DD291695A5 - Dental-fuellmaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material fuer Zahnfuellungen, das wenigstens einen polymerisierbaren (Meth)akrylsaeureester enthaelt, dadurch gekennzeichnet, dasz es, berechnet auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtzusammensetzung, 20% bis 90% einer Verbindung enthaelt, die aus dem Strukturelement E 2 und wenigstens einem der Strukturelemente E 1 und/oder E 3 und/oder E 4 besteht mit der allgemeinen Formel, worin R1 ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder ein unsubstituiertes oder CH3C3H7-substituiertes Phenylradikal bezeichnet, R2 ein CH2CH, CH2CHCOO(CH2)n - oderCH2CCOO(CH2)n-Radikal{Material fuer Zahnfuellungen; strukturelle Elemente; Titan; Zirkonium}

Description

0 ι 0

S3 I E4

R, ' 0

0 -Si - 0 - Si - 0 - Si - 0 - M - 0

R₁ 0

wobei R₁ ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, lsopropyl- oder ein unsubstituiertes oder CH₃-C₃H₇-substituiertes Phenylradikal bezeichnet, R₂ ein CH₂=CH-, CH₂CHCOO(CH₂),,- oder CH₂=C-COO(CH₂)_n-Radikal oder R₁ bezeichnet, η 0,1,2 oder 3 bezeichnet mit M Titan oder

CH₃ Zirkonium bezeichnet.

2. Material für Zahnfüllungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Strukturelementes E2zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 in jedem Fall zwischen 50:1 und 10:1 liegt.

3. Material für Zahnfüllungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Strukturelementes E 2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E 4 in jedem Fall zwischen 30:1 und 20:1, insbesondere bei etwa 25:1, liegt.

4. Material für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Strukturelemente E2:E1:E3:E4etwa 25:1:1:1 beträgt.

5. Verwendung einer Verbindung, die aus dem Strukturelement E 2 und wenigstens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 besteht mit der allgemeinen Formel

E1 ι E2 · E3 E4

0 ι 0 R₁ ι 0

1 If ι I ' I I

0- Si-O- Sl-O- Si-O-M-O

ι . ! j I ι I

R₂ i 0 ί R₁ I 0

worin R₁ ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, lsopropyl- oder ein unsubstituiertes oder CH₃-C₃H₇-substituiertes Phenylradikal bezeichnet, R₂ ein CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂I_n- oder CH₂=C--COO(CH₂)_n-Radikal oder R₁ bezeichnet, η 0,1,2, oder 3 bezeichnet und M Titan oder CH₃

Zirkonium bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man diese als Füllstoff in Material für Zahnfüllungen verwendet.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Material für Zahnfüllungen, das einen speziellen Füllstoff enthält.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Restaurative Dentalstoffe auf der Grundlage polymerisierbarer Verbindungen, sr jenannte Verbundstoffe, enthalten zwingend einen mineralischen Füllstoff neben linem oder mehreren polymerisierbaren M ,lomeren, insbesondere (Meth-)akryis~ ireestern, Aktivatoren, wahlweise Polymerisationskatalysatoren und anderen Komponenten.

In Abhängigkeit von Typ und Menge, bestimmt dieser Füllstoff die physikalischen Eigenschaften der Füllung, dio unter Verwendung des Verbundstoffs ausgeführt wird. Je größer der Füllstoffgehalt und je größer die Teilchengröße, desto besser ist es für die physikalischen Eigenschaften, in der Regel aber um so schlechter für die Polierbarkeit der Füllung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Dentalfüllungen zu erreichen, die nicht nur gute physikalische Eigenschaften haben, sondern auch in zufriedenstellenderweise poliert werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Zusammensetzungen für Dentalfüllungen zu schaffen, die eine gute Polierfähigkeit aufweisen und durch geeignete Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten ein natürliches Aussehen der Zähne ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Materialien für Dentülfüllungen auf der Grundlage der sonst üblichen Komponenten, insbesondere wenigstens eines polymerisierbaren (Meth)akrylsäureesters, 20-90%, berechnet auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtzusammensetzung, einer Verbindung enthalten, die aus dem strukturellen Element E 2 und wenigstens einem der strukturellen Elemente E1 und/oder E 3 und/oder E 4 mit der allgemeinen Formel, die nachstehend gegeben wird, besteht:

