DD277454A1 - Verfahren zur beschichtung von glas- und keramikoberflaechen mit elektronenstrahlhaertbaren ueberzuegen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Glas- und Keramikoberflaechen mit elektronenstrahlhaertbaren Ueberzuegen, um die Oberflaechen vor mechanischen und Witterungseinfluessen zu schuetzen. Das Ziel, klebfreie und kratzfeste Ueberzuege zu erzeugen, wird erreicht, indem ein Beschichtungssystem aus multifunktionellen Acrylaten und Mischungen aus Polyesterharzen und Styren mittels beschleunigter Elektronen (Dosis im Bereich von 5 bis 50 kGy) in einer Inertgasatmosphaere mit einem Sauerstoffgehalt unter 1 000 ppm ausgehaertet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Glas- und Keramikoberflächon mit elektronenstrahlhärtbaren Überzügen, d. h. mit Lacken oder ähnlichen Überzügen, die durch die Einwirkung beschleunigter Elektronen gehärtet werden können. Solche Überzüge werden auf Glasplatten, insbesondere auf Spiegel, oder keramische Platten aufgebracht, um die Oberflächen vor mechanischen und Witterungseinflüsson zu schützen

Die in der folgender. Beschreibung angeführte Maßeinheit % bedeutet in jedem Falle den Masseanteil in %. °

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Oa die Oberflächen von Glas- und Keramikerzeugnissen hinsichtlich Verschleiß, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit in speziellen Einsatzfällen nicht beständig genug sind, werden Schutzüberzüge aufgebracht. Dazu sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. So werden z. B. wäßrige Lösungen auf der Basis von Ethylen-MSA-Copolymeren zur Erzeugung von auf Glasscheiben haftenden Schutzschichten gegen deren Verwitterung eingesetzt (DE 1596889). Zum Oberflächenschutz von Glasflaschen werden Pulverlacke auf der Basis von Epoxidverbindungen verwandt, die durch eine Wärmebehandlung bei 250°C getrocknet werden (DE 2410724).

Es sind auch Überzüge bekannt, die aus zwei Kunstharzschichten bestehen. Die Kunstharze werden als Lösungen oder als Pulver auf die Gegenstände aus Glas oder Keramik aufgetragen und thermisch ausgehärtet (DE 2732062).

Weitere Verfahren gehen von z.T. mehrfunktionellen, aber nicht alkoxyliorten Acrylaten und gummiartigen thermoplastischen Polymeren aus, die unter Zusatz von Photosensibilisatoren mittels UV-Strahlung ausgehärtet werden (DE 2611170; GB 1523660). Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Glas- oder Keramikoberflächen besteht darin, daß die Aushärtung der Überzüge thermisch oder durch UV-Strahlung erfolgen muß. Diese Prozesse sind mit einem hohen Energie- und meist auch technologischen Aufwand verbunden. Die Trocknung durch UV-Strahlung erfordert neben raum- und energieintensiven Trockenkanälen den Zusatz von Photosensibilisatoren. Durch Nachreaktionen dieser Sensibilisatoren treten Vergilbungserscheinungen auf, die zu einer Qualitätsminderung der Produkte führen.

Der Einsatz lcsungsmittelhaltiger Schutzüberzüge ist mit der aufwendigen Verdampfung und Beseitigung der Lösungsmittel und gegebenenfalls mit der Ausbildung poröser und damit weniger wirksamer Schutzschichten verbunden. Bei thermischen Aushärteprozessen besteht zusätzlich die Gefahr, daß im Glas oder in der Keramik mechanische Spannungen entstehen, die zur Zerstörung der behandelten Gegenstände führen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind Schutzüberzüge auf Glas- und Keramikoberf'ächen, die energiesparend, materialschonend und umweltfreundlich herstellbar sind und verbesserte Gebrauchseigenschaften ergeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem unter Verwendung elektronenstrahlhärtbarer Ausgangssubstanzen klebfreie und kratzfeste Schutzüberzüge erzeugt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Beschichtung der Oberflächen mit einem Gemisch elektronenstrahlhärtbarer organischer Verbindungen (Beschichtungssystem) mittels Walzen, Gießen und Sprühen und der Aushärtung dieses Gemisches mittels Elektronenstrahlung in einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt unter 1000 ppm und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungssystem

