DE2124396B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Description

Das Gnindiennittel (I) besteht aus niedermolekularen pder hochmolekularen Verbindungen (a), die mindestens eine freie Isoeyanatgruppe pro Molekül enthalten iaad gegebenenfalls Verbindungen (b), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, -organischen Lösungsmitteln, Bindemitteln, Pigmenten, Füllstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen und l^eiarbeiöjngshilfsmittem, die gegenüber Isocyanat-

gruppen nicht übermäßig reaktiv sind. I; Geeignete Isocyanatverbindungen (a) sind z.B. ΐ aliphatische oder aromatische Monoisocyanate, wie ι Butyl-. Lauryl-, Octadecyl- oder Phenylisocyanat oder ' Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R-NCO

■■*■ in der R einen Alkylrest mit 2 bis 36 C-Atomen, einen Aryl- oder Cycloalkylrest, z.B. den Cyclohexylrest, bedeutet Speziell·? Beispiele hierfür sind Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethytendiisocyanat

Lysinmethylesterdiisocyanat,

Diisocyanate von dimeren Säuren, Cyclohexandiisocyanat,

Toluylendüsocyanat,

Xylylendiisocyanat,

Diphenylmethandiisocyanat,

m-Phenylendiisocyanat oder

Bis-(phenylen)-diisocyanat.

Weitere geeignete Isocyanatverbindungen (a) sind die Reaktionsprodukte der vorgenannten Polyisocyanate mit aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom, ζ. Β. eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe, aufweisen. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind Äthanol, Butanol, Laurylalkohol, Phenol, Laurylamin, Octylamin, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure.

Spezielle Beispiele für Verbindungen (b), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, sind Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure, Polyester aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren, Polyester oder Vinylpolymerisate mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder Polyamide.

Das Grundiermittel (1) kann auch anstelle von Gemischen die Reaktionsprodukte der vorgenannten Polyisocyanate mit den Verbindungen (b) enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind die im Handel erhältlichen Reaktionsprodukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, 3 Mol Toluylendüsocyanat und 1 MoI Trimethylolpropan, Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder Hexamethylendiisocyanat und einem Polyester.

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, sowie

aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Cellulosederivate, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, Epoxyharze, Vinylpolymerisate, Polyester, Polyamide, 5 epoxydierte 1,2-Polybutadiene, chlorierter Kautschuk oder chlorsu&oniertes Polyäthylen. Vorzugsweise werden solche organischen oder anorganischen Pigmente verwendet, die als Rostschutzpigmente Verwendung finden, wie Zinkchromat, Strontiumchromat, Eisenoxid, ίο Zinkoxid, Zinkpulver, Aluminiumpulver, Pulver aus Eisen-Blei-Legierungen oder Bariummetaborat Die Pigmente werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 300 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Grundiermittels (I), verwendet Vorzugsweise enthält das Grundiermittel (I) ι s die vorgenannten Zusatzstoffe, wie organische Lösungsmittel, Bindemittel oder Pigmente, da hierdurch die Verarbeitungseigenschaften des Grundiermittels und die physikalischen Eigenschaften des hiermit hergestellten Anstrichfilms beträchtlich verbessert werden 20 kennen. *

Das Grundiermittel (1) wird in solchen Mengen auf den Untergrund aufgebracht daß eine Trockenfilmstärke von 0,01 bis 5 μπι entsteht Schichtstärken von unter 0,01 μπι sind wenig wirksam und bei Schichtstärken von über 5 μπι tritt eine Verminderung des Glanzes und der Härte auf.

Nach dem Aufbringen des Grundiermittels wird der Naßfilm z. B. an der Luft oder bei Temperaturen von 15 bis 450⁰C, vorzugsweise 50 bis 350⁰C, getrocknet Die Trocknung kann auch mit einem Gebläse vorgenommen werden, wobei als Gebläsegas Luft Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, Argon oder Gemische der vorgenannten Gase geeignet sind.

Besonders bevorzugte Grundiermittel enthalten
A) mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr

Isocyanatgruppen pro Molekül und
B) mindestens eine Hydroxylverbindung der nachfolgenden Gruppen B-I bis B-5.
B-I: Butyralharze mit einem Butyralisierungsgrad von 40 Molprozent oder mehr und 60

Molprozent oder weniger Vinylalkoholeinheiten.

B-2: Polyester mit Molekulargewichten von 300 bis 5000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 350, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen

Alkoholen hergestellt sind und mindestens 30 Molprozer.t aliphatische mehrwertige Alkohole als Monomereinheiten enthalten.
B-3: Acrylcopolymerisate mit MoJekulargewichten von 1000 bis 100 000 und Hydroxylzahlen

von 20 bis 300, die 20 Gewichtsprozent oder mehr Acrylsäureestereinheiten enthalten.
B-4: Polyäther mit Hydroxylzahlen von 20 bis 500, die zwei oder mehr Ätherbindungen pro 5; Molekül enthalten.

B-5: 1,2-Polybutadien mit Molekulargewichten von 300 bis 100 000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 500.
Die Polymeren (B-1) besitzen die Struktur

CH₂-CH — CH₂-CH — CH₂-CH — CH₂-CH — CH₂-CH — CH₂-CH — CH₂-

CH
C₃H₇

O O

O—CO—CH₃ CH
C₃H₇

OH

die VinylbutyraJ-, Vinylacetat- und Vinylalkoholeinhei- nomere sind die Ester der Aa?**""*.

ten enthält Der Acetylierungsgrad beträgt vorzugswei- Itaconsäure, Glutac-™—~» ""«■ ^Malf

se 30 Molprozent oder mehr, die Viskosität, bestimmt Esterrest sich von . ^κ.,«_βηΛι j

mii <Jem Ostwald-Viskosimeter bei 20°C in lOprozenti- äthanol 2-Hydroxypropanol 4-Hydroxybutonol oder

ger Lösung eines 1 : l-ÄthaiMl-Tokol-Gemisehes. be- 5 ^y^°^^^ol^^eUS^J^^£o^l\'

trägt vorzugsweise 5 bis 60OcP₁ was einem Polymerisa- lylalkohol Hydroxyalkylacrylamid oder Hydroxyalkyl-

tionsgrad von 200 bis 2000 entspricht Bei weniger als 40 methacrylamid.

Molprozent Vinylbu^raleinheiten und mehr als 60 Die Esterreste der Acrylsäure- undI Metimcrylsaure-

Prozent Vinylalkoholeinheiten sind die Harze (B-I) in ester leiten sieb z. B. von Kfeftanol Äthanol Cyclohexa-

den für das Polyisocyanat (A) geeigneten Lösungsmit- .o nol Phenol Benzylalkohol oder Phenylathylalkoholen

tf la unlöslich und ergeben deshalb kein gutes Grundier- ab. Weitere geeignete Comonomere smd Styrol

mitteL Vinyltoluol Acrylnitril Methacrylnitril Vinylacetat,

Für die Herstellung der Polyester (B-2) geeignete Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Butoxy-

Polycarbonsäuren sind z.B. methylacrylamid oder -methacrylamid.

Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, <5 Die vorgenannten Monomeren werden m solchen

Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Mengen eingesetzt, daß Copolymerisate mit Hydroxy -

ItaconsäurcAdipinsäure.Sebacinsaure, zahlen von 20 bis 300 entstehen, um Grundiermittel-

Diglykobäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, überzüge mit guten physikalischen und chemischen

Terephthalsäure, Dimethyi'erephthalsäure, Eigenschaf ten zu erhalten.

Tetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 20 Die Polyäther (B-4) besitzen die allgemeine Formel:

Hexahydrophthalsäure.Naphthalindicarbonsäure, Endomethyleiitetrahydrophthalsäure,

p-Carboxypheny lessigsäure, H O-f- Ri O -jf- H

Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure oder

Phenyl-di-(j9-carboxyäthyl)-amin. 25

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol 13-ButyIenglykol 1,4-Cyclohexandiol, Diäthylenglykol Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyalkylenglykole mit 1 bis 10 Äthesbindungen im 30

Molekül wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, oder
Polytetrahydrofuran oder Copolymere von Äthylenoxid

mit endständigen Hydroxylgruppen. Weitere Beispiele HO-f-Rj CH O-^H
sind Bisphenol-A, p-Dihydroxymethylbenzol, Hexahy- I
droresorcin oder Hydrochinon. Die aliphatischen 35 \ R2 h
mehrwertigen Alkohole erhöhen die Flexibilität des
Anstrichfilms und bilden unter dem Einfluß energiereicher Strahlung leicht Radikale. Mit den Polyestern (B-2) in der Ri einen aliphatischen, aromatischen oder hergestellte Grundiermittel (I) verbessern die Haftung acyclischen Rest bedeutet, der sich vom Methan, des Schlußanstrichs (II) auf dem Grundieranstrich (I). 40 Äthan, Propan, Butan, Benzol Cyclohexan oder p-Xylol Bei der Herstellung der Polyester (B-2) beträgt in der ableitet R2 ein Wasserstoffatom oder einen Niederal-Hydroxylkomponente der Anteil an aliphatischen kylrest z. B. die Methylgruppe, ist und ρ eine ganze Zahl Alkoholen vorzugsweise 30 Molprozent oder mehr. Das von 2 bis 100 darstellt

Molekulargewicht beträgt 300 bis 5000, vorzugsweise Die Polyäther (B-4) können z. B. durch Polymerisa-

400 bis 2000, insbesondere, wenn eine gute Löslichkeit 45 tion oder Copolymerisation substituierter oder nicht-

des Polyesters und gute Verarbeitungseigenschaften des substituierter cyclischer Äther, wie Äthylenoxid, Propy-

Anstrichfilms erwünscht sind. Die Hydroxylzahlen der lenoxid, Tetrahydrofuran oder Oxacyclobutan, herge-

Polyester betragen 20 bis 350, vorzugsweise 50 bis 200. stellt werden. Weitere geeignete Polyäther werden

Höhere Hydroxylzahlen bedeuten eine größere Reakti- durch Polymerisation von Monomeren der Gruppen (a)

vität gegenüber der Isocyanatkomponente, gleichzeitig 50 und (b) erhalten. Beispiele für Monomere der Gruppe (a)

wird jedoch die Flexibilität des Ans'richfilms verringert. sind: Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan,

Für die Herstellung der Acrylpolymerisate (B-3) Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit Saccharose, Propy-

geeignete Monomere sind Acryl-, Methacryl- oder lenthioglykol, Diäthylenthioglykol oder Äthylendiamin.

Itaconsäure, Acryl oder Methacrylsäureester, Hydro- Beispiele für Monomere der Gruppe (b) sind substituier-

xylgruppen enthaltende Vinylmonomere, aromatische 55 te oder nichtsubstltuierte cyclische Äther.

Monovinylverbindungen, äthylenisch ungesättigte Nitri- Im Hinblick auf die Reaktivität der Polyäther (B-4)

Ie oder Monovinylester organischer Säuren. Die und die Zähigkeit der hiermit hergestellten Grundier-

Acrylsäureester verbessern die Flexibilität des Anstrich- mittelüberzüge betragen die Hydroxylzahlen der

films und ermöglichen gleichzeitig aufgrund der leichten Polyäther vorzugsweise 50 bis 200.

Vernetzbarkeit unter Strahlungseinwirku.ig die Herstd- 60 Das Polybutadien (B-5) enthält endständige und/oder

lung zäher Filme mit hoher Vernetzungsdichte. seitenständige Hydroxylgruppen. Letztere können z. B.

Acrylcopolymerisate mit Molekulargewichten von un- durch Umsetzung von epoxydiertem 1,2-Polybutadien

ter 1000 führen zu Überzügen mit mäßiger mechani- mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder mit

scher Festigkeit. einwertigen Carbonsäuren eingeführt werden. Im

Auf der anderen Seite sind die Verarbeitungseigen- 65 Hinblick auf die Reaktivität des Polybutadiens gegen-

schaften des Grundiermittels schlecht, wenn das über der Isocyanatkomponente und die Flexibilität der

Molekulargewicht über 100 000 liegt. hiermit hergestellten Überzüge betragen die Hydroxyl-

Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmo- zahlen vorzugsweise 50 bis 300.

Die Herstellung des Grundiermittels (1) durch Umsetzung der vorgenannten Komponenten (A) und (B) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie organischen Aminen oder metallorganischen Verbindungen. Hierbei sind primäre und sekundäre Amine weniger geeignet, da diese mit dem Polyisocyanat (A) reagieren. Bevorzugte tertiäre Amine sind z. B.

Triethanolamin, Triäthylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,

Dimethyläthanolamin,

Adipinsäure-bis-(j3-diäthylaminoäthyl)-ester,

N-Methylmorpholin,

N-(2-Hydroxypropyl)-dimethylmorpholin,

Acrylsäure- oder

Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester,

2- Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin,

Dimethylacrylamid oder -methacrylamid,

Dimethylanilin,

N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin,

Dibutylzinndilaurat,

Dibutylzinn-bis-(2-äthylhexoat),

Zinn(II)-2-äthylcaproat oder

Zinndichlorid.

Vorzugsweise werden Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine verwendet, da diese mit dem Polyisocyanat unter Filmbildung reagieren, ohne hierdurch die katalytische Wirksamkeit einzubüßen.

Die vorgenannten Katalysatoren werden in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) verwendet Zu große Katalysatormengen können die Haftung des Grundiermittels auf dem Untergrund nachteilig beeinflussen.

Der Anstrichstoff (II) besteht im wesentlichen aus dem Bindemittel mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren Gruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und enthält gegebenenfalls die gleichen Zusatzstoffe und Hilfsmittel wie das Grundiermittel (I), insbesondere Pigmente oder Farbstoffe. Beträgt die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen weniger als 0,5 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten, so erhält man nur eine geringe Vernetzungsdichte, während bei mehr als 12 polymerisierbaren Gruppen je 1000 Molekulargewichtseinheiten die Flexibilität und die Schlagzähigkeit des Anstrichfilms leiden und beim Aushärten des Anstrichfilms die Gefahr des Auftretens von Spannungen besteht

Typische in den Anstrichstoffen (II) verwendete Bindemittel sind nachfolgend unter (1) bis (4) aufgeführt

(1) Ungesättigte Polyester oder Gemische dieser Polyester mit Vinylmonomeren. Die Polyester werden aus Polycarbonsäuren, die hauptsächlich ans «^-ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure oder !taconsäure, bestehen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt.

