DD249721A5 - Verfahren zur herstellung einer elektrode - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode fuer elektrochemische Prozesse, wobei die Elektrode aus einer elektrisch leitenden Auflage und einem elektrokatalytischen Ueberzug aus einem Metall oder einer Metallegierung besteht, die Metalle der Platingruppe als homogene Phase enthalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der obigen Elektroden, das in der Aufbringung des elektrokatalytischen Ueberzugs auf die elektrisch leitende Auflage durch galvanische Aufbringung aus einem galvanische, loesliche Salze von Metallen der Platingruppe enthaltenden Plattierungsbad zu verbessern. Erfindungsgemaess enthaelt das Plattierungsbad zusaetzlich 0,005 bis 2 000 ppM wenigstens einer zusaetzlichen Verbindung von Elementen der Gruppen I B, II B, III A, IV A, V A, V B und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente. Die so hergestellten Kathoden weisen bei Verwendung in Membran oder Diaphragma-Chlor-Alkali-Zellen niedrige, konstante Wasserstoffueberspannungen auf und sind gegen Vergiftungen durch Eisen, Quecksilber u. a. unempfindlich.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, insbesondere zur Anwendung in lonenaustauschermembranen oder durchlässigen Diaphragmazellen für die Elektrolyse von Alkalimetallhyliden und insbesondere als Kathode für die Wasserstoffentwicklung bei Vorhandensein von Alkalimetallhydroxidlösungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach der oben genannten Methode hergestellten Elektroden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Hauptvoraussetzungen für industrielle Kathoden sind eine niedrige Wasserstoffüberspannung, die zu einer Senkung des · Energieverbrauchs führt, sowie eine geeignete mechanische Stabilität unter den Belastungen, die während der Montage oder auf Grund derTurbulenz der Flüssigkeiten während des Betriebes entstehen können.

Kathoden, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen, bestehen aus einer Auflage aus einem geeigneten leitenden Material, wie Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Nickel und Nickellegierungen, Kupfer und Kupferlegierung, auf die ein elektrokatalytischer leitender Überzug aufgebracht wird.

Dieser elektrokatalytische leitende Überzug kann u.a. durch stromlose oder galvanische Aufbringung von Metall oder Metallegierungen, die elektrisch leitend, aber an sich nur teilweise elektrokatalytisch sind, wie Nickel oder Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen, Silber oder Silberlegierungen, die Metalle der Platingruppe mit niedrigen Wasserstoffüberspannungen enthalten, aufgebracht werden, wobei diese Metalle im Überzug als eine homogene Phase, vorzugsweise als eine feste Lösung, vorhanden sind.

Als Alternative dazu kann der elektrokatalytische Überzug hergestellt werden durch galvanische oder stromlose Aufbringung eines elektrisch leitenden Metalls, das an sich nur teilweise elektrokatalytisch ist, wie Nickel, Kupfer, Silber und deren Legierungen, wie das oben erwähnt wurde, in denen Partikel eines elektrokatalytischen Materials mit einer niedrigen Überspannung zur Wasserstoffentwicklung dispergiert sind. Die elektrokatalytischen Partikeal können aus Elementen der Gruppe bestehen, die sich zusammensetzt aus Titan, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal, Metallen der Platingruppe, Nickel, Kobalt, Zinn, Mangan, als Metalle oder deren Legierungen oder deren Oxide, gemischte Oxide, Boride, Nitride, Karbide, Sulfide, die den Plattierungsbädern, die für die Aufbringung verwendet werden, zugesetzt und in diesen in Suspension gehalten werden, Beispiele für Elektroden mit einem Überzug, der dispergierte elektrokatalytische Partikel enthielt, werden in der belgischen PS 848458 beschrieben, der die italienische Patentanmeldung M 29506 A/76 und US-PS 4465580 entsprechen. Ein besondes schwerwiegender Nachteil im Zusammenhang mit der Anwendung dieser Elektroden als Kathoden in Diaphragma- oder lonenaustauschmembranzellen für die Alkalihalidelektrolyse besteht in der progressiven Vergiftung der katalytischen Oberfläche, die durch Metallionen verursacht wird, welche im Elektrolyten vorhanden sind, mit dem daraus resultierenden allmählichen Anstieg der Wasserstoffüberspannung. Dadurch wird die Verfahrenseffektivität negativ beeinflußt, was ein besonders kritisches Problem ist, da es die Notwendigkeit des regelmäßigen Auswechselns der Kathoden bedingt. Zu den Meta 11 verunreinigungen, auf welche die Vergiftung normalerweise zurückzuführen ist, gehören Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Sb oder ähnliches.

