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EP4346743A1 - Monomermischung zur herstellung eines dentalmaterials - Google Patents

Monomermischung zur herstellung eines dentalmaterials

Info

Publication number
EP4346743A1
EP4346743A1 EP22729481.6A EP22729481A EP4346743A1 EP 4346743 A1 EP4346743 A1 EP 4346743A1 EP 22729481 A EP22729481 A EP 22729481A EP 4346743 A1 EP4346743 A1 EP 4346743A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
monomer mixture
monomer
dental material
dental
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22729481.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Neffgen
Swen Neander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Muehlbauer Technology GmbH
Original Assignee
Muehlbauer Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Muehlbauer Technology GmbH filed Critical Muehlbauer Technology GmbH
Publication of EP4346743A1 publication Critical patent/EP4346743A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
    • A61K6/54—Filling; Sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the invention relates to a monomer mixture for producing a dental material, a use of the monomer mixture, a polymerizable dental material containing such a monomer mixture, a polymerizable dental material containing such a monomer mixture for use in a therapeutic method, and a cured dental material.
  • Radically polymerizable dental materials mainly contain (meth)acrylate monomers. Dimethacrylate systems are mostly used for restorative and prosthetic dental materials, such as tooth fillings or dentures, due to their properties, such as rapid radical polymerization, good mechanical properties and aesthetic appearance.
  • Common base monomers are linear aliphatic or aromatic group-containing structures with terminal methacrylate functionalities that have high molecular weight, such as 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propane (BisGMA) and 7 ,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl bis(2-methyl acrylate) (UDMA).
  • BisGMA 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propane
  • UDMA 7 ,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl bis(2-methyl acrylate)
  • Basic monomers such as BisGMA and UDMA, although they have commercial free-radically polymerizable den- valley materials are included, some disadvantages. They are generally highly viscous to solid substances. Mixtures with monomers with a significantly low viscosity, such as triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), are therefore used.
  • TEGDMA is a very flexible, low molecular weight monomer with a low viscosity (of 0.01 Pas) and exhibits high mobility during polymerisation, which promotes polymerisation conversion.
  • monomer mixtures of these dimethacrylate monomers have a relatively low polymerization conversion, high polymerization shrinkage, poor toughness and undesirable water absorption.
  • the known systems can often only achieve a comparatively low conversion of the double bonds, which not only contributes to a lack of mechanical properties and wear resistance, but is also disadvantageous with regard to the toxicology and biocompatibility of the polymerized dental materials.
  • Low-molecular monomers with oligo[ethyleneoxy] groups such as TEGDMA, which have a certain water solubility and thus bioavailability, are now being logical properties and their sensitivity to biodegradative processes.
  • Equally critical are monomers with the structural element bis-2,2-[p-oxyphenyl]propane, ie monomers based on bisphenol-A, since dental materials containing monomer mixtures with these structural elements have been found to release detectable amounts of bisphenol-A, the toxicologically critical properties are assigned.
  • the increase in the molecular weight is generally associated with a deterioration in the mechanical properties of the cured dental materials.
  • the increased viscosity of such monomers requires use with higher amounts of low viscosity monomers in order to use them for dental composites, which has an unfavorable effect on shrinkage.
  • EP 2436365 Bl describes low-shrinkage dental composites containing tend monomer mixtures which contain the monomers (bl) and (b2) in in a ratio of 1:20-5:1.
  • the example compositions each contain 4.8-76.6% by weight of bis((meth)acryloyloxymethyl)tricyclo[ 5.2.1.02,6 ]decane (bl), 90.9-19.1% by weight UDMA (b2) and 4.3% by weight TEDMA (b2). Irrespective of the ratio (b1) to (b2), these composites exhibit a polymerization shrinkage of around 1.50%. If, as in Comparative Example 11, the proportion of fillers is reduced and the proportion of TEDMA is increased, the polymerization shrinkage increases.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a monomer mixture which overcomes the above-mentioned disadvantages of the prior art and which in particular makes it possible to produce dental materials, in particular dental composites, with improved volume shrinkage and improved flexural strength.
  • the invention solves this problem with a monomer mixture for the production of a dental material, comprising: a. at least one base monomer Ml of the following formula 1:
  • S a spacer group selected from unbranched and branched alkylene with Cl—ClO carbon atoms, which can additionally contain oxygen and/or -OOC- in the carbon chain, preferably methylene, or S is omitted;
  • A an aliphatic polycyclic group, preferably an aliphatic tricyclic hydrocarbon group, in which one or more hydrogen atoms can be independently replaced by Cl-C4-alkyl radicals, Cl-C4-alkoxy radicals, fluorine atoms, chlorine atoms or trifluoromethyl groups, more preferably tricyclodecanylene, more preferably tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylene;
  • S' a spacer group selected from unbranched and branched alkylene with Cl-ClO carbon atoms, which can additionally contain oxygen and/or -OOC- in the carbon chain, preferably methylene, or S' is omitted;
  • polymerizable dental materials are materials for (bio)medical use, in particular on hard tooth substance, such as tooth enamel and dentine, or on bone tissue, such as on the jawbone.
  • the polymerizable dental material is usually a resin-based material that is a mixture of different components that can be hardened.
  • a resin essentially consists of the monomer mixture and other components that are soluble in the monomers, such as initiators, stabilizers, etc.
  • a monomer mixture is a mixture which comprises basic monomers M1 and M2 and optionally basic monomers M3 and/or other monomers of the polymerizable dental material.
  • Other constituents of the polymerizable dental material such as initiator, filler, customary dental additive, etc., are not part of the monomer mixture.
  • the monomer mixture preferably contains a plurality of base monomers M1, more preferably at least two base monomers M1, even more preferably more than two base monomers M1, more preferably more than three base monomers M1, even more preferably more than four base monomers M1.
  • the base monomer M2 can be selected from bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2.6]decane, bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2.6]decane and mixtures thereof. More preferably, the base monomer M2 is bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2,6]decane.
  • the base monomer M2 can be a commercially available monomer, such as tricyclo[5.2.1.0/2.6]decanedimethanol diacrylate from Polyscience. However, they can also be monomers which can be obtained by an esterification reaction, for example according to the preparation examples of EP0235836B1 or US4131729/DE2816823.
  • the monomer mixture can include a base monomer M3, which differs from the base monomers M1 of formula 1 and M2 of formula 2.
  • the base monomer M3 is preferably selected from urethane-based monomers. Suitable base monomers M3 can be selected from difunctional urethane (meth)acrylates, polyfunctional urethane (meth)acrylates and mixtures thereof.
  • the base monomer M3 is preferably a urethane di(meth)acrylate. Preference is given to urethane di(meth)acrylates selected from linear or branched alkylene-functionalized urethane di(meth)acrylates and urethane di(meth)acrylate-functionalized polyethers.
  • difunctional urethane (meth)acrylates which are selected from difunctional urethane (meth)acrylates with a divalent alkylene group and those with a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • difunctional urethane (meth)acrylates with a divalent alkylene group are preferably selected from linear or branched urethane di(meth)acrylates functionalized with a divalent alkylene group, urethane di(meth)acrylate-functionalized polyethers with alkylene group(s), such as bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene, bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substituted polyalkylene ethers.
  • Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylenes which comprise linear or branched alkylene groups with C3 to C20, preferably C3 to C9, are preferred.
  • An alkylene substituted with methyl groups is particularly preferred.
  • the divalent alkylene preferably includes 2,2,4-trimethylhexamethylene and/or 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • the base monomer M3 can also be a reaction product of 3-hydroxypropyl methacrylate and trimethylhexamethylene diisocyanate, or a reaction product of 3-hydroxypropyl acrylate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Urethane (meth)acrylates with a bivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group can be obtained by reacting 2 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or 2 moles of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) with 1 mole of cyclic aliphatic diisocyanate.
  • Suitable diisocyanates are isophorone diisocyanate (1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane) or H12-MDI (1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane and other cyclic diisocyanates.
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Suitable base monomers M3 are available, for example, under the following trade or brand names: Ebecryl 230 (aliphatic urethane diacrylate), Actilane 9290, Craynor 9200 (di-urethane acrylate oligomer), Ebecryl 210 (aromatic urethane diacrylate oligomer), Ebecryl 270 (aliphatic urethane diacrylate oligomer ), Actilane 165, Actilane 250, Photomer 6210 (aliphatic urethane diacrylate), Photomer 6623 (hexafunctional aliphatic urethane resin), Photomer 6891 (aliphatic urethane triacrylate), UDMA, Roskydal LS 2258 (aliphatic urethane acrylate oligomer), Roskydal XP 2513 (unsaturated aliphatic urethane acrylate ), Genomer 4256, Genomer 4267 (urethane acrylates), Genomer 4259 (alipha
  • the base monomer M3 is selected from 7,7,9-(or 7,9,9-)trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1, 16-diyl bis(2-methyl acrylate) (UDMA), 7,7,9-(or 7,9,9-)trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza - hexadecane-1,16-diol diacrylate (UDA) and mixtures thereof.
  • UDMA 7,7,9-(or 7,9,9-)trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza - hexadecane-1,16-diol diacrylate
  • the base monomers can each be present in the following proportions by mass, based on the total mass of the monomer mixture:
  • Base monomer Ml from 2 to 52.5% by weight, preferably from 5 to 52.5% by weight, more preferably from 12.5 to 52.5% by weight;
  • base monomer M2 from 23 to 96% by weight, preferably from 47.5 to 95.5% by weight, more preferably from 47.5 to 87.5% by weight;
  • Base monomer M3 from 0 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight.
  • the monomer mixture contains the basic monomers M1 and M2 in a mass fraction of 25% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, even more preferably 70% by weight or more, more preferably 85% by weight % by weight or more, more preferably 100% by weight, based on the total weights of the monomer mixture.
  • the monomer mixture can comprise or contain the basic monomers M1, M2 and M3 in a mass fraction of 95 to 100% by weight, preferably 99 to 100% by weight, more preferably 100% by weight, based on the total mass of the monomer mixture. consist of these. According to the invention, it is preferred that the monomer mixture does not contain any monomer that has a bisphenol A structure. In particular, no 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropoxy)phenyl]propane (BisGMA) and/or ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate (BisEMA) is contained. The same applies to the polymerizable dental material.
  • BisGMA 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropoxy)phenyl]propane
  • BisEMA ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate
  • no monomer selected from low molecular weight and low-viscosity mono- and di(meth)acrylates is present in the monomer mixture.
  • no monomer with a viscosity at a temperature of 23° C. of less than 0.05 Pas and/or with a partial water solubility is present.
  • no monomers consisting of an oligo[ethyleneoxy] group or a linear or branched C1-C1O-alkylene group and one or two (meth)acrylate group(s) are present in the monomer mixture.
  • the monomer mixture is preferably free from hexanediol diacrylate (HDDA), hexanediol dimethacrylate (HDDMA), triethylene glycol diacrylate (TEGDA) and/or triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA).
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • HDDMA hexanediol dimethacrylate
  • TAGDA triethylene glycol diacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • the viscosity of monomers or organic resins is regularly specified by the manufacturer and can be determined using a viscometer (e.g. Kinexus DSR from Malvern Instruments Ltd.).
  • the monomer mixture according to the invention preferably has a viscosity of from 0.2 to 10 Pa s, more preferably from 1 to 6 Pa s.
  • the invention has the advantage that the mono mer mixture according to the invention and consequently also the polymerizable dental material according to the invention have the disadvantages of the previously listed overcome the state of the art.
  • the monomer mixture and the polymerizable dental material can be made from basic monomers which are readily available and which also have a reduced potential for toxicity.
  • the use of the monomer mixture according to the invention for the production of a dental material leads to reduced polymerization shrinkage while at the same time having good mechanical properties in the dental material obtained.
  • dental materials, in particular dental composites with improved volume shrinkage and improved flexural strength can be obtained with the mono mer mixture. In view of the molecular sizes and structures of the base monomer M1, this is surprising since one would expect a reduced crosslinking density and flexural strength associated with this.
  • the monomer mixture and the polymerizable dental material therefore preferably contain no monomers or other compounds with structural elements derived from bisphenol A and also no low-molecular mono- and di(meth)acrylates with partial water solubility, in particular no TEGDMA.
  • the invention also relates to the use of the monomer mixture according to the invention, preferably according to one of claims 1 to 10, for the production of a radically polymerizable dental material, preferably a dental composite, core build-up, root canal filling, filling, underfilling, fastening, crowns -, bridge, restoration and / or prosthesis material.
