DD241091A5 - Methode zur herstellung einer elektrode - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Elektroden fuer den Einsatz in elektrochemischen Prozessen, wobei diese Elektroden durch eine leitende Auflage gebildet werden, auf welche ein elektrokatalytischer Ueberzug durch galvanische Aufbringung aufgebracht wird und der durch Elemente der Gruppen I B, II B, III A, IV A, V A, VIII dotiert ist. Die Elektroden der Erfindung, welche durch den Zusatz geeigneter Verbindungen der oben genannten Dotierungselemente zu dem galvanischen Bad, welche fuer die Aufbringung des Ueberzugs genutzt wird, hergestellt werden, weisen, wenn sie als Katoden in Membran- oder Diaphragma-Chlor-Alkali-Zellen eingesetzt werden, niedrige Wasserstoffueberspannungen, die in der Zeit konstant sind, auf und sind im wesentlichen gegenueber der Vergiftung durch Eisen, Quecksilber oder andere Metallverunreinigungen, die in den alkalinen Loesungen vorhanden sind, immun.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Elektroden zum Einsatz in elektrochemischen Prozessen, insbesondere zur Anwendung in lonenaustauschermembranen oder durchlässigen Diaphragmazellen für die Elektrolyse von Alkalimetallhaliden und insbesondere als Katode für die Wasserstoffentwicklung bei Vorhandensein von Alkalimetallhydroxidlösungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach der oben genannten Methode hergestellten

Elektroden. ,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Hauptvoraussetzungen für industrielle Katoden sind eine niedrige Wasserstoffüberspannung, die zu einer Senkung des Energieverbrauchs führt, sowie eine geeignete mechanische Stabilität unter den Belastungen, die während der Montage oder auf Grund der Turbulenz der Flüssigkeiten während des Betriebs entstehen können.

Katoden, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen, bestehen aus einer Auflage aus einem geeigneten leitenden Material, wie Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Nickel und Nickellegierungen, Kupfer und Kupferlegierung, auf die ein elektrokatalytischer leitender Überzug aufgebracht wird.

Dieser elektrokatalytische leitende Überzug kann u.a. durch stromlose oder galvanische Aufbringung von Metall oder Metallegierungen, die elektrisch leitend, aber an sich nur teilweise elektrokatalytisch sind, wie Nickel oder Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen, Silber oder Silberlegierungen, die Metalle der Platingruppe mit niedrigen Wasserstoffüberspannungen enthalten, aufgebracht werden, wobei diese Metalle im Überzug als eine homogene Phase, vorzugsweise als eine feste Lösung, vorhanden sind.

Als Alternative dazu kann der elektrokatalytische Überzug hergestellt werden durch galvanische oder stromlose Aufbringung eines elektrisch leitenden Metalls, das an sich nur teilweise elektrokatalytisch ist, wie Nickel, Kupfer, Silberund deren Legierungen, wie das oben erwähnt wurde, in denen Partikel eines elektrokatalytiscnen Materials mit einer niedrigen Überspannung zur Wasserstoffentwicklung dispergiert sind. Die elektrokatalytischen Partikel können aus Elementen der Gruppe bestehen, die sich zusammensetzt aus Titan, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal, Metallen der Platingruppe, Nickel, Kobalt, Zinn, Mangan, als Metalle oder deren Legierungen oder deren Oxide, gemischte Oxide, Boride, Nitride, Karbide, Sulfide, die den Plattierungsbädern, die für die Aufbringung verwendet werden, zugesetzt und in diesen in Suspension gehalten werden. Beispiele für Elektroden mit einem Überzug, der dispergierte elektrokatalytische Partikel enthielt, werden in der belgischen PS-Nr.848458 beschrieben, der die italienische Patentanmeldung Nr.29506 A/76 und US-PS 4465580 entsprechen. Ein besonders schwerwiegender Nachteil im Zusammenhang mit der Anwendung dieser Elektroden als Katoden in Diaphragmaoder lonenaustauschmembranzellen für die Alkalihalidelektrolyse besteht in der progressiven Vergiftung der katalytischen Oberfläche, die durch Metallionen verursacht wird, welche im Elektrolyten vorhanden sind, mit dem daraus resultierenden allmählichen Anstieg der Wasserstoffüberspannung. Dadurch wird die Verfahrenseffektivität negativ beeinflußt, was ein besonders kritisches Problem ist, da es die Notwendigkeit des regelmäßigen Auswechselns der Katoden bedingt. Zu den Metallverunreinigungen, auf welche die Vergiftung normalerweise zu rückzuführen ist, gehören Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Sb oder ähnliche.