Im Sonderfall der Soleelektrolyse in Membranzellen sind die häufigsten Metallverunreinigungen Eisen und Quecksilber. Eisenverunreinigungen können zwei Ursachen haben:

— eine chemische, aus dem Anolyt, wenn das Rohsalz Kaliumferrozyanid enthält, das als Antibackmittel zugesetzt wurde;

— eine elektrochemische, auf Grund der Korrosion der Stahlstrukturen des Kathodenabschnitts und des Zubehörs. Quecksilber wird im Solekreislauf nach der Umwandlung der Quecksilberzahlen in Membranzellen gefunden.

Sobald diese Verunreinigungen, die in der Regel in einer Komplexform in der Lösung vorhanden sind, zur Kathodenoberfläche diffundieren, werden sie elektrolytisch in den Metallzustand ausgefällt, so daß in verhältnismäßig kurzer Zeit eine schlecht elektrokatalytische Schicht aufgebaut wird.

Diese katalytische Alterung, die von verschiedenen Faktoren abhängig ist, wie Typ des Kathodenmaterials (Zusammensetzung und Struktur), Arbeitsbedingungen (Temperatur, Katalytkonzentration) und der Art der Verunreinigung, ist bemerkenswert und irreversibel schon nach einer kurzen Betriebszeit, selbst wenn die Konzentration nach Verunreinigungen nur wenige Teilchen je Million beträgt.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ausgehend von diesen substantiellen praktischen Mangeln wurde nun das Verhalten zahlreicher Kathoden mit elektrokatalytischen Überzügen unterschiedlicher Zusammensetzung untersucht, wobei überraschenderweise festgestellt wurde, daß man durch den Zusatz bestimmter Elemente zu den galvanischen Aufbringungsbädern, die oben erwähnt wurden, Elektroden herstellen kann, die niedrige Wasserstoffüberzugsspannungen haben, welche auch bei Vorhandensein von Verunreinigungen in den Elektrolyselösungen über längere Zeitspannen stabil oder annäherend stabil bleiben. Insbesondere wurde festgestellt, daß der elektrokatalytische Überzug der Elektroden bei geeigneten, Vorgehen gegen eine Vergiftung durch Eisen und Quecksilber immun wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, wobei die Elemente dem Typ entspricht, der besteht aus (a) einer elektrisch leitenden Auflage und (b) einem elektrokatalytischen Überzug aus einem Metall oder einer Metallegierung, die Metalle der Platingruppe als homogene Phase enthalten, wobei das Verfahren in der Aufbringung des elektrokatalytischen Überzugs auf die elektrisch leitende Auflage durch galvanische Aufbringung aus einem galvanischen Plattierungsbad besteht, welches lösliche Salze von Metallen der Platingruppe enthält, die darin gelöst sind, so abzuwandeln, daß die eingangs genannten Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das galvanische Plattierungsbad außerdem 0,005 bis 2000 Teilchen/ Mill, (ppm) wenigstens einer zusätzlichen Verbindung der Elemente enthält, die zu den folgenden Gruppen des Periodensystems gehören:

IB, Il B, III A, IVA, VA, VB, Vl B, VIII.

Bevorzugt werden Verbindungen von Gold, Cadmium, Thallium, Blei, Zinn, Arsen, Vanadium, Molybdän, Platin oder Palladium verwendet.