  • a radically polymerizable dental material preferably a dental composite, core build-up, root canal filling, filling, underfilling, fastening, crowns -, bridge, restoration and / or prosthesis material.
  • the subject matter of the invention is also a polymerizable dental material, comprising: a) the monomer mixture according to the invention, preferably according to any one of claims 1 to 9; b) optionally at least one initiator or an initiator system for the free-radical polymerization; c) optional fillers; d) optional customary dental additives.
  • the polymerizable dental material can be built up in the form of a kit.
  • the kit can contain one or more components.
  • the dental material is produced immediately before the dental material is used by mixing the components in the specified mixing ratio and then curing. b) initiator(s)
  • Suitable initiators or initiator systems are capable of starting free-radical polymerization reactions. Such initiators or initiator systems are known to those skilled in the art.
  • Initiator systems consist of at least one initiator and at least one other compound, such as a coinitator. These can be distributed among various components of the polymerizable dental material.
  • the dental material according to the invention can be cured thermally, chemically, photochemically, i.e. by irradiation with UV and/or visible light.
  • Suitable initiators can be, for example, photoinitiators. These are characterized in that they absorb light in the wavelength range from 300 nm to 700 nm, preferably from 350 nm to 600 nm and particularly preferably from 380 nm to 500 nm and optionally through the additional reaction with one or more co-initiators can cause the material to harden.
  • phosphine oxides Preference is given here to phosphine oxides, acylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides and derivatives thereof, acylgermanans, as described for example in EP2649981A1, WO2017/055209A1 and EP3153150A1, benzoin ethers, benzil ketals, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, bisimidazoles, metallocenes, fluorones , a-Dicarbonyl compounds, aryldiazonium salts, arylsulfonium salts, aryliodonium salts, ferrocenium salts, phenylphosphonium salts or a mixture of these compounds are used.
  • diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide phenylbis-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide
  • benzoin benzoin alkyl ethers, benzil dialkyl ketals, ⁇ -hydroxyacetophenone, dialkoxyacetophenones, ⁇ -aminoacetophenones, isopropylthioxanthone , camphorquinone, phenylpropanedione, 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone, (eta-6-cumene)(eta-5-cyclopentadienyl)iron hexafluorophosphate , (eta-6-cumene)(eta -5-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate, (eta-6-cumene) (eta-5-cyclopentadienyl) iron hexaflufluororoborate
  • Tertiary amines, borates, organic phosphites, diaryliodonium compounds, thioxanthones, xanthenes, fluorenes, fluorines, -dicarbonyl compounds, dicarbonyl systems as described in WO2021/048313A1, fused polyaromatics or a mixture of these compounds are preferably used as coinitiators for photochemical curing.
  • thermal initiators can also be used as initiators, which can bring about the hardening of the material by absorbing thermal energy at elevated temperature.
  • inorganic and/or organic peroxides inorganic and/or organic hydroperoxides, ,'-azobis(isobutyroethyl ester), a,a'-azobis(isobutyronitrile), benzpinacols or a mixture of these compounds.
  • Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzpinacol, 2,2'-dimethylbenzpinacol or a mixture of these compounds are particularly preferably used.
  • a redox initiator system For chemical curing at room temperature, a redox initiator system is generally used, which consists of one or more initiators and a coinitiator or coinitiators serving as an activator.
  • individual components of an initiator system are incorporated into spatially separate parts of the dental material according to the invention, ie a multi-component, preferably a two-component, material is present.
  • the initiator or initiators are preferably inorganic and / or organic peroxides, inorganic and / or organic hydroperoxides, barbituric acid derivatives, malonylsulfamide, protonic acids, Lewis or Broensted acids or compounds that release such acids, carbenium ion donors such as methyl triflate or Triethyl perchlorate or a mixture of these connec tions and as coinitiator or as coinitiators preferably tertiary amines, heavy metal compounds, in particular connec tions of the 8th and 9th group of the periodic table ("iron and copper group”) / compounds with ionogenically bound halogens or pseudohalogens such as B. quaternary ammonium halogen nide, weak Broensted acids such. B. alcohols and water or a mixture of these compounds are used.
  • any conceivable combination of the initiators and co-initiators described above can also be contained in the dental material according to the invention.
  • An example of this are so-called dual-curing dental materials, which contain both photoinitiators and optionally the corresponding coinitiators for photochemical curing and initiators and corresponding coinitiators for chemical curing at room temperature.
  • the polymerizable dental material according to the invention is preferably light-curing.
  • camphorquinone (CQ) is present as an initiator and 2-ethylhexyl p-(dimethylamino)benzoate (EHA) as a co-initiator.
  • EHA 2-ethylhexyl p-(dimethylamino)benzoate
  • the polymerizable dental material according to the invention can contain other customary dental additives.
  • the filler particles are not limited to a specific particle shape. Rather, fillers having a spherical, scaly, platelet-like, needle-like, sheet-like or irregular shape can be used very well.
  • the filler particles preferably have an average particle diameter of from 5 nm to 100 ⁇ m, preferably from 5 nm to 50 ⁇ m.
  • Suitable fillers can be selected from a wide variety of materials commonly used in dental products. By selecting the filler, for example, the fluidity, viscosity, consistency, color tone, X-ray visibility and mechanical stability of the Dental material are set. Based on their chemical nature, the fillers can be roughly divided into three different classes: inorganic fillers, organic fillers and organic-inorganic composite fillers. The fillers can be used not only individually, but also in combination with each other.
  • Ground powders of natural or synthetic glasses or crystalline inorganic substances in various sizes and states can be used as inorganic fillers.
  • Suitable examples are quartz, cristobalite, glass ceramics, feldspar, barium silicate glasses (such as those available under the trade names Kimble RAY-SORB T3000, Schott 8235, Schott GM27884, Schott G018-053, and Schott GM39923), barium fluorosilicate glasses, strontium silicate glasses, strontium borosilicate glasses (e.g available under the trade names RAYSORB T4000, Schott G018-093, Schott G018-163, and Schott GM32087), lithium aluminum silicate glasses, barium glasses, calcium silicate glasses, sodium aluminum silicates, fluoro aluminum silicate glasses (such as under the trade names Schott G018-091 and Schott G018- 117 available), zirconium or cesium boro
  • the fillers preferably have an average particle size d50 of 0.01-15 ⁇ m, preferably an average particle size d50 of 0.2-5 ⁇ m and particularly preferably an average particle size of 0.2-1.5 ⁇ m. It can be preferred that the mean particle size d50 is between 0.1-0.5 ⁇ m. In such cases it is particularly preferred that the average particle size d90 is less than 1.0 ⁇ m. Furthermore, discrete, non-agglomerated, non-aggregated, organically surface-modified nanoparticles can be used in order to bring about a more uniform filling of the dental material and to increase the hardness and abrasion resistance. In this context, nanoparticles are understood as meaning spherical particles with an average particle size of less than 200 nm.
  • the average particle size is preferably less than 100 nm and particularly preferably less than 60 nm.
  • the materials for the nanoparticles are preferably oxides or mixed oxides and preferably selected from the group consisting of oxides and mixed oxides of the elements silicon, titanium, yttrium, strontium, barium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, bismuth, molybdenum, tin , zinc, ytterbium, lanthanum, cerium, aluminum and their mixtures.
  • the preferred oxidic nanoparticles are not agglomerated.
  • the surfaces of the nanoparticles are organically modified to enable the nanoparticles to be well integrated into the polymer matrix of a composite material.
  • the surfaces of the fillers are preferably treated with a silanizing agent.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly suitable as an adhesion promoter.
  • Commercially available nanoscale, non-agglomerated and non-aggregated silica sols that can be used are, for example, under the name "NALCO COLLOIDAL SILICAS” (Nalco Chemical Co.), "Ludox colloidal silica” (Grace) or "Highlink OG " (Clariant) on sale.
  • Submicron fillers or microfillers consisting of agglomerated, nanoscale particles can also be used, especially when their specific surface area (determined according to Brunauer, Emmet, Teller) is in the range between 100 and 400 m 2 /g. Fumed silica or wet-precipitated silica are preferred. Suitable non-surface treated silica filler products that can be used are commercially available under the designations AEROSILTM ("0X50”, “90”, "130”, “150”, “200”, “300” and "380”, "R8200”.
  • Particularly advantageous abrasion and gloss retention properties can be achieved by using aggregated, nanoscale particles based on mixed oxides of silicon dioxide and zirconium dioxide in the dental material.
  • a suitable filler can be made by a process described, for example, in US 6,730,156 (Example A). The filler produced in this way can then be surface-treated using a method as described in US Pat. No. 6,730,156 (e.g. production example B).
  • spherical submicroparticles based on silicon-zirconium mixed oxides can be particularly advantageous in order to achieve high filling levels combined with high aesthetics and abrasion resistance.
  • the aggregated fillers preferably have an average secondary particle size of 1-15 ⁇ m, preferably an average secondary particle size of 1-10 ⁇ m and particularly preferably an average secondary particle size of 2-5 ⁇ m.
  • X-ray-visible particles may be present.
  • Suitable X-ray visible fillers contain particles of metal oxides, metal fluorides or barium sulfate. Oxides and fluorides of heavy metals having an atomic number greater than 28 are preferred. The metal oxides and fluorides should be selected so that they match the shade of the restoration. have little influence. Metal oxides and fluorides with an atomic number greater than 30 are more suitable.
  • Suitable metal oxides are oxides of yttrium, strontium, barium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, bismuth, molybdenum, tin, zinc, lanthanides (elements with an atomic number of 57-71), cerium, and combinations thereof.
  • suitable metal fluorides are yttrium trifluoride and ytterbium trifluoride.
  • Irregularly shaped or spherical YbF 3 or YF 3 particles with an average grain size of the primary particles of 40 nm to 1.5 ⁇ m are particularly preferred here, and core-shell combination products made of YF 3 or YbF 3 core are particularly preferred and Si0 2 shell, where the Si0 2 shell surface is very particularly preferably silanized.
  • such a core-shell combination product has a refractive index of 1.48 to 1.54 and a measured mean particle size of the agglomerated particles of between 0.5 and 5 ⁇ m.
  • organic fillers are filled and unfilled, powdered polymers or copolymers based on polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate (PBMA), polyvinyl acetate (PVAc), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), Polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU), polyurea, methyl methacrylate-ethyl methyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, and styrene-butadiene copolymer.
  • the organic filler may contain a biologically active component, a specific pigment, a polymerization initiator, a stabilizer or something similar that has been added during the manufacturing process.
  • the organic fillers can be used alone or as mixtures.
  • organic-inorganic composite fillers are used.
  • These fillers can be produced by processing a polymerizable monomer with an inorganic filler into a paste, then curing it by polymerization and then finely grinding it before using it as a filler.
  • Microfillers are preferably used here as inorganic fillers. After grinding, the fillers preferably have an average particle size of 0.05-100 ⁇ m, preferably an average particle size of 0.5-50 ⁇ m and particularly preferably an average particle size of 1-30 ⁇ m.
  • the fillers in the dental materials are surface modified.
  • the inorganic or organic-inorganic composite fillers described are subjected to a surface treatment before use in order to improve the compatibility, affinity and ease of incorporation of the filler into the resin mixture.
  • the surfaces of the inorganic particles are organically modified, i.e. the surfaces have organic structural elements.
  • Silanizing agents are preferred for the inorganic fillers that carry OH groups on the surface.
  • Examples here are the ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (number of carbon atoms between the methacryloxy group and the silicon atom: 3 to 12), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxysilane (number of carbon atoms between the methacryloxy group and the silicon Atom: 3 to 12) or silicone compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane. Methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred as the silanizing agent.
  • Inorganic fillers that have hardly any or no OH groups on the surface are preferred with other surface modifiers, such as titanates, aluminates, zircoaluminates, surfactants, fatty acids, organic acids, inorganic Acids or metal alkoxides surface treated.
  • surface modification agents for salts of barium, strontium and rare earth metals are organic compounds that carry N-, P-, S- and/or O-containing functional groups (e.g. polyols, sulfoxides, phosphinic esters, phosphonic esters, trialkylphosphines, carboxylic acids and Carboxylic acid ester) particularly be preferred.
  • 1O-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate is particularly suitable here.
  • the surface modifications can consist of radically reactive groups, such as the above-mentioned methacryloyloxyalkyl groups, or also in radically unreactive groups.
