出活性硼硅酸盐的组合物。通常，已经干燥或彻底加热的硅酸盐表面不再含有有效浓度的表面羟基基团而失活。然而这样的表面通过使用热的苛性碱的反应性水溶液持续处理还是能重新活化的。例如，云母的表面可以采用这种方式活化，但这种类型的活化表面一般不像新鲜沉淀的活性二氧化硅涂层那样和锡/锑中间物反应。一般来说，通过从水溶液直接沉淀而制备的含二氧化硅活性材料是最好的。
一般来说，当基质含有的粉末，即很细的颗粒，其大小为数十微米到亚微细粒时，可获得本发明最实用的组合物。粉末颗粒是由无定形二氧化硅或含二氧化硅材料组成的，或由具有无定形二氧化硅涂层或含二氧化硅材料涂层的惰性核材料组成的。
根据本发明的一个内容，粉末颗粒是有些延长的定型颗粒而不是球形或等轴的，其纵横比至少约为2.0，最高约为50。对二氧化硅的或含二氧化硅的颗粒重要的标准是：当制成干粉，它们能在薄膜如油漆膜内或在本体聚合材料中用作填料时，形成相互结合的导电网络。
能形成如此有效的相互结合的网络并能被予料用于本发明的颗粒的形状，选自棒状、须状、小片状、纤维、针状、壳状以及壳碎片等。呈等轴状的本发明颗粒也能使用，它们甚至可选用于需要高导电率的场合，而且可允许有较高的颜料/粘合剂的比例。
本发明的一个内容中，粉末颗粒具有小片状，这种形状有利于颗粒在薄膜内形成相互结合的导电网络。本发明的一个优选实施例中，颗粒是云母小片，其厚度小于250nm。这些颗粒当分散于所选用的粘合剂中时，差不多是透明的，但在相当低的粉末填充量下也可有导电率。
聚合材料经用本发明的等轴，即一般球形，颗粒粉末，填充聚合物组合物后也能方便地成为导电的。应当估计到，对任何一个特殊用途来说，最佳颗粒形状都将取决于许多因素。尽管于油漆薄膜中通常选用针状颗粒，然而等轴形的颗粒则选用于填充塑料中。在特殊用途中其它因素可能导致不同的选择。
在本发明的一个优选实施例中，空心壳状的无定形二氧化硅基质是用活性二氧化硅涂覆很细的核材料而制备的，然后除去留在二氧化硅壳后的核材料而成为能接受含锑氧化锡的表面涂层的基质。核材料的主要作用仅仅是提供能在其上面沉积无定形二氧化硅的定型颗粒。当然核材料在二氧化硅涂层过程中必需基本上保留其物理稳定性。
二氧化硅基质通过首先将核材料悬浮在水中，再添加活性二氧化硅，同时维持悬浮液的PH值在8～11范围内而制成的。这一操作程序在美国专利2，885，366（Iler）中，有非常详细地描述，该文内容通过参考被结合在本文中。通常活性二氧化硅是分子量很低的二氧化硅，如硅酸或聚硅酸或金属硅酸盐，它们可以就这样加到悬浮液中，或通过酸与硅酸盐的反应而就地形成。
合适的核材料是碳酸盐，如BaCO3和CaCO3。其它材料也可使用，只要它们易于接受无定形羟基化的二氧化硅的粘着表面层。它们在涂覆条件下具有很低的溶解度，通过各种技术包括提取、反应和氧化，这些材料易于从二氧化硅壳上除去，和/或它们的化学成分不会干扰氧化锡涂层的使用。使用BaCO3、CaCO3和SrCO3作为核材料特别有利，因为每一种都能就地提供一种晶粒细化剂源，其重要意义将在下文予以详细讨论。
本发明再有一个内容，核材料仍然封闭在无定形二氧化硅和含二氧化硅材料的壳体内，即核材料不被除去。对这方案的合适核材料的实例包括TiO2、云母、高岭土、滑石和BaSO4。不管在那种情况下，二氧化硅涂层都是粘着的并且结合在核材料上面而形成厚度约为5～20nm的基本均匀的涂层。在透明性是聚合物基体所要求的一个性质的应用场合下，或者在着色聚合物基体中可挠性是重要的应用场合下则对于导电粉末的核材料应当具有不高于云母的折射率。
实际上，制备所要求的核材料的含水悬浮液，即分散液，并通过添加适量的碱，如NaOH、KOH或NH4OH使分散液的PH达到10。包括核材料在内的颗粒一般应该具有的比表面（N2吸附的BET法）是在0.1～50m2/g，然而为了得到最好的结果，最佳的比表面应为2～8m2/g。通常，最佳表面积对于高密度材料是在上述范围的较低部分，而对低密度材料来说则在上述范围的较高部分。
对分散液中核材料的浓度要求并不特别严格。它可以是100～400g/l范围，然而为获得最好的结果，分散液应当是均匀的。加入已制好的核材料的悬浮液，一种可溶性硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾，有助于二氧化硅涂层的形成。硅酸钠最合适的形式是摩尔比为3.25/1的SiO2/Na2O的澄清水溶液，该溶液已经过滤而除去了所有不溶性残渣。基于分散液中核材料的量，加入的二氧化硅量（以重量计）为2～50%，以6～25%（重量）的二氧化硅为好。为了加快反应的速度，将分散液即浆料加热至约60～100℃的温度范围。
然后在予定的时间内缓慢地向浆料加入稀酸以中和硅酸钠或硅酸钾的碱性成分。予定的时间是根据存在的二氧化硅量来确定的，以避免形成“游离的”二氧化硅，即指不附着于核材料上的二氧化硅颗粒。选自H2SO4、HCl、HNO3等的无机酸适用于中和。酸性金属盐如氯化钙也可使用。在这程序中，有些钙会掺入二氧化硅的涂层中，而后者在氧化锡涂层步骤中能作为晶粒细化剂利用。存在的二氧化硅量愈大，则中和所需的时间也长些，然而，按每小时基粉重量的3%的二氧化硅沉积速度，对保障二氧化硅涂层的形成一般是令人满意的。着重要考虑的是要保持足够缓慢的添加速度，以避免沉淀出游离的二氧化硅。中和之后要使浆料在原温度下至少保持0.5小时，以保证羟基化的二氧化硅涂层反应完全。在开始下一步过程之前，二氧化硅涂层颗粒要经分离，洗涤和干燥，或使它们仍以浆料保持而继续进行工艺过程。
换句话说，无定形羟基化的二氧化硅可以通过向含涂覆用粉末的碱性水的剩余料，即在反应器中早已存在的溶液量，同时添加碱性硅酸盐溶液和酸溶液制备。使用这种技术，在反应的大部分过程中PH值能保持恒定。在某些情况下，这一点对基质上均匀涂层二氧化硅是有利的。