- höhermolekulare multi'iinktionelle, gegebenenfalls alkoxylierte Acrylate des Polyethylen- oder/und Polypropylenglycols

- bzw. Mischungen aus 50 bis 20% der im ersten Anstrich genannten Acrylate mit 50 bis 80% einer Mischung aus 50 bis 100% (bevorzugt 60 bis 80%) eines a,ß-ungesättigten Polyesters und 50 bis 10% (bevorzugt 40 bis 20%) Styren

- bzw. Mischungen aus 20 bis 35% niedermolekularen multifunktionellen alkoxylierten Acrylaten, 10 bis 25% Polyethylenoder/und Polypropylenglycolacrylat und 70 bis 40% der im zweiten Anstrich beschriebenen Mischung aus Polyester und Styren

eingesetzt und mit Dosen im Bereich von 5 bis 5OkGy ausgehärtet werden.

Als höhermolekulare multifunktionelle Acrylate werden besonders Ethylen- und/oder Propylenglycolacrylate mit höherem Alkoxylierungsgrad, wie die Diacrylate von Polyethylen- bzw. Polypropylenglycolen mit Molmassen von 300 bis 3000 (bevorzugt von 300 bis 600) sowie alkoxylierto Verbindungen des Trimethylolpropantriacrylats oder des Pentaerythrit^- (bzw. tetra) -acrylate eingesetzt.

Niedermolekulare multifunktionelle alkoxylierte Acrylate sind z. B. die Diacrylate von Ethylen- bzw. Propylenglycolen wie Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat bzw. Dipropylenglycoldiacrylat oder Tripropylenglycoldiacrylat.

Ein Überwiegen der höhermolekularen multifunktionellen Acrylate in der Beschichtung führt aufgrund des höheren Anteils an beweglichen Strukturen zu kratzfesteren und olastischeren Eigenschaften der Überzüge. Die niedermolekularen multifunktionellen Acrylate bewirken eine stärkere Vernetzung, die zu weniger flexiblen Überzügen mit höheren Pendelhärten, aber geringeren Kratzfestigkeiten führt.

Durch entsprechende Abmischung dieser Bestandteile miteinander oder mit der Mischung aus Polyesterharz und Styren können die Gebrauchseigenschaften der gehärteten Überzüge auf die gewünschten Anwendungsbereiche eingestellt werden.

Neben einer guten Adhäsion zur beschichteten Oberfläche müssen die Überzüge eine große Härte, die mit einer hohen Kratzfestigkeit verbunden sein muß, sowie einen hohen Glanz besitzen und homogene Schichten ergeben. Außerdem sollen sie völlig klebfrei sein.

Als vorteilhaft haben sich Mischungen aus 40-20% Polyethylenglycoldiacrylat oder/und Polypropylenglycoldiacrylat und 60-80% der Mischung aus Polyesterharz und Styren, speziell solche mit Polyethylenglycol-400-dacrylat (PEGDA-400, d. h.

Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 400) und einer Mischung, die aus 65% a,ß-ungesättigtem Polyesterharz (z. B. vom Typ DS 3334 des VEB Kombinat Chemische Werke Buna) und 35% Styren besteht, erwiesen.

Die Mischung aus 65% Polyesterharz und 35% Styron wird im weiteren als Mischung A bezeichnet.