  • Suitable non-reactive groups are, for example, trimethylsilyl, dimethylsilylene or methylsilylidene groups, which can be applied to the surface by silanization, for example with hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane or methyltrimethoxysilane.
  • Suitable unreactive surface-modified agglomerated nanofillers are commercially available, for example, under the names Aerosil R8200, Aerosil R812S, Aerosil R805, Aerosil R202, Aerosil R974 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) or HDKH2000, HDKH200/4 (Wacker Chemie, Burghausen, Germany ) available.
  • the agglomerated nanofillers can also preferably be modified with groups that are reactive in free-radical processes, for example methacryloyl groups.
  • a commercial product of a radically reactive modified agglomerated nanofiller is available under the name Aerosil R7200 (Evonik Industries AG, Essen, Germany).
  • the agglomerated nanofillers can preferably be present in largely deagglomerated form, as is described, for example, in EP1720206.
  • a dental material according to the invention can have a proportion of filler particles between 0 and 95% by weight, preferably from 1 to 95% by weight, based on the total mass of the polymerizable material Dental materials included.
  • the quantity of the filler fraction is selected depending on the indication of the dental product.
  • the highest possible amounts of filler are used for stable, modelable filling composites, for dental compositions for the production of inlays, onlays or overlays and for compositions for the production of dental CAD-CAM materials.
  • these compositions have filler contents of 75% by weight up to 92% by weight, based on the composition as a whole.
  • Flowable dental composites, luting composites, core build-up materials, crown and bridge materials generally have an average filler range of 40 to 80% by weight, based on the total composition, while dental varnishes, dental sealing materials, dental infiltrants or dental adhesives have fillers in the range from 1 to 40% by weight, based on the total composition.
  • the filler ranges given above are only to be understood as guide values, there may also be deviations depending on the selection of the filler. d) customary dental additives
  • the polymerizable dental material according to the invention can contain other customary dental additives.
  • Customary dental additives are known to the person skilled in the art, preferred additives are inhibitors, stabilizers, accelerators, dyes, fluoride agents, remineralizing agents, X-ray opaques and film formers.
  • Inhibitors and stabilizers serve in particular to prevent premature polymerization. They are substances that react with reactive radicals to form more stable trapping products. The addition of inhibitors or stabilizers improves the storage stability of the compositions that are still to be cured. Moreover, inhibitors can do this serve to set the processing time of hardening systems within a suitable range. Examples of suitable inhibitors are phenol derivatives such as hydroquinone monomethyl ether (HQME) or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • HQME hydroquinone monomethyl ether
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • TEMPO 2,3,6,6-tetramethylpiperidinyl-l-oxyl radicals
  • the polymerizable dental material can contain, in particular, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as a stabilizer.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the dental material according to the invention can contain UV stabilizers as an additive customary in dentistry.
  • UV stabilizers serve in particular to stabilize the dental material against degradation or discoloration due to UV radiation.
  • UV absorbers are 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, phenyl salicylate 3-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole or diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate.
  • the dental material according to the invention can contain one or more fluoride-releasing substances in finely divided, particulate form as a customary dental additive.
  • Fluoride-releasing substances can be water-soluble fluorides such as sodium fluoride or amine fluoride.
  • Other suitable fluoride-releasing substances are poorly soluble fluorides of the 2nd main group. Glasses containing fluoride are also suitable sources of fluoride.
  • Suitable additives are fine-particle substances that release calcium and/or phosphate and thus have a remineralizing effect.
  • Suitable remineralizing substances are calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite, brushite, monocalcium phosphate, fluorapatite, bioactive glasses such as those in DE10111449A1, DE102005053954A1 or US9517186B2.
  • the dental material according to the invention can contain a colorant or mixture of colorants selected from fluorescent dyes, fluorescent pigments, organic color pigments, inorganic color pigments and mixtures thereof.
  • a fluorescent colorant or pigment is preferably an organic fluorescent colorant or an organic fluorescent pigment, in particular a non-polymerizable, organic fluorescent colorant optionally comprising aryl carboxylic acid esters such as diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate, aryl carboxylic acids, coumarin, rhodamine, naphthanimide or derivatives thereof.
  • Inorganic fluorescent pigments can, for example, CaAl 4 O 7 :Mn 2+
  • the dental material according to the invention can contain organic pigments and inorganic pigments as color pigments, such as N,N'-bis(3,5-xylyl)perylene-3,4:9,10-bis(dicarbimide), copper phthalocyanine, titanate pigment, in particular chromium antimony titanate (rutile structure), spinel black, in particular pigments based on iron oxide black (Fe 3 0 4 ), iron being partially substituted by chromium and copper or nickel and chromium or manganese, zinc iron chromium spinel brown spinel,
  • organic pigments and inorganic pigments as color pigments, such as N,N'-bis(3,5-xylyl)perylene-3,4:9,10-bis(dicarbimide), copper phthalocyanine, titanate pigment, in particular chromium antimony titanate (rutile structure), spinel black, in particular pigments based on iron oxide black (Fe 3 0 4 ), iron being partially substituted by chrom
  • the components in the dental material can be contained in the following proportions by mass, based on the total mass of the dental material according to the invention: the monomer mixture from 1 to 99% by weight, preferably from
  • the at least one initiator or initiator system for free radical polymerization from 0 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight; the fillers from 0 to 95% by weight, preferably from 1 to 95% by weight, more preferably from 5 to 85% by weight, even more preferably from 20 to 80% by weight; the usual dental additives from 0 to 5% by weight, preferably from 0.001 to 5% by weight.
  • the dental material preferably contains no compound with a bisphenol A-based structural element.
  • the invention also relates to the dental material according to the invention, preferably according to one of claims 11 to 13, for use in a therapeutic method as a dental composite, filling, underfilling, fastening, stump build-up, root canal filling, crown, bridge -, restoration and/or prosthetic material.
  • the subject matter of the invention is also a hardened dental material, produced from the polymerizable dental material according to the invention, in particular according to one of claims 11 to 13.
  • TCDDMA bis(methacryloyloxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0/2.6]decane
  • the mixture used can be produced by esterification reactions, known in the prior art, of tricyclodecanedimethanol with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and with methacrylic acid.
  • the TCDDMA mass fraction in the OEDMA mixture was thus 31% by weight, based on the total mass of the mixture of OEDMA and TCDDMA.
  • Table 1 Composition, volumetric shrinkage, flexural strength and Young's modulus of dental material compositions not according to the invention
  • Examples 1 to 4 show the properties of prior art monomer mixtures as a comparison.
  • comparative example Game 3 corresponds to a polymerizable dental material containing a monomer mixture from EP 2436365 Bl.
  • Table 2 Composition, volumetric shrinkage and flexural strength and modulus of elasticity of dental material compositions according to the invention
  • Examples 5 to 9 correspond to dental materials that can be polymerized according to the invention.
  • example 7 are volumetric shrinkage and flexural strength significantly improved.
  • Examples 5 and 6 show that the volume shrinkage is further reduced and good flexural strengths were also obtained.
  • Dental composites were produced in accordance with Tables 3 and 4 listed below. To produce dental composites, a total of 75 wt. added and homogenized using a Speedmixer (Hauschild). Then it was degassed.
  • Table 3 Composition, volume shrinkage, flexural strength and modulus of elasticity of the dental composites K1 and K-2 not according to the invention
  • Table 4 Composition, volume shrinkage, flexural strength and modulus of elasticity of the dental composites K-3 and K-4 according to the invention
  • test specimens were produced by exposure to light using a HiLite®power light polymerisation device (from Heraeus).
  • a HiLite®power light polymerisation device from Heraeus
  • the dental composites in the test specimen molds (40 mm x 2 mm x 2 mm) were each exposed for 90 s from both sides.
  • the test specimens were stored in distilled water at 37°C for 24 hours.
  • the flexural strength and the modulus of elasticity were determined using a Zwick universal testing machine. The mean value from 6 individual measurements and the standard deviation are given.
  • the volume shrinkage was calculated from the difference in density p of the dental composites before (VA) and 24 hours after (NA) curing. 3 samples were measured for each composite, the mean value was used as the density.
  • cylindrical test specimens (8 mm in diameter and 2 mm in height) were exposed to light using a HiLite power light polymerisation device (from Hera- eu) produced. The exposure took place for 90 s from both sides of the specimen. These were stored dry at 23°C for 24 hours.
  • a helium gas pycnometer (Accupyc III 1340) was used to measure the density of the cured and uncured composites.
  • volume shrinkage VS resulted from the following formula:
  • Dynamic viscosity was measured using a Kinexus DSR from Malvern Instruments Ltd. measured. A plate-plate geometry with a diameter of the upper plate of 25 mm and a gap width of 0.1 mm was used. A shear stress range of 1 Pa to 50 Pa was covered during the measurement. The value at 50 Pa shear stress was used for the evaluation. The measurement is carried out at a constant sample temperature of 23 °C, which is monitored and kept constant by the internal temperature control of the device.
  • the GPC measurement was carried out on a GPC system (PSS SECcurity GPC System, from PSS Polymer Standards Service GmbH) with a column oven and RI detector.
  • the following column combination was used to separate the components: precolumn VA 50/7.7 Nucleogel GP 5 P, separation columns VA 300/7.7 Nucleogel GPC 104-5 and VA 300/7.7 Nucleogel GPC 500-5 (all from Macherey & Nagel).
  • the columns were thermostated at 20°C.
  • the sample concentration was 1%.
  • 20 m ⁇ samples were injected and THF ((Merck 109731) was used as the mobile phase.
  • the flow of the mobile phase was 0.5 ml/min.
  • Y m(M2)/m(M1) of the basic monomers M2 to M1 of 0.9 ⁇ Y ⁇ 20, preferably 0.9 ⁇ Y ⁇ 10, more preferably 0.95 ⁇ Y ⁇ 3, have an intrinsic inventive content.
  • a monomer mixture for preparing a dental material comprising: a. at least one base monomer Ml of the following formula 1:
  • S a spacer group selected from unbranched and branched alkylene having Cl-ClO carbon atoms, which may additionally contain oxygen or -OOC- in the carbon chain, preferably methylene, or S is absent;
  • A an aliphatic polycyclic group, preferably an aliphatic tricyclic hydrocarbon group, in which one or more hydrogen atoms can be independently replaced by Cl-C4-alkyl radicals, Cl-C4-alkoxy radicals, fluorine atoms, chlorine atoms or trifluoromethyl groups, more preferably tricyclodecanylene , more preferably tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylene;
  • K an aliphatic, acyclic or cyclic, saturated or unsaturated moiety having C1-ClO hydrocarbyl atoms, preferably having C3-C1O hydrocarbyl atoms, more preferably a saturated cycloaliphatic moiety, even more preferably 1,4-cyclohexanylene;
  • n 1-9, preferably 1-5, more preferably 1-4;
  • S' a spacer group selected from unbranched and branched alkylene having Cl-ClO carbon atoms, which may additionally contain oxygen or -OOC- in the carbon chain, preferably methylene, or S' is absent;
  • A' an aliphatic polycyclic group, an aliphatic tricyclic hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms can each independently be replaced by C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, fluorine, chlorine or trifluoromethyl, more preferably tricyclodecanylene, even more preferably tricyclo[5.2.1.0/2.6]decanylene.
  • the base monomer M2 is bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2.6]decane.
  • Monomer mixture according to Clause 4 characterized in that the base monomer M3 is selected from urethane-based monomers, preferably selected from difunctional urethane (meth)acrylates, polyfunctional urethane (meth)acrylates and mixtures thereof, more preferably urethanedi (Meth)acrylates, more preferably urethane di (meth)acrylates selected from linear or branched alkylene-functionalized urethane di(meth)acrylates and urethane (meth)acrylate-functionalized polyethers.
  • urethane-based monomers preferably selected from difunctional urethane (meth)acrylates, polyfunctional urethane (meth)acrylates and mixtures thereof, more preferably urethanedi (Meth)acrylates, more preferably urethane di (meth)acrylates selected from linear or branched alkylene-functionalized urethane di(meth)acrylates and urethane (meth)acrylate-functionalized polyethers.
  • Base monomer M1 from 2 to 52.5% by weight, preferably from 5 to 52.5% by weight, more preferably from 12.5 to 52.5% by weight
  • Base monomer M2 from 23 to 96% by weight, preferably from
  • Base monomer M3 from 0 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight.