(2) Bindemittel, die im wesentlichen aus Polymeren mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der Seitenkette bestehen.

(2-1): Polymere mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder Gemische dieser Polymeren mit Vinyhnonomeren. Die Polymeren sind entweder Polyester mit seitenständigen Hydroxylgruppe« oder solche Polymeren, die hauptsächlich aus Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmononieren aufgebaut sind und als weitere Comonomere polymerisierbare Carbonsäureanhydride oder Glycidylgruppeh aufweisende Verbindungen ent-

halten. Die Bindemittel (2-1) enthalten z. B. die Struktureinheiten

0-C-R₂-COOH O

oder

0-C-R₂-C-OCH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

Il Il I Il

ο ο oh ο

in denen Ri ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R₂ einen ungesättigten Rest, z. B. den Rest der Formel

-CH=CH- oder —C —

Il

CH₂

bedeuten.

(2-2): Polymere mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder Gemische dieser Polymeren mit Vinylmonomeren. Die vorgenannten Polymeren werden durch Polymerisation Carboxylgruppen enthaltender Vinylmonomerer oder eines Gemisches, das hauptsächlich aus Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren besteht und d-i-überhinaus Glycidylgruppen aufweisende Monomere enthalten kann, hergestellt

(2-3): Polymere mit seitenständigen Glycidylgruppen oder Gemische dieser Polymeren mit Vinylmonomeren. Die vorgenannten Polymeren werden z. B. durch Polymerisation von Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren oder von Gemischen, die hauptsächlich aus diesen Monomeren bestehen, und als Comonomere oJJ-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren enthalten, hergestellt.

(3) Relativ niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Polyester oder Polyamide, die am Kettenende ungesättigte. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen aufweisende, Monomereinheiten enthalten, oder die mit Glycidylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren modifizierten, endständige Carboxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyamide. Sämtliche hier genannten Polymeren können auch im Gemisch mit Vinylmonomeren verwendet werden.

(4) Vinyünonomere, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylacetat Vinylchlorid, Styrol, Methylen-bis-acrylamid. Diallylphthalat Triailyüsocyanurat oder Trimethylolpropan-tris-methacrylsäureester.

Die Aushärtung, d. h. die Vernetzung der vorgenann-

6s tea Bindemittel (1) bis (4) erfolgt durch energiereiche

Strahlung. Unter diesem Begriff wird eine Strahlung mit

einer Energie von mindestens 0,1 MEV verstanden. Die

Art der Strahlung spielt an sich keine Roue. So können

709611/347

ζ. B. Röntgen-, Gamma- und Beta-Strahlen verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Verwendung von mittels hochbeschleunigten Elektronen erzeugter Strahlung bei wirtschaftlicher Arbeitsweise besonders gute Ergebnisse erhält. Die Energie der Elektronenstrahlen ist an sich nach oben unbegrenzt. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch voll ausgeschöpft werden, ohne daß die Anwendung von Strahlung fnit einer Energie von über 20 MEV erforderlich ist. Dies gilt auch für die anderen Strahlenarten. Im allgemeinen nimmt die Eindringtiefe der Strahlung mit steigender Energie der Strahlung zu.

Der Begriff »energiereiche Strahlung« umfaßt auch den Begriff »ionisierende Strahlung«, unter dem eine Strahlung verstanden wird, die ungeladene Teilchen zu ionisieren oder chemische Bindungen aufzubrechen vermag. Der Begriff »ionisierende Strahlung« umfaßt wiederum die Begriffe »ionisierende Korpuskularstrahlung« und »ionisierende elektromagnetische Strahlung«.

Der Begriff »ionisierende Korpuskularstrahlung« wird zur Bezeichnung der Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, «-Teilchen, Deuteronen oder J3-Teilchen, verwendet, wobei die Teilchen in den zu bestrahlenden Gegenstand geschossen werden. Geladene Teilchen lassen sich z. B. durch einen Spannungsgradienten unter Verwendung geeigneter Geräte, wie Beschleuniger mit Resonanzk ammern, Van-der-Graaff-Generatoren, einem Betatron, Synchroton oder Cyclotron, beschleunigen. Neutronenstrahlung läßt sich durch Beschießen bestimmter Leichtmetalle, wie Beryllium, mit positiv geladenen Teilchen hoher Energie erzielen. Korpuskularstrahlungen lassen sich auch unter Verwendung eines Atommeilers, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder· künstlichen radioaktiven Stoffen erzeugen.

Ionisierende elektromagnetische Strahlung entsteht, wenn ein Target aus einem geeigneten Metall, wie Wolfram, mit energiereichen Elektronen beschossen wird. Zusätzlich zu dieser Art von Strahlung, die im allgemeinen als Röntgenstrahlung bezeichnet wird, läßt sich für das Verfahren der Erfindung geeignete ionisierende elektromagnetische Strahlung auch unter Verwendung eines Atommeilers oder unter Verwandung natürlicher oder synthetischer radioaktiver Stoffe, wie Kobalt-60, erzeugen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis eignen sich die verschiedenen, im Handel befindlichen, leistungsstarken, Länear-Elektronenbeschleuniger, z.B. ein Wanderfeldbeschleuniger, der Strahlung von 3 bis 10 MEV liefert, oder die in der US-PS 27 63609 oder der GB-PS 7 62 953 beschriebenen Elektronenbeschleuniger.

In der Praxis wird bei Verwendung von Elektronenstrahlen mit Bescnleumgerspannungen von 0,1 bis 2 MEV gearbeitet, wobei man Dosisraten von 20 Mrad/s erhalt Die Anwendung auf den astenden Acn erfolft so, daß die absorbierte Strahlungsdosis 0,1 bis tOMrad betragt

Die Aushärtung der Anstrichfibne unter dem Einfluß von Licht erfolgt in Gegenwart eines Photopolynierisatransmitiators. Für das Verfahren der Erfindung ist Licht der Wellenlänge 200 bis 800 mn, vorzugsweise 300 bis SOO mn. geeignet Beispiele for Initiatoren sind Carbo nyrverbtndungerv wie Benzoin,

Benmsprtather. 2-PhenylthJoacetophenon, Benzyl-, Butyrom- oder AnisomäüiylSther, mehrkemige Chinone, wie Anthrachinon, Cluoranthrachinon, Naphthochinon oder 2-tert-Butylanthrachinon, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril oder 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, Peroxide, wie Benzoylperoxid oder Di-tert-butylperoxid, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Diphenyldisulfid oder Halogenide, wie Bromoform oder Phenylamylbromid. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Cberzüge mit ausgezeichneter Haftfestigkeit Flexibilität und Korrosionsfestigkeit erhalten. Die Ursache hierfür liegt insbesondere darin, daß das auf der Oberfläche des Untergrunds adsorbierte Wasser oder das in der Oberfläche des Untergrunds gebundene Kristallwasser mit den lsocyanatgruppen des Grundiermittels (I) reagiert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht In den Beispielen werden folgende handelsüblichen Polyisocyanate verwendet:
Polyisocyanat I:

Addukt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat undl Mol Wasser (NCO-Gehalt etwa 15 Prozent).
Polyisocyanat II:

Addukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (NCO-Gehalt etwa 13 Prozent). Polyisocyanat HI:

Addukt aus 3 Mol Xylylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (NCO-Gehalt etwa 12%).