Im Sonderfall der Soleelektrolyse in Membranzellen sind die häufigsten Metallverunreinigungen Eisen und Quecksilber. Eisenverunreinigungen können zwei Ursachen haben:

— eine chemische, aus dem Anolyt, wenn das Rohsalz Kaliumferrozyanid enthält, das als Antibackmittel zugesetzt wurde;

— eine elektrochemische, auf Grund der Korrosion der Stahlstrukturen des Katodenabschnitts und des Zubehörs. Quecksilber wird im Solekreislauf nach der Umwandlung der Quecksilberzellen in Membranzellengefunden.

Sobald diese Verunreinigungen, die in der Regel in einer Komplexform in der Lösung vorhanden sind, zur Katodenoberfläche diffundieren, werden sie elektrolytisch in den Metallzustand ausgefällt, so daß in verhältnismäßig kurzer Zeit eine schlecht elektrokatalytische Schicht aufgebaut wird.

Diese katalytische Alterung, die von verschiedenen Faktoren abhängig ist, wie Typ des Katodenmaterials (Zusammensetzung und Struktur), Arbeitsbedingungen (Temperatur, Katolytkonzentration) und der Art der Verunreinigung, ist bemerkenswert und irreversibel schon nach einer kurzen Betriebszeit, selbst wenn die Konzentration derVerunreinigungen nur wenige Teilchen je Million beträgt.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ausgehend von diesen substantiellen praktischen Mangeln hat man sorgfältig das Verhalten vieler Kathoden mit .

elektrokatalytischen Überzügen unterschiedlicher Zusammensetzungen untersucht und überraschenderweise festgestellt, daß man durch den Zusatz bestimmter Elemente zu den galvanischen Aufbringungsbädern, die oben erwähnt wurden und in der technischen und Patentliteratur beschrieben werden, Elektroden erhält, die niedrige Wasserstoffüberspannungen haben, welche auch bei Vorhandensein von Verunreinigungen in den Elektrolyselösungen über längere Zeitspannen stabil oder annähernd stabil bleiben. Insbesondere wurde festgestellt, daß der elektrokatalytische Überzug Elektroden nach der vorliegenden Erfindung praktisch immun gegen eine Vergiftung durch Eisen und Quecksilber wird, wenn man dem galvanischen Bad, das für die Herstellung dieser Überzüge benutzt wird, Zusätze zugibt, wie dies nachfolgend näher ausgeführt wird.

Die Erfindung betrifft also eine Methode zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, wobei die Elektrode dem Typ entspricht, der besteht aus (a) einer elektrisch leitenden Auflage und (b) einem elektrokatalytischen Überzug aus einem Metall oder einer Metallegierung, in welchem Teilchen eines elektrokatalytischen Materials dispergiert sind, wobei die Methode darin besteht, den elektrokatalytischen Überzug durch galvanische Aufbringung auf die elektrisch leitende Auflage aus einem galvanischen Plattierungsbad aufzubringen, welches in Suspension befindliche Teilchen der elektrokatalytischen Materialien enthält.

Erfindungsgemäß enthält das galvanische Plattierungsbad außerdem 0,005 bis 2000 Teilchen/Mill. wenigstens einer zusätzlichen Verbindung von Elementen, welche zu den folgenden Gruppen des Periodensystems gehören:

IB, Il B, IHA, IVA, VA, Vl A, VIIB, VIII.

Inderfolgenden Beschreibung und in den Beispielen werden Überzüge, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, als dotierte Überzüge, und die erfindungsgemäß eingesetzten Elemente als Dotierungselemente bezeichnet.