羟基化的二氧化硅是表面上具有羟基的二氧化硅。通过在碱性条件下由水溶液内沉淀二氧化硅就能制得。最佳无定形羟基化二氧化硅是在高温下，如90℃左右，缓慢地进行沉淀（1～3小时）而制得的。在这些处理条件下，二氧化硅是粘着的，即二氧化硅粘着于基质，并具有基质颗粒的一般形状。通常，颗粒涂上粘结的二氧化硅涂层所具有的表面积（以氮吸附法测定）几乎与未涂覆粉末表面积相等，或稍许低些。带有如多孔的非粘合颗粒的二氧化硅涂层，具有高得多的表面积，要高出10～100倍。然而在实施本发明中，粘合的涂层是最好的。涂层中有中等程度的孔隙度不是特别有害的，特别是，当需要空心壳时，少量的孔隙度有利于进行核材料的提取。
如上指出的，无定形羟基化的二氧化硅的形成最好是在60～90℃的温度下进行，以有利于二氧化硅的緻密化。然而，假若反应混合物中有緻密助剂存在时，如B2O3，即使在45～75℃这样较低温度范围也可采用。
当工艺过程使用予先干燥过的二氧化硅涂层颗粒时，首先要将它们再次分散于水中，然后将所得到的浆料加热至约40～100℃的温度范围内。接着，核材料可用酸溶解和用酸处理而提取。这可以按下完成：通过将二氧化硅的涂层颗粒的含水浆料加热至40～100℃，在搅拌下，加入盐酸直至PH值在1.5～3.5范围内，但为了得到最好的结果，PH值最好在2.0。核材料溶解而留下无定形的二氧化硅的空心壳状颗粒，该颗粒是在其上进行掺杂有锑的氧化锡涂层的基质。
核材料也能用别的方法提取，如核材料为石墨粉末时，则可采用煅烧过程的氧化作用。可用于本发明的其它核材料包括很细的金属粉，如铝和铜粉，和金属氧化物，如氧化铁。
当核材料是BaCO3时，合适的溶剂是HCl。盐酸在溶液中溶解BaCO3并放出CO2和Ba++离子。在与核材料反应生成不溶性反应产物的溶剂是不能使用的，从这点来说溶剂选择是严格的。
如上所述，本发明的另一个内容是，在结束处理的整个过程中，核材料可能仍被封闭。在实施本发明中，核材料存在与否都可改进某些光学或其它性质，而且方便于操作者。在本发明的一个优选实施例中，使用可去除的核材料，特别是BaCO3或CaCO3，有利于形成定型的无定形二氧化硅基质。另一方面，任意方便的无定形羟基化的二氧化硅或羟基化的含二氧化硅材料源，最好是羟基化的二氧化硅，都可用作实施本发明的基质。
通过制备单独的可水解的锡和锑盐的水溶液，并与适量的强碱一起，同时加到基质浆料中，以保持浆料的PH值在所要求的范围内，可将外层导电涂层涂到无定形羟基化的二氧化硅基质上。尽管通常最好是同时添加锡和锑的溶液，但实际上它们也可以先适当地混合在一起，而后作为一个溶液而加入，也可以按顺序加入溶液。用于制备锡和锑盐的各个溶液的溶剂可以是任意能溶解盐而无不利反应的溶剂。然而，水和酸性水溶液是最佳溶剂。锡盐溶液可采用将SnCl4·5H2O溶于水中而方便地制取。锑盐溶液是将SbCl3溶解于标定的37%HCl水溶液中而方便地制备。Sn和Sb的氯化物是最好的盐，而其它盐，如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐和醋酸盐也能使用。通常，四价的锡盐和三价的锑盐作为原料是最好的，虽然盐在溶液中的浓度不严格，但最好使浓度保持在50～500克/升的氧化锡和0.5～250克/升的Sb的实际范围内以有利于均匀涂层，同时避免不必要的稀释。按照本发明一个内容，Sn和Sb的各自溶液能混合成一个溶液，根据所加SnO2（Sb）的百分比在予定的时间过程内缓慢地加到浆料中。通常，可按每小时以SnO2和Sb总量的25%的速率加入。快速添加SnO2（Sb）的溶液会产生二氧化硅基质上SnO2（Sb）的涂层不均匀的后果，而过慢的添加SnO2（Sb）溶液又将引起操作的不必要延长。在掺杂有锑的氧化锡涂层的沉积过程中，浆料的温度在连续搅拌的条件下要保持在25～100℃的范围内。
在一优选实施例，是本发明的关键特性，在向浆料添加盐的同时，通过在添加时加入碱，如NaOH、KOH等以使体系的PH值在1.5～3.5范围内保持恒定，最好是在2.0。在这PH范围内，基质的活化或羟基化的二氧化硅表面成为易于与锡和锑水合氧化物结合，即沉积。暂时性的或高或低偏离1.5～3.5的PH值，通常不会产生不良后果。然而在大部分处理过程，基本上偏离这PH范围，则会降低掺杂有锑的氧化锡晶粒的双维网络的连续性，而因此对所得的粉末导电性产生有害的影响。锡和锑盐发生水解并沉积在二氧化硅的表面上而形成均匀的涂层，通常其厚度在5～20nm的范围内，最有代表性的厚度是10nm左右。煅烧之后，一般SnO2（Sb）晶体的粒径约为10nm。但各别晶体的粒径可能大到20nm或更大。可以估计到有些晶粒可能大大超过20nm，而在高达50或60nm范围内。这些有限量的较大晶粒，不会影响粉末的总的半透明度。现已观察到，当外面涂层中含锑氧化锡的量增加时，制成的干粉电阻率下降，即导电率增加。一般来说，氧化锡涂层中的锑含量是在1～30%范围内（以重量计），然而，在锑含量约为10%（重量）时达到最好的结果。
用这种方式制得的涂层颗粒，用任意适宜的固-液分离方法，如过滤进行分离，然后用水洗去盐并干燥。在最高约120℃的温度下可方便地进行干燥，然而，如果颗粒在分离和洗涤后立即进行煅烧时，干燥可以任选的。
接着分离出的颗粒在含氧的气氛中，于400～900℃的温度下煅烧，最好的温度为600～750℃，煅烧时间要足以使氧化锡相的结晶度得以生长，并产生导电性。所需时间取决于温度、炉子的几何形状和处理条件。例如，采用一小批量加热炉，一般煅烧所需时间为1～2小时。本发明方法的煅烧是严格的，因为煅烧用以完善含锑氧化锡表面涂层的晶相，而晶相本身又给予颗粒以导电的性能。
本发明的另一个内容是，在晶粒细化剂或晶粒细化剂的混合物存在下，通过完成含锑氧化锡表面涂层的沉积，可使组合物的导电性能得以提高，晶粒细化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素，它们能改善SnO2在SiO2表面上沉积的均匀性，减小在后面煅烧过程中晶粒的生长。晶粒细化剂的确切作用还不完全理解，但在氧化锡导电相沉积过程的浆料中晶粒细化剂或其混合物的浓度，小至500ppm或高达3摩尔或更高，在煅烧以后这会导致组合物的导电性得到改良。最好的晶粒细化剂是可溶的Ba、Ca、Mg和Sr盐，虽然碱金属、稀土金属、其它碱土金属和某些过渡金属如Fe和Zn的可溶性盐也可能产生令人满意的结果。