Herstellung der Prüfmuster

Grundierung mit dem Grundiermittel (I)
A: Als Ausgangsmaterial werden galvanisierte Stahlbleche von 0,278 mm Dicke (JIS S 3302) verwendet, die mit Zinkphosphat behandelt werden. Hierbei erhält man die Bleche (A). Diese Bleche (A) werden wie folgt mit Grundiermitteln behandelt.wobei die Bleche (B) bis (F) erhalten werden. Die Angabe in μπι bezieht sich auf die Filmdicke.
B: Polyisocyanat (I), 2 bis 3 μπι.
C: Polyisocyanat (II), 0,5 bis 1,5 μπι.
D: Teiladdukt aus 2 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 46 Teilen einer 50prozentigen Lösung eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 50 (NCO-Gehalt etwa 3 Prozent), 1 bis 3 μπι.

E: Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt etwa 50

Prozent), 0,5 bis 1,5 μπι.
F: Laurylisocyanat (NCO-Gehalt 18 Prozent), 0,5 bis 1,5 μπι.

so Getrennt hiervon werden gewalzte Flußeisenbleche von Ofi mm Dicke mit Toluol entfettet und dann mti Sandpapier (400er Körnung) poliert Hierbei erhalt man die Bleche (G). Diese Bleche (G) werden wie folgt mit Grundiermitteln behandelt

5S H: Ein Gemisch aus 20 Teilen N-Butoxymethylacrylamid. 20 Teilen Styrol 50 Teilen Athytacryiat und 10 Teilen Itaeonsäure wird der Polymerisation unterworfen. Aus dem Polymerisat wird eine Lösung mit 50 Prozent Festkorpergehalt hergestellt 100 Tefle dieser Lösung werden nut 34J Teilen des Poryisocyanats (I) vermischt Dieses Gemisch wird in einer FHmdicke von 5 um auf den Uergrd aufgebracht

I: Sn Gemisch ans 10 Teflen 2-Hydroxytthyhneth-6s acryiat 20 Teflen Styrol 20 Teäen Methacrylnitril .und SO Teilen n-Butytecrytat wird der Polymerisation unterworfen. Aas dem Polymerisat wird eine 50prozentige Lösung hergestellt 100 TeSe dieser

Lösung werden mit 22 Teilen des Polyisocyanats (I) vermischt Dieses Gemisch wird mit einer Filmdikke von 5 μπι auf den Untergrund aufgebracht.

J: 50 Teile eines handelsüblichen Butyralharzes mit einem Polymerisationsgrad von 300,67 Molprozent Vinylbutyraleinheiten und 28 Molprozent Vinylalkoholeinheiten wird mit 70 Teilen Zinkchromat, 10 Teilen Talkum, 10 Teilen Triäthanolamin, 1000 Teilen Aceton und 50 Teilen des Polyisocyanats (IH) vermischt Unmittelbar nach dem Vermischen mit dem Polyisocyanat wird das Gemisch aufgetragen und 30 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 150°C getrocknet. Hierbei erhält man eine Filmdicke von 4 μπι.

K: Versuch J wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Butyralharzes 40 Teile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1100 und einer Hydroxylzahl von 210 verwendet, der durch Polykondensation von 3 Mol Bernsteinsäure, 2 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Hexantriol hergestellt worden ist

L: Versuch K wird wiederholt, jedoch wird hierbei ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 890 und einer Hydroxylzahl von 180 verwendet, der durch Polykondensation von 1 Mol Adipinsäure, 0,8 Mol 1,3-Butylenglykol und 0,4 Mol Trimethylolpropan hergestellt worden ist.

M: Versuch K wird wiederholt jedoch werden 35 Teile des Polyisocyanats (III) und 65 Teile des Polyesters verwendet.

N: Durch Polymerisation eines Gemisches aus 40 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat 35 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen Styrol in 100 Teilen Toluol wird ein Acrylpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 und einer Hydroxylzahl von 172 hergestellt 100 Teile einer 50prozentigen Lösung dieses Acrylpolymerisats in Toluol werden mit 72 Teilen Zinkchromat und 10 Teilen Talkum zu einer Paste vermischt 180 Teile dieser Paste werden mit 50 Teilen des Polyisocyanats (III), 10 Teilen Triäthanolamin, 500 Teilen Methyläthylketon und 500 Teilen Trichloräthan vermischt Dieses Gemisch wird auf den Untergrund aufgebracht und anschließend 20 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 150° C zu einem 4 μηι starken Film getrocknet

O: Durch Polymerisation eines Gemisches aus 35 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat 40 Teilen Äthyl- acrylat und 25 Teilen Methylmethacrylat wird ein Copolymerisa: mit einem Molekulargewicht von 10000 hergestellt 160 Teile einer SOprozentigen Lösung dieses Copolymerisate werden mit 50 Teilen Zinkchromat und 20 Teilen Zinkoxid zu einer Paste vermischt 150 Teile dieser Paste werden mit 60 Teilen des Polyisocyanats (I), 5 Teilen Triäthylendiamin und 1000 Teilen Äthylace tat vermischt Diese Paste wird auf den Untergrund aufgebracht und 40 Sekunden mit einem Heißluftstrom zu einem 2 μιη starken FUm getrocknet

P: Versuch O wird »"iederliolt, jedoch wird Xylyiendiisocyanat (NCO-Gehalt 44 Prozent) anstelle des Polyisocyanats (I) verwendet

Q: Versuch N wird wiederholt, jedoch werden das Zinkchromat und das Talkum weggelassen.

R: Versuch N wird wiederholt jedoch wird das Triatiianolamin weggelassen.

S: Versuch N wird wiederholt, jedoch wird das Triethanolamin weggelassen. Außerdem betragt die TrocknungszeJt mit dem Heißloftstrom (156"C) 10 Minuten anstelle von 20 Sekunden.
T: Eine Lösung des Polyisocyanats (III) in Äthylacetat wird auf den Untergrund aufgebracht und 30 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 150°C zu einem 4 μπι dicken Film getrocknet.
U: Das in Versuch T erhaltene Blech wird 3 Tage in einem Klimaschrank bei 20° C und einer relativen Luftfeuchte von 70 Prozent aufbewahrt.
V: Ein Gemisch aus 50 Teilen Propylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 110,60 Teilen des Polyisocyanats (HI), 50 Teilen Zinkchromat, 15 Teilen Zinkoxid, 15 Teilen Talkum, 10 Teilen Triäthanolamin und 1000 Teilen Aceton wird nach Aufbringen auf den Untergrund 20 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 150° C zu einem 4 μπι dicken Film getrocknet. W: Ein Gemisch von 110 Teilen eines Polyäthers aus Äthylenoxid und Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 58, 50 Teilen eines Addukts aus Toluylendiiso cyanat und Trimethylolpropan, 45 Teilen Zinkchromat, 5 Teilen Strontiumchromat 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 1000 Teilen Äthylacetat wird nach dem Aufbringen au! den Untergrund 30 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 120° C zu einem 2 μπι dicken Film getrocknet