Die Aufbringung des elektrokatalytischen Überzugs auf die Auflage erfolgt nach herkömmlichen Methoden, wie sie Galvanotechnikern allgemein bekannt sind. Beispielsweise kann das galvanische Vernickelungsbad ein Watt-Bas (Nickelchlord und Sulfat bei Vorhandensein von Borsäure oder einem anderenn Puffermittel), ein stabilisiertes oder unstabilisiertes Sulfamatbad, ein Weisberg-Bad, ein Nickelchloridbad, ein Nickelchlorid- und Azetatbad und ähnliches; nach den Darlegungen der oben genannten Patente werden geeignete Mengen der löslichen Salze der Metalle der Platingruppe in der Lösung aufgelöst oder als Alternative dazu werden geeignete Mengen von Partikeln eines vorher ausgewählten elektrokatalytischen Materials durch Rühren und, wenn erforderlich, den Zusatz von Oberfläch en mittel η in Suspension gehalten. Als typisches Beispiel wird die Metallafulage durch ein Strecknickelblech oder -gewebe gebildet, das lösliche Salz der Metalle der Platingruppe ist Rutheniumtrichlorid, das elektrokatalytische Material, dessen Partikel in Suspension gehalten werden ist Rutheniumdioxid. Es ist offensichtlich, daß bei einem Überzug auf die Grundlage von Kupfer, Silber, deren Legierungen oder anderer Metalle oder Legierungen anstelle von Nickel galvanische oder stromlose Bäder auf der Grundlage der genannten Metalle eingesetzt werden.

Die Stärke des elektrokatalytischen Überzugs, der Prozentsatz des Metalls der Platingruppe, der als homogene Phase im Überzug vorhanden ist, oder als Alternative dazu die Menge und Größe der elektrokatalytischen Teilchen, die im Überzug dispergiert sind, sind an sich nicht kritisch, sondern werden im wesentlichen auf praktischer und wirtschaftlicher Grundlage definiert; die Stärke des Überzugs liegt in der Regel zwischen 1 und 50 Mikrometer, das Metall der Platingruppe, das als homogene Phase vorhanden ist, macht 0,1 Gew.-%bis 50 Gew.-% aus, die dispergierten Partikel haben einen äquivalenten Durchmesser von 0,01 bis 150 Mikrometer und ihre Menge kann zwischen 1 Gew.-% und 50Gew.-% betragen.

Das Neuartige der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des genannten Verfahrens und der Darlegungen der oben genannten Patentliteratur (belgische PS M 848458, US-PS M 4465580) besteht im Zusatz geeigneter Mengen von Verbindungen von wenigstens einem der oben genannten Dotierungselemente zum oben beschriebenen galvanischen Aufbringungsbad. Durch diesen Zusatz enthält der Überzug unterschiedliche Mengen von Dotierungselementen; wie in einigen der folgenden Beispiele veranschaulicht wird, kann die Konzentration der Dotierungselemente in Abhängigkeit von den Aufbringungsbedingungen, besonders der Stromdichte, der Temperatur, dem pH-Wert des Bades, bei gleicher Konzentration der Verbindungen der Dotierungselemente im Aufbringungsbad innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Beständigkeit der so hergestellten Elektroden gegenüber Vergiftung scheint, wenn diese als Kathoden eingesetzt werden, jedoch von den Schwankungen der Konzentration der Dotierungselemente im Überzug vollkommen unabhängig zu sein.

Hinsichtlich der Wirkung der dem Überzug zugesetzten Dotierungsmittel gegen eine Vergiftung und ihres chemischen Charakters (Elementarzustand im Vergleich zum Oxydationszustand verschieden von Null in fein verteilten Dispersionen der genannten Verbindungen) ist es noch schwer, eine vollständige Erklärung zu geben. Es kann angenommen werden, daß weniger edle Dotierungselemente,.wie Zn, Cd, V, als hydrierte Oxide oder als basische Salze vorhanden sind, wodurch eine scharfe Modifikation der Benetzbarkeit und Adhäsionseigenschaften zwischen der Oberfläche des Überzugs und den Quecksilbertröpfchen und Eisenmikrokristallen, welches während der Arbeit der Elektrode als Kathode in verunreinigten Alkalilösungen gebildet werden, erfolgt. Tatsächlich wird durch das Vorhandensein von Metallen der Platingruppe oder von elektrokatalytischen Partikeln im sich bildenden Überzug von Anfang an das Aufbringungspotential nicht ausreichend kathodisch, um die Entladung der Dotierungselemente in den Metallzustand zu ermöglichen.

Die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich daher wesentlich von den bisherigen Lösungen, bei denen beispielsweise Zink in großen Mengen als Metall vorhanden ist und dem Auslaugen ausgesetzt wird, um eine höhere Porosität und erhöhte aktive Oberfläche zu schaffen.