  • Clause 14 Use of the monomer mixture according to one of clauses 1 to 13 for the production of a radically polymerizable dental material, preferably a dental composite, core build-up, root canal filling, filling, base filling, attachment, crown, bridge, restoration and/or prosthetic material.
  • a radically polymerizable dental material preferably a dental composite, core build-up, root canal filling, filling, base filling, attachment, crown, bridge, restoration and/or prosthetic material.
  • a polymerizable dental material comprising: a) the monomer mixture of any one of clauses 1 to 13; b) optionally at least one initiator or an initiator system for the free-radical polymerization; c) optional fillers; d) optional customary dental additives.
  • Dental material according to Clause 15 characterized in that the components in the dental material can be contained in the following proportions by mass, based on the total mass of the dental material: a) the monomer mixture from 1 to 99% by weight, preferably from 20 to 95% by weight; b) the at least one initiator or initiator system for free-radical polymerization from 0 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight; c) the fillers from 0 to 95% by weight, preferably from 1 to 95% by weight, more preferably from 1 to 85% by weight, even more preferably from 20 to 80% by weight; d) the usual dental additives from 0 to 5% by weight, preferably from 0.001 to 5% by weight.
  • Dental material according to one of clauses 15 to 17, characterized in that the dental material is thermally, chemically and/or photochemically, preferably cured by UV and/or visible light.
  • Clause 20 Dental material according to one of Clauses 15 to 19, characterized in that the dental material contains camphorquinone (CQ) as an initiator and 2-ethylhexyl p-(dimethylamino)benzoate (EHA) as a co-initiator.
  • CQ camphorquinone
  • EHA 2-ethylhexyl p-(dimethylamino)benzoate
  • Clause 22 A cured dental material made from a polymerisable dental material according to any one of Clauses 15 to 21.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer M1 der folgenden Formel 1: PG–S–A–S–[OOC–K–COO–S–A–S]n–PG (Formel 1), mit PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC- CH=CH2 und -OOC-C(CH3)=CH2; S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder –OOC- enthalten kann, oder S entfällt; A = eine aliphatische polycyclische Gruppe; K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C10- Kohlenwasserstoffatomen; n = 1-9; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2: PG'–S'–A'–S'–PG' (Formel 2), mit PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC- CH=CH2 und -OOC-C(CH3)=CH2; S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder –OOC- enthalten kann; oder S' entfällt; A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe; wobei ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(M1) der Basismonomere M2 zu M1 0,9 ≤ Y ≤ 20 ist; sowie die Verwendung der Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend eine solche Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren und ein ausgehärtetes Dentalmaterial.

Description

Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials
Die Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, eine Verwendung der Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend eine solche Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthal tend eine solche Monomermischung zur Anwendung in einem thera peutischen Verfahren sowie ein ausgehärtetes Dentalmaterial.
Radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien enthalten vor nehmlich (Meth)acrylat-Monomere. Für restaurative und prothe- tische Dentalmaterialien, wie Zahnfüllungen bzw. Zahnprothe sen, werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie schnelle radika lische Polymerisation, gute mechanische Eigenschaften und äs thetisches Erscheinungsbild, meist Dimethacrylatsysteme ver wendet. Üblich als Basismonomere sind lineare aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltende Strukturen mit terminalen Methacrylatfunktionalitäten, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypro- poxy)phenyl]propan (BisGMA) und 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo- 3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-l ,16-diyl-bis(2-methyla- crylat) (UDMA).
Seit einiger Zeit gibt es das Bestreben auf den Einsatz von BisGMA weitestgehend zu verzichten und dieses, zumindest teil weise, durch andere Verbindungen zu ersetzen. Dabei liegt das Augenmerk vor allem auf Urethan-Monomeren und -Oligomeren. Die kommerziell weiteste Verbreitung als zumindest teilweiser Er satz von BisGMA hat in dem Bereich der Dentalmaterialien UDMA.
Basismonomere, wie BisGMA und UDMA weisen, obwohl sie in wei ten Bereichen kommerzieller radikalisch polymerisierbare Den- talmaterialien enthalten sind, einige Nachteile auf. Sie sind im Allgemeinen hochviskose bis feste Stoffe. Es werden daher Mischungen mit Monomeren mit einer wesentlich geringen Visko sität, wie Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), verwendet. TEGDMA ist ein sehr flexibles, niedermolekulares Monomer mit einer geringen Viskosität (von 0,01 Pas) und weist während der Polymerisation eine hohe Mobilität auf, was den Polymerisati onsumsatz begünstigt.
Diese Monomermischungen und die daraus erhaltenen Dentalmate rialien weisen jedoch einige problematische Eigenschaften auf, die ihren klinischen Behandlungserfolg beeinträchtigen können. Beispielsweise weisen Monomermischungen dieser Dimethacrylat- monomere einen relativ geringen Polymerisationsumsatz, einen starken Polymerisationsschrumpf, eine schlechte Zähigkeit und eine unerwünschte Wasseraufnahme auf. Die bekannten Systeme können oft nur einen vergleichsweise geringen Umsatz der Dop pelbindungen erreichen, was nicht nur zu mangelnden mechani schen Eigenschaften und mangelnder Verschleißfestigkeit bei trägt, sondern auch hinsichtlich der Toxikologie und Biokompa tibilität der polymerisierten Dentalmaterialien nachteilig ist. Darüber hinaus kann der Volumenschrumpf der derzeit ein gesetzten Dimethacrylatmonomere und die SchrumpfSpannungen ei ner Zahnfüllung zum Versagen des Verbunds zwischen Zahn und Füllung führen, was zu Mikroleckagen und folgend zu Sekundär karies führt, was wiederum die Langlebigkeit der Restauration erheblich verringern kann. Versuche, den Doppelbindungsumsatz zu erhöhen, um nicht umgesetzte Monomere zu reduzieren, führen leider zu einer Zunahme von Polymerisationsschrumpf und SchrumpfSpannung .
Niedermolekulare Monomere mit Oligo[ethylenoxy]-Gruppen, wie TEGDMA, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und damit Biover fügbarkeit aufweisen, werden inzwischen aufgrund ihrer toxiko- logischen Eigenschaften sowie ihrer Empfindlichkeit gegenüber biodegradativen Prozessen kritisch bewertet. Ebenso kritisch bewertet werden Monomere mit dem Strukturelement Bis-2,2-[p- oxyphenyl]propan, d.h. Monomere basierend auf Bisphenol-A, da aus Dentalmaterialien enthaltend Monomermischungen mit diesen Strukturelementen die Freisetzung nachweisbarer Mengen von Bisphenol-A gefunden wurde, dem toxikologisch kritische Eigen schaften zugesprochen werden.
Es gibt verschiedene Ansätze zur Erhöhung des Umsatzes bzw. der Verringerung des Volumenschrumpfs. Bei Dentalkompositen für Zahnfüllungen, die Füllstoff in einer Matrix aus organi schem Harz enthalten, wird versucht, durch Erhöhung des Füll stoffgehalts den Volumenschrumpf zu verringern. Wenn der Füll stoffgehalt jedoch zu hoch ist, ist es schwierig, die Füll stoffe mit dem organischen Harz zu mischen. Zudem ist der Füllstoffgehalt für Dentalkomposite begrenzt, die eine be stimmte Fließfähigkeit haben müssen. Für die Erhöhung des Um satzes und die Verringerung des Polymerisationsschrumpfs wer den weiterhin neue Monomere entwickelt, beispielsweise Urethan-Methacrylatmonomere mit hohen Molekulargewichten. Die Synthese dieser Monomere ist aufwendig und erfordert üblicher weise noch Reinigungsschritte, was zu einer eingeschränkten Verfügbarkeit solcher Monomere führt. Die Erhöhung des Moleku largewichtes ist bei gegebener Funktionalität der Monomere in der Regel mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigen schaften der ausgehärteten Dentalmaterialien verbunden. Über dies erfordert die erhöhte Viskosität solcher Monomere Verwen dung mit höheren Mengen von Monomeren geringer Viskosität, um diese für Dentalkomposite einsetzen zu können, was sich un günstig auf den Schrumpf auswirkt.
EP 2436365 Bl beschreibt schrumpfarme Dentalkomposite enthal tend Monomermischungen, welche die Monomere (bl) und (b2) in einem Verhältnis 1:20-5:1 enthalten. Die Beispielzusammenset zungen enthalten jeweils 4,8-76,6 Gew.-% Bis((meth)acryloy- loxymethyl)tricyclo [5.2.1.02, 6]decan (bl), 90,9-19,1 Gew.-% UDMA (b2) sowie 4,3 Gew.-% TEDMA (b2). Diese Komposite weisen unabhängig vom Verhältnis (bl) zu (b2) einen Polymerisations schrumpf um etwa 1,50% auf. Wenn, wie im Vergleichsbeispiel 11, der Füllstoffanteil vermindert und der Anteil an TEDMA er höht wird, nimmt der Polymerisationsschrumpf zu.
Vaidyanathan et al., Visible light eure characteristics of a cycloaliphatic polyester dimethacrylate alternative oligomer to bisGMA; Acta Biomater Odontol Scand. 2015; 1:59-65, offen baren den Einsatz von PEM-665 als BPA-freie Alternative zu BisGMA in Kombination mit 30 bzw. 50 Gew% TEGDMA. Untersucht wurden die Polymerisationsumsätze dieser Mischungen, wobei die Kombinationen des PEM mit TEGDMA einen höheren prozentualen Polymerisationsumsatz aufwiesen als die Kombinationen von Bis GMA mit TEGDMA.
Es besteht daher der Bedarf an Monomeren bzw. Monomermischun gen, die ein verringertes Toxizitätspotential sowie einen ver ringerten Volumenschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des daraus herzustellenden Dentalmaterials er möglichen können und die einfach erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Monomermischung bereitzustellen, die die oben aufgeführ ten Nachteile des Standes der Technik überwindet und die es insbesondere ermöglicht, Dentalmaterialen, insbesondere Den talkomposite, mit verbessertem Volumenschrumpf und verbesser ter Biegefestigkeit herzustellen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer Ml der folgenden Formel 1:
PG-S-A-S- [OOC-K-COO-S-A-S ] n-PG (Formel 1) mit
PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC- CH=CH2 und -OOC-C (CH3)=CH2;
S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S entfällt;
A = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhän gig voneinander durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyres- te, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen er setzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen;
K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesät tigte oder ungesättigte Einheit mit Cl-ClO-Kohlenwasser- stoff, vorzugsweise mit C3-C1O-Kohlenwasserstoff, weiter vorzugsweise eine gesättigte cycloaliphatische Einheit, noch weiter vorzugsweise 1,4-Cyclohexanylen; n = 1-9, vorzugsweise 1-5, weiter vorzugsweise 1-4; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2:
PG' — S — A' -S' -PG' (Formel 2) mit
PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC- CH=CH2 und -OOC-C(CH3) =CH2;
S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S' entfällt;
A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, eine alipha tische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig vonein ander durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluora tome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch wei ter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; wobei ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(Ml) der Basismono mere M2 zu Ml 0,9 < Y < 20, bevorzugt 0,9 < Y < 10, be vorzugter 0,95 < Y < 3 ist.
Vorzugsweise Ausführungsformen befinden sich in den Unteran sprüchen.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Be griffe erläutert.
Erfindungsgemäß werden unter polymerisierbaren Dentalmateria len Materialien zur (bio)medizinischen Verwendung, insbesonde re an Zahnhartsubstanz, wie Zahnschmelz und Dentin, oder am Knochengewebe, wie am Kieferknochen, verstanden. Bei dem polymerisierbaren Dentalmaterial handelt es sich in der Regel um ein harzbasiertes Material, welches eine Mischung verschiedener Bestandteile ist, die härtbar ist. Im Rahmen dieser Erfindung besteht ein Harz im Wesentlichen aus der Mo nomermischung und weiteren in den Monomeren löslichen Bestand teilen, wie z.B. Initiatoren, Stabilisatoren usw.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Monomermischung, um eine Mischung, die Basismonomere Ml und M2 sowie optional Basismonomere M3 und/oder sonstige Monomere des polymerisierbaren Dentalmaterials umfasst. Weitere Bestandtei le des polymerisierbaren Dentalmaterials, wie Initiator, Füll stoff, dentalübliches Additiv usw. sind keine Bestandteile der Monomermischung .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Ba sismonomer Ml für den Fall, dass n = 1 um Monomere, für die Fälle, in denen n = 2 bis 9 um Oligomere. Vorliegend werden Monomere und Oligomere mit n = 1 bis 9 als Basismonomere Ml bezeichnet .