按照本发明的方法，在上述的晶粒细化剂存在下，进行锑和锡水合氧化物涂层时，发现除无定形羟基化的二氧化硅以外的基质，如选自BaSO4、SrSO4、CaSO4、石墨、碳和TiO2也能使用，这些基质产生的粉末具有意外的导电性质。对于这样的基质，最好的晶粒细化剂选自Ca++、Ba++和Sr++。在用于水合锑和锡氧化物涂层的反应条件下这种非二氧化硅基质一般是溶解度低的粉末。含适的基质也是惰性的，并且通常在煅烧过程中与锑和锡不发生反应。基于非二氧化硅基质的导电粉末通常含有大约100ppm或更多的晶粒细化剂，或晶粒细化剂的混合物。
与由电子显微镜观察的平均粒径所予测的表面积相比较，本发明导电粉末的特征在于当以氮吸附测定时，有高表面积。正如前所述，本发明导电粉末一般为亚微细粒到数十微米的粒径。当在电子显微镜下观测，二氧化硅表面似乎是以掺杂有锑的氧化锡细晶稠密充填。每一晶粒大小一般在5～20nm范围内。这种晶粒大小的范围由X-射线衍射线展宽所证实。高表面积是由于细晶粒充填而产生的。用氮吸附法测定的实际表面积一般在30～60m2/g的范围内。
现在参阅附图，图1是表明一组呈空心壳的导电颗粒的电子显微镜摄影，该颗粒是按本发明制备的。能看到的三块较亮的区域被认为是所形成的壳体中的孔，而核材料在处理过程中除去。在有点截面图中所见到的壳表面是均匀地用掺杂有锑的氧化锡晶粒的两维网络涂层。图2是一壳碎片的有更高放大率的电子显微摄影图，壳体按本发明制备。在这图中能看到掺杂有锑的氧化锡晶粒的两维网络。一些晶粒好像很暗，而另外一些则以各种灰色到近白色的较亮色调呈现，这种变化是由于二氧化硅表面上的晶粒的无规则取向所引起的，但并不表明组成的变化。
图1和图2表明无定形二氧化硅的表面上緻密填充的掺杂有锑的氧化锡晶粒，该晶粒间的缝隙，即孔是很小的。因此，晶粒间和处于接触状态的各个涂层颗粒之间的电阻减至最小。按氮吸附/解吸所测定的相当的孔径低于20nm，最好低于10nm。
本发明导电粉末的另一特征在于具有低的等电点，如在1.0～4.0的范围内，一般为1.5～3.0。对比之下，在没有二氧化硅的情况下制备的掺杂有锑的氧化锡粉末的等电点，基本上低于1.0，一般低于0.5。二氧化硅本身具有的等电点为2～3。
按本发明制备的导电粉末样品通过对比干粉电阻进行评价。只要样品中的颗粒大小和形状基本上没有不同，干粉样品的相对比较就有可能。通常，在干粉评价中相对电阻越低则最终使用体系中的电阻率也越低，尽管有许多其它因素，如在最终使用载体基体或载体体系中形成相互结合网络的能力，也可能影响最终使用的电导。
在最终使用的油漆底剂体系中，本发明的导电粉末可通过测量干油漆薄膜的表面导电率来进行评价，其中粉末已作为油漆颜料的成分而加入。Ransburg公司已开发出一种简单的测量仪以测量油漆薄膜的表面导电率。这种测量仪被称为兰斯博格雾化性测量仪（Ransburg    Sprayability    Meter）。该仪器的兰斯博格单位（RU′S）标定值为65～165。凡证明表面导电率大于120RU′S的任何油漆薄膜都被认为具有令人满意的表面导电率。
用于本发明的导电粉末的早期评价的干粉技术，其所用装置的部分截面示于图3。该装置包括非导电性材料如塑料的空心园筒10，在其一端有一铜活塞12，并由一端帽14顶住。予定长度短于园柱的铜棒16放在园筒内，如图示它与活塞接触。要测的粉末样品18放在园筒留下的空心部分。在有粉末样品的园筒一端上放置第二个端帽20。将铜线接到园筒的两端，以便与欧姆表联结。实际上，铜活塞驱动铜棒以压缩各个粉末样品到指定的压实程度，再用欧姆表测量每个样品的电阻率。在下文将要描述的实施例中，通过用粉末填充园筒空腔（直径为0.64cm长1.72cm）并手工上紧端帽，以压实粉末来测量相对电阻。
本发明导电组合物及其制备方法在下述实施例中将予以详细描述。为方便起见，将各例概括于表1。
表1
酸源
样品号    硅酸盐源    核材料    二氧化硅沉积    核浸取    中间体分离
1 Na2SiO3BaCO3H2SO4HCl 过滤
2 K2SiO3CaCO3HCl HCl 过滤
3 K2SiO3CaCO3HCl HCl 滗析
4 Na2SiO3BaCO3HCl HCl 滗析
5 K2SiO3BaCO3HCl HCl 过滤
6 Na2SiO3TiO2H2SO4没有 过滤
（有和没有CaCO3）
7 Na2SiO3BaSO4H2SO4没有 过滤
8 K2SiO3沉淀SiO2HCl 没有 没有
9 K2SiO3沉淀SiO2HCl 没有 没有
10 K2SiO3BaCO3HCl HCl 过滤
有B2O3
11 没有 BaSO4没有 没有 没有
12 K2SiO3云母 HCl 没有 没有
13 K2SiO3高岭土 HCl 没有 没有
实施例1
（A）.在一18升、有搅拌的聚乙烯烧杯中，用氢氧化钠使3升水的PH值调到10.0。制备硅酸钠的储备溶液并过滤除去不溶物质。储备液的SiO2/Na2O摩尔比为3.25/1，并且每升溶液含有398克的SiO2。取65ml的该溶液加到18升的烧杯中，再加入予分散于1升水中的1350克BaCO3，以形成浆料。该浆料用通入的蒸汽在0.5小时内加热至90℃，之后，PH值为9.7。接着，在3小时的期间内将硅酸钠溶液和硫酸溶液同时加入，边剧烈搅拌浆料，边保持PH值在9.0。用水稀释342ml的上述硅酸钠储备液至600毫升以制备硅酸钠溶液。用水稀释69克96%的硫酸至600ml以制备硫酸溶液。将全部硅酸钠溶液都加入浆料中。加入足量硫酸以保持PH值在9.0。在同时添加完毕以后，浆料于90℃熟化半小时，用过滤分离所得到的二氧化硅涂层的BaCO3颗粒，用水洗涤以除去可溶盐，于120℃温度干燥过夜。回收1485克的干粉。