Die Aufbringung des elektrokatalytischen Überzugs auf die Auflage erfolgt nach herkömmlichen Methoden, wie sie Galvanotechnikern allgemein bekannt sind. Beispielsweise kann das galvanische Vernickelungsbad ein Watt-Bad (Nickelchlorid und Sulfat bei Vorhandensein von Borsäure oder einem anderen Puffermittel), ein stabilisiertes oder unstabilisiertes Aulfatbad, ein Weisberg-Bad, ein Nickelchloridbad, ein Nickelchlorid- und Azetatbad und ähnliches; nach den Darlegungen der oben genannten Patente werden geeignete Mengen der löslichen Salze der Metalle der Platingruppe in der Lösung aufgelöst oder als Alternative dazu werden geeignete Mengen von Partikeln eines vorher ausgewählten elektrokatalytischen Materials durch Rühren und, wenn erforderlich, den Zusatz von Oberflächenmitteln in Suspension gehalten. Als typisches Beispiel wird die Metallauflage durch ein Strecknickelblech oder -gewebe gebildet, das lösliche Salz der Metalle der Platingruppe ist Rutheniumtrichlorid, das elektrokatalytische Material, dessen Partikel in Suspension gehalten werden, ist Rutheniumdioxid. Es ist offensichtlich, daß bei einem Überzug auf der Grundlage von Kupfer, Silber, deren Legierungen oder anderer Metalle oder Legierungen anstelle von Nickel galvanische oder stromlose Bäder auf der Grundlage der genannten Metalle eingesetzt werden.

Die Stärke des elektrokatalytischen Überzugs, der Prozentsatz des Metalls der Platingruppe, der als homogene Phase im Überzug vorhanden ist, oder als Alternative dazu die Menge und Größe der elektrokatalytischen Teilchen, die im Überzug dispergiert sind, sind an sich nicht kritisch, sondern werden im wesentlichen auf praktischer und wirtschaftlicher Grundlage definiert; die Stärke des Überzugs liegt in der Regel zwischen 1 und 50 Mikrometer, das Metall der Platingruppe, das als homogene Phase vorhanden ist, macht 0,1 Gew.-% bis 50Gew.-% aus, die dispergierten Partikel haben einen äquivalenten Durchmesser von 0,01 bis 150 Mikrometer und ihre Menge kann zwischen 1 Gew.-% und 50Gew.-% betragen.

Das Neuartige der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des genannten Verfahrens und der Darlegungen der oben genannten Patentliteratur (belgische PS-Nr.848458, US-PS Nr.4465580) besteht im Zusatz geeigneter Mengen von Verbindungen von wenigstens einem der oben genannten Dotierungselemente zum oben beschriebenen galvanischen Aufbringungsbad. Durch diesen Zusatz enthält der Überzug unterschiedliche Mengen von Dotierungselementen; wie in einigen der folgenden Beispiele veranschaulicht wird, kann die Konzentration der Dotierungselemente in Abhängigkeit von den Aufbringungsbedingungen, besonders der Stromdichte, der Temperatur, dem pH-Wert des Bades, bei gleicher Konzentration der Verbindungen der Dotierungselemente im Aufbringungsbad innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Beständigkeit der so hergestellten Elektroden gegenüber Vergiftung scheint, wenn diese als Katoden eingesetzt werden, jedoch von den Schwankungen der Konzentration der Dotierungselemente im Überzug vollkommen unabhängig zu sein.