Bevorzugt sind in der Monomermischung mehrere Basismonomere Ml, bevorzugter mindestens zwei Basismonomer Ml, noch bevor zugter mehr als zwei Basismonomere Ml, weiter bevorzugt mehr als drei Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugt mehr als vier Basismonomere Ml vorhanden.
In einer Ausführungsform können sämtliche Basismonomere Ml ei ner Monomer/Oligomerenreihe mit n = 1-9, bevorzugt mit n = 1- 5, bevorzugter mit n = 1-4, nebeneinander enthalten sein. D.h. für n = 1-9 wären dann mindestens 9 Verbindungen (d.h. ein Mo nomer und acht Oligomere), für n = 1-5 mindestens 5 Verbindun gen (d.h. ein Monomer und vier Oligomere) und für n = 1-4 min- destens 4 Verbindungen (d.h. ein Monomer und drei Oligomere) vorhanden.
Die Masseverteilung der Basismonomere Ml kann in weiten Berei chen variieren. Es kann sein, dass die Basismonomere Ml, in denen n = 2-5 oder n = 2-4, den höchsten Massenanteil, bezogen auf den Gesamtmassenanteil der Basismonomere Ml, aufweisen. Es kann jedoch auch sein, dass das oder die Basismonomere Ml mit n = 1 den höchsten Massenanteil im Vergleich zu jedem einzel nen in der Monomermischung enthaltenen Basismonomer Ml mit n = 2-9 aufweisen.
Das Basismonomer M2 kann ausgewählt sein aus Bis(methacryloy- loxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)- tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan und Gemischen hiervon. Bevorzugter handelt es sich bei dem Basismonomer M2 um Bis(methacryloy- loxymethyl)tricyclo- [5.2.1.0/2,6]decan. Das Basismonomer M2 kann ein kommerziell erhältliches Monomer, wie Tricy clo[5.2.1.0/2,6]decan-dimethanol-diacrylate von der Fa. Polys cience, sein. Es kann sich jedoch auch um Monomere handeln, welche durch Veresterungsreaktion z.B. gemäß der Herstellungs beispiele der EP0235836B1 oder US4131729/DE2816823 erhalten werden können. Technisch verfügbare Basismonomere M2 auf Basis von Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan-dimethanol-di(meth)acrylat ent halten in aller Regel Isomerenmischungen, bei denen die exocy- clischen Methylengruppen je nach Isomer an unterschiedlichen Gerüst-C-Atomen gebunden sind.
Die Monomermischung kann ein Basismonomer M3 umfassen, welches sich von den Basismonomeren Ml der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.
Das Basismonomer M3 ist vorzugsweise ausgewählt aus Urethan- basierten Monomeren. Geeignete Basismonomere M3 können ausgewählt sein aus difunk- tionellen Urethan (meth)acrylaten, mehrfachfunktionellen Urethan (meth)acrylaten und Gemischen hiervon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Basismonomer M3 um Urethan- di (meth)acrylate. Bevorzugt sind Urethandi(meth)acrylate aus gewählt aus linearen oder verzweigten Alkylen-funktionalisier- ten Urethandi(meth)acrylaten und Urethandi(meth)acrylat-funk- tionalisierten Polyethern.
Bevorzugt sind difunktionelle Urethan (meth)acrylate, die aus gewählt sind aus difunktionellen Urethan (meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie solchen mit bivalenter cycli scher aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe. Solche difunktio nellen Urethan (meth)acrylate mit bivalenter Alkylen-Gruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethan di (meth)acrylaten, Urethandi(meth)acraylat-funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycar- bonylamino)-substituierte Polyalkylenether. Bevorzugt sind Bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene, die lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppen mit C3 bis C20, vorzugsweise C3 bis C9 umfassen. Besonders bevorzugt ist ein mit Methyl- Gruppen substituiertes Alkylen. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trime- thylhexamethylen .
Ferner kann das Basismonomer M3 auch ein Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxypropylmethacrylat und Trimethylhexamethylendiisocya- nat, oder ein Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxypropylacrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat , sein. Urethan (meth)acrylate mit bivalenter cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe sind zugänglich durch Umsetzung von 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder 2 Mol 2-Hydroxye- thylacrylat (HEA) mit 1 Mol cyclischem aliphatischen Diisocya- nat. Geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (1-Iso- cyanato-3-isocyanatomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexan) oder Hl2-MDI (l-Isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclo- hexan sowie weitere cyclische Diisocyanate. Beispiele hierfür sind das Umsetzungsprodukt von 2 Molekülen 2-Hydroxyethyla- crylat (HEA)und einem Molekül Isophorondiisocyanat (IPDI), so wie das Addukt aus 2 Molekülen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HE MA)und einem Molekül Isophorondiisocyanat.
Geeignete Basismonomere M3 sind beispielsweise unter den fol genden Handels- oder Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (ali phatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di- Urethanacrylat Oligomer), Ebecryl 210 (aromatische Urethandia crylat Oligomere), Ebecryl 270 (aliphatische Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Photomer 6210 (alipha tisches Urethandiacrylat), Photomer 6623 (hexafunktionales aliphatisches Urethanharz), Photomer 6891 (aliphatisches Urethantriacrylat ), UDMA, Roskydal LS 2258 (aliphatisches Urethanacrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes ali phatisches Urethanacrylat), Genomer 4256, Genomer 4267 (Urethanacrylate), Genomer 4259 (aliphatisches Urethandimetha- crylat) , RCX 18-059 (aliphatisches Urethandimethacrylat), UN 1963CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), CN 1993CG (alipha tisches Urethanmethacrylat), PRO 21252 (aliphatisches Uretha nacrylat), H1391 (Hydroxypropyl-urethandimethacrylat), H1391 (Urethandimethacrylat), X851-1066 (Urethanedimethacrylat IP DI), X726-000 (PEG 400 extended Urethandimethacrylat), Urethanmethacrylat 11-70 und, Urethanmethacrylat 14-774. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-di- oxa-5,12-diazahexadecan-l ,16-diyl-bis(2-methylacrylat) (UDMA), 7,7,9- (bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,l 2-diaza- hexadecan-1,16-diol-diacrylat (UDA) und Gemischen hiervon.
Die Basismonomere können jeweils in den folgenden Massenantei len, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, enthal ten sein:
Basismonomer Ml von 2 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 52,5 Gew.%, weiter vorzugsweise von 12,5 bis 52,5 Gew.- %;
Basismonomer M2 von 23 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von 47,5 bis 95,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 47,5 bis 87,5 Gew.- %;
Basismonomer M3 von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, dass die Monomermischung die Basismonomere Ml und M2 in einem Massenanteil von 25 Gew.-% oder mehr, be vorzugter von 50 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter von 70 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt von 85 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 100 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmassen der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen be steht.
Die Monomermischung kann die Basismonomere Ml, M2 und M3 in einem Massenanteil von 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, umfassen bzw. aus diesen bestehen . Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur auf weist. Insbesondere ist kein 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acry- loxypropoxy)phenyl]-propan (BisGMA) und/oder ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten. Gleiches gilt für das polymeriserbare Dentalmaterial.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in der Monomermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niedervisko sen Mono- und Di(meth)acrylaten enthalten ist. Zudem ist be- vorugt, dass kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Tem peratur von 23°C kleiner als 0,05 Pas und/oder mit einer par tiellen Wasserlöslichkeit enthalten ist. Insbesondere sind in der Monomermischung keine Monomere bestehend aus einer Oli- go [ethylenoxy]-Gruppe oder einer linearen oder verzweigten Cl- C1O-Alkylengruppe und einer oder zwei (Meth)acrylatgruppe (n) vorhanden. Bevorzugt ist die Monomermischung frei von Hexan- dioldiacrylat (HDDA), Hexandioldimethacrylat (HDDMA), Triethy- lenglycoldiacrylat (TEGDA) und/oder Triethylenglycoldimetha- crylat (TEGDMA). Gleiches gilt für das polymerisierbare Den talmaterial .
Die Viskosität von Monomeren oder von organischen Harzen ist vom Hersteller regelmäßig spezifiziert und kann mittels Visko simeter (bspw. Kinexus DSR der Firma Malvern Instruments Ltd.) ermittelt werden.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Monomermischung bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, wei ter vorzugsweise 1 bis 6 Pa s auf.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Mono mermischung und folglich auch das erfindungsgemäße polymeri sierbare Dentalmaterial die zuvor aufgeführten Nachteile des Standes der Technik überwinden. Die Monomermischung und das polymerisierbare Dentalmaterial können aus Basismonomeren her gestellt werden, die einfach erhältlich sind und die zudem ein verringertes Toxizitätspotential aufweisen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischung zur Herstellung eines Den talmaterials führt zu einem verringerten Polymerisations schrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Dentalmaterials. Insbesondere können mit der Mono mermischung Dentalmaterialien, insbesondere Dentalkomposite, mit verbessertem Volumenschrumpf und verbesserter Biegefestig keit erhalten werden. Dies ist angesichts der Molekülgrößen und Strukturen des Basismonomers Ml überraschend, da man damit verbunden eine verringerte Vernetzungsdichte und Biegefestig keit erwarten würde.
Vorzugsweise enthält somit die Monomermischung sowie das poly merisierbare Dentalmaterial keine Monomere oder anderweitigen Verbindungen mit von Bisphenol-A abgeleiteten Strukturelemen ten und zudem keine niedermolekularen Mono- und Di (meth)acrylate mit partieller Wasserlöslichkeit, insbesonde re kein TEGDMA.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Verwendung der erfin dungsgemäßen Monomermischung, vorzugsweise nach einem der An sprüche 1 bis 10, zur Herstellung eines radikalisch polymeri sierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs- , Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterials .
Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: a) die erfindungsgemäße Monomermischung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 9; b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiator system für die radikalische Polymerisation; c) optional Füllstoffe; d) optional dentalübliche Additive.
Das polymersierbare Dentalmaterial kann in Form eines Kit auf baut sein. Das Kit kann ein oder mehrere Komponenten enthal ten. Bei dem Mehrkomponentenkit oder -System erfolgt die Her stellung des Dentalmaterials unmittelbar vor Anwendung des Dentalmaterials durch Anmischen der Komponenten im vorgegebe nen Mischungsverhältnis und anschließendes Aushärten. b) Initiator(en)
Geeignete Initatoren oder Initiatorsysteme sind in der Lage, radikalische Polymerisationsreaktionen zu starten. Solche In itiatoren bzw. Initiatorsysteme sind dem Fachmann bekannt.
Initiatorsysteme bestehen mindestens aus einem Initiator und mindestens einer weiteren Verbindungen, wie z.B. einem Coini- tator. Diese können auf verschiedene Komponenten des polymeri sierbaren Dentalmaterials verteilt sein. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann thermisch, chemisch, photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht ausgehär tet werden.
Geeignete Initiatoren können z.B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials be wirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Acylphos- phinoxide, Bisacylphosphinoxide und Derivate hiervon, Acylger- manane, wie beispielsweise in der EP2649981A1, W02017/055209A1 und EP3153150A1 beschrieben, Benzoinether, Benzilketale, Ace- tophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metallo- cene, Fluorone, a-Dicarbonylverbindungen, Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze, Phe- nylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt .
Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl- phosphinoxid, Phenyl-bis-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, a-Hydroxy- acetophenon, Dialkoxyacetophenone, a-Aminoacetophenone, iso- Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7-Diio- do-3-butoxy-6-fluoron, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadie- nyl)eisen-hexafluorophosphat , (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopenta- dienyl)eisentetrafluoroborat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopenta- dienyl)eisen-hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoni- umsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diary- liodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthen, Fluorene, Fluo rone, -Dicarbonylverbindungen, Dicarbonylsysteme wie in WO2021/048313A1 beschrieben, kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin, N,N-Dialkyl-alkyl- aniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p-(dime- thylamino)-benzoat, Ethyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Butyryl- cholin-triphenylbutyl-borat oder eine Mischung aus diesen Ver bindungen eingesetzt.