X: Ein Gemisch aus 100 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden 1,2-Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Hydroxylzahl von 110, 30 Teilen des Polyisocyanats (Ul), 3 Teilen Triäthyldiamin, 10 Teilen Strontiumchromat, 10 Teilen Talkum und 500 Teilen Methyläthylketon wird nach dem Aufbringen auf den Untergrund 10 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 250° C zu einem 6μπι dicken Film getrocknet

Y: Versuch X wird mit einem gewalzten Flußeisenblech von 03 mm Dicke wiederholt.
Z: Ein 0,8 mm dickes, chromatiertes Aluminiu-.iblech wird gemäß Beispiel X grundiert. Hierbei werden jedoch 5 Teile Dibutylzinndilaurat anstelle von Triäthylendiamin verwendet

Aufbringen des Deckanstrichs
mit dem Anstrichstoff (II)

Es werden die nachfolgend aufgeführten Bindemittel (a) bis (g) verwendet

(a) Ein Gemisch aus 23 Teilen Äthylenglykol, 26 Teilen Itaconsäure, 29,2 Teilen Adipinsäure und 0,2 Teilen Hydrochmonmonomethyiäther wird 10 Stunden unter Stickstoff-Schutzgas und Abdestillieren des Reaktionswassers auf 185°C erhitzt 35 Teile des erhaltenen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 werden mit 15 Teilen Styrol zu dem Bindemittel (a) vermischt

(b) Ein Gemisch aus 116 Teilen 2-Hydroxyäthyiacrylat 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 Teilen Hydrochinon wird unter Stickstoff-Schutzgas 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt Nach Zugabe von 31 Teilen Äthylenglykol, 400 Teflen Toluol und 3 Teilen p-ToIuolsulfonsäure wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß und unter Auskreisen des Kondensationswassers erhitzt Die erhaltene Lösung wird nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat zur Abtrennung des ausgeschiedenen p-Tohiolsaüonats fütriert Aus dem

13 U 14

Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Toluols das Bindemittel (b), das sich durch die Formel

H H

CH₂=C C=CK₂

COOCH₂-CH₂OCCH₂-CH₂COCH₂-CH₂OCCh₂-CH₂COCH₂CH₂OOC

OO OO

wiedergeben läßt. äther wird 6 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Hierbei

(c) Ein Gemisch aus 75 Teilen Adipinsäure, 124 Teilen ι ο erhält man das Bindemittel (c), das im wesentlichen

Glycydylacrylat, 5 Teilen Dimethylaminoäthyl- ein Produkt mit der Formel methacrylat und 0,1 Teil Hydrochinonmonomethyl-

CH₂=CH-COOCH₂CHCH₂OOC(CH₂)4COOCH₂—CHCH₂OOC-CH=CH₂ OH OH

darstellt.

(d) Ein Gemisch aus 12 Teilen Äthylendisimin, 39 Teilen Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen Toluol wird 1 Stunde auf 10O⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 51,2 Teilen Glycidylacrylat, 0,3 Teilen Hydrochi-

CH₂=CHCOOCH₂CHCH₂OOCCH=CHCONHCH₂CH₂NHOC-CH=CH-COOCH₂CHCH₂OOCCH=Ch₂

nonmonomethyläther und 3 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat wird die Reaktion weitere 4 Stunden fortgeführt. Hierbei erhält man das Bindemittel (d), das durch die Formel

OH

wiedergegeben wird.

(e) Ein Gemisch aus 30 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teilen Methylmethacrylat 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teilen Styrol, 2 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Benzoylperoxid wird 5 Stunden bei 98⁰C der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 9000.
100 Teile dieses Polymerisats werden in einem OH

Gemisch aus jeweils 100 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat gelöst. Dieses Gemisch wird nach Zugabe von 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 30 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Nach dem Versetzen dieses Reaktionsgemisches mit 38 Teilen Glycidylmethacrylat wird die Reaktion noch 5 Stunden fortgeführt. Das Bindemittel (e) läßt sich durch die Formel

-IrCH₂-C-CH₂-J—

COOCH₂CH₂OOC

CH₃

COOCh₂CHCH₂OOCC=CH₂
OH

wiedergeben.

(f) Ein Gemisch aus 48 Teilen Äthylendiamin, 40 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 100 Teilen Toluol wird 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird mit einem Gemisch aus 73 Teilen Acrylsäurechlorid, 0,3 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 3 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 100 Teilen Pyridin versetzt Anschließend wird die Reaktion noch 3 Stunden bei 20° C fortgeführt Man erhält das Bindemittel (f). das sich durch die Formel

CH₂=CHCONHCH₂CH₂NH^OCH₂CH₂CONHCH₂CH₂NHOCCH=Ch₂

wiedergeben läßt

(g) Es wird ein Gemisch von 60 Teilen Butylacrylat, 17 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Athylacrylat hergestellt

Beispiel 1

100 Teile des Bindemittels (a) werden mit 2 Teilen Benzoinisopropyläther zu einem Anstrichstoff (a) vermischt, der in einer Famdicke von 100 pm auf das Blech (A) und die mit dem Grundiermittel (I) behandelten Bleche (B) bis (I) aufgebracht and mit einem handelsüblichen Poryäthylenglykolterephthalatfihn überzogen wird. Die so erhaltenen Filme werden 5 Minuten mit einer UV-Lampe (20 Watt, Hauptlinie 360 nm) bestrahlt Hierbei werden vollständig ausgehärtete Anstrichfilme erzielt, deren Eigenschaften in Tabelle I zusammengestellt sind.

Der Klebstreifentest wird so durchgeführt, daß in den Anstrichfflm 10 Schnitte* gemacht und 10 weitere Schnitte quer darübergelegt werden. Der Abstand der Schnitte beträgt jeweils 2 mm. Die durch den Gitterschnitt vorbereitete Steile des Anstrichfilms wird mit

6s einem Klebstreifen Qberidebt, der dann abgerissen wird. Das Testergebnis bezieht sich auf die Anzahl der Quadrate, jewefls bezogen auf 100, die nicht mit dem Klebeband abgerissen werden. Bein) Abschaltest

werden die Bleche 2 Stunden in siedendes Wasser getaucht und dann 20 Stunden bei 60° C getrocknet Die 'Testergebnisse werden wie folgt bewertet:

Tabelle I

2 Anstrichfilm vollständig abgeschält 1 Anstrichfiun teilweise abgeschält 0 Anstrichfiun nicht abgeschält

Blech A

Blebtifthärte	3H	3-4 H	3-4 H	4H	3H	3H	4H	4-5 H	4-5 H
Klebstreifentest	40/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	20/100	100/100	100/100
Abschältest	2	0	0	0	0	0	1	0	0

Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Anstrichfilme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 2

Jeweils 100 Teile der Bindemittel (b) bis (e) und (g) werden mit 25 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp und 5 Teilen Phthalocyaningrün vermischt Die erhaltenen Anstrichstoffe (b) bis (e) und (g) werden auf die Bleche (A), (G), (B), (C), (D) und (E) in einer Dicke von 20 μηι aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit einem Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung 300 kV, Elektronenstrom 25 mA, Abtastbreite 1 m) in Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei einer Dosisrate von 3 Mrad/s.