（B）.在一个3升带搅拌的玻璃烧瓶中，将上述（A）制备的250克粉末分散于1升水中，加热所得浆料至90℃，然后将164ml标定的37%HCl缓慢地加至浆料，使浆料PH值下降到2.0并溶解BaCO3材料。接着，通过溶解SnCl4·5H2O于水中和溶解SbCl3于标定的37%HCl中而制备SnCl4/SbCl3/HCl储备溶液。这些溶液以1份Sb和10份SnO2的比例合并，并用水稀释以使所得溶液含有相当0.215g SnO2/ml和0.0215g Sb/ml。将256ml这种Sn/Sb/HCl溶液在2小时的过程中与足量的10%NaOH同时加入浆料中以保持浆料的PH值在2.0。浆料在PH＝2和90℃的温度下熟化半小时，然后过滤出所得颗粒，洗涤除去可溶性的盐，于120℃下干燥过夜，含有粉末的干燥颗粒在750℃下空气中煅烧2小时，回收106克的干粉。制成的粉末产品具有5欧姆的干粉电阻。通过X-射线荧光分析，测得粉末含有46%Sn（以SnO2计），22%Si（以SiO2计），18%Ba（以BaO计）和4%Sb（以Sb2O3计）。在电子显微镜下检验这种粉末时，发现它是由二氧化硅的空心壳和在二氧化硅表面上形成均匀的二维网络的掺杂有锑的氧化锡细晶粒所组成。粉末与测试用油漆载体按颜料/粘合剂装填量为25/100的比例配制并涂于测试表面上，所得的干漆薄膜具有140Ransburg单位的表面导电率。
实施例2
（A）在一个18升有搅拌的聚乙烯烧杯中，用NaOH使3升水的PH值达到10.0。制备SiO2/K2O摩尔比为3.29并含26.5%SiO2（重量计）的硅酸钾储备溶液。取100克这种储备溶液加到18升的烧杯中，此后，加入表面积为4m2/g的沉淀CaCO31350克以形成浆料。通入蒸汽，在半小时内加热浆料至90℃，之后，PH值为9.7。接着，用1000ml水稀释上述3875克硅酸钾储备溶液，并于5小时期间内加入浆料中。同时加入盐酸使加料过程的PH值保持在9.0。将262克的37%HCl用水稀释至1000ml，这是为保持PH值为9.0所需要的。然后使浆料在90℃下熟化半小时，之后浆料PH值通过加入盐酸而调至7.0。过滤分离所得到的二氧化硅涂层的颗粒，洗涤除去可溶性盐，并在120℃干燥24小时，回收1607克的粉末。
（B）在一个3升有搅拌的玻璃烧瓶内，将上述（A）制备的250克粉末分散于1升水中，并将得到的浆料加热至90℃。取355ml标定的37%HCl加到浆料中以调节PH值至2.0，并溶解核材料。接着，通过合并158ml的含相当0.286克SnO2/ml的SnCl4水溶液和20ml的含相当0.235g Sb/ml的SbCl3的HCl溶液以制备SnCl4·SbCl3和HCl的水溶液。该溶液于2小时期间内加到浆料中，同时加足量的10%NaOH以保持浆料PH值为2.0。浆料于90℃温度下和PH2的条件下熟化半小时，然后过滤所得的颗粒，用水洗涤除去可溶性盐，并于750℃煅烧2小时。制成的粉末产品具有18欧姆的干粉电阻。当用X-射线荧光分析时，测得粉末含有48%Sn（以SnO2计）、47%Si（以SiO2计），6%Sb（以Sb2O3计）和0.3%Ca（以CaO计）。当在电子显微镜下检测时，发现粉末是由二氧化硅空心壳和二氧化硅壳的碎片以及在二氧化硅表面上形成均匀的两维网络的掺杂有锑的氧化锡细晶所组成。用透射式电子显微镜检测时，测得掺杂有锑的氧化锡的平均晶粒大小为9nm，通过X-射线衍射线展宽，测得晶体大小为8nm。用氮吸附法测定粉末的表面积为50m2/g，平均孔径为7.7nm。粉末比重为3.83g/cc，而堆积密度为0.317g/cc。
25.9克的高固体聚脂/蜜胺/蓖麻油树脂和12.3克的本例干粉加到4盎司玻璃瓶中以形成漆浆。瓶经密封后在油漆振动器上振荡5分钟。将8.5克丁醇/二甲苯/二异丁酮溶剂和160克的20～30目氧化锆珠加到瓶中，再振荡10分钟。通过筛分除去氧化锆珠，回收22.8克的漆浆。将9.7克该漆浆样品用7.6克树脂稀释，得到颜料（干粉）/粘合剂比为15/100的浆料。
加入0.06克的催化剂（Cycat600，一种在二甲基恶唑烷（oxazoladine）溶剂中的十二烷基苯磺酸催化剂）并搅拌浆料。用具有0.015密耳缝隙的下移刮刀将浆料，即油漆，在一块玻璃板上铸膜。将薄膜加热至163℃固化半小时。所得固化膜的Ransburg读数为158。
重复进行程序，使用4.4克的粘合剂稀释10.8克的漆浆，使颜料/粘合剂比达到20。加入0.05克的催化剂，并如上所述制备薄膜，所得固化膜的导电率超过最大的Ransburg读数165单位。
由反应浆料过滤出涂层粉末而得的滤液，用感应耦合等离子体光谱分析Sn和Sb时，测得每种元素的含量都低于1ppm（方法的检测极限）。
将18克上述制备的导电粉末与77.7克市售乙烯基丙烯酸乳胶漆和6克水混合。首先用手工将各成分混合在一起，然后使用160克的20～30目氧化锆珠通过市售的油漆振动器混合10分钟。将所得到的油漆在市售的厚度接近2密耳的瓦楞纸板上向下移动。干燥后，涂覆后的表面的Randsburg读数在120单位以上。
实施例3
（A）在一个18升的有搅拌的聚乙烯烧杯中，用NaOH使3升水的PH值达到10.0。加入100克的硅酸钾（26.5%SiO2）以形成一种溶液。此后，加入予先分散在1升水中的1350克CaCO3。通入蒸汽，将浆料在半小时内加热至90℃，之后，PH值为9.9。接着，将1027克予先分散于1升水中的硅酸钾溶液（26.5%SiO2）和用水稀释至1升的262ml标定的37%HCl，在5小时期间内同时加到浆料中。在添加两种溶液的过程中，PH值保持在9.0。然后浆料于90℃下熟化半小时，用盐酸将PH值调至7.0，沉降之后滗出上清液再重新加热所得到的混合物至90℃。
（B）接着，加标定的37%HCl至PH到2.0。将1016ml含相当0.286g SnO2/ml的SnCl4水溶液和129ml的含相当0.235g Sb/ml的SbCl3/HCl溶液合并，在2小时期间内与足量的30%NaOH同时加到浆料中，以保持浆料的PH值在2.0。浆料于90℃下熟化半小时，过滤出所得的颗粒，水洗以除去可溶性盐，然后在750℃的温度下煅烧2小时。制成的粉末产品的干粉电阻为3欧姆。通过X-射线荧光分析，测得该粉末含有46%Sn（以SnO2计），47%Si（以SiO2计），6%Sb（以Sb2O3计）和0.2%Ca（以CaO计）。