Als Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, , '-Azo-bis(isobutyroethylester), a,a'-Azo- bis (isobutyronitril), Benzpinakole oder eine Mischung aus die sen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Dia- cylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Cu- molhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'-Dimethylbenzpinakol oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur wird i.a. ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren besteht. Aus Gründen der Lagerstabilität werden einzelne Komponenten eines Initiatorsystems in räumlich von einander getrennten Teilen des erfindungsgemäßen Dentalmateri als eingearbeitet, d.h. es liegt ein mehrkomponentiges, bevor zugt ein zweikomponentiges Material vor. Als Initiator bzw. Initiatoren werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, Bar- bitursäurederivate, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z.B. Methyltriflat oder Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbin dungen und als Coinitiator bzw. als Coinitiatoren bevorzugt tertiäre Amine, Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbin dungen der 8. und der 9. Gruppe des Periodensystems ("Eisen- und Kupfergruppe")/ Verbindungen mit ionogen gebundenen Halo genen oder Pseudohalogenen wie z. B. quartäre Ammoniumhaloge- nide, schwache Broenstedt-Säuren wie z. B. Alkohole und Wasser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial kann auch jede denkba re Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und Coini- tiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine photo chemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur enthalten.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalma terial lichthärtend. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Campherchinon (CQ) als Initiator und 2-Ethylhexyl-p-(dime- thylamino)benzoat (EHA) als Co-Initiator enthalten. c) Füllstoffe
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kann wei tere dentalübliche Additive enthalten. Die Füllstoffpartikel sind nicht festgelegt auf eine bestimmte Partikelform. Viel mehr können Füllstoffe mit einer kugelförmigen, schuppenförmi gen, Plättchen-artigen, nadelförmigen, Blatt-artigen oder ir regulären Gestalt sehr gut Verwendung finden. Bevorzugt weisen die Füllstoffpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurch messer von 5 nm bis 100 gm, vorzugsweise von 5 nm bis 50 gm auf.
Geeignete Füller können ausgewählt sein aus einer großen Viel falt von Materialien, die üblicherweise in Dentalprodukten ein gesetzt werden. Durch die Auswahl des Füllers kann beispiels weise die Fluidität, die Viskosität, die Konsistenz, der Farb ton, die Röntgensichtbarkeit und die mechanische Stabilität des Dentalmaterials eingestellt werden. Die Füller lassen sich auf grund ihrer chemischen Natur grob in drei verschiedene Klassen einteilen: anorganische Füller, organische Füller und organisch anorganischer Komposit-Füller. Die Füller können nicht nur ein zeln, sondern auch in Kombination miteinander eingesetzt wer den.
Als anorganische Füllstoffe können gemahlene Pulver von natür lichen oder synthetischen Gläser oder kristallinen anorganischen Substanzen in verschiedenen Größen und Zuständen (monodispers, polydispers) zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise Quarz, Cristobalit, Glaskeramik, Feldspat, Bariumsilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Kimble RAY-SORB T3000, Schott 8235, Schott GM27884, Schott G018-053, und Schott GM39923 er hältlich), Bariumfluorosilikatgläser , Strontiumsilikatgläser, Strontiumborosilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen RAY- SORB T4000, Schott G018-093, Schott G018-163, und Schott GM32087 erhältlich), Lithiumaluminiumsilikatgläser, Bariumgläser, Cal ciumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Fluoroaluminiumsilikat- gläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-091 and Schott G018-117 erhältlich), Zirkonium- oder Cäsiumboroalumino- silikgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-307, G018-308 and G018-310 erhältlich), Zeolithe und Apatite. Die Füller haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,01- 15 gm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,2-5 gm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,2-1,5 pm. Es kann bevorzugt sein, dass die mittlere Partikelgröße d50 zwischen 0,1-0,5 pm liegt. In solchen Fällen ist es besonders bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße d90 kleiner als 1,0 pm ist. Ferner können diskrete, nicht agglomerierte, nicht ag gregierte, organisch oberflächenmodifizierte Nanopartikel ein gesetzt werden, um so eine gleichmäßigere Füllung des Dentalma terials zu bewirken, und um die Härte und Abrasionsfestigkeit zu erhöhen . Unter Nanopartikeln werden in diesem Zusammenhang kugelförmige Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 200 nm verstanden. Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße klei ner als 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 60 nm. Je klei ner die Nanopartikel sind, desto besser können sie ihrer Funk tion gerecht werden, die Hohlräume zwischen den gröberen Parti keln auszufüllen. Die Materialien für die Nanopartikel sind vor zugsweise Oxide oder Mischoxide und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Mischoxiden der Elemente Sili zium, Titan, Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram, Wismut, Molybdän, Zinn, Zink, Ytterbium, Lanthan, Cer, Aluminium und deren Mischungen. Die bevorzugten oxidischen Nanopartikel sind nicht agglomeriert. Um eine gute Einbindung der Nanopartikel in die Polymermatrix eines Kompo- sitmaterials zu ermöglichen, sind die Oberflächen der Nanopar tikel organisch modifiziert. Bevorzugt erfolgt die Oberflächen behandlung der Füllstoffe mit einem Silanisierungsmittel. Als Haftvermittler eignet sich besonders das Methacryloxypropyltri- methoxysilan . Kommerziell erhältliche nanoskalige, nicht-agglo- merierte und nicht aggregierte Kieselsole, die eingesetzt wer den können, sind beispielsweise unter der Bezeichnung „NALCO COLLOIDALSILICAS" (Nalco Chemical Co.), „Ludox colloidal sili- ca" (Grace) oder „Highlink OG" (Clariant) im Handel.
Submikronfüller oder Mikrofüller, die aus agglomerierten, na- noskaligen Partikeln bestehen, können ebenfalls eingesetzt wer den, insbesondere dann, wenn ihre spezifische Oberfläche (be stimmt nach Brunauer, Emmet, Teller) im Bereich zwischen 100 bis 400 m2/g liegt. Pyrogene Kieselsäure oder nass gefällte Kiesel säure sind bevorzugt. Geeignete, einsetzbare Produkte von nicht oberflächenbehandelten Siliziumdioxid-Füller sind im Handel un ter den Bezeichnungen AEROSIL™ ("0X50", "90", "130", "150", "200", "300" und "380", „R8200" von Evonik Industries AG, Es sen, Germany), Cab-O-Sil („LM-150", "M-5", "H-5", "EH-5" von Ca- bot Corp., Tuscola, IL), HDK™ ("S13", "V15", "N20", "T30 ", "T40 "
Wacker-Chemie AG, Munich, Germany) und Orisil™ („200", "300", "380" Orisil, Lviv, Urkraine) erhältlich.
Besonders vorteilhafte Abrasions- und Glanzbeständigkeitseigen schaften lassen sich durch den Einsatz von aggregierten, nano- skaligen Partikeln auf Basis von Mischoxiden von Siliziumdioxid und Zirkondioxid im Dentalmaterial realisieren. Ein geeigneter Füller kann nach einem Prozess hergestellt werden, der z.B. in US 6,730,156 (Beispiel A) beschrieben ist. Der so hergestellte Füller kann anschließend nach einem Verfahren wie in US 6,730,156 (z.B. Herstellungsbeispiel B) beschrieben, oberflächenbehandelt werden.
Besonders vorteilhaft, um hohe Füllgrade bei gleichzeitig hoher Ästhetik und Abrasionsstabilität zu erreichen, kann der Einsatz von sphärischen Submikropartikeln auf Basis von Silicium-Zirco- nium-Mischoxiden sein, wie in DE 19524362 Al oder US2020/0121564 Al beschrieben.
Die aggregierten Füller haben bevorzugt eine mittlere Sekundär partikelgröße von 1-15 gm, bevorzugt eine mittlere Sekundärpar tikelgröße von 1-10 gm und besonders bevorzugt eine mittlere Se kundärpartikelgröße von 2-5 pm.
Zudem können nennenswerte Mengen an ausgewählten, röntgenopaken Füllstoffen vorhanden sein. Der Zusatz von röntgensichtbaren Partikeln zum Dentalmaterial ist vorteilhaft, weil es ermög licht, zwischen heiler Zahnhartsubstanz und der Restauration zu unterscheiden. Geeignete, röntgensichtbare Füllstoffe enthalten Partikel von Metalloxiden, Metallfluoriden oder Bariumsulfat. Oxide und Fluoride von Schwermetallen mit einer Ordnungszahl größer als 28 sind bevorzugt. Die Metalloxide und -fluoride soll ten so ausgewählt sein, dass sie die Farbe der Restauration mög- liehst wenig beeinflussen. Geeigneter sind Metalloxide und - fluoride mit einer Ordnungszahl größer als 30. Geeignete Metal loxide sind Oxide vom Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niobium, Tantal, Wolfram, Bismut, Molybdän, Zinn, Zink, Lanthanide (Elemente mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71), Cer und Kombinationen davon. Geeignete Metallfluoride sind z.B. Yt- triumtrifluorid und Ytterbiumtrifluorid. Besonders bevorzugt ge eignet sind hier unregelmäßig geformte oder sphärische YbF3- oder YF3-Partikel mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1,5 gm und besonders bevorzugt sind Core-Shell- Kombinationsprodukte aus YF3- oder YbF3-Kern und Si02-Schale, wo bei ganz besonders bevorzugt die Si02-Schalenoberfläche silani- siert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale-Kombina- tionsprodukt einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,54 und eine ge messene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 gm auf.
Beispiele für geeignete organische Füller sind gefüllte und un gefüllte, pulverisierte Polymere oder Copolymere auf Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat, Polypropyl- methacrylat, Polybutylmethacrylat, (PBMA), Polyvinylacetate (PVAc), Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG), Po- lyvinylalcohol (PVA), Polyurethane (PU), Polyharnstoff, Methyl- methacrylat-Ethylmethylacrylat-Copolymer , Ethylenvinylacetat- Copolymer, und Styrol-Butadien-Copolymer. Weiterhin kann der or ganische Füller eine biologisch aktive Komponente, ein bestimm tes Pigment, einen Polymerisationsinitiator, einen Stabilisator oder etwas Vergleichbares enthalten, welches während des Her stellungsprozesses zugesetzt worden ist. Die organischen Füll stoffe können allein oder als Mischungen eingesetzt werden.
Vorteilhafte Poliereigenschaften bei gleichzeitig höherem Füll grad lassen sich in den Dentalmaterialien erzielen, wenn soge nannte Organisch-anorganischer Komposit-Füller eingesetzt wer- den. Diese Füller lassen sich hersteilen, indem ein polymeri sierbares Monomer mit einem anorganischen Füller zu einer Paste verarbeitet, anschließend durch Polymerisation ausgehärtet und dann fein zermahlen wird, bevor es als Füllstoff eingesetzt wird. Bevorzugt werden hier Mikrofüller als anorganischer Füllstoff eingesetzt. Nach dem Mahlen haben die Füller bevorzugt eine mitt lere Partikelgröße von 0,05-100 gm, bevorzugt eine mittlere Par tikelgröße von 0,5-50 gm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1-30 gm.
Es ist bevorzugt, dass die Füllstoffe in den Dentalmaterialien oberflächenmodifiziert sind. Hierzu werden z.B. die beschriebe nen anorganischen oder organisch-anorganischen Komposit-Füller vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Kompatibilität, die Affinität und die Einarbeitbarkeit der Füller in die Harzmischung zu verbessern. Durch diese Behand lung sind die Oberflächen der anorganischen Partikel organisch modifiziert, d.h. die Oberflächen weisen organische Struktur elemente auf. Hierbei sind alle dem Fachmann bekannten Verfah ren anwendbar. Silanisierungsmittel sind für die anorganischen Füller, die OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, bevorzugt. Beispielhaft seinen hier das y-Methacryloxyalkyltrimethoxysila- ne (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12), y-Methacryloxyalkyltriethoxysilane (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Si lizium-Atom: 3 bis 12) oder Silikonverbindungen wie Vinyltrime- thoxysilan, Vinylethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan genannt. Als Silanisierungsmittel ist das Methacryloxypropyltrimethoxy- silan besonders bevorzugt.
Anorganische Füller, die kaum oder keine OH-Gruppen auf der Ober fläche tragen, werden bevorzugt mit anderen Oberflächenmodifi zierungsmitteln, wie zum Beispiel Titanate, Aluminate, Zirkoalu- minate, Tensiden, Fettsäuren, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Metallalkoxiden oberflächenbehandelt. Als Oberflä- chenmodifizierungsagentien für Salze des Bariums, Strontiums und Seltenerdmetallen sind organische Verbindungen, die N-, P-, S- und/oder O-haltige funktionelle Gruppen tragen (z.B. Polyole, Sulfoxide, Phosphinsäureester, Phosphonsäureester , Trial- kylphosphine, Carbonsäuren und Carbonsäureester) besonders be vorzugt. Besonders geeignet ist hier das 1O-Methacryloyloxyde- cyldihydrogenphosphat .