i ι

E1 ί E2 i E3 ! E4

ι ' i

0 ¹O . R₁ , 0

1 ι , I »1 i ι

0- Si-O- Si-O- Si-O- M-O R₂ ι 0 ₍ R₁ , 0

worin R₁ ein Methyl-, Ethyl-, n-Hropyl-, Isopropyl- oder ein unsubstituiertes oder CHj-^fy-substituiertes Phenylradikal bezeichnet, R₂ ein CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)-oder CH₂=C-COO(CH₂)„-Radikal oder Ri bezeichnet, η 0,1,2 oder bezeichnet und

CH₃

M Zirkonium oder Titan bezeichnet.

Durch den Einsatz dieser organisch modifizierten Siliziumdioxidvorbindungen als Füllstoffe werden nicht nur eine herausragende Polierfähigkeit der Verbundstoffe, sondern auch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit und der Abriebbeständigkeit, der Füllungen erreicht.

Die strukturelle Einheit E2 der oben genannten allgemeinen Formel ist in Verbindung mit wenigstens einer der strukturellen Einheiten E1, E3 oder E4 vorhanden, wobei das bevorzugte Molverhältnis von E1 zu den anderen strukturellen Elementen zwischen 50:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 30:1 und 20:1, speziell etwa um 25:1, liegt.

Wenn die Verbindung aus mehr als zwei strukturellen Elementen besteht, liegt das Verhältnis von E 2 zu E1 und E 3 ebenso vorzugsweise zwischen 50:1:1 und 10:1 ;1, besonders zwischen 30:1:1 und 20:1:1, das gleiche gilt natürlich auch in Verbindung mit den Kombinationen E2/E1/E4 oder E2/E3/E4. Wenn alle strukturollen Elemente der allgemeinen Formel zusammen vorhanden sind, liegt das Molverhältnis der struktureilen Elemente E 2:E2:E3:E4 zwischen 50:1:1:1 und 10:1:1:1, vorzugsweise zwischen 30:1:1:1 und 20:1:1:1, besonders bei etwa 25:1:1:1. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die folgenden:

E2:E1 =50:1

0 CH-, Il I 3

R₂ = -CH₂-O-O-C-C=CH₂, woraus sich ergibt:

CH. 0 I 3 η

CH₂ = 0* C-O-(CH)₂-SiO₃^₂.5 OSiO₂

E2:E3 = 25:1

R₁ = CH3, woraus sich ergibt

(CH₃)r-Si0_2/2 · 25SiO₂

E2:E3:E4 = 25:1:1

M = Zr, woraus sich ergibt

(CH₃J₂SiO₂ · ZrO₃ · 25SiO₂

Diese anorganisch-organischen Polymere sind grundsätzlich aus der bisherigen Technik bekannt und weiden u.a. als „ORMOCER" oder „ORMOSIL" bezeiphnet.

Sie werden beispielsweise im Aktivitätsbericht 1987 des Fraunhofer-Instituts für Silikatforschung, Würzburg, S.48 bis 74, und in der Übersicht beschrieben, die in „Bild der Wissenschaft", Nr. 11 /1987, S. 29, veröffentlicht wurde. Diese Polymere werden nach dem Sol-Gel-Verfahren bei Vorhandensein eines sauren oder basischen Katalysators in alkoholischer oder wäßriger, alkoholischer Lösung bei etwa 25"C-300°C durch Reaktion eines Tetraalkoxysilans, beispielsweise Tetraethoxysiian, mit (Meth)akryloxypropyltrimethoxysilan und, wenn gewünscht, einem Tetraalkoxyzirkonium oder Tetraalkoxytitan und, wenn gewünscht, Dialkyldialkoxysilan hergestellt.

Es ist notwendig, die Menge dor Hydroxysiiangruppen so gering wie möglich zu halten, was durch Abstimmung des entsprechenden pH-Wertes erreicht werden kann.

Die Halide der ensprechenden Silane können ebenfalls zweckmäßigerweise als Ausgangspunkt eingesetzt werden. Das resultierende Reaktionsprodukt wird von der Reaktionslösung getrennt, bei etwa 100⁰C bis etwa SOO⁰C getrocknet und gemahlen.

