DD297388A5

DD297388A5 - Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung von metalloxyden metalloxydstaub und keramischen materialien

Info

Publication number: DD297388A5
Application number: DD90342883A
Authority: DD
Inventors: Luc Lerot; Franz Legrand; Joel Bourjot
Original assignee: ��@�K@��@M��@��]k��
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1992-01-09
Also published as: AU5971390A; CN1049485A; JPH03164408A; KR910002735A; BE1004293A3; EP0409319A1; US5180693A; NO903233L; AU636899B2; NO903233D0; CA2021549A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidverbundstoffes, dem gemaesz ein Metallalkoholat in Anwesenheit von Metall(hydr)oxidteilchen hydrolysiert wird, um das Metallalkoholat in ein Metall(hydr)oxidgel umzusetzen, das die Metall(hydr)oxidteilchen umhuellt. Pulver eines Metalloxidverbundstoffes, die mit diesem Verfahren hergestellt werden, und keramische Werkstoffe, die durch Sintern eines solchen Pulvers erzeugt werden.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem Metalloxidverbundstoffe hergestellt werden können, sowie die mit diesem Verfahren hergestellten Metalloxidpulver und die durch Sintern solcher Pulver hergestellten keramischen Werkstoffe.

Die keramischen Werkstoffe sind anorganische nichtmetallische Stoffe, deren Einsatz Bearbeitungen bei hohen Temperaturen erforderlich macht, wie zum Beispiel Schmelz- oder Sinterbehandlungen (P.William Lee - „Ceramics" -1961 - Reinhold Publishing Corp. - S. 1; Kirk-Othmer- Encyclopeadia of Chemical Technology - Third edition - Band 5 -1979 - John Wiley & Sohn-USA-S. 236).

Die keramischen Werkstoffe weisen im allgemeinen nur eine minimale Fähigkeit auf, großen Temperaturschwankungen und insbesondere Wärmeschocks zu widerstehen, ohne daß es zu einer schrittweisen Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften kommt.

Um die mechanischen Eigenschaften der durch Sintern hergestellten keramischen Werkstoffe und insbesondere ihre Wärmeschockbeständigkeit zu verbessern, ist daran gedacht worden, darin eine disperse Phase einer Verbindung mit stabilen allotropen Varietäten einzuschließen, die je nachdem, ob es sich um Umgebungstemperatur oder Sintertemperatur handelt, unterschiedlich sind. Für die disperse Phase werden Zirkoniumoxid und Hafniumoxid empfohlen, wobei die dispergierende Phase zum Beispiel Aluminiumoxid (FR-A-2330660) sein kann. Diese keramischen Werkstoffe werden durch Sintern von aus · mindestens zwei unterschiedlichen Metalloxiden zusammengesetzten Pulvern hergestellt, deren Zweck es ist, jeweils die dispergierende Phase und die disperse Phase der keramischen Werkstoffe zu bilden.

Für die Herstellung solcher zusammengesetzter Pulver sind diverse Verfahren vorgeschlagen worden.

Ein erstes bekanntes Verfahren besteht darin, daß ein Pulver des Werkstoffes der dispergierenden Phase mit einem Pulver der Verbindung der dispersen Phase (FR-A-2330660) mechanisch vermischt wird. Dieses bekannte Verfahren macht ein intensives und langes Durchmischen erforderlich, und es ist für die Herstellung von Kompositpulvern mit homogener Zusammensetzung recht ungeeignet.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren wird durch Schmelzen des Werkstoffes der dispergierenden Phase und der Verbindung der dispersen Phase ein Bad bereitet, und dieses Bad wird durch Pulverisieren in feine Tröpfchen gehärtet, wodurch ein Pulver entsteht (DE-A-3216651). Dieses Verfahren ist schwierig anzuwenden; es macht sehr hohe Temperaturen erforderlich und eignet sich kaum für die Herstellung hochfeuerfester keramischer Werkstoffe.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, demgemäß ein Zirkoniumalkoholat in Anwesenheit eines Aluminiumoxidpulvers unter Bedingungen hydrolysiert wird, die so eingestellt sind, daß auf dem Aluminiurnoxidpulver ein Zirkoniumpulvor ausgefällt wird.