Hinsichtlich der Wirkung der dem Überzug zugesetzten Dotierungsmittel gegen eine Vergiftung und ihres chemischen Charakters (Elementarzustand im Vergleich zum Oxydationszustand verschieden von Null in fein verteilten Dispersionen der genannten Verbindungen) ist es noch schwer, eine vollständige Erklärung zu geben. Es kann angenommen werden, daß weniger edle Dotierungselemente, wie Zn, Cd, V, als hydrierte Oxide oder als basische Salze vorhanden sind, wodurch eine scharfe Modifikation der Benetzbarkeit und Adhäsionseigenschaften zwischen der Oberfläche des Überzugs und den Quecksilbertröpfchen und Eisenmikrokristallen, welche während der Arbeit der Elektrode als Katode in verunreinigten Alkalilösungen gebildet werden, erfolgt. Tatsächlich wird durch das Vorhandensein von Metallen der Platingruppe oder von elektrokatalytischen Partikeln im sich bildenden Überzug von Anfang an das Aufbringungspotential nicht ausreichend katodisch, um die Entladung der Dotierungselemente in den Metallzustand zu ermöglichen.

Die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich daher wesentlich von den bisherigen Lösungen, bei denen beispielsweise Zink in großen Mengen als Metall vorhanden ist und dem Auslaugen ausgesetzt wird, um eine höhere Porosität und erhöhte aktive Oberfläche zu schaffen.

Bei edleren Dotierungselementen, insbesondere Pt und Pd, ist der Zusatz extrem kleiner Mengen (0,01 Teilchen/Mill. im galvanischen Bad und sogar noch weniger im Überzug) ausreichend, um die Vergiftung durch Eisen und Quecksilber recht effektiv zu unterbinden.

Diese kontrollierten Zusätze stellen das Neuartige der vorliegenden Erfindung dar. Tatsächlich werden elektrokatalytische Überzüge, welche große Mengen von Metallen der Platingruppe enthalten oder im Grenzfall ausschließlich aus den genannten Elementen bestehen, leicht entaktiviert, wenn sie als Katoden in verunreinigten Alkalilösungen eingesetzt werden (zu Ru und Pt siehe D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985,29 (3), S.98-106).

Die wichtigsten Beispiele werden im folgenden Teil der Beschreibung gegeben, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, die jedoch nicht darauf begrenzt ist. Beispielsweise wird in den folgenden Beispielen der Überzug durch galvanische Aufbringung gebildet, Fachleuten ist jedoch offenkundig, daß ebenso gut mit der stromlosen Aufbringung gearbeitet werden kann.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Verschiedene Proben aus Nickeldraht mit einer Maschenzahl 25 und einem Drahtdurchmesser von 0,1 mm wurden dampfentfettet und in 15%iger Salpetersäurelösung etwa 60s gespült. Unter Verwendung der Nickelproben als Substrat wurde die Elektroaufbringung aus einem Plattierungsbad mit folgender Zusammensetzung vorgenommen:

— Nickelsulfat 210 g/l

— Nickelchlorid 60 g/l

— Borsäure 30 g/l

— Rutheniumoxid-pulver 4g/l (als Metall)

— Zusätze (Typen und Konzentration siehe Tabelle I)

Die Temperatur des Bades betrug 50⁰C, die Stromdichte 100 A je m². Das Bad enthielt Rutheniumoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Partikel von etwa 2 Mikrometer bei einem Mindestdurchmesser von 0,5 Mikrometer und einem Höchstdurchmesser von 5 Mikrometer

Das Pulver wurde durch mechanisches Rühren in Suspension gehalten, die Elektrodeposition dauerte etwa 2 Stunden.

Die Stärke des aufgebrachten Überzugs betrug etwa 25 Mikrometer, und etwa 10% des Volumens des Überzugs wurden von Rutheniumoxidteilchen gebildet, die gleichmäßig in der Nickelmatrix verteilt waren. Auf der Oberfläche des Überzugs wurden Oxidteilchen gefunden, die nur teilweise von Nickel bedeckt waren und deren Oberfläche dendritisch erschien.. Die Potentiale der so hergestellten Katoden wurden dann als eine Funktion der Zeit bei 90⁰C und 3kA/m² in Alkalilösungen von 33% NaOH gemessen, die jeweils durch 50Teilchen/Mill. Eisen und 10 Teilchen/Mill. Quecksilber verunreinigt waren. Die ermittelten Werte wurden dann mit denen verglichen, die charakteristisch für eine Katode sind, die in einem Bad ohne Immunisierungszusätze hergestellt wurde.