Wenn die Menge der SiOH-Gruppen unerwünscht hoch sein sollte, können sie durch eine besuche Nachkondensation oder durch zusätzliche Silylierung, beispielsweise unter Verwendung von (Meth)akryloxypropyltrimethoxysilan, vollständig entfernt werden.

Die Herstellung der ORMOCERe kann allgemein so dargestellt werden: Reaktion eines Alkoxysilans Si(OR₁I₄ mit einem Alkoxysilan R₂-Si(ORi)₃ und/oder einem Alkoxysilan (ROz-Si(ORi)₂ und/oder einem Metallester M(ORO₄, wobei R₁, R₂ und M di ι oben gegebene Bedeutung haben.

Die Oberfläche der ORMOCERe, die nach der Erfindung als Füllstoffe eingesetzt werden, beträgt zwischen etwa 10 und etwa 5OmVg. speziell 20 bis 3OmVg.

Die ORMOCER-Füllstoffe, die nach der Erfindung eingesetzt werden, können im Dentalfüllstoff die einzigen Füllstoffe sein, zweckmäßig erscheint es jedoch, diese mit anderen bekannten Füllstoffen zu kombinieren.

Der Gesamtgehalt an Füllstoffen im Dentalfüllmaterial nach der Erfindung beträgt zwischen etwa 55% und nicht mehr als 90% auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 65% und etwa 85%.

Geeignete Füllstoffe, die in Kombination mit den ORMOCERen eingesetzt werden und an sich bekannt sind, sind vorzugsweise silylierte Siliziumdioxide, beispielsweise des Typs „Aerosil", die verschiedenen Bor- und Bariumsilikatgläser, Aluminiumsilikat und glaskeramische Füllstoffe usw., wie sie beispielsweise in den US-PSen 3801344,3808370 und 3975203 und in der DE-A 2347591 offengelegt wurden.

Ein geeignetes ausgefälltes oder pyrogenes Siliziumdioxid, ein sogenannter Mikrofüllstoff, wird beispielsweise in der DE-A 2403211 und in EP-A 60911 offengelegt.

Die Dentalfüllstoffe nach der Erfindung sind besonders als lichtaushärtende Produkte geeignet, d.h., Produkte, die in einer einzigen Phase vorhanden sind und unter Lichteinfluß po'vmerisieren.

Diese Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Fotopolymerisationsinitiatoren. Geeignete Zusammensetzungen sind besonders Karbonylverbindungen, wie Benzoin und dessen Derivate, vor allem Benzoinmethylether, Benzil und Benzilderivate, beispielsweise 4,4-Oxydibenzil, und andere Dikarbonylverbindungen, beispielsweise Diazetyl, 2,3-Pentandion, oder Metallkarbonyle, Chinone, insbesondere Camphorchinon, oder deren Derivate. Der Anteil des Fotopolymerisationsinitiators beträgt etwa 0,01 % bis etwa 5% auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtzusammensetzung.

Diese lichtaushärtbaren, d. h., fotopolymerisierbaren Präparate enthalten vorzugsweise auch sogenannte Polymerisationsbeschleuniger. Dabei handelt es sich um Substanzen, welche die Polymerisationsreaktion bei Vorhandensein von Polymerisationsinitiatoren beschleunigen. Beispiele für bekannte Beschleuniger sind Amine, wie p-Toluidin, N-N-Dimethylp-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)-p-toluidin, Trialkylaminie, wie Trihexylamin, Polyamini, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylalkylendiamine, Barbitursäure und Dialkylbarbitursäure und Sulfimide, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 % bis zu etwa 5% auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtzusammensetzung.

Geeignete Beschleunigerwerden beispielsweise von G. M. Brauer u.a., Journal of Dental Research, Bd. 58, Nr. 10 (1979),

S. 1994-2000, beschrieben.

Es ist natürlich auch möglich, die Zahnfüllstoffe nach der Erfindung in Form eines Zweiphasenpräparats zu verwenden, vvobei eine Phase einen Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein Peroxid, enthält, und die andere Phase einen Beschleuniger für dieses Peroxid, beispielsweise ein organisches Amin, enthält, wobei die beiden Phasen unmittelbar vor dem Einsatz in dem zu füllenden Zahn miteinander gemischt werden und die Polymerisation in dem zu füllenden, gebohrten Hohlraum erfolgt, der vorzugsweise mit einem Auskleidungs- und Bindematerial verbunden ist.