Bei Beschichtungssystemen aus den drei Komponenten Polyethylenglycolarcrylat oder Polypropylenglycolacrylat, einem niedermolekularen alkoxylierten Diacrylat und einer Mischung aus Polyester und Styren sind Mischungsverhältnisse von 20-15% Polyethylenglycolacrylat oder/und Polypropylenglycolacrylat, 35-30% niedermolekulares multifunktionellesAcrylat und 45-55% Mischung A, besonders solche aus PEGDA-400, Diethylenglycoldiacrylat bzw. Tiiethylenglycoldiacrylat oder Dipropylenglycoldiacrylat sowie der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Mischung A, vorteilhaft.

Die beschriebenen Boschichtungssysteme können je nach eingestellter Viskosität bzw. Konsistenz auf glasierte Flächen, gebrannte Keramikplatten, Glasscheiben, Spiegelvorder- oder metallisierte Spiegelrückseiten und andere Produkte durch Walzen, Gießen oder Sprühen aufgetragen werden. Als Treibgas für das Aufsprühen wird Inertgas, insbesondere Stickstoff, eingesetzt.

Die Strahlungshärtung der Überzüge erfolgt in einer Inertgasatmosphäre mit möglichst geringem Sauerstoffgehalt. Letzterer sollte 1000 ppm nicht übersteigen, da sonst die Oberflächen der Überzüge nicht klebfrei aushärten. Als technologisch und ökonomisch vertretbar haben sich Intertgase mit einem Sauerstoffgehalt von 200 bis 500 ppm erwiesen, mit denen die geforderte Klebfreiheit erreicht werden kann.

Die Aushärtung der Überzüge wird durch Bestrahlung mit Elektronen erreicht, deren Energie im Bereich von etwa 150 bis 300keV, bevorzugt jedoch bei 150 bis 200 keV, liegt. Die zur Durchhärtung der Überzüge erforderliche Bestrahlungsdosis ist von dar Flächenmasse der Schicht und ihrer Zusammensetzung abhängig. Für übliche Schichtdicken von 100 bis 200g/m² aus reinem Polyethylenglycolacrylat oder Polypropylenglycolacrylat liegt die zur Härtung erforderliche Dosis bei etwa 5kGy. Für zusammengesetzte Überzüge liegt dieser Wert meistens zwischen 20 und 4OkGy und kann in Ausnahmefällen 5OkGy erreichen.

Dio Beschleunigungsspannung wird so minimiert, daß die Elektronen nur den Überzug durchdringen und härten, aber nicht das Substrat beeinflussen können. Bei Glas würde anderenfalls eine Verfärbung auftreten, die zwar mit der Zeit wieder verschwindet, aber im allgemeinen unerwünscht ist. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schutzschichten sind farblos und transpar9nt, sie können aber auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten versetzt werden (bis zu 50%), ohne daß der angegebene Dosisbereich für eine ausreichende Härtung verlassen werden muß.

Als Kriterien für die Qualität der gehärteten Überzüge werden die Pendelhärte nach König (DIN 53157) und vor allem die Kratzfestigkeit herangezogen. Für praktische Anwendungen werden nur solche Mischungen eingesetzt, die kratzfeste Überzüge ergeben, d. h., bei Verwendung einer Werteskala der Kratzfestigkeit von 3 bis 0 den Wert 0 erreichen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

- der technologische und Energieaufwand vergleichsweise gering ist,

- keine Lösungsmittel erforderlich sind und damit keine Schadstoffemissionen auftreten,

- im wesentlichen alkoxylierte Acrylate mit verringerter physiologischer Bedenklichkeit (besonders hinsichtlich Hautreizungen) eingesetzt werden,

- die Eigenschaften der Schutzüberzüge durch die Wahl ihrer Zusammensetzung eingestellt werden können,

- die gehärteten Überzüge eine gute Haftfähigkeit zum Substrat, eine hohe Kratzfestigkeit bei großer Härte und einen hohon Glanz besitzen,

- Schädigungen der Substrate durch thermische Belastungen entfallen (die Elektronenstrahlhärtung erfolgt ohne wesentliche Temperaturerhöhung, es ist eine „Kalthärtung") und

- die Härtung in Bruchteilen von Sekunden erfolgt.