实施例4
（A）在一个18升聚乙烯杯中，用NaOH将3升水的PH调至10.0。加入实例1储备溶液形式的90克硅酸钠，以形成溶液。之后加入1350克表面积为2.3m2/g的煅烧BaCO3，浆料在半小时内加热至90℃。此后，PH值为9.7。接着，用水将343ml的例1硅酸钠储备溶液稀释至600ml，于半小时期间内加入浆料。然后在3小时期间内将用水稀释至600ml的143ml标定37%HCl加到浆料中，直至PH值达到7.0。然后将浆料在90℃温度、PH7.0的条件下熟化半小时。接着，在沉积之后滗去上清液，剩余的混合物再加热至90℃。
（B）加入标定的37%HCl至反应物的PH值达2.0。接着，制备909ml含有相当0.286gSnO2/ml的SnCl4溶液，和111ml含相当0.235g Sb/ml的SbCl3溶液，将这两种溶液混合在一起，再于2小时期间内加到浆料中，同时加入30%NaOH以保持PH值在2.0。该浆料在90℃的温度和PH为2.0的条件下熟化半小时，然后过滤所得颗粒，用水洗涤除去可溶性盐，并在750℃煅烧2小时。制成粉末的干粉电阻为4欧姆。回收480克的粉末。用X-射线的荧光分析，测得粉末含有54.2%Sn（以SnO2计）、33.8%Si（以SiO2计）、6.4%Sb（以Sb2O3计）和4.6%Ba（以BaO计）。
实施例5
（A）在一个18升聚乙烯烧杯中，用氢氧化钠将3升水的PH值调到10.0。加入例2的100克硅酸钾储备溶液，继之，加入1350克的表面积为2.3m2/g的碳酸钡粉末。浆料在半小时内加热至90℃，在此期间PH值为9.0。用水将515克的硅酸钾储备溶液稀释至600ml，并在半小时期间内加到搅拌的浆料中。用水将139ml标定的37%HCl稀释至600ml，再于3小时期间内加到搅拌的浆料中，在此期间PH下降至7。该浆料于90℃和PH为7的条件下保持半小时。产物经过滤后洗涤除去可溶性盐，于120℃干燥。回收1498克的粉末。
（B）250克上述（A）制备的粉末通过在一高速混合器内混合2分钟而被分散到1升的水中。浆料加热至90℃后加入标定的37%HCl，直到PH下降到2。需要185ml的标定37%的HCl。按例1制备SnCl4/SbCl3/HCl储备溶液，但溶液含有相当0.254g/ml的SnO2和0.064g/ml的Sb。取这种溶液178ml在3小时期间内加到搅拌的浆料中，同时用足量的10%NaOH以保持PH在2.0。然后浆料在90℃和PH为2的条件下再保持半小时。产物经过滤后，洗涤去除可溶性盐，于120℃干燥并于750℃空气中煅烧2小时。回收79克的粉末。该粉末的干粉电阻为22欧姆。氮吸附法测定的表面积为49.8m2/g，平均孔径为9.4nm。当用电子显微镜检测时，测得产品是由二氧化硅的空心壳和在二氧化硅表面上形成均匀的，两维网络的掺杂有锑的氧化锡细晶组成的。通过透射式电子显微镜检测，平均晶粒大小为10nm。用X-射线衍射线展宽，测得平均晶粒大小为8nm。用X-射线荧光分析，粉末含57%Sn（以SnO2计），34%Si（以SiO2计），7%Sb（以Sb2O3计）和1.3%Ba（以BaO计）。粉末的比重为4.31g/cc而轻轻敲打的堆积密度为0.333g/cc。粉末的等电点为2.3。
实施例6
（A）在一个有搅拌的18升聚乙烯烧杯中，将表面积为6.8m2/g的97%纯度的金红石二氧化钛粉末3000克分散于6升水中。用NaOH使其PH调到10.0。将例1的454ml硅酸钠储备液加到搅拌的料中。直接通入蒸汽，在半小时内加热浆料至90℃。再于2小时期间内逐渐添加10%的硫酸直至PH达到7。再使浆料在90℃和PH为7的条件下保持半小时，过滤分离所得的二氧化硅涂层的二氧化钛颗粒，洗涤除去可溶性盐，于120℃的温度下干燥过夜。回收3108克的粉末。
（B）采用高速混合器将上述（A）中制备的100克粉末分散于1升的水中。将浆料转移到有搅拌的3升玻璃烧瓶中，并加入200克碳酸钡。然后将浆料加热至90℃，用盐酸调节PH至2.0。在2小时期间内将197ml的SnCl4/SbCl3/HCl溶液加到浆料中，并且通过同时添加10%NaOH溶液使PH保持在2.0。含有相当0.254克SnO2/ml、0.0262g Sb/ml的SnCl4/SbCl3/HCl溶液是按例1制备的。在同时加料完成以后，将浆料于90℃和PH为2.0的条件下再保持半小时。过滤所得到的颗粒，洗涤以去除可溶性盐，并在120℃的温度下干燥过夜，粉末再于600℃空气中煅烧2小时，回收155克的粉末。干粉电阻率为3欧姆。按X-射线荧光分析，粉末含有32%Sn（以SnO2计）、4%Si（以SiO2计）、4%Sb（以Sb2O3计）和60%Ti（以TiO2计）。在电子显微镜下检测显示二氧化钛颗粒涂有二氧化硅，并且二氧化硅表面涂有氧化锡的细晶。含锑的氧化锡晶粒在二氧化硅表面上以两维网络均匀地分散着。该粉末的等电点经测定为3.1。按氮吸附法，其表面积为15.4m2/g和平均孔径为9nm。按X-射线衍射线展宽，氧化锡晶粒大小经测定为15nm。通过扩散式电子显微镜，掺杂锑的氧化锡的平均晶粒大小经测定为9nm。制成的产物的干粉电阻为3.2欧姆。
经由Banbury碾磨机的掺合和挤压，将30克煅烧粉末掺入70克低密度聚乙烯中。聚乙烯树脂的熔点为105～107℃，混合物在碾磨机中于110～120℃、230rpm条件下混合。混合物再于50～60psi的风筒压力下挤压，然后再将挤压掺合物压成10密耳厚的薄片。该薄片的比电导为0.68欧姆-厘米。
重复例6而不在（B）部分添加BaCO3，干粉电阻提高到166欧姆。粉末在电子显微镜下检测，表明二氧化硅表面上的氧化锡晶粒的两维网络的生长不够完全。该粉末的等电点为5.0，表面积为20.4m2/g。按X-射线展宽，SnO2晶粒大小为11nm。
重复例6，但在工艺中将二氧化硅涂层和BaCO3两者都删去。所得到的粉末的干粉电阻为3000欧姆，在电子显微镜下检测粉末，显示二氧化锡晶体的表面网络生长不完全。许多氧化锡好像已进入二氧化钛的固溶体。