Tabelle II

Die Eigenschaften der so erhaltenen Anstrichfilme sind in den Tabellen II und III zusammengestellt

In Tabelle II stellen die mit den Blechen (A) und (G) durchgeführten Versuche Vergleichsversuche dar.

In den Tabellen II und III bezieht sich die Biegeprüfung auf Ergebnisse, die beim Einlegen eines 1 mm dicken Prüfkörpers zwischen Bleche und Biegen um 18O⁰C erhalten worden sind. Der verformte Bereich des Anstrichfilms wird mit einem Klebestreifen überdeckt, der dann abgezogen wird. Die Schlagzähigkeit ist nach der Du-Pont-Methode bestimmt worden. Der Salznebeltest gibt die Breite der vom Rost befallenen Stelle an der Schnittstelle nach 300stündigem Besprühen mit 5prozentiger Kochsalzlösung wieder.

	Anstrichstoff	B	b	G	e	B	B	C	C	D	g	E	D	H	F
	Blech	2		78		80	81	85	80	76		83	82	4	76
	A		G	3H	A	3H	3H	3H	3H	3H	G	3H	3H		3H
Glanz (%)	78	82	76	5/100	8	100/100	100/100			100/100	4	100/100	100/100	80	100/100
Bleistifthärte	3H	4H	—		+ ")	+			+		+	+		+
Klebstreifentest	10/100	5/100	10	81	50	50		45	76	50	50		45
Biegeprüfung	-·)		8		1	0		1-2		1	2	3
Schlagzähigkeit (cm)	10	10	3		4	3		4		4	3	4
Salznebeltest (mm)	5	8				100/100
Absorbierte Dosis (Mrad)	4	4				+
•\ _ = abgeschält ··) + = unverändert.					50
Tabelle II (Fortsetzung)					1-2
				C D	4
	Anstrichstoff	C	8 8				E
	Blech						83
Glanz (%)	A	76 79				3H
Bleistifthärte	80			100/100		100/100
Klebstreifentest	3H			+		+
Biegeprüfung	7/100		50		50
Schlagzähigkeit (cm)	—		1-2		1-2
Salznebeltest (mm)	10		3	3
Absorbierte Dosis (Mrad)	4
Tabelle III	3
Anstrichstoff
d		1
Blech		4
A
Absorbierte Dosis 2		79
(Mrad)
Glanz ί°/οϊ 80

21 398 Jl

Fortsetzung	Anstrichstoff d	B	e	C	D	g	H	I
	Blech A	4H 100/100 + -) 50 0	A	H-2H 100/100 -r 45 1	H-2H 100/100 + 50 2-3	G	5H 100/100 + 50 2-3	5H 100/100 + 50 2-3
	4H 70/100 -*) 10 3		H-2H 50/100 20 6			4-5 H 7/100 10 Rostbildung auf der gesamten
Bleistifthärte Klebstreifentest Biegeprüfung Schlagzähigkeit (cm) Salznebeltest (mm)						Oberfläche
·) - = abgeschält **) + = unverändert

Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfilme eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität aufweisen. Darüber hinaus ist die Korrosionsbeständigkeit dieser Anstrichfilme gegenüber den Vergleichsversuchen beträchtlich verbessert

Beispiel 3

100 Teile des Bindemittels (f) werden mit 40 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp zu dem Anstrichstoff (f) vermischt. Dieser Anstrichstoff wird in einer Filmdicke

Tabelle IV

von 50 μπι auf die Bleche (G), (H), (H*), (I) und (I·) mit einer Fümdicke von 50 um aufgebracht Bei den Blechen (H^#) und (I*) handelt es sich um die mit den gleichen Grundiermitteln wie die Bleche (H) und (I), jedoch unter Ausschluß des Polyisocyanate (I) behandelten Vergleichsbleche.

Die Aushärtung der Anstrichfilme erfolgt mit dem m Beispiel 2 verwendeten Elektronenbeschleuniger mit einer Dosisrate von 4 Mrad/sec. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle IV zusammengestellt Die Ergebnisse der Biegeprüfung sind in gleicher Weise, wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung eines 3 mm dicken Prüfbleches, ermittelt worden.

Blech
G

H")

I·)

Glanz (%)	85	81	79	78	87
Bleistifthärte	H-2H	H	H-2H	2H	H-2H
Biegeprüfung	abgeschält	unverändert	teilweise	unverändert	teilweise
			abgeschält		abgeschält
Schlagzähigkeit (cm)	10	50	30	50	30
Salznebeltest	7-10	0-3	7-10	0-1	7-10
Klebstreifentest	20/100	100/100	40/100	100/100	50/100
·) Ohne Polyisocyanat.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfüm? ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung auf dem Untergrund, der Korrosionsbeständigkeit una der Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

Beispiel 4
Das Polyisocyanat (I) wird auf 0,8 mm dicke

Tabelle V

Aluminiumbleche und auf mit einer Aluminiumoxidschicht überzogene Aluminiumbleche in einer Fümdicke von 2 bis 3 μπι aufgetragen. Auf die so vorbehandelten

Bleche wird das Bindemittel (c) mit einer Fümdicke von 30 μπι aufgetragen. Die Aushärung erfolgt mit einem Elektronenbeschleuniger gemäß Beispiel 3. Die Eigenschäften der ausgehärteten Anstrichfilme sind in Tabelle V zusammengestellt.

Blech
Aluminium

Aluminium mit Oxidschicht

Grundiermittel	nein	ja	nein	ja
Bleistifthärte	3H	3H	3H	3H
Klebstreifentest	70/100	100/100	90/100	100/100
Biegeprüfung	abgeschält	nicht abgeschält	teilweise abgeschält	unverändert
Schlagzähigkeit (cm)	45	50	45	50
Salznebeltest	starke Rostbildung	unverändert	starke Rostbildung	unverändert

Beispiel 5

zpus folyisocyanat (I) wird auf einen Polyesterfilm in oer FBmdicke von 2 bis 3 um aufgebracht Auf den so '' «handelten Polyesterfilm werden durch Vermicu von 90 Teilen Titandioxid mit jeweils 100 Teilen Bindemittel (II) (b) bis (e) und (g) aus Beispiel 2 ■-"-e Anstrichstoffe (b) bis (e) und (g) in einer von 20 um aufgetragen. Die Aushärtung mit Elektronenstrahlen unter den gleichen wie in Beispiel 4. Bei einer Dosis von 4 "erhält man eine vollständige Aushärtung der richfilme.

ie Haftung des Anstrichfilms auf dem Polyestersrgrund (Klebstreifentest 50/100) ist gegenüber dem ht mit dem Grundiermittel vorbehandelten Polyel (Klebestreifentest 0/100) erheblich verbessert 20

Beispiel 6

Jeweils 100 Teile der Bindemittel (b) bis (e) werden mit 20 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp und 7 Teilen