Insbesondere bei agglomerierten Nanofüllern auf Siliziumdioxid basis können die Oberflächenmodfizierungen in radikalisch reak tiven Gruppen, wie den o.g. Methacryloyloxyalkylgruppen, oder auch in radikalisch unreaktiven Gruppen bestehen. Geeignete un reaktive Gruppen sind z.B. Trimethylsilyl-, Dimethylsilylen- oder Methylsilylidengruppen, die durch Silanisierung z.B. mit Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxysilan bzw. Methyltrime- thoxysilan auf die Oberfläche aufgebracht werden können. Geeig nete unreaktiv oberflächenmodifizierte agglomerierte Nanofüller sind im Handel z.B. unter den Bezeichnungen Aerosil R8200, Ae rosil R812S, Aerosil R805, Aerosil R202, Aerosil R974 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) oder HDKH2000, HDKH200/4 (Wacker Chemie, Burghausen, Germany) erhältlich. Weiterhin bevorzugt können die agglomierierten Nanofüller mit in radikalischen Pro zessen reaktiven Gruppen, bspw. Methacryloylgruppen modifiziert sein. Ein käufliches Produkt eines radikalisch reaktiv modifi zierten agglomerierten Nanofüllers ist unter der Bezeichnung Ae rosil R7200 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) erhältlich.
Bevorzugt können die agglomerierten Nanofüller weitgehend deag- glomeriert vorliegen, wie es z.B. in EP1720206 beschrieben wird.
Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial kann einen Anteil an Füll stoffpartikeln zwischen 0 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des polymerisierbaren Dentalmaterials enthalten. Je nach Indikation des Dentalproduk tes wird die Menge der Füllstofffraktion gewählt. So werden für standfeste, modellierbare Füllungskomposite, für Dentalzusam mensetzungen zur Herstellung von Inlays, Onlays oder Overlays sowie für Zusammensetzungen zur Herstellung von dentalen CAD- CAM-Materialien möglichst hohe Füllstoffmengen verwendet. In der Regel weisen diese Zusammensetzungen Füllstoffgehalte von 75 Gew.-% bis zu 92 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf. Fließfähige Dentalkomposite, Befestigungskomposite, Stumpfaufbaumaterialien, Kronen- und Brückenmaterialien weisen im Allgemeinen einen mittleren Füllstoffbereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf, während bei dentalen Lacken, dentalen Versiegelungsmaterialien, dentalen In filtranten oder dentalen Adhäsiven Füllstoffe im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Die oben angegebenen Füllstoffbereiche sind nur als Richtwerte zu verstehen, je nach Auswahl der Füller kann es auch Abweichungen davon geben. d) dentalübliche Additive
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kann wei tere dentalübliche Additive enthalten. Dentalübliche Additive sind dem Fachmann bekannt, bevorzugte Additive sind Inhibito ren, Stabilisatoren, Beschleuniger, Farbstoffe, Fluoridie rungsmittel, Remineralisierungsmittel, Röntgenopaker und Film bildner .
Inhibitoren und Stabilisatoren dienen insbesondere dazu, eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Bei ihnen handelt es sich um Substanzen, die mit reaktiven Radikalen zu stabileren Abfangprodukten reagieren. Durch Zugabe von Inhibitoren bzw. Stabilisatoren wird die Lagerstabilität der noch zu härtenden Zusammensetzungen verbessert. Überdies können Inhibitoren dazu dienen, die Verarbeitungszeit erhärtender Systeme in einem ge eigneten Bereich einzustellen. Geeignete Inhibitoren sind z.B. Phenolderivate, wie Hydrochinonmonomethylether (HQME) oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). Weitere Inhibitoren, wie tert-Butylhydroxyanisol (BHA), 2,2 Diphenyl-l-picrylhydra- zyl-, Galvinoxyl-, Triphenylmethyl-Radikale, 2,3,6,6,-Tetrame- thylpiperidinyl-l-oxylradikale (TEMPO) sowie Derivate von TEM PO oder Phenothiazin sowie Derivate dieser Verbindung werden in der EP 0783880 Bl beschrieben. Alternative Inhibitoren sind der DE 10119831 Al oder der EP 1563821 Al zu entnehmen.
Als Stabilisator kann das polymerisierbare Dentalmaterial ins besondere 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(BHT) enthalten.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als dentalübliches Additiv UV-Stabilisatoren enthalten. UV-Stabilisatoren dienen insbesondere der Stabilisierung des Dentalmaterials gegen Ab bau oder Verfärbung durch UV-Strahlung. Beispiele von UV-Ab- sorbern sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Salicylsäurephe- nylester 3-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol oder Die- thyl-2,5-dihydroxy-terephthalat .
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als dentalübliches Ad ditiv eine oder mehrere fluoridabgebende Substanzen in fein ver teilter, partikulärer Form enthalten. Fluoridabgebende Substan zen können wasserlösliche Fluoride wie Natriumfluorid oder Amin fluorid sein. Weitere geeignete fluoridabgebende Substanzen sind schwerlösliche Fluoride der 2. Hauptgruppe. Auch fluoridhaltige Gläser sind geeignete Fluoridquellen.
Weitere geeignete Additive sind feinpartikuläre Substanzen, die Calcium und/oder Phosphat abgeben und dadurch reminerali- sierend wirken. Geeignete remineralisierende Substanzen sind Calcium-Phosphat-Verbindungen wie Hydroxylapatit, Brushit, Mo nocalciumphosphat, Fluorapatit, bioaktive Gläser wie die in DE10111449A1, DE102005053954A1 oder US9517186B2 genannten Glä ser.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann ein Farbmittel oder Farbmittelgemisch ausgewählt aus Fluoreszenzfarbstoffen, Fluo reszenzpigmenten, organischen Farbpigmenten, anorganischen Farbpigmenten und Gemischen hiervon enthalten.
Ein Fluoreszenzfarbmittel oder -pigment ist vorzugsweise ein organischer Fluoreszenzfarbstoff oder ein organisches Fluores zenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares, organi sches Fluoreszenzfarbmittel ggf. umfassend Arylcarbonsäurees ter, wie Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder Derivate davon. Anorga nische Fluoreszenzpigmente können z.B. CaAl407 :Mn2+
(BaO.98EuO.02)MgAli0Oi7, BaMgF4:Eu2+, Y (1.995)Ce (0.005)Si05 um fassen. Als Farbpigmente kann das erfindungsgemäße Dentalmate rial organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, wie N,N'-Bis (3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarbimid), Kupfer- Phthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontita- nat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente ba sierend auf Eisenoxidschwarz (Fe304), wobei Eisen teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan sub- situiert ist, Zinkeisenchromspinellbraun Spinell,
((Zn,Fe)(Fe,Cr)204) Cobaltzinkaluminatblauspinell und/oder Ti tanoxid umfassen.
Die Bestandteile in dem Dentalmaterial können in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsge mäßen Dentalmaterials, enthalten sein: die Monomermischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von
20 bis 95 Gew.-%; der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation von 0 bis 5 gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%; die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 5 bis 85 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%; die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugs weise von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das Dentalmaterial keine Verbindung mit einem Bisphenol A-basierten Strukturelement.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das erfindungsgemäße Den talmaterial, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 11 bis 13, zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dental- komposit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfauf bau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations und/oder Prothesenmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein ausgehärtetes Den talmaterial, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen polymeri sierbaren Dentalmaterial, insbesondere nach einem der Ansprü che 11 bis 13.
Die Erfindung wird nun anhand einiger vorteilhafter Ausfüh rungsformen beispielhaft beschrieben.
Beis iele
In den Beispielen wurde eine Mischung enthaltend Oligoesterdi- methacrylate und Bis(methacryloyloxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0/2,6]decan (TCDDMA) eingesetzt. Die Strukturformel der in den Beispielen eingesetzten Mischung aus OEDMA mit n = 1-4 und TCDDMA mit n = 0 ist im Folgenden abgebildet.
Die eingesetzte Mischung lässt sich durch im Stand der Technik bekannte Veresterungsreaktionen von Tricyclodekandimethanol mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und mit Methacrylsäure her- stellen.
Das Massenverhältnis der Bestandteile der eingesetzten Mi schung aus OEDMA und TCDDMA wurde mittels GPC-Messung unter sucht. Es ergab sich ein Massenanteil TCDDMA: Oligoester n =
1: Oligoester n = 2: Oligoester n = 3: Oligoester n = 4 von 31:29:18:16:7. Somit betrug der TCDDMA-Massenanteil in der OEDMA-Mischung 31 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mi schung aus OEDMA und TCDDMA.
Weiterhin wurden Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo- [5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo- [5.2.1.0/2,6]decan (TCDDA), 7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13- dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-l ,16-diol-dimethacrylat (UDMA) und 7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa- 5,1 2-diaza-hexadecan-l ,16-diol-diacrylat (UDA), das Reakti onsprodukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Mol 2-Hydro- xyethylmethacrylat (UDMA-IPDI), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA) und Bisphenol-A- glycidylmethacrylat (BisGMA) eingesetzt.
Herstellung der Harze Entsprechend der nachfolgend aufgeführten Tabellen 1 und 2 wurden Monomermischungen hergestellt und ein Initiatorsystem zugegeben (alle Angaben in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge samtmassen des polymerisierbaren Dentalmaterials). Dieses be stand in allen Beispielen aus den gleichen eingesetzten Mengen an Campherchinon (CQ) und 2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)ben- zoat (EHA) als Co-Initiator. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphe- nol (BHT) wurde in allen Mischungen als Stabilisator in der gleichen Konzentration eingesetzt. Die resultierenden Harze wurden über Nacht per Magnetrührer homogenisiert.
Tabelle 1: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul nicht erfindungsgemäßer Dentalmaterialzusammenset zungen
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen als Vergleich die Eigenschaften von Monomermischungen des Standes der Technik. Vergleichsbei- spiel 3 entspricht einem polymerisierbaren Dentalmaterial ent haltend eine Monomermischung der EP 2436365 Bl.
Tabelle 2: Zusammensetzung, Volumenschrumpf und Biegefestig keit und E-Modul erfindungsgemäßer Dentalmaterialzusammenset zungen
Die Beispiele 5 bis 9 entsprechen erfindungsgemäßen polymeri sierbaren Dentalmaterialen. In Beispiel 7 sind Volumenschrumpf und Biegefestigkeit deutlich verbessert. Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass der Volumenschrumpf weiter verringert wird und ebenfalls gute Biegefestigkeiten erhalten wurden.
Herstellung der Dentalkomposite
Entsprechend der nachfolgend aufgeführten Tabellen 3 und 4 wurden Dentalkomposite hergestellt. Zur Herstellung dentaler Komposite wurde den zuvor erhaltenen Harzen sukzessive insge samt 75 Gew.-% des Dentalglases G018-053 der SCHOTT AG (mitt lere Korngröße 0,7 gm, 6 Gew.-% Silan), bezogen auf den Ge samtmassenanteil des Dentalkomposits, zugegeben und mittels Speedmixer (Fa. Hauschild) homogenisiert. Anschließend wurde entgast.
Tabelle 3: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul der nicht erfindungsgemäßen Dentalkomposite K-l und K-2
Tabelle 4: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul der erfindungsgemäßen Dentalkomposite K-3 und K-4
Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls
Biegefestigkeit und E-Modul wurden bestimmt. Hierzu erfolgte die Herstellung von Prüfkörpern entsprechend ISO 4049:2009.
Die Prüfkörper wurden durch Belichtung mit einem HiLite®power Lichtpolymerisationsgerät (Firma Heraeus) hergestellt. Hierzu wurden die Dentalkomposite in den Prüfkörperformen (40 mm x 2 mm x 2 mm) jeweils 90 s von beiden Seiten belichtet. Die Prüf körper wurden 24 Stunden in destilliertem Wasser bei 37°C ge lagert. Die Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls erfolgte mit einer Zwick Universalprüfmaschine. Angegeben ist der Mittelwert aus 6 Einzelmessungen und die Standardabwei chung.