Ausführungsbeispiel

Die im folgenden angeführten Beschichtungen wurden als 100g/m² starker Film auf das Substrat aufgetragen und mit beschleunigten Elektronen in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 200 ppm ausgehärtet. Die Beschleunigungsspannung betrug 20OkV. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge wurden unmittelbar nach Bestrahlungsende durch Bestimmung von Pendelhärte und Kratzfestigkeit charakterisiert.

1. Substrat:	metallisierte Rückseite eines Spiegels
Beschichtung:	PEGDA-400
Dosis:	6kGy
Pendelhärte:	200 s
Kratzfestigkeit:	0
2. Substrat:	Glasplatte
Beschichtung:	30% PEGDA-400+ 70%
	der Mischung A
Dosis:	4OkGy
Pendelhärte:	90s
Kratzfestigkeit:	0
3. Substrat:	Glasplatte
Beschichtung:	15%PEGDA-<")0 + 35%
	Diethylenglycoldiacryht + 50%
	der Mischung A
Dosis:	3OkGy bzw. 4OkGy
Pendelhärte:	80s 110s
Kratzfotiigkoit:	0 0

Wird ein Beschichtungssystem, das neben der Mischung aus Polyesterharz und Styren nur das niedermolekulare Diacrylat enthält (z. B. 70% der Mischung + 30% Diethylenglycoldiacrylat), bei sonst gleichen Bedingungen eingesetzt, so besitzt der ausgehärtete Überzug zwar eine Pendelhärte von 130s, seine Kratzfestigkeit beträgt aber nur 1-2.

Claims (6)

1. Verfahren zur Beschichtung von Glas- und Keramikoberflächen mit elektronenstrahlhärtbaren Überzügen, bestehend aus der Beschichtung der Oberflächen mit einem Gemisch elektronenstrahlhärtbarer organischer Verbindungen mittels Walzen, Gießen oder Sprühen und der Aushärtung dieses Gemisches mittels Elektronenstrahlung in einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt unter 10OOppm, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung

- höhermolekulare multifunktionelle, gegebenenfalls alkoxylierte Acrylate des Polyethylen- oder/ und Polypropylenglycols

- bzw. Mischungen aus 50 bis 20% dieser Verbindungen mit 50 bis 80% einer Mischung aus 50 bis 100% (bevozugt 60 bis 80 Masseanteile) eines a,ß-ungesättigten Polyesters und 50 bis 10% (bevorzugt 40 bis 20%) Styren

- bzw. Mischungen aus 20 bis 35% niedermolekularen multifunktionellen alkoxylierten Acrylaten, 10 bis 25% Polyethylen- oder/und Polypropylenglycolacrylat und 70 bis 40% der Mischung aus Polyester und Styren

eingesetzt und mit Dosen im Bereich von 5 bis 50 kGy ausgehärtet werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare multifunktionelle alkoxylierte Acrylate Diacrylate des Polyethylen- oder/und Polypropylenglycols mit einer Molmasse von 300-3000, bevorzugt von 300 bis 600, und alkoxylierte Verbindungen des Trimethylolpropantriacrylats oder des Pentaerythritti- (bzw. tetra) -acrylats eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare multifunktionelle alkoxylierte Acrylate Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat bzw. Dipropylenglycoldiacrylat oder Tripropylenglycoldiacrylat eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester/Styren-Mischung aus 65% a,ß-ungesättigterri Polyesterharz und 35% Styren besteht.

5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 60-80% PEGDA-400 und 40-20% der Mischung gemäß Punkt 4 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 45-55% der Mischung gemäß Punkt 4,35-30% Diethylenglycoldiarcylat, Triethylenglycoldiacrylat bzw. Dipropylenglycoldiacrylat oder Tripropylenglycoldiacrylat und 20-15% PEGDA-400 eingesetzt wird.