Geeignete Peroxide, die sich zu Beginn der die Radikale bildenden Polymerisation zersetzen, sind beispielsweise Arylperoxid, wie Benzoylperoxid, Kumolhydroperoxid, Harnstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid oder tert-Butyiperbenzoat, und Silylperoxide, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 % bis etwa 5%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5% und 2,5%, auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtzusammensetzung.

Wenn eine Phase des Zweiphasenmittels einen Polymerisationsinitiator enthält, wird der anderen Phase zweckmäßigerweise ein Beschleuniger des oben beschriebenen Typs, vorzugsweise ein Amin oder Barbitursäure oder deren Derivate, beispielsweise Dialkylbarbitursäure, zugesetzt.

Grundsätzlich kann jede geeignete Verbindung, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurde, als polymerisierbares Monomer für Stoffe für Dentalfüllungen nach der Erfindung eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind vor allem die bekannten Produkte, welche man durch Hie Reaktion von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol A, mit Glyzidylmethakrylat erhält, bekannt unter der Abkürzung bis-GMA, die verschiedenen Alkandiolmethakrylate, wie 1,6-Hexandiolmethakrylat, 1,4-Butandioldimethakryiat, Triethylen- oder Tetraethylanglykoldimethakrylat, bis(2-Methakroylpropyl)-phthalat, -isophthalat oder -terephthalat, Trimethyloloropandimethakrylat und -trimethakrylat, wie auch die Reaktionsprodukte, die man von Diisozyanaten und Hydroxyalkylmethakrylaten erhält, wie sie beispielsweise in DE-A 2312559 beschrieben werden, Addukte von (Di)isozyanaten und 2,2-Propan-bis[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan]1-methakrylat nach US-A 3 629187 und die Addukte von Isozyanatenund Mothakroylalkylethern, Methakroylalkoxybenzen und Methakroylalkoxyzykloalkanen, wie sie in EP-A 44352 beschrieben werden.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen geeigneter Monomere einzusetzen.

Zweckmäßig ist es auch, als eine Komponente des Gemischs von Monomeren gleichzeitig kleine Mengen von brominierten Methakrylsäureestern, wie sie in EP-A>143362 beschrieben werden, einzusetzen, um die Opazität der Füllung gegen Röntgenstrahlen zu verbessern.

Schließlich ist es zweckmäßig, den Stoffen für Dentalfüllungen UV-Stabilisatoren auf der Grundlage synthetischer Harze zuzusetzen, um eine Nachdunkelung während der Alterung der Füllungen zu verhindern. Ein besonders geeigneter UV-Stabilisator ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Ein weiteren bevorzugtes Material ist 2-(2'-Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol; aber grundsätzlich ist jedes physiologisch träge UV-Absorptionsmittel für diesen Zweck geeignet.

Zu den geeigneten Beispielen gehören u.a. Hydrochinon, p-Benzochinon und p-Butylhydroxytoluen. Die zuletzt genannte Verbindung kann in der Füllung auch beispielsweise als Antioxydationsmittel wirken.

Eine Übersicht über die Substanzen, die herkömmli ;nerweise in Stoffen für Dentalfüllungen verwendet werden, wird in einem Beitrag von R. L. Bowen im Journal of Dental Research, Bd. 58/5 (Mai 1979), S. 1493-1503, und in dem unmittelbar anschließenden Ergänzungsbeitrag von J.F.Lann, S. 1504 bis 1506, gegeben.

Um ein möglichst natürliches Aussehen der gefüllten Abschnitte von Zähnen zu erreichen, müsson die Verbundmaterialien notwendigerweise auch eine geringe Menge an Farbstoffen oder Pigmenten enthalten.

Die unten gegebenen Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiter zu veranschaulichen.