Die Ergebnisse, die in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, unterstreichen die beachtliche Wirkung der katalytischen Alterung, die insbesondere durch Quecksilber auf der undotierten Katode verursacht wird; die katalytische Alterung ist im wesentlichen ausgeschaltet oder bemerkenswert reduziert bei Katoden, die mit einem Vernickelungsgrad hergestellt wurden, dem die oben genannten Verbindungen der Dotierungselemente zugesetzt wurden.

In diesem Beispiel werden ebenso wie in den folgenden Beispielen die Konzentrationen der verschiedenen Zusätze im Plattierungsbad sowie von Eisen und Quecksilber in den 33%igen NaOH-Lösungen als Teilchen/Mill. (was mehr oder weniger Milligramm je Liter entspricht) der verschiedenen Zusätze, ausgedrückt als Elemente, angegeben. So geben 10 Teilchen/Mill. TICI (Thallium(l)-chlorid) an, daß das Plattierungsbad 117 Teilchen/Mill. (etwa 117 mg/1) Salz enthält, was 100 Teilchen/Mill. (etwa 100mg/l) Metall entspricht.

Tabelle 1 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatzzum	Bad	ppm	Katodenpotential	1Tag	10Tg.	Verunreinigung	ppm
			—	mV (NHE)	1050	1050	in 33% NaOH	—
	Element	Salz od. Oxid	—	Anfang	1060	1070	Element	50
Ni+ RuO2	—	—	—	1050	1150	1750	—	10
Ni + RuO2	—	—	100	1040	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	—	—	100	1050	1050	1050	Hg	50
Ni+ RuO2	TI	TICI	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	Pb	Pb(NO3J2	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	Sn	SnCI2	100	. 1050	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	As	As2O3	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni+ RuO2	Sb	Sb2O3	100	1050	1050	1100	Fe	10
Ni+ RuO2	Bi	Bi2O3	100	1050	1040	1080	Fe	10
Ni + RuO2	TI	TICI	100	1050	1040	1090	Hg	10
Ni+ RuO2	Pb	Pb(NOs)2	100	1040	1050	1090	Hg	10
Ni + RuO2	Sn	SnCI2	100	1040	1060	1120	Hg	10
Ni+ RuO2	As	As2O3	100	1040	1070	1130	Hg	10
Ni + RuO2	Sb	Sb2O3	1040		Hg
Ni+ RuO2	Bi	Bi2O3	1040		Hg

ppm —Teilchen/Mill.

Es wurden Versuche an den Überzügen bei einer begrenzten Zahl von Proben durchgeführt (zerstörende Prüfungen, wie die vollständige Solubilisierung, gefolgt von einer kolorimetrischen Bestimmung oder atomaren Absorption, oder zerstörungsfreie Prüfungen, wie die Röntgendiffraktionsuntersuchung).

In den Fällen, in denen die Dotierungswirkung durch den Zusatz von Blei ausgelöst wurde, konnte festgestellt werden, daß der Überzug zwischen 100 und 1000 Teilchen/Mill. dieses Elementes in Abhängigkeit von der Intensität des Rührens enthielt, wenn die anderen Bedingungen unverändert blieben.

Ebenso wurde festgestellt, daß die mit Zinn dotierten Überzüge kleine Mengen dieses Elements, im Bereich von 100 bis 300 Teilchen/Mill. enthielten. Höhere Mengen wurden bei höheren Aufbringungstemperaturen, beispielsweise 70⁰C anstelle von 50°C, beobachtet.

Beispiel 2:

Proben aus Nickelgewebe mit einem Draht von 0,1 mm Durchmesser wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 beschrieben durch einen elektrokatalytischen Überzug aktiviert, wozu ein Watt-Vernickelungsbad verwendet wurde, in dem sich in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und gelöste Salze von Pt, Pd, Cu, Ag, Au, wie das in der Tabelle 2 spezifiziert wird, befanden.