实施例7
（A）在一个有搅拌的18升聚乙烯烧杯中，将表面积为3.3m2/g的3000克硫酸钡（Blane Fixe）分散在6升水中。用氢氧化钠调整PH至10.0。添加454ml的由例1制备的硅酸钠储备溶液。通入蒸汽，将浆料在半小时内加热至90℃。然后以100ml/小时的速度加入10%硫酸直至PH达7.0。过滤颗粒，洗去可溶性盐，并于120℃下干燥过夜。回收3130克的干粉。
（B）在一18升有搅拌的聚乙烯烧杯中，将上述（A）制备的500克粉末和500克CaCO3分散于5000ml水中。将浆料加热至90℃并用盐酸调PH至2.0。将325ml的SnCl4/SbCl3/HCl溶液在2小时期间内加到浆料中。通过同时添加10%NaOH溶液而使PH保持在2.0。整个加料过程温度保持在90℃。按例1制备SnCl4/SbCl3/HCl溶液，该溶液含有相当83gSnO2和8.3g的Sb。在90℃和PH为2.0的条件下使浆料再保持半小时。过滤产物，洗去可溶性盐，在120℃下干燥过夜并在750℃空气下煅烧2小时。回收557克的产品，其干粉电阻为12欧姆。按X-射线萤光分析，粉末含有14%Sn（以SnO2计）、2%Sb（以Sb2O3计）、5%Si（以SiO2计）和79%Ba（以BaSO4计）。
重复该例但不添加碳酸钙，干粉电阻为1200欧姆。再次重复该例，但既不加二氧化硅涂层，也不加碳酸钙，干粉电阻提高到1400欧姆。
实施例8
将两升去离子水放在一3升的烧杯中，并加热至90℃。向水中加入25克CaCl2。在2小时期间内将SiO2/K2O摩尔比为3.29/1，并含24%SiO2（重量计）的400克硅酸钾溶液加到上述溶液中，同时用标定37%HCl保持PH在9.5，在二氧化硅沉淀的过程中保持良好的搅拌状态。接着添加硅酸钾溶液，用HCl调节PH至7.0，并保持半小时。采用浓HCl使PH降低至2.0。SnCl4/SbCl3溶液按下述制备：将2000克的SnCl4·5H2O溶解于水中并调节总体积至3000ml。250克SbCl3溶解于500ml标定37%的HCl中。对于储备溶液，是将600ml的SnCl4溶液与73ml的SbCl3溶液一起混合。在2小时期间内将储备溶液加到钙改性的二氧化硅浆料中。同时通过加入20%NaOH，以保持浆料的PH值在2.0。温度保持在90℃。半小时固化后，过滤分离产品并洗去可溶性盐。产品在120℃干燥12小时。干燥产品在二氧化硅的园盘内于750℃煅烧2小时。回收296克的干粉。干燥产品的表面积为80m2/g，而煅烧产品的表面积为48m2/g。煅烧粉末的干粉电阻为6欧姆。按氧化物报导，粉末的组成为：55%SnO2，7%Sb2O3，37%SiO2和0.3%CaO。当在电子显微镜下检测时，发现粉末是由二氧化硅颗粒和在二氧化硅表面上以连续两维网络分散的细氧化锡晶粒组成。粉末的等电点为2.3。
重复上述实施例而不用氯化钙时，干粉电阻为8欧姆。煅烧粉末的表面积为60m2/g。
实施例9
2升去离子水放在3升的烧杯中并加热至90℃。将15克Ba（OH）2·H2O加到热水中。在2小时期间内，将例8的400克硅酸钾溶液加到上述溶液中，同时用标定37%HCl保持PH在9.5。在二氧化硅沉淀过程中要维持良好的搅拌状态。接着添加硅酸钾溶液。调节PH至7.0并保持半小时。使用标定的37%HCl使PH降低到2.0。SnCl4/SbCl3的储备溶液按下述制备：将2000克SnCl4·5H2O溶解于水中并用去离子水将总体积调到3000ml。将250克的SbCl3溶解于500ml的标定37%HCl中。将600ml SnCl4溶液和73ml SbCl3溶液混合在一起作为加到沉淀二氧化硅的储备溶液。储备溶液在2小时期间内于PH为2和温度为90℃的条件下加入，使用20%NaOH溶液控制PH。在半小时的固化之后，过滤分离产品并洗去可溶性盐。产品于120℃干燥12小时。干燥的产品放在二氧化硅的园盘内于750℃空气下煅烧2小时。回收295克的干粉。干燥产品的表面积为83m2/g，而煅烧产品的表面积为39m2/g。按氧化物报告的粉末组成为：58%SnO2，7%Sb2O3，35%SiO2和0.4%BaO。粉末的等电点为2.0。
重复本实例而没有二氧化硅或钡存在，只单将SnCl4/SbCl3/HCl储备溶液加到90℃的水中，同时加入NaOH以保持PH为2.0。所得干粉的等电点为0.5。
实施例10
（A）将3000ml去离子水放在一装有浆式搅拌器的5升烧杯中。用20%NaoH溶液调节PH至10.5，并在加热板上将混合物的温度提高到75℃。通过将615克硅酸钾溶液（24%SiO2）与200克Na2B2O4·8H2O混合在一起而制备储备涂层溶液。在2小时期间内向5升烧杯中的搅拌溶液加入150克储备涂层溶液。在约2分钟内在继添加储备涂层溶液后立即加入1350克的BaCO3粉末。将剩余的储备涂层溶液（665克）再加到浆料中。在3小时的期间内，在保持温度在75℃的同时，向搅拌的浆料中添加总量为1660毫升的6N HCl。当HCl加完后，使浆料在PH为7和75℃温度条件下保持半小时。使用粗的烧结玻璃滤器过滤分离SiO2/B2O3涂层的BaCO3。产品用去离子水洗涤至7000微姆欧，再于120℃下干燥12小时。产品含12%的SiO2/B2O3。
（B）按上述（A）制备涂有12%SiO2/B2O3的BaCO3粉末250克，放在具有500ml去离子水的Waring混合器内并混合2分钟。将该物料加到装有浆式搅拌器的盛有1300ml水的4升烧杯中。浆料加热至60℃后，向搅拌的浆料滴加标定的37%HCl以除去BaCO3核。需要187ml的标定37%HCl。当全部存在的BaCO3都除去后，PH值稳定在2.0。在PH2.0时于2小时期间内将SnCl4/SbCl3的储备溶液加到浆料中，同时添加20%的NaOH溶液使PH保持在2.0。之后，过滤产品并洗至7000微姆欧。洗过的产品在120℃干燥12小时，再在750℃空气中煅烧2小时。回收84克干粉。在干粉池中，产品的电阻为8欧姆。产品表面积为128.9m2/g。