Bei edleren Dotierungselementen, insbesondere Pt und Pd, ist der Zusatz extrem kleiner Mengen (0,01 Teilchen/Mill. im galvanischen Bad und sogar noch weniger im Überzug) ausreichend, um die Vergiftung durch Eisen und Quecksilber recht effektiv zu unterbinden.

Diese kontrollierten Zusätze stellen das Neuartige der vorliegenden Erfindung dar. Tatsächlich werden elektrokatalytische Überzüge, welche große Mengen von Metallen der Platingruppe enthalten oder im Grenzfall ausschließlich aus den genannten Elementen bestehen, leicht entaktiviert, wenn sie als Kathoden in verunreinigten Alkalilösungen eingesetzt werden (zu Ru und Pt siehe D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985,29 [3], S.98-106).

Die wichtigsten Beispiele werden im folgenden Teil der Beschreibung gegeben, um die. Erfindung weiter zu veranschaulichen, die jedoch nicht darauf begrenzt ist. Beispielsweise wird in den folgenden Beispielen der Überzug durch galvanische Aufbringung gebildet, Fachleuten ist jedoch offenkundig, daß ebenso gut mit der stromlosen Aufbringung gearbeitet werden kann.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Verschiedene Proben aus Nickeldraht mit einer Maschenzahl 25 und einem Durchmesser von 0,1 mm wurden dampf entfettet und in 15%iger Salpetersäurelösung etwa 60s gespült. Unter Verwendung der Nickelproben als Substrat wurde die Elektroaufbringung aus einem Plattierungsbad mit folgender Zusammensetzung vorgenommen:

— Nickelsulfat 210g/l

— Nickelchlorid 60g/l

— Borsäure 30g/l

— Rutheniumoxidpulver 4g/l

— Zusätze (Typen und Konzentration siehe Tabelle 1)

DieTemperatur des Bades betrug 5O⁰C, die Stromdichte lOOAje m². Das Bad enthielt Rutheniumoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Partikel von etwa 2 Mikrometer bei einem Mindestdurchmesser von 0,5 Mikrometer und einem Höchstdurchmesser von 5 Mikrometer.

Das Pulver wurde durch mechanisches Rühren in Suspension gehalten, die Elektrodeposition dauerte etwa 2 Stunden.

Die Stärke des aufgebrachten Überzugs betrug etwa 25 Mikrometer, und etwa 10% des Volumens des Überzugs wurden von Rutheniumoxidteilchen gebildet, die gleichmäßig in der Nickelmatrix verteilt werden. Auf der Oberfläche des Überzugs wurden Oxidteilchen gefunden, die nur teilweise von Nickel bedeckt waren und deren Oberfläche dendritisch erschien.

Die Potentiale der so hergestellten Kathoden wurden dann als eine Funktion der Zeit bei 90⁰C und 3kA/m² in Alkali lösungen von 33% NaOH gemessen, die jeweils durch 50 Teilchen/Mill. Eisen und 10 Teilchen/Mill. Quecksilber verunreinigt waren. Die ermittelten Werte wurden dann mit denen verglichen, die charakteristisch für eine Kathode sind, die in einem Bad ohne Immunisierungszusätze hergestellt wurde.

Die Ergebnisse, die inder Tabelle 1 zusammengestellt sind, unterstreichen die beachtliche Wirkung der katalytischen Alterung, die insbesondere durch Quecksilber auf der undotierten Kathode verursacht wird; die katalytische Alterung ist im wesentlichen ausgeschaltet oder bemerkenswert reduziert bei Kathoden, die mit einem Vernickelungsbad hergestellt wurden, dem die oben genannten Verbindungen der Dotierungselemente zugesetzt wurden.

In diesem Beispiel werden ebenso wie in den folgenden Beispielen die Konzentrationen der verschiedenen Zusätze im Plattierungsbad sowie von Eisen und Quecksilber in den 33%igen NaOH-Lösungen als Teilchen/Mill. (was mehr oder weniger Milligramm je Liter entspricht) der verschiedenen Zusätze, ausgedrückt als Elemente, angegeben. So geben 10 Teilchen/Mill.

TICI (Thallium[l]-chlorid)an,daßdasPlatierungsbad 117Teilchen/Mill. (etwa 117 mg/l) Salz enthält, was 100 Teilchen/Mill. (etwa 100mg/I) Metall entspricht.

	Kathodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit	iBad	ppm	Kathodenpotential mV (NHE)	1Tag	10Tg.	-4- 249	721
Tabelle 1.	Zusatzzurr		—		1050	1050
Überzug		Salzod.Oxid	—	Anfang	1060	1070	Verunreinigung	in
•	Element	—	—	1050	1 150	1750	33% NaOH
	—	—	100	1040	1 050	1050	Element	ppm
Ni+ RuO2	—	—	100	1050	1050	1050	—	—
Ni+ RuO2	—	TICI	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	TI	Pb(NO3I2	100	1050	1 050	1050	Hg	10
Ni+ RuO2	Pb	SnCI2	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	Sn	As2O3	100	1050	1 050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	As	Sb2O3	100	1050	1050	1 100 .	Fe	50
Ni+ RuO2	Sb	Bi2O3	100	1050	1040	1080 ·	Fe	50
Ni + RuO2	Bi	TICI	100	1050	1040	1090	Fe	50
Ni+ RuO2	Tl	Pb(NO3I2	100	1040	1050	1090	Fe	50
Ni + RuO2	Pb	SnCI2	100	1040	1060	1 120	Hg	10
Ni+ RuO2	Sn	As2O3	100	1040	1070	1130	Hg	10
Ni + RuO2	As	Sb2O3 -		1040		Hg	10
Ni+ RuO2	Sb	Bi2O3		1040	Hg	10
Ni + RuO2	Bi				Hg	10
Ni+ RuO2			Hg	10

ppm — Teilchen/Mill.

Es wurden Versuche an den Überzügen bei einer begrenzten Zahl von Proben durchgeführt (zerstörende Prüfungen, wie die vollständige Solubilisierung, gefolgt von einer kolorimetrischen Bestimmung oder atomaren Absorption, oder zerstörungsfreie Prüfungen, wie die Röntgendiffraktionsuntersuchung).

In den Fällen, in denen die Dotierungswirkung durch den Zusatz von Blei ausgelöst wurde, konnte festgestellt werden, daß der

Überzug zwischen 100 und 1 000 Teilchen/Mill. dieses Elementes in Abhängigkeit von der Intensität des Rührens enthielt, wenn die anderen Bedingungen unverändert blieben.

Ebenso wurde festgestellt, daß die mit Zinn dotierten Überzüge kleine Mengen dieses Elementes, im Bereich von 100 bis 300 Teilchen/Mill. enthielten. Höhere Mengen wurden bei höheren Aufbringungstemperaturen, beispielsweise 7O⁰C anstelle von 5O⁰C, beobachtet.

Beispiel 2:

Proben aus Nickelgewebe mit einem Draht von 0,1 mm Durchmesser wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 beschrieben durch einen elektrokatalytischen Überzug aktiviert, wozu ein Watt-Vernickelungsbad verwendet wurde, in dem sich in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und gelöste Salze von Pt, Pd, Cu, Ag, Au, wie das in der Tabelle 2 spezifiziert wird, befanden.

Die so hergestellten Proben wurden als Kathoden bei 90⁰C und einer Stromdichte von 3 kg/m² in 33%igem NaOH-Lösungen, die entweder u nvergiftet oder mit 10 Teilchen/M ill. Quecksilber vergiftet waren, geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2. Kathodenpotential im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum	Bad	ppm	Kathodenpotential mV(NHE)	1Tag	10Tg.	Verunreinigung in	ppm
			—		1050	1050	33% NaOH
	Element	Salz	—	Anfang	1 150	1750	Element	10
Ni + RuO2	—	—	0,01	1050	1040	1090		10
Ni + RuO2	—	—	0,01	1050	1050	1 100	Hg	10
Ni+ RuO2	Pt	PtCI4	0,01	1040	1050	1 150	Hg	10
Ni + RuO2	Pd	PdCI2	0,01	1050	1 040	1 120	Hg	10
Ni+ RuO2	Cu	CuCI2	0,01	1050	1040	1 180	Hg	10
Ni+ RuO2	Ag	AgCI(NH3I2	1040		Hg
Ni + RuO2	Au	AuCl3	1040	Hg

ppm —Teilchen/Mill.