In diesem bekannten Verfahren ist das Aluminiumoxidpulver in einem flüssigen organischen Milieu dispergiert, das gelöstes Zirkoniumalkoholat enthält, und die daraus resultierende organische Suspension wird mit Wasser unter Bedingungen vermischt,

die so eingestellt sind, daß das Zirkoniumalkoholat hydrolysiert und das Zirkoniumpulver ausgefällt wird (Materials Science

Monographs-High Tech Ceramics, Band 38, Teile A-C, 1987, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam: Teil B, Seiten 1345

bis 1356). In diesem bekannten Verfahren ist es schwierig, eine störonde Zirkoniumoxidkeimbildung innerhalb des

Reaktionsmediums außer den Körnern, die das Aluminiumoxidpulver bilden, zu verhindern, was die Homogenität des aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid zusammengesetzten Pulvers beeinträchtigt. Ziel der Erfindung ist es, diesen Nachteilen der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren entgegenzuwirken, und ein

neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, leichter Metalloxidverbundstoffe, insbesondere

Kompositpulver, herzustellen, deren chemische Homogenität verglichen mit der, die im allgemeinen mit den bekannten Verfahren erreicht wird, verbessert ist. Infolgedessen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidverbundstoffes, demgemäß ein Metallalkoholat in Anwesenheit von Metall(hydr)oxidteilchen hydrolysiert wird, wcbei die Hydrolyse so eingestellt ist, daß das Metallalkoholat in ein Metallhydroxidgel umgesetzt wird, das die Metall(hydr)oxidteilchen umhüllt. Im erfindunrjsgemäßen Verfahren ist der Metalloxidvorbundstoff ein fester Stoff, der aus einem Gemisch der Oxide mindestens

zweier verschiedener Metalle besteht, wobei der Stoff z. B. in Form eines massiven Blocks oder eines Pulvers aus feit,en,annähernd kugelförmigen, nadeiförmigen oder tafelförmigen Teilchen vorliegen kann.

Mit dem Ausdruck Metall(hydr)oxid soll ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Gemisch aus Metalloxid und Metallhydroxid

bezeichnet werden. Das Metall(hydr)oxid kann wasserfrei oder hydratisiert sein und in amorpher oder kristalliner Formvorliegen.

Die Metall(hydr)oxidteilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser, der einige Mikrometer nicht überschreitet und

allgemein unter 10 Mikrometern liegt. Die empfohlenen Durchmesser liegen nicht über 5 Mikrometern, zum Beispiel zwischen0,05 und 2 Mikrometern; Durchmesser unter 1 Mikrometer werden bevorzugt.

Das Metallalkoholat ist eine Verbindung, in der ein Metall durch ein Sauerstoffatom mit einer Kohlenwasserstoffgruppe

verbunden ist, wie zum Beispiel einer aromatischen Gruppe oder oiner linearen oder ringförmigen, gesättigten oderungesättigten, nicht substituierten oder teilweise oder ganz substituierten Kohlenwasserstoffgruppe. Die Metallalkoholate mitaliphatischen Gruppen werden besonders empfohlen; diejenigen mit gesättigten, nicht substituierten Gruppen, wie zum

Beispiel den Meihyl-, Ethyl-, N-Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl und Isobutylgruppen, werden vorgezogen. Die Hydrolyse hat die Aufgabe, das Metallalkoholat in Metalloxid oder Metallhydroxid umzusetzen. Erfindungsgemäß wird sie

unter den vom „SoI-GoI"-Verfahren bekannten Bedingungen ausgeführt, um eine Gelierung des Reaktionsmediumshervorzurufen und ein Ausfällen zu verhindern (Ferroelectrics, 1985, Band 62, Seiten 189 und 190).

Die Hydrolyse kann in Umgebungsluft durchgeführt werden. Um jedoch eine unkontrollierte Zersetzung des Metallalkoholate zu verhindern, ist es wünschenswert, daß die Hydrolyse in einer

gasförmigen Atmosphäre ohne Feuchtigkeit durchgeführt wird. Wasserfreie Luft, Stickstoff und Argon sind Beispiele für Medien,die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Im Prinzip sind Temperatur und Druck nicht kritisch. Im allgemeinen und in den meisten Fällen kann bei Umgebungstemperatur

und bei normalem Luftdruck gearbeitet werden.