实施例11
（A）将300克的硫酸钡（Blanc Fix）分散于一3升有搅拌的玻璃烧瓶中的1升水中，并加热至90℃。在2小时期间内，向浆料加入按例1方法制备的含有相当50克SnO2和5.0克Sb的SnCl4/SbCl3/HCl溶液197ml。当PH达到2时，将10%氢氧化钠和SnCl4/SbCl3/HCl溶液一起加入以保持其余加料期间的PH值在2。然后使浆料再在PH2和温度为90℃的条件下保持半小时。过滤产品，洗去可溶性的盐并于750℃空气中煅烧2小时。回收354克干产品。
（B）重复部分（A），除了将333克CaCl3溶解在1升用于生成BaSO4浆料的水中。回收354克干产品。
（C）将3000克BaSO4分散于盛在一18升有搅拌的聚乙烯烧杯中的6升水中。通过加入10%NaoH调节PH至10.0。加入含28.7%SiO2和8.9%Na2O的硅酸钠溶液628克，然后使浆料在半小时内加热到90℃。PH为10.15。将25%的H2SO4溶液以100ml/小时的速度加入直至PH达7.0。该浆料在PH7和90℃下保持半小时。过滤所得产品，洗去可溶性盐，再于120℃下干燥过夜。回收3088克的干粉。
（D）在一个3升有搅拌的玻璃烧瓶中，将上述部分（C）中的300克粉末分散在1升的水中，并加热到90℃。在2小时期间内，将部分（A）的197ml SnCl4/SbCl3/HCl溶液加到浆料中。当PH降到2.0时，将足量的10%苛性碱和SnCl4/SbCl3/HCl溶液一起加入，以保持PH在2，而温度保持在90℃。过滤所得产品，洗去可溶性盐，再于750℃空气中煅烧2小时。回收356克的干粉。
（E）重复部分（D），除了溶解333克CaCl2于用于生成浆料的1升水中。回收154克的干粉。
对在步骤（A）、（B）、（C）和（D）中所制备的粉末，测量其干粉电阻、孔径和表面积，其结果列于表2。
表2
部分 SiO2CaCl2电阻 孔径nm 表面积，m2/g
（A）    否    否    200欧姆    12.0    8.4
（B）    否    是    60欧姆    9.9    7.6
（C）    是    否    75欧姆    11.5    11.4
（D）    是    是    2欧姆    7.5    9.2
表3
部分    %Ba    %Sn    %Si    %Sb    %Ca
以BaSO4计 以SnO2计 以SiO2计 以Sb2O3计 以CaO计
（A）    83    14    0    1.7    ＜0.05
（B）    83    14    0    1.7    ＜0.05
（C）    79    14    6.5    1.7    ＜0.05
（D）    79    14    6.4    1.6    ＜0.05
实施例12
（A）188克具有87m2/g表面积的湿磨白云母与0.8%的三乙醇胺一起分散在2000ml的蒸馏水中。工艺过程的温度提高到90℃并在水溶液处理的剩余过程中也保持此温度。用20% NaOH调节PH至10.0，再于2分钟内向搅拌的浆料中加入50克，比例为3.29的硅酸钾（25%SiO2）。然后在2小时期间内将20%HCl加到浆料中，使PH调到8.0。用20%HCl进一步将PH调到7.0，再将浆料搅拌30分钟。用20%HCl再调整PH至2.0，在5分钟期间内将220克CaCl2加到槽中。将220ml的SnCl4溶液（0.445g SnO2/ml）和42ml SbCl3溶液（0.235g Sb/ml）混合在一起，并在2小时期间加到浆料中，同时通过加入20%NaOH使PH保持在2.0。将浆料于90℃和PH2的条件下保持30分钟。过滤浆料，洗去可溶性盐并在120℃干燥12小时。干燥产品在750℃煅烧2小时。按X-射线荧光分析，测得粉末含33.1%Sn（以SnO2计）、4.0%Sb（以Sb2O3计）、31.2%Si（以SiO2计）、22.0%Al（以Al2O3计）和6.3%K（以K2O计）。根据X-射线衍射线展宽，SnO2的平均晶粒大小为7nm。按例2制备聚酯/蜜胺/蓖麻油底漆。
（B）重复部分（A）程序，除了删去二氧化硅涂层。在将云母分散在水和三乙醇胺以后，通过加入20%HCl，使PH降到2.0。加氯化钙，并从这点开始继续部分（A）的程序。
（C）重复部分A的程序，除了不用氯化钙溶液。
测得的所得粉末的组成和导电特性如下。采用X-射线荧光分析测定组成，采用X-射线衍射线展宽测定晶粒大小。
表4
粉末 %SnO2%Sb2O3%SiO2%Al2O3ppmCaO %K2O
A    33.1    4.0    31.2    22.0    100    6.3
B    33.8    4.2    28.9    22.6    100    6.3
C    33.5    3.6    33.6    23.3    100    6.3
在油漆中的特性，导电率，
粉末 SnO2-Sb晶粒大小（nm） P/B Ransburg单位
A    7    48    超过165
25    145
B    8    48    140
25    75
C    8    48    90
25    75
实施例13
重复例12的部分（A），除了用188克分层的高岭土代替188克的云母，SnCl4溶液量增加到252ml，SbCl3溶液的量提高到48ml、高岭土的表面积为12.7m2/g。粉末样品按例2掺入聚酯/蜜胺/蓖麻油油漆中。所得漆膜在P/B为50时，其导电率为135Ransburg单位。

Claims (34)

1、一种导电组合物，包括与含锑氧化锡晶粒的两维网络相结合的无定形二氧化硅或含二氧化硅的材料，其中锑含量范围为氧化锡重量的1%到30%。
2、权利要求1中的组合物，其特征在于，该组合物是一种粉末，包括无定形二氧化硅或含二氧化硅材料的定形颗粒，或包括具有无定形二氧化硅涂层或含二氧化硅涂层的惰性核材料的颗粒，该颗粒是以含锑氧化锡晶粒的两维网络涂层表面的。