Beispiel 3:

Es wurden einige Kathoden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß den Vernickelungsbädern anstelle von Pt-, Pd-, Cu-, Ab- und Aus-Salzen Quecksilber- und Eisensatze zugesetzt wurden. Die Kathoden wurden unter denselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 2 über längere Zeiträume erprobt, wobei die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden, wenn die33%igen NaOH-Lösungen mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet wurden.

Tabelle 3. Kathodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Bad	Salz	ppm	1	Kathodenpotential mV (NHE)	1Tag	10Tg.	Verunreinigung in	ppm
		—	—			1 050	1050	33% NaOH	—
	Element	—	—	10	Anfang	1 060	1070	Element	50
Ni + RuO2	—	—	—	100	1 050	1 150	1750	—	10
Ni + RuO2	—	Fe(NOs)2 +		1	1040			Fe
Ni+ RuO2	—	(NH4I2SO4	10	1050	1060	1070	Hg	50
Ni+ RuO2	Fe	Gew.-Verh.1:10	100
		wie oben	1040	1060	1060	Fe	50
		wie oben		1060	1070		50 .
Ni+ RuO2	Fe	Hg(NO3I2	1040	1 150	1.450	Fe	Ί0
Ni+ RuO2	Fe	Hg(NO3I2	1040	1070	1150	Fe	10
Ni+ RuO2	Hg	Hg(NO3I2	1050	1080	1250	Hg	10
Ni+ RuO2	Hg		1040		Hg
Ni + RuO2	Hg		1040	Hg

ppm — Teilchen/Mill.

Beispiel 4:

Proben aus Nickelgewebe, die aus Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 beschrieben durch einen elektrokatalytischen Überzug unter Verwendung eines Watt-Vernickelungsbades aktiviert, das in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und Zusätze nach Tabelle 4 enthielt.

Die Proben wurden dann als Kathoden bei 80⁰C, 3 kA/m² in 33%igen NaOH-Lösungen geprüft, die entweder unvergiftet oder mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) und Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet waren, und die relevanten Kathodenpotentiale werden im Verhältnis zur Elektrolysezeit in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4. Kathodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum	Salz	ppm	Kathodenpotential mV (NHE)	30 min	60 min	Verunreinigung in	ppm
			—		1000	1000	33% NaOH	—
	Element	Salz	—	Anfang	1080	1116	Element	50
Ni+ RuO2	—	—	—	1000	1800	—	—	10
Ni + RuO2	—	—	100	1000	1090	1080	Fe	—
Ni+ RuO2	—	—	1	1 000	1010	1010	Hg	—
Ni + RuO2	Cd	CdCI2	10	1080	1020	1 020	—
Ni + RuO2	V	VOVI2	1	1 010	1420	—	—	10
Ni + RuO2	Mo	Na2MoO4	10	1020	1370	1410		10
Ni+ RuO2	Cd	CdCI2	100	1 075	1180	1 190	Hg	10
Ni + RuO2	Cd	CICI2	1	1050	1080	1 110	Hg	50
Ni+ RuO2	Cd	CdCI2	1	1080	1050	1 105	Hg	10
Ni + RuO2	V	COCI2	10	1010	1000	1200	Fe	10
Ni + RuO2	V	VOVI2	10	1 000	1002	1006	Hg	50
Ni + RuO2	V	VOCI2	1	1010	1 100	1250	Hg	10
Ni+ RuO2	Mo	Na2MoO4	5	1020	1080	1230	Fe	10
Ni + RuO2	Mo	Na2MoO4	10	1020	1 020	1090	Hg	10
Ni + RuO2	Mo	Na2MoO4	1	1 000	1260	1290	Hg	10"
Ni+ RuO2	Mo	Na2NoO4	5	1010	1230	1240	Hg	10
Ni + RuO2	Mo	MoO3	10	1080	1220	1260	Hg	10
Ni + RuO2	Mo	MoO3	1090		Hg
Ni + RuO2	Mo	MoO3	1045	Hg

Beispiel 5:

Proben aus Nickelgewebe wurden wie im Beispiel 1 aktiviert, der einzige Unterschied bestand im Zusatz unterschiedlicher Mengen von Natriumthiosulfat als Dotierungsmittel.

Die relevanten Daten (zugesetzte Teilchen/Mill., Kathodenpotentiale) werden in der Tabelle 5 gezeigt.

Kathodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit, Tabelle 5

Überzug	Zusatz zum	Bad	ppm	Kathodenpotential mV (NHE)	30min	60 min	Verunreinigung	in
			—		980	980	33% NaOH
	Element	Salz	—	Anfang	1090	1 150	Element	ppm
Ni+ RuO2			—	940	2 000	—	—	—
Ni + RuO2	—	—	10	1000	1000	1040	Fe	50
Ni+ RuO2	—	—	100	980	1000	1020	Hg	10
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	500	990	960	960	Fe	50
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	10	990	1600	—	Fe	50
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	25	960	1550	—	Fe	50
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	50	970	1500	—	Hg	10
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	100	970	1 100	1 580	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	500	970	1050	1200	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	1000	950	1030	1 180	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	500	940	940	940	Hg	10
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	980'		Hg	10
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	940		—	—

ppm—Teilchen/Mill.

Beispie! 6:

Proben aus Nickelgewebe, die aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 durch ein Watt-Vernickelungsbad aktiviert, welches in Suspension befindliche Teilch en von Rutheniumoxid und gelöste Verbindungen von mehr als einem Dotierungselement nach der vorliegenden Erfindung enthielt, wie sie in der Tabelle 6 aufgeführt sind, welche auch die Werte zur Elektrolyse enthält, die bei 90⁰C, 3kA/m²in33%iger NaOH-Lösung durchgeführt wurde, welche mit Eisen (50 Teilchen/M ill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/ Mill.) vergiftet war.

Tabelle 6. Kathodenpotential im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Bad	Salz od. Oxid	pmm	Kathodenpotential mV (NHE)	1Tag	10Tg.	Verunreinigung 33% NaOH	in
	Element	—	—	Anfang	1050 1060 1 150	1050 1070 1750	Element	pmm
Ni+ RuO2 Ni+ RuO2 Ni + RuO2	—	Sb2O3 Na2S	100 100	1050 1040 1050	1050	1040	Fe Hg	50 10
Ni+ RuO2	Sb+ S	Cd(NOa)2 MoO3	100 100	1040	1040	1040	Fe	50
Ni+ RuO2	Cd+ Mo	Sb2O3 Na2S	100 100	1040	1050	1 100	Fe	50
Ni+ RuO2	Sb+ S	Bi(NO3I3 SeO2	100 100	1040	1060	1 100	Hg	10
Ni + RuO2	Bi + Se		1040	Hg	10

Beispiel 7:

Proben aus Nickelgewebe, das aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurde, wurde nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen durch einen eiektrokataiytischen Überzug aus Nickel-Ruthenium unter Anwendung eines Watt-Vernickelungsbades aktiviert, welche Rutheniumtrichlorid (RuCl₃) in einem Verhältnis von 1 g/l als Ruthenium und Dotierungszusätze enthielt, wie sie in der Tabelle 7 gezeigt werden. Die Aufbringungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Die so gewonnenen Proben wurden dann als Kathoden bei 90⁰C, 3kA/rri² in 33%igem NaOH-Lösungen eingesetzt, die durch Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/Mi!!.) vergiftet waren.

	Kathodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit	Salz	ppm	Kathodenpotential mV (NHE)	1Tag	10Tg.	-7- 249	/21
Tabelle 7.	Zusatz zum Bad	—	—		1090	1 090
Überzug		—	—	Anfang	1 180	1 180	Verunreinigung	in
	Element	—	—	1 090	1650	2100	33% NaOH
	—	TICI	100	1090	1 110	1150	Element	ppm
Ni-Ru	—	Pb(NO3)2	100	1100	1 100	1 110	—	—
Ni-Ru	—	SnCI2	100	1090	1 110	1130	Fe	50
Ni-Ru	TI	As2O3	100	1100	1100	1120	Hg	10
Ni-Ru	Pb	Sb2O3	100	1 100	1 100	1 150	Fe	50
Ni-Ru	Sn	Bi2O3	100	1100	1090	1 120	Fe	50
Ni-Ru	As	TICI	100	1 100	1380	1750	Fe	50
Ni-Ru	Sb	Pb(NO3I2	100	1090	1490	1750	Fe	50
Ni-Ru	Bi	SnCI2	100	1 090	1510	1780	Fe	50
Ni-Ru	Tl	As2O3	100	1090	1420	1820	Fe	50
Ni-Ru	Pb	Sb2O3	100	1 100	1600	1980	Hg	10
Ni-Ru	Sn	Bi2O3 -	100	1 100	1590	1870	Hg	10
Ni-Ru	As			1 100		Hg	10
Ni-Ru	Sb			1090		Hg	10
Ni-Ru	Bi			Hg	10
Ni-Ru			Hg	10

ppm—Teilchen/Mill.