Die Hydrolyse betreffende Besonderheiten und zusätzliche Einzelheiten sind in dem Dokument EP-A-0234647 (SOLVAY & Co)

dargelegt.

Das nach der Hydrolyse gewonnene Produkt ist eine im allgemeinen hydratisierte gelierte Metalloxid- oder ' Metallhydroxidmasse, die die Metall(hydr)oxidteilchen muttergesteinartig umhüllt. Es kann so, wie es ist, verwendet werden;

vorgezogen wird jedoch, es zuvor zu trocknen.

In einer bevorzugten Ausführungsart des e.findungsgemäßen Verfahrens werden, um das Metallalkoholat in Anwesenheit von Metall(hydr)oxidteilchen zu hydrolysieren, diese in einer organischen Lösung des Metallalkoholats dispergiert, und die daraus

entstehende organische Suspension wird mit Wasser behandelt. Das Wasser wird vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit,allgemein einem Alkohol, gelöst angewendet.

In dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die optimalen Verdünnungsgrade des Alkoholate und des Wassers in ihren jeweiligen Lösungsmitteln von verschiedenen Faktoren abhängig, insbesondere vom Metall, daß zur Zusammensetzung des Metallalkoholats gehört, vom ausgewählten Alkoholat, den verwendeten Lösungsmitteln und der Arbeitstemperatur; sie müssen in jedem einzelnen Fall durch Laborroutinearbeit bestimmt werden. Da diese Ausführungsart der Hydrolyse betreffenden Besonderheiten und zusätzliche Details sind in dom Dokument EP-A-0234647 (SOLVAY& Co) dargelegt. In einer weitoren, besondo. . orteilhaften Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metall(hydr)oxidteilchen hergestellt, indem ein Metallalkoholat einer Hydrolyse unter solchen Bedingungen unterworfen sind,

die so eingestellt sind, daß die Teilchen ohne Gelierung in Masse des Reaktionsmediums, entstanden aus der Hydrolyse,ausgefällt werden. Die diese Ausführungsart der Hydrolyse betreffenden Besonderheiten und zusätzliche Details sind in den

Dokumenten EP-A-0238103, EP-A-0263544 und EP-A-0286155 (SOL^AY & Co) dargelegt. Diese Ausführungsart des

erfindung .,gemäßen Verfahrens hat den Vorteil, daß dauei ein Veibundstoff entstellt, in dem die Metall(hydr)oxidteilchen in der

Form (die annähernd kugelförmig ist) und in den Abmessungen homogen sind. In einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nach der Hydrolyse

gewonnene gelierte Masse einer Zerkleinerung unterworfen, zum Beispiel in einer Reibemühle, um sie in ein Pulver zuverwandeln. In einer Variante dieser Ausführungsart wird das nach der Zerkleinerung gewonnene Pulver unter Bedingungeneiner Erwärmung ausgesetzt, die so eingestellt sind, daß die Metalloxide kristallisieren. In dieser Ausführungsart deserfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausführungsvariante erfolgt die Zerkleinerung vorzugsweise auf eine solche Weise,daß die Körner des erzeugten Pulvers einen durchschnittlichen Durchmesser haben, der größer ist als der Durchmesser der

Metall(hydr)oxidteilchen, wobei der durchschnittliche Durchmesser durch das Verhältnis

Emd, Ε

definiert wird, in dem n_t die Häufigkeit (Anzahl oder Menge) der Körner mit dem Durchmesser d| bezeichnet. Die Zerkleinerung wird im allgemeinen so eingestellt, daß der durchschnittliche Durchmesser der Körner des Pulvers zwischen 0,1 und 10 Mikrometern liegt und zum Beispiel kleiner als S Mikrometer ist; den durchschnittlichen Durchmessern unter 2 Mikrometern wird der Vorzug gegeben.