Phthalocyanin-blau zu Anstrichstoffen (b) bis (e) vermischt Diese Anstrichstoffe werden auf die Bleche (A) bis (T) in einer Filmstärke von 20 um aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit Elektronenstrahlen unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers (Beschieunigungsspannung 30OkV, Elektronenstrom mA) in Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei einer Dosisrate von 1,5 Mrad/s. Die Eigenschaften der so erhaltenen Anstrichfilme sind in den Tabellen VI und VII zusammengestellt Bei den Blechen (A) und (G)

handelt es sich um Vergleichsbleche. Außerdem sind in Tabelle VIII nochmals Vergleichsversuche aufgeführt

rabeüe VI

Anstrichstoff b

Blech A

Glanz (%)
Bleistifthärte
Kiebstreifentest
Biegeprüfung
Schlagzähigkeit (cm)
Salznebeltest (mm)

Absorbierte Dosis (Mrad)

78	75	76	77	74	76
2H	2H	2H	2H	2H	2H
0/100	95/100	100/100	100/100	100/100	100/100
2	0	0	0	0	0
5	35	50	45	45	50
gesamte Ober	4	0	0	1-2	4-5
fläche abgeschält
3	3	3	3	3	3

Tabelle VI (Fortsetzung)

Anstrichstoff

b b

Blech

G H

b
K

b
L

b
L'

Glanz (%) Bleistifthärte Klebstreifentest Biegeprüfung Schlagzähigkeit (cm) Salznebeltest (mm) Absorbierte Dosis (Mrad)

72

2H

5/100

10

73

2H

100/100

50

1-3

74

2H

100/100

40

1-2

66

95/100

50

1-2

67

H-2H H-2H

0
50
0
3

78
2H

100/100 95/100

50
1-2
3

75

F-H

95/100

0-1

45

Tabelle VII

Anstrichstoff

b b

Blech

M M

b
O

Glanz (%) .Bleistifthärte Klebstreifentest Biegeprüfung Schlagzähigkeit (cm) Salznebeltest (mm) , Absorbierte Dosis (Mrad)

H-2H

90/100

1-2

65

H-2H

95/100

50

74

2H

100/100

50

b
P

77

2H

100/100

50

74
2H

100/100
0

45

1-2

b
P'

74

2H

95/100

40

b
Q

2H

100/100

8-10

Tabelle VII (Fortsetzung)

Anstrichstoff

c c

Blech

A C

T ·

Glanz (%)
Blei£ifthärte
Klebstreifentest
Biegeprüfung
Schlagzähigkeit (cm)
Salznebeltest (mm)

Absorbierte Dosis (Mrad)
Tabelle VIII

2H

0/100

gesamte

Oberfläche

abgeschält

77

2H

100/100

50

72

3H

0/100

gesamte

Oberfläche

abgeschält

81

3H

95/100

40

1-2

79

3H

100/100

50

100/100

gesamte

Oberfläche

abgeschält

78

100/100

50

Anstrichstoff

Blech

b
E'

Glanz (%)	74	77
Bleistifthärte	2H	2H
Klebstreifentest	100/100	100/100
Biegeprüfung	0	0
Schlagzähigkeit (cm)	45	40
Salznebeltest (mm)	1-2	1-2
Absorbierte Dosis (Mrad)	3	3

65

45/100

25

8—9

katalytische

Härtung

Bei den Blechen (S) und (U) der Tabelle VII ist die Vernetzungsreaktion so weit fortgeschritten, daß sich der Anstrichfilm von der Unterlage ablöst

Das Blech (L') der Tabelle VI wurde in gleicher Weise erhalten wie das Blech (L); der Polyester wurde durch Polykondensation von 0,2 Mol Trimethylolpropan mit 1,2 Mol Bisphenol A und 1 Mol Phthalsäure hergestellt und hat ein Molekulargewicht von 650 und eine Hydroxylzahl von 170. Da durch den schützenden Einfluß des aromatischen Rings in der vorgenannten Polyesterkomponente die Wirkung der Elektronenstrahlen vermindert wird, sind auch die Eigenschaften der hiermit erhaltenen Anstrichfilme verschlechtert Der dem Versuch (M) entsprechende Versuch (M') in Tabelle VII ist unter Verwendung eines Gemisches aus 15 Teilen Nitrocellulose (Viskosität 0,5 s), 35 Teilen des Polyisocyanats (III) und 65 Teilen Polyester als Grundiermittel hergestellt worden. Beim Versuch (P') der Tabelle VII ist das Grundiermittel gemäß Versuch (P) aus 40 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat 35 Teilen n-Butylmethacrylat und 25 Teilen Styrol, jedoch ohne die Anwesenheit von Acrylsaureestern, hergestellt worden. Da in diesem Fall bei der Vernetzung des Anstrichfilms Pfropfreaktionen von Acrylsaureestern

Tabelle IX

55/100

10 oder darüber

katalytische

Härtung

nicht stattfinden können, sind die Eigenschaften des Anstrichfilms (P') etwas verschlechtert

In Tabelle VIII ist die Aushärtung bei den Blechen (Γ) und (E') unter Verwendung von 1 Prozent Kobaltnaphthenat und 1 Prozent Methyläthylketonperoxid als Katalysatoren, Überziehen mit einem Film aus PoIyäthylenglykolterephthalat und 5stündiges Erwärmen auf 50⁰C vorgenommen worden. Die Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen, daß die Aushärtung mittels Elektronenstrahlen der katalytischen thermischen Aushärtung weit überlegen ist.

Beispiel 7

. Jeweils 100 Teile der Bindemittel (a) und (b) werden mit 2 Teilen Benzoinmethyläther zu den Anstrichstoffen (a) und (b) vermischt. Diese Anstrichstoffe werden auf die Bleche (A), (C) und (H) mit einer Filmdicke von 50 μπι aufgebracht und mit einem Film aus Polyäthylenglykolterephthalat überzogen. Die Aushärtung erfolgt durch 3minütiges Bestrahlen mit einer Quecksilberhochdrucklampe (800 Watt, Länge 50 cm) aus 10 cm Abstand. Die Eigenschaften der so erhaltenen Anslrichfilme sind in Tabelle ΪΧ zusammengestellt.

Anstrichstoff	a	a	b	b	b
a"
Blech	C	H	A	C	H
A

Bleistifthärte 3 H	3H	3H	H-2H	H-2H	H-2H
Klebstreifentest 0/100	100/100	100/100	0/100	iOO/100	100/100
Abschältest -·)	+ **)
·) — = vollständig abgeschält
··) + = nicht abgeschält.

21 24

Tabelle IX zeigt die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfilme.

Beispiel 8 Die in Beispiel 6 verwendeten Anstrichstoffe (c) und

Tabelle X

(d) werden auf die Bleche (V) bis (Z) in einer Filmdtcke von 50 μηι aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt gemäß Beispiel 6 mit Elektronenstrahlen. Die Eigenschaften der ausgehärteten Anstrichfilme sind in Tabelle X zusammengestellt.