Beispiel 8:

Es wurden Nickel-Ruthrnium-Überzüge wie im Beispiel 7 hergestellt, der einzige Unterschied war der Charakter der Dotierungszusätze, welche dieselben wie im Beispiel 4 waren

Es wurden dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 4 erzielt.

Beispiel 9:

Nach demselben Verfahren wie im Beispiel 7 wurden Proben von Nickelgewebe aktiviert, aber im Gegensatz zum Beispiel 8 wurden Salze von Pt, Pd, Cu, Ag und Au dem galvanischen Bad zugesetzt, welches RuCI₃ enth alt, wie das in der Ta bei Ie 7 gezeigt wird, das sich bei verschiedenen Kathodenpotentialen ansammelt, die bei 90°C, 3 kA/m², in 33%iger NaOH-Lösungen festgestellt wurden, welche durch 10 Teilchen/Mill. Quecksilber vergiftet waren.

Tabelle 8. Kathodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Bad	Salz	ppm	Kathodenpotential mV (NHE)	1Tag	10Tg.	Verunreinigung in	ppm
		—	—		1 090	1 100	33% NaOH
	Element	—	—	Anfang	1650	2100	Element	10
Ni-Ru	—	PtCI4	0,01	1 100	1 150	1 160		10
Ni-Ru	—	PdCI2	0,01	1 100	1 150	1 170	Hg	10
Ni-Ru	Pt	CuCI2	0,01	1 100	1 140	1 150	Hg	10
Ni-Ru	Pd	AgCI(NH3J2	0,01	1 100	1050	1 180	Hg	10
Ni-Ru	Cu	AuCI3	0,01	1 100	1060	1060	Hg	10
Ni-Ru	Ag		1 100		Hg
Ni-Ru	Au		1 100	Hg

ppm —Teilchen/Mill.

Claims (12)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, wobei die Elektrode vom Typ entspricht, der besteht aus (a) einer elektrisch leitenden Auflage und (b) einem elektrokatalytischen Überzug aus einem Metali oder einer Metallegierung, welche Metalle der Platingruppe als homogene Phase enthalten, wobei das Verfahren in der Aufbringung des elektrokatalytischen Überzugs auf die elektrisch leitende Auflage durch galvanische Aufbringung aus einem galvanischen Plattierungsbad besteht, welches lösliche Salze von Metallen der Platingruppe enthält, die darin gelöst sind, gekennzeichnet dadurch, daß das galvanische Plattierungsbad außerdem 0,005 bis 2000 Teilchen/Mill. (ppm) wenigstens einer zusätzlichen Verbindung der Elemente enthält, die zu folgenden Gruppen des Periodensystems gehören:

   IB, NB, IHA, IVA, VA, VB, VIB, VIII.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe IB Goldverbindungen sind.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von · Elementen der Gruppe HB Cadmiumverbindungen sind.
4. 4. Verfharen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von Elementen der Gruppe III AThalliumverbindungen sind.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von Elementen der Gruppe IVA Blei- oder Zinnverbindungen sind.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von Elementen der Gruppe VA Arsenverbindungen sind.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von Elementen der Gruppe VB Vanadiumverbindungen sind.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von Elementen der Gruppe Vl B Melybdänverbindungen sind.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen von Elementen der Gruppe VIII Platin- oder Palladiumverbindungen sind.
10. 10. Verfahren nach Punkt 1 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß das galvanische Plattierungsbad ein Vernickelungs-, Verkupferungs- oder Versilberungsbad ist.
11. 11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche Salzvon Metall oder Platingruppe Rutheniumtrichlorid ist.
12. 12. Elektrode zum Einsatz in elektrochemischen Prozessen, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren eines der vorstehenden Punkte hergestellt wurde.