Volumenschrumpf
Der Volumenschrumpf wurde berechnet aus der Differenz der Dichte p der Dentalkomposite vor (VA) und 24 Stunden nach (NA) der Aushärtung. Pro Komposit wurden jeweils 3 Proben gemessen, der Mittelwert wurde als Dichte verwendet. Für die Dichte-Be stimmung der Komposite nach Aushärtung wurden zylindrische Prüfkörper (8 mm Durchmesser und 2 mm Höhe) durch Belichtung mit einem HiLite power Lichtpolymerisationsgerät (Firma Hera- eus) hergestellt. Die Belichtung erfolgte 90 s vonbeiden Sei ten des Prüfkörpers. Diese wurden 24 Stunden bei 23°C trocken gelagert. Für die Messung der Dichte der ausgehärteten und un- ausgehärteten Komposite wurde ein Helium Gaspyknometer (Accu- pyc III 1340) eingesetzt.
Der Volumenschrumpf VS ergab sich aus der folgenden Formel:
VS = 100 % x (PNA - PVA) / PNA·
Dynamische Viskosität (Scherraten)
Die dynamische Viskosität wurde mittels eines Kinexus DSR der Firma Malvern Instruments Ltd. gemessen. Dabei wurde eine Platte-Platte Geometrie mit einem Durchmesser der oberen Plat te von 25 mm und einer Spaltbreite von 0,1 mm verwendet. Es wurde ein Schubspannungsbereich von 1 Pa bis 50 Pa bei der Messung überstrichen. Der Wert bei 50 Pa Schubspannung wurde für die Auswertung herangezogen. Die Messung erfolgt bei einer konstanten Probentemperatur von 23 °C, die durch die interne Temperierung des Geräts überwacht und konstant gehalten wurde.
GPC-Messunq
Die GPC-Messung erfolgte auf einer GPC-Anlage (PSS SECcurity GPC System, Fa. PSS Polymer Standards Service GmbH) mit Säule nofen und RI-Detektor. Zur Trennung der Bestandteile wurde folgende Säulenkombination eingesetzt: Vorsäule VA 50/7.7 Nucleogel GP 5 P, Trennsäulen VA 300/7.7 Nucleogel GPC 104-5 und VA 300/7.7 Nucleogel GPC 500-5 (alle von Macherey & Na gel). Die Säulen wurden bei 20°C thermostatiert. Die Proben konzentration betrug 1 %. Es wurden je 20 mΐ Probe injiziert und als Laufmittel wurde THF ((Merck 109731) eingesetzt. Der Fluss des Laufmittels betrug 0,5 ml/min. Zum Gegenstand der Offenbarung zählen ferner auch die weiteren Aspekte, die auch ohne ein spezifisches Masseverhältnis Y = m(M2)/m(Ml) der Basismonomere M2 zu Ml von 0,9 < Y < 20, be vorzugt 0,9 < Y < 10, bevorzugter 0,95 < Y < 3, einen eigen ständigen erfinderischen Gehalt aufweisen. Die weiteren Aspek te der Offenbarung sind in Form von Klauseln (im Sinne der Entscheidung J15/81 der juristischen Beschwerdekammer des EPA) nachfolgend aufgeführt:
Klausel 1. Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmateri als, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer Ml der folgenden Formel 1:
PG-S-A-S- [OOC— K— COO— S— A— S ] n— PG (Formel 1), mit
PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH2 und -OOC-C (CH3)=CH2;
S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und ver zweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätz lich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S entfällt;
A = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chlora tome oder Trifluormethyl-gruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tri- cyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit Cl-ClO-Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise mit C3-C1O-Kohlenwasserstoffatomen, weiter vor zugsweise eine gesättigte cycloaliphatische Einheit, noch wei ter vorzugsweise 1,4-Cyclohexanylen; n = 1-9, vorzugsweise 1-5, weiter vorzugsweise 1-4; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2:
PG' -S' -A' -S' -PG' (Formel 2), mit
PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH2 und -OOC-C (CH3)=CH2;
S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und ver zweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätz lich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S' entfällt;
A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4- Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyc- lo[5.2.1.0/2,6]decanylen .
Klausel 2. Monomermischung nach Klausel 1, dadurch gekenn zeichnet, dass in der Monomermischung mehrere Basismonomere Ml, bevorzugt mindestens zwei Basismonomere M2, bevorzugter mehr als zwei Basismonomere Ml, noch bevorzugter mehr als drei Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugter mehr als vier Basis monomere Ml vorhanden sind.
Klausel 3. Monomermischung nach Klausel 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das Basismonomer M2 ausgewählt ist aus Bis (methacryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan,
Bis (acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan und Gemi schen hiervon, vorzugsweise ist das Basismonomer M2 Bis(metha cryloyloxymethyl )tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan.
Klausel 4. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung ein Basismo nomer M3 umfasst, welches sich von den Basismonomeren Ml der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.
Klausel 5. Monomermischung nach Klausel 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das Basismonomer M3 ausgewählt ist aus Urethan- basierten Monomeren, vorzugsweise ausgewähl aus difunktionel- len Urethan (meth)acrylaten, mehrfachfunktionellen Urethan (meth)acrylate und Gemischen hiervon, weiter vorzugs weise Urethandi(meth)acrylaten, noch weiter vorzugsweise Uret- handi (meth)acrylaten ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyen-funktionalisierten Urethandi(meth)acrylaten und Uret handi (meth)acrylat-funktionalisierten Polyethern.
Klausel 6. Monomermischung nach Klausel 4 oder 5, dadurch ge kennzeichnet, dass das Basismonomer M3 ausgewählt ist aus
7.7.9-Trimethyl-4,13-dioxo-3, 14-dioxa-5,12-diazahexadecan-
1.16-diyl-bis (2-methylacrylat), 7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-
3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-l ,16-diyl-bis(2-methylacrylat),
7.7.9-Trimethyl-4,13-dioxo-3, 14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-
1.16-diol-diacrylat, 7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-l,1 6-diol-diacrylat und Gemischen hiervon. Klausel 7. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Basismonomere jeweils in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Mo nomermischung, enthalten sein können:
Basismonomer Ml von 2 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 52,5 Gew.%, weiter vorzugsweise von 12,5 bis 52,5 Gew.—%
Basismonomer M2 von 23 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von
47.5 bis 95,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 47,5 bis
87.5 Gew.-%;
Basismonomer M3 von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%.
Klausel 8. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung die Basismo nomere Ml und M2 in einem Massenanteil von 25 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 50 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter von 70 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt von 85 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmassen der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen be steht.
Klausel 9. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung die Basismo nomere Ml, M2 und optional M3 in einem Massenanteil von 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 100 Gew.-%, weiter vor zugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomer mischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.
Klausel 10. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Mono mer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist, vorzugsweise kein 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxypro- poxy)phenyl]-propan (BisGMA) und kein ethoxyliertes Bisphenol A-Di (meth)acrylat (BisEMA) enthalten ist.
Klausel 11. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Mono mer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Mono- und Di(meth)acrylaten, vorzugsweise kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Temperatur von 23°C kleiner als 0,05 Pa s und/oder mit einer partiellen Wasserlöslichkeit, enthalten ist.
Klausel 12. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung frei von Hex- andioldiacrylat (HDDA), Hexandioldimethacrylat (HDDMA), Trie- thylenglycoldiacrylat (TEGDA) und/oder Triethylenglycoldime- thacrylat (TEGDMA) ist.
Klausel 13. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, vorzugs weise 1 bis 6 Pa s aufweist.
Klausel 14. Verwendung der Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 13 zur Herstellung eines radikalisch polymeri sierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs- , Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Res-taurations- und/oder Prothesenmaterials .
Klausel 15. Polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: a) die Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 13; b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiator system für die radikalische Polymerisation; c) optional Füllstoffe; d) optional dentalübliche Additive.
Klausel 16. Dentalmaterial nach Klausel 15, dadurch gekenn zeichnet, dass die Bestandteile in dem Dentalmaterial in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des Den talmaterials, enthalten sein können: a) die Monomermischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-%; b) der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%; c) die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 85 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%; d) die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugs weise von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Klausel 17. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 16 zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dental- komposit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfauf bau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations und/oder Prothesenmaterial.
Klausel 18. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalmaterial thermisch, chemisch und/oder photochemisch, vorzugsweise durch UV- und/oder sichtbares Licht ausgehärtet wird.
Klausel 19. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalmaterial lichthärtbar ist.
Klausel 20. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Dentalmaterial Campherchi- non (CQ) als Initiator und 2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)ben- zoat (EHA) als Co-Initiator enthalten sind.
Klausel 21. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalmaterial keine Bisphe- nol-haltige Verbindung, vorzugsweise keine Verbindung mit ei nem Bisphenol A-basierten Strukturelement enthält.
Klausel 22. Ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einem polymerisierbaren Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 21.

Claims

Patentansprüche
1. Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer Ml der folgenden Formel 1:
PG-S-A-S- [OOC-K-COO-S-A-S ] n-PG (Formel 1) mit
PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC- CH=CH2 und -OOC-C (CH3)=CH2; S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S entfällt; A = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen;
K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättig te oder ungesättigte Einheit mit Cl-ClO-Kohlenwasserstof- fatomen, vorzugsweise mit C3-C1O-Kohlenwasserstoffatomen, weiter vorzugsweise eine gesättigte cycloaliphatische Ein heit, noch weiter vorzugsweise 1,4-Cyclohexanylen; n = 1-9, vorzugsweise 1-5, weiter vorzugsweise 1-4; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel
2:
PG' -S' -A' -S' -PG' (Formel 2) mit
PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC- CH=CH2 und -OOC-C (CH3)=CH2; S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S' entfällt; A' eine aliphatische polycyclische Gruppe, eine alipha tische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinan der durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vor zugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; wobei ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(Ml) der Basismonome re M2 zu Ml 0,9 < Y < 20, bevorzugt 0,9 < Y < 10, bevor zugter 0,95 < Y < 3 ist.
2. Monomermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung mehrere Basismonomere Ml, be vorzugt mindestens zwei Basismonomere M2, bevorzugter mehr als zwei Basismonomere Ml, noch bevorzugter mehr als drei Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugter mehr als vier Basismonomere Ml vorhanden sind.
3. Monomermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Basismonomer M2 ausgewählt ist aus Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan,
Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan und Ge mischen hiervon, vorzugsweise ist das Basismonomer M2 Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan.
4. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung ein Basismonomer M3 umfasst, welches sich von den Basismonomeren Ml der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.
5. Monomermischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M3 ausgewählt ist aus Urethan-ba- sierten Monomeren, vorzugsweise ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12- diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat), 7,9,9-Tri- methyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-l,16- diyl-bis(2-methylacrylat), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-
3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-l,16-diol-diacrylat,
7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexade- can-1,16-diol-diacrylat und Gemischen hiervon.
6. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Basismonomere jeweils in den fol genden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Mo nomermischung, enthalten sein können: - Basismonomer Ml von 2 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 52,5 Gew.%, weiter vorzugsweise von 12,5 bis 52,5 Gew .—%
- Basismonomer M2 von 23 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von
47.5 bis 95,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 47,5 bis
87.5 Gew.-%;
- Basismonomer M3 von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 15 Gew .—%.
7. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung die Basismonome re Ml, M2 und optional M3 in einem Massenanteil von 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 100 Gew.-%, wei ter vorzugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.
8. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist, vorzugsweise kein 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxypro- poxy)phenyl]-propan (BisGMA) und kein ethoxyliertes Bis phenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten ist.
9. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Mono- und Di(meth)acrylaten, kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Temperatur von 23°C kleiner als 0,05 Pas und/oder mit einer partiellen Wasserlöslichkeit und/oder kein Monomer ausgewählt aus Hexandioldiacrylat (HDDA), He- xandioldimethacrylat (HDDMA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA) und Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) enthal ten ist.
10. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung bei einer Tempe ratur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, vorzugswei se 1 bis 6 Pa s aufweist.
11. Verwendung der Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits,
Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfül- lungs-, Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations und/oder Prothesenmaterials.
12. Polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: a) die Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10; b) optional mindestens einen Initiator oder ein In itiatorsystem für die radikalische Polymerisation; c) optional Füllstoffe; d) optional dentalübliche Additive.
13. Dentalmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile in dem Dentalmaterial in den folgen den Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des Den talmaterials, enthalten sein können: a) die Monomermischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugs weise von 20 bis 95 Gew.-%; b) der mindestens eine Initiator oder ein Initiator system für die radikalische Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-&, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%; c) die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 85 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.—% d) die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%. 14. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 13 zur An wendung in einem therapeutischen Verfahren als Dentalkom- posit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-,
Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterial. 15. Ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einem poly merisierbaren Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 13.
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