Die soeben beschriebene Ausführungsart und ihre Ausführungsvariante sind besonders für die Herstellung von keramischen Werkstoffen durch Sintern von Metalloxidpulvern zu empfehlen.

Infolgedessen bezieht sich die Erfindung auch auf aus Metalloxiden zusammengesetzte Pulver, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sowie auf keramische Werkstoffe, die durch Sintern solcher Pulver hergestellt wurden. Die Erfindung betrifft speziell Pulver, die sich aus mindestens zwei unterschiedlichen Metalloxiden zusammensetzen, von denen eine in zwei unterschiedlichen allotropen Varietäten vorkommt, und eine natürliche allotrope Wandlungstemperatur aufweist, die zwischen der Sintertemperatur des Pulvers und der Umgebungstemperatur liegt. Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf Pulver, die aus Kristallen von nichtstabilisiertem Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid- und/oder Siliciumoxidkristallen bestehen (beispielsweise Mullit-, Cordierit- oder Sialonkristalle) sowie auf die durch Sintern solcher Pulver hergestellten keramischen Werkstoffe. In diesen erfindungsgemäßen Kompositpulvern und keramischen Werkstoffen sind die Kristalle von nichtstabilisiertem Zirkoniumoxid in der Lage, sich allotrop zu wandeln. Das Zirkoniumoxid im Reinzustand hat in der Tat die Besonderheit, in Abhängigkeit von der Temperatur in drei unterschiedlichen allotropen Formen vorzukommen, und zwar:

- in der monoklinen Form bis etwa 1100°C,

- in der tetragonalen oder quadratischen Form zwischen 1100°Cund^200°C, und

- in der kubischen Form über 2200°C.

Die allotropen Wandlungen des Zirkoniumoxids gehen mit umfangreichen Volumenänderungen einher, und es ist bekannt, daß die tetragonale Form oder die kubische Form bei niedrigen Temperaturen stabilisiert werden können, indem in ihr Kristallgitter Oxide anderer, passend ausgewählter Metalle eingebaut werden, insbesondere Metalloxide der seltenen Erden oder Mischmetalloxid (US-A-3634113; US-A-3860529).

Im Rahmen der Erfindung wird mit dem Ausdruck „nichtstabilisiertes Zirkoniumoxid" Zirkoniumoxid in kristallisiertem Zustand bezeichnet, dessen kubische oder tetragonale Form nicht bei niedrigen Temperaturen auf die weiter oben dargelegte Art und Weise stabilisiert worden ist, oder das nur teilweise stabilisiert wurde.

Beispiele von erfindungsgemäßen Pulvern enthalten zwischen 5 und 5CVoI.-% Zirkoniumhydroxid, vorzugsweise zwischen 10

Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe werden aus einer dispery ierenden Phase aus Metalloxid gebildet, die eine disperse Phase aus Metall(hydr)oxidteilchen enthält. Durch die Erfindung wird es möglich, die gewichtsmäßige Zusammensetzung dieser Bestandteile genau einzustellen. Sie hat den zusätzlichen Vorteil, daß Verbundstoffe entstehen, in denen die Größe der dispersen Metall(hydr)oxidteilchen mit großer Genauigkeit eingestellt worden kann, wobei diese Teilchen homogen im Verbundstoff dispergiert sind.

Das Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung und bezieht sich auf die Zeichnung im Anhang, die eine fotografische Reproduktion eines erfindungsgemäßen Verbundstoffes mit 20000facher Vergrößerung ist.

Das Beispiel bezieht sich auf die erfindungsgemäße Herstellung eines Vorstufenverbundwerkstoffes eines Gemisches aus Mullit und Zirkoniumoxid und nimmt Bezug auf die einzige Figur der Zeichnung im Anhang, die eine fotografiscne Reproduktion dieses Vorstufenverbundwerkstoffes ist.