Anstrichstoff	C	d	d	d
C
Blech	W	X	Y	Z
V	77	78	78	74
80	2H	3H	3H	3H
2H	100/100	100/100	0/100	100/100
100/100	0	0	1	0
0	50	40	15	50
45	1	1-2	gesamte Ober	0
0			fläche abgeschält
	3	3	3	3
3

Glanz (%)
Bleistifthärte
Klebstreifentest
Biegeprüfung
Schlagzähigkeit (cm)
Salznebeltest (mm)

Absorbierte Dosis (Mrad)

7Ο9Ϊ

Claims (10)

1. Bei der Herstellung sou Oberzügen, insbesondere auf

   Patentansprüche; Metalloberflächen, wie Stahl und Aluminium, ist es

   allgemein üblich, die Oberfläche chemisch vorzubehan-

   L Verfahren zur Herstellung von Überzügen, dein, um einerseits die Korrosionsanfäüigkeit des zu wobei auf das Substrat ein Grundiermittel auf Basis 5 schützenden Materials zu vermindern und zum anderen «on Isocyanaten und ein Anstrichstoff aus ungesät- die Haftung zwischen dem Untergrund und dem tigtsn Verbindungen aufgebracht und dann gehärtet aufzubringenden Anstrich und die Verarbeitungseigenwerden, dadurch gekennzeichnet, daß schäften des Endprodukts zu verbessern. Beispiele für man als Grundiermittel (I) eine Isocyanatverbindung chemische Vorbehandlungen sind die Phosphauenmg mit Ibis 85 Prozent freien Isocyanatgruppen und als, _Iu oder Chromatierung sowie die Erzeugung von Oxid-Anstrichstoff (II) eine im wesentlichen aus einem schichten bei Aluminium. Ferner kann man nach einem Bindemittel mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren in der US-PS 29 93 807 beschriebenen Verfahren auf die Gruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten Oberfläche eines Substrates, z. B. einer Metalloberfläbestehende Substanz verwendet und dann in an sich ehe, in einer ersten Stufe einen dünnen Film eines bekannter Weise die Härtung unter der Einwirkung 15 aktiven Polyisocyanatpolymerisats und danach in einer energiereicher Strahlen oder von licht in Gegen- zweiten Stufe ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer wart eines Photopolymerisationsinitiators durch- darin gelösten polymerisierbaren Vinylverbindung aufführt bringen und anschließend die Überzüge durch Istündi-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ges Erhitzen auf 50 bis 6O⁰C härten. Diese Verfahren zeichnet, daß man ein Grundiermittel (I) verwendet, 20 befriedigen jedoch in der Praxis nicht

   das das Gemisch oder das Reaktionsprodukt aus In letzter Zeit kommt der Aushärtung von Überzügen

   einem Polyisocyanat mit 2 oder mehr Isocyanat- mittels energiereicher Strahlung steigende Bedeutung gruppen pro Molekül und eine Verbindung mit zu. Die Vorzüge dieses Verfahrens liegen darin, daß es in aktiven Wasserstoffatomen darstellt außerordentlich kurzer Zeit möglich ist ausgehärtete
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 Überzüge herzustellen, die den luftgetrockneten oder gekennzeichnet daß man ein Butyralharz mit 40 eingebrannten Überzügen ebenbürtig sind. Bei den Molprozent oder mehr Vinylbutyraleinheiten und klassischen Verfahren zur Herstellung von Überzügen mit 60 Molprozent oder weniger Vinylalkoholeinhei- werden häufig lösungsmittelfreie Systeme verwendet ten verwendet. die aus einem Gemisch von noch reaktionsfähigen
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 Polymeren, Vorpolymeren oder Oligomeren und Monogekennzeichnet daß man einen Polyester mit einem meren bestehen. Diese Systeme unterliegen jedoch bei Molekulargewicht von 300 bis 5000 und einer der Aushärtung mit energiereicher Strahlung, unabhän-Hydroxylzahl von 20 bis 350 verwendet der aus gig von der chemischen Vorbehandlung des Unter-Polycarbonsäuren und Polyalkoholen mit minde- grunds, einer erheblichen Schrumpfung. Durch die stens 30 Prozent aliphatischen Alkoholen, bezogen 35 entstehende Spannung werden die Haftung auf dem auf Gesamtalkohole, hergestellt worden ist Untergrund und damit auch andere Eigenschaften des
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Anstrichfilms beeinträchtigt Zur Überwindung dieses gekennzeichnet daß man ein Acrylcopolymerisat Nachteils ist wiederholt versucht worden, die durch die mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100000, Schrumpfung hervorgerufene bleibende Verformung einer Hydroxylzahl von 20 bis 300 und mindestens 20 40 des Überzugs durch Einverleiben z. B. von Lösungsmit-Gewichtsprozent Acrylsäureestereinheiten verwen- teln oder thermoplastischen Stoffen in den Anstrichstoff det. oder durch Aushärtung des Überzugs mittels energierei-
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch eher Strahlung nach einem Mehrstufenverfahren zu gekennzeichnet, daß man einen Polyäther mit einer verhindern. Diese Maßnahmen haben jedoch bis heute Hydroxylzahl von 20 bis 500 und mindestens zwei 45 nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt Ätherbindungen im Molekül verwendet. Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein verbesser-
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch tes Verfahren zur Herstellung von Überzügen zu gekennzeichnet daß man ein 1,2-Polybutadien mit schaffen, das eine ausgezeichnete Haftung zwischen einem Molekulargewicht von 300 bis 100 000 und dem Untergrund und dem Anstrichstoff gewährleistet einer Hydroxylzahl von 2G bis 500 verwendet. 50 und im Zuge der verstärkten Haftung eine Verbesse-
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch rung der Korrosionsschutzeigenschaften und der gekennzeichnet, daß man ein Grundiermittel (I) Verarbeitungseigenschaften des Endprodukts mit sich verwendet, das eine metallorganische Verbindung bringt Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, und/oder ein tertiäres Amin, insbesondere ein Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroxylgruppen enthaltendes tertiäres Amin, ent- 55 Herstellung von Überzügen, wobei auf das Substrat ein hält Grundiermittel auf Basis von Isocyanaten und ein
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch Anstrichstoff aus ungesättigten Verbindungen aufgegekennzeichnet, daß man nach dem Aufbringen des bracht und dann gehärtet werden, das dadurch Grundiermittels (I) auf den Untergrund den 1 Jaßfilm gekennzeichnet ist daß man als Grundiermittel (1) eine vor dem Aufbringen des Anstrichstoffs (II) so weit 60 Isocyanatverbindung mit 1 bis 85 Prozent freien trocknet daß der unlösliche Anteil, bestimmt in Isocyanatgruppen enthält und als Anstrichstoff (II) eine Aceton bei 25⁰C, 10 Prozent oder mehr beträgt. im wesentlichen aus einem Bindemittel mit 0,5 bis 12
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch polymerisierbaren Gruppen pro 1000 Molekulargegekennzeichnet, daß man das Grundiermittel (I) in wichtseinheiten bestehende Substanz verwendet und einer Trockenfilmdicke von 0,1 bis 5 μιη auf den 65 dann in an sich bekannter Weise die Härtung unter der Untergrund aufbringt. Einwirkung energiereicher Strahlen oder von Licht in

    Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators durchführt