Ausführungsheispiele

Beispiel A

Eine ethanolische Lösung von 1000g (4,8 Mol) Si(OC₂H₆)* und 24,8g (0,1 Mol) Methakryloxypropyltrimethoxysilan wird unter Rücklauf gerührt. Tropfenweise werden der siedenden Lösung 500ml einer NH₃-Lösung von 5% Festigkeit zugecetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird der Niederschlag mit Wasser behandelt, und es wird weitere 4 Stunden gerührt. Der gekühlte Niederschlag wird abgefiltert, erneut mit 500ml NH₃-Lösung behandelt und in einen stopfbuchsenlosen Reaktionsbehälter gegeben, um eine Nachreaktion zu durchlaufen. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Rotationstrockner in einer Argonatmosphäre getrocknet und anschließend gemahlen.

Beispiel B

Eine ethanolische Lösung von 1000g (4,8 Mol) Si(OC₂Hs)₄ und 29,8g (0,2 Mol) (CH₃IjSi(OC₂H₆I₂ wird unter Rücklauf gerührt. Bei Siedetemperatur werden 500 ml einer NH₃-Lösung von 5% Stärke zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser behandelt, und es wird weitere 4 Stunden gerührt. Der gekühlte Niederschlag wird abgefiltert, erneut mit 500ml NH₃-Lösung behandelt und zur Nachreaktion in einen stopfbuchsenlosen Reaktionsbehälter gegeben. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Roaktionstrockner In einer Argonatmosphäre getrocknet und anschließend gemahlen.

Beispiele

Eine ethanolische Lösung von 1000g (4,8 Mol) Si(OC₂H₆U, 32,7g (0,1 Mol) Zr(OC₃H₇I₄ und 14,9g (0,1 Mol) (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ wird unter Rücklauf gerührt. Bei Siedetemperatur werden 500ml NH₃-Lösung von 5% Stärke zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser behandelt, und es wird weitere 6 Stunden gerührt. Der gekühlte Niederschlag wird abgefiltert, erneut mit 500ml NH₃-Lösung behandelt und zur Nachkondensation in einen stopfbuchsenlosen Reaktionsbehälter gegeben. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Rotationstrockner in einer Argonatmosphäre getrocknet und anschließend gemahlen.

Herstellung von Verbundstoffen

Beispiel 1

Füllstoff aus Beispiel A 70,00 g

1,12-Dodekandioldimethakrylat 6,28 g

2,2-Bis[4'-(2"-methakroylethoxy)phenyl)propan 23,26 g

4-Methoxy phenol 0,005 g

Ethylbenzoin 0,10g

Camphorchinon 0,16g

2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat 0,18 g

Butylhydroxytoluen 0,005 g

Beispiel 2

Füllstoff aus Beispiel 3 69,00 g 1,12-Dodekandioldimethakrylat 6,5 g

2,2-Bis[4-(2"-methakroylethoxy)phenyl]propan 25,05 g 4-Methoxy phenol 0,005 g

Ethylbenzol 0,10g

Camphorchinon 0,16 g

?-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat 0,18 g

Butylhydroxytoluon 0,005g

Beispiel 3	73,00 g	2	112	3	117	Vergleich (kom
Füllstoff aus Beispiel C	5,64 g		6900		4600	merzielles Prod.)
1,12-Dodekandioldimethakrylat	20,90 g		60
2,2-Bis[4'-(2"-methakroylethoxy)phenyl]propan	0,005 g .		3600
4-Methoxyphenol	0,10 g
Ethylbenzoin	0,16g
Camphorchinon	0,18 g
2-n-Butoxyethyl-4-'dimethylamino)benzoat	0,005 g
Butylhydroxytolue ι
Nach dem Aushärtet, -nit einer herkömmlichen Lichtquelle wurden folgende physikalischen Werte gemessen
Verbundstoff aus 1
Beispiel
Biegefestigkeit (N/mm2) 115
Elastizitätsmodul (N/mm2) 6400

Die Polierbarkeit der resuliertenden Polymere war hervorragend.

Claims (1)

1. Material für Zahnfüllungen, die wenigstens einen polymerisierbaren (Meth)akrylsäureester enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, 20% bis 90% einer Verbindung enthält, die aus dem Strukturelement E 2 und wenigstens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 mit der nachfolgenden allgemeinen Formel besteht

E1 ^! E2