In einen Reaktionsapparat, der mit wasserfreiem Stickstoff mit einer Temperatur von 25°C gefüllt ist, wurden 100 ml einer 0,2 M

Lösung von Zirkonium-n-butoxid in Ethanol und 1,5ml Ölsäure gegeben. Nach Homogenisierung des Gemischs wurde dieses intensiv gerührt und es wurden einmalig 100ml einer 1.25M Lösung von Wasser in Ethanol zugegeben, danach wurde das Reaktionsmedium 2 Stunden lang der Reifung überlassen. Zu diesem Zweck wurde wie in den Dokumenten EP-A-0238103, EP-A-0286155 und GB-A-2168334 beschrieben verfahren. Nach der Reifung wurde das Reaktionsmedium zentrifugiert und ein Pulver gewonnen, das mit wasserfreiem Alkohol gewaschen und dann mit einem wasserfreien Luftstrom bei Umgebungstemperatur getrocknet wurde. Es erwies sich, daß das Pulver aus deutlich kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,24 Mikrometer bestand, das von einem komplexen Gemisch aus amorphem hydratisiertem Zirkoniumoxid und -hydroxid und organischen Rückständen gebildet wurde.

Die Zirkonium(hydr)oxidteilchen wurden in Ethanol erneut dispergiert, und nach Homogenisierung wurde die entstandene Suspension in einen Behälter gegeben, der mit wasserfreiem Stickstoff mit einer Temperatur von 25⁰C gefüllt war. Zuvor waren in diesen Behälter 75ml einer Lösung aus Aluminiumbutoxyd, Tetraethylorthosilicat und Wasser in Methoxy-2-ethanoM (äquivalente Konzentrationen von 1 Mol Aluminium, 0,33 Mol Silicium und 1,5 Mol Wasser auf 11 Lösung) eingefüllt worden. Die Zirkoniumhydroxidteilchensuspension wurde in einer Menge in den Behälter gegeben, die 0,3 Mol Zirkonium pro Mol Aluminium entspricht. Nach der Homogenisierung des Gemischs wurden 35 ml einer Lösung aus Wasser in Methoxy-2-ethanol-1 (40VoI.-%) zugefügt. Das Reaktionsmedium wurde durch Gelieren zum Gerinnen gebracht, das etwa 45 Minuten in Anspruch .

nahm. Das Gel wurde aufgefangen und in einem Trockenluftstrom bei 120°C getrocknet, wodurch es fragmentiert wurde. Dann wurde das Gel gemahlen und über einen Zeitraum von vier Stunden bei 500⁰C mit Luft erhitzt. Die Figur zeigt das Gel vor dem Erhitzen auf 500°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidverbundstoffes, dem gemäß ein Metallalkoholat in Anwesenheit von Metall(hydr)oxidteilchen hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse so eingestellt wird, daß das Metallalkoholat in ein Metall(hydr)oxidgel umgesetzt wird, das die Metall(hydr)oxidteilchen umhüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, um das Metallalkoholat in Anwesenheit der Metall(hydr)oxidteilchen zu hydrolysieren, die Metall(hydr)oxidteilchen in einer organischen Lösung des Metallalkoholate dispergiert werden und die entstandene organische Lösung mit Wasser behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge! fragmentiert wird, um es in ein Pulver zu verwandeln, una daß das Pulver unter Bedingungen erhitzt wird, die so eingestellt sind, daß die Metalloxide kristallisieren.

4. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Metall(hydr)oxidteilchen eingesetzt wen'an, indem ein Metallalkoholat einer Hydrolyse unter Bedingungen unterworfen wird, die so eingestellt sind, daß die Teilchen ohne Gelierung in Masse des Reaktionsmediums, entstanden aus der Hydrolyse, ausgefällt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekonnzeichnet, daß Metall(hydr)oxidteilchen mit einem Durchmesserzwischen 0,05 und 2 Mikrometer verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonium(hydr)oxidteilchen und ein Alkoholat mindestens eines Metalles, das unter Aluminium und Silicium ausgewählt wurde, verwendet werden.

7. Aus Metalloxiden zusammengesetzte Pulver, die durch ein Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 6 hergestellt werden.

8. Kompositpulver nach Anspruch 7, die nicht stabilisierte Zirkoniumkristalle und Kristalle von Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit oder Sialon enthalten.

9. Kompositpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 5 und 50 Vol.-% Zirkoniumoxid enthalten.

10. Keramische Werkstoffe, die durch Sintern eines Pulvers gemäß Anspruch 7 bis 9 hergestellt werden.