3、权利要求2的组合物，其特征在于定型颗粒的纵横比至少为2。
4、权利要求2或3中的组合物，其特征在于，定型颗粒是无定形二氧化硅或含二氧化硅材料的空心壳。
5、权利要求1、2、3或4的组合物，其特征在于，含二氧化硅的材料是一种选自金属硅酸盐、含二氧化硅的玻璃和具有包含SiO4单元完全共价键网络的材料。
6、权利要求1、2、3、4或5的组合物，其特征在于，含二氧化硅的材料是二氧化硅-氧化硼材料。
7、在聚合的载体基体中，导电网络包括相互结合的定型颗粒，所述颗粒包括具有二氧化硅的或含二氧化硅材料的涂层的惰性核材料和含锑氧化锡晶粒双维导电网络的表面涂层，其中锑存在量以氧化锡重量计为1～约30%。
8、在聚合的载体基体中，导电网络包括相互结合的定型颗粒，所述颗粒具有的结构基本上是由无定形二氧化硅或含二氧化硅材料的基质和包括含锑氧化锡晶粒两维导电网络的表面涂层组成的，其中锑含量范围按氧化锡重量计为1～约30%。
9、权利要求7或权利要求8的导电网络，其特征在于聚合的载体基体是一种油漆膜。
10、权利要求7或权利要求8的导电网络，其特征在于聚合的载体基体是一种纤维。
11、权利要求2的组合物，其特征在于，核基本上由硫酸钡组成。
12、权利要求2的组合物，其特征在于，核基本上由二氧化钛组成。
13、按前述权利要求1-6中的任一项的导电组合物，含有最高达约10%（重量）的一种或多种选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素的晶粒细化剂。
14、权利要求13的组合物，其特征在于，晶粒细化剂选自Ca、Ba、Sr和Mg。
15、一种制备导电组合物的方法，包括与表面涂层相结合的无定形二氧化硅或含二氧化硅材料，该表面涂层包括含锑氧化锡晶粒的两维导电网络，该方法包括的步骤有：
（a）提供无定形羟基化的二氧化硅或含二氧化硅材料的基质;
（b）向基质表面施以基本上由锑和锡的水合氧化物组成的涂层;
（c）在400～900℃的温度范围内煅烧涂层的基质。
16、权利要求15的方法，其特征在于，提供的无定形羟基化的二氧化硅基质是通过由溶液中沉淀二氧化硅。
17、权利要求15的方法，其特征在于，涂层的基质在400～900℃的温度下、在含氧气氛中煅烧。
18、权利要求15的方法，其特征在于，通过用活性二氧化硅或含二氧化硅材料涂覆很细的核材料来提供无定形羟基化的二氧化硅或含二氧化硅的基质。
19、权利要求18的方法，其特征在于，核材料是选自BaCO3和CaCO3的碳酸盐。
20、权利要求18的方法，其特征在于，核材料是选自BaSO4、CaSO4和TiO2。
21、按权利要求19、20或21中的任一项的方法，其特征在于，包括除去核材料的附加步骤。
22、按权利要求18～21中的任一项的方法，其特征在于，核材料是用活性二氧化硅涂层，通过：
（a）将核材料悬浮于水中，并添加活性二氧化硅源，同时保持悬浮液的PH值在8～11的范围内，
（b）通过在予定时间的期间内往悬浮液中添加稀无机酸以中和含在二氧化硅源中的碱，所需的予定时间范围取决于悬浮液中二氧化硅的存在量。
23、权利要求22的方法，其特征在于，无机酸是选自H2SO4、HCl和HNO3。
24、权利要求22的方法，其特征在于，核材料的除去是通过将二氧化硅涂层的颗粒悬浮于水中并向悬浮液添加溶解核材料的溶剂。
25、权利要求15～24中的任一项的方法，其特征在于，向二氧化硅基质涂覆锑和锡的水合氧化物的涂层是通过：
（a）分别制备可水解的四价Sn和三价Sb盐的水溶液，
（b）合并Sn和Sb盐溶液，
（c）在予定时间的期间内向二氧化硅基质的浆料中加入合并的溶液，同时在连续搅拌的条件下，保持浆料的PH值在1.5～3.5的范围内，浆料的温度在25～100℃的范围内。
26、权利要求25的方法，其特征在于，将盐溶液加入浆料，该浆料含有浓度最高达3摩尔的选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素的晶粒细化剂或晶粒细化剂的混合物。
27、权利要求26的方法，其特征在于，晶粒细化剂是选自Ca、Ba、Sr、Zn和Mg。
28、一种导电组合物，它是一种包括选自BaSO4、SrSO4、CaSO4、石墨、碳、云母和TiO2的定型颗粒的粉末，该颗粒表面涂层有含锑氧化锡晶粒的两维导电网络，所述颗粒含有至少约100ppm的选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素的晶粒细化剂或晶粒细化剂的混合物。
29、权利要求28的组合物，其特征在于，定型颗粒是BaSO4，而晶粒细化剂是Ca。
30、一种制备导电组合物的方法，包括选自BaSO4、SrSO4、CaSO4、石墨、碳、云母和TiO2的定型颗粒，该颗粒表面涂层有含锑氧化锡晶粒的两维导电网络，并含有至少约100ppm的晶粒细化剂或晶粒细化剂的混合物，包括的步骤有：
（a）在有选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属的晶粒细化剂或晶粒细化剂混合物的存在下，向颗粒涂层，该涂层基本上由锑和锡的水合氧化物组成，
（b）在400～900℃温度下的含氧气氛中煅烧涂层颗粒。
31、权利要求30的方法，其特征在于，向颗粒涂覆锑和锡的水合氧化物涂层是通过：
（a）分开制备可水解的四价Sn和三价Sb盐的水溶液，
（b）合并Sn和Sb盐的溶液，
（c）在予定的时间的期间内向颗粒的浆料加入合并的溶液，同时在连续搅拌的条件下，保持浆料的PH值在1.5～3.5的范围内，浆料的温度在25～100℃的范围内。
32、权利要求1或2的组合物，其特征在于，含二氧化硅的材料是云母。
33、权利要求8的组合物，其特征在于，基质基本上由云母组成。
34、权利要求2的组合物，其特征在于，无定形二氧化硅涂层或含二氧化硅的涂层是小于20nm，而含锑氧化锡晶粒的导电网络低于20nm。
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