Die so hergestellten Proben wurden als Katoden bei90°Cund einer Stromdichte von 3kA/m²in33%igen NaOH-Lösungen, die entweder unvergiftet oder mit 10 Teilchen/Mill. Quecksilber vergiftet waren, geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabeüe 2 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Bad	Salz	ppm	Katodenpotential	1Tag	10Tg.	Verunreinigung	ppm
			—	mV(NHE)	1050	1050	in 33% NaOH	—
	Element	—	—	Anfang	1150	1750	Element	10
Ni+ RuO2		PtCI4	0,01	1050	1040	1090	—	10
Ni+ RuO2	—	PdCI2	0,01	1050	1050	1100	Hg	10
Ni+ RuO2	Pt	CuCI2	0,01	1040	1050	1150	Hg	10
Ni+ RuO2	Pd	AgCI(NH3I2	0,01	1050	1040	1120	Hg	10
Ni+ RuO2	Cu	AuCI3	0,01	1050	1040	1180	Hg	10
Ni+ RuO2	Ag		1040		Hg
Ni + RuO2	Au		1040		Hg

ppm —Teilchen/Mill.

Beispiel 3:

Es wurden einige Katoden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß den Vernickelungsbädern anstelle von Pt-, Pd-, Cu-, Ag- und Au-Salzen Quecksilber- und Eisensalze zugesetzt wurden. Die Katoden wurden unter denselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 2 über längere Zeiträume erprobt, wobei die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden, wenn die 33%igen NaOH-Lösungen mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet wurden.

Tabeüe 3 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum	Bad	ppm	Katodenpotential	1Tag	10Tg.	Verunreinigung	ppm
			—	mV(NHE)	1050	1050	in 33% NaOH
	Element	Salz	—	Anfang	1060	1070	Element	50
Ni+ RuO2	—	-—	—	1050	1150	1750		10
Ni+ RuO2	—	—		1040			Fe
Ni+ RuO2	—	—	1	1050	1060	1070	Hg	50
Ni+ RuO2	Fe	Fe(NO3)2 +
		(NHJ2SO4		1040			Fe
		Gew.-Verh.	10		1060	1060		50
		1:10	100		1060	1070		50
Ni+ RuO2	Fe	wie oben	1	1040	1150	1450	Fe	10
Ni+ RuO2	Fe	wie oben	10	1040	1070	1150	Fe	10
Ni + RuO2	Hg	Hg(NO3I2	100	1050	1080	1250	Hg	10
Ni+ RuO2	Hg	Hg(NOs)2	1040		Hg
Ni+ RuO2	Hg	Hg(NO3),	1040		Hg

ppm — Teilchen/Mill.

Beispiel 4:

Proben aus Nickelgewebe, die aus Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 beschrieben durch einen elektrokatalytischen Überzug unter Verwendung eines Watt-Vernickelungsbades aktiviert, das in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und Zusätze nach Tabelle 4 enthielt.

Die Proben wurden dann als Katoden bei 8O⁰C, 3kA/m² in 33%igen NaOH-Lösungen geprüft, die entweder unvergiftet oder mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) und Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet waren, und die relevanten Katodenpotentiale werden im Verhältnis zur Elektrolysezeit in der Tabelle 4 gegeben.

Tabelle 4 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Salz	Salz	ppm	Katodenpotential mV (NHE)	30 min	60 min	Verunreinigung in 33% NaOH
	Element	—	1000	Anfang	1000 1080	1000 1116 Hg	Element ppm
Ni+ RuO2 Ni+ RuO2 Ni + RuO2-	—	CdCI2 VOCI2 Na2MoO4	100 1 10	1000 1000 1800	1090 1010 1020	1080 1010 1020	Fe 50 10
Ni+ RuO2 Ni+ RuO2 Ni+ RuO2	Cd V Mo		1080 1010 1020		— —

	Zusatz zum Salz	Salz	ppm	Katodenpotential	30 min	60 min	-6-	241 091	ppm
Überzug		CdCI2	1	mV(NHE)	1420		Verunreinigung	10
	Element	CICI2	10	Anfang	1370	1410	in 33% NaOH	10
	Cd	CdCI2	100	1075	1180	1190	Element	10
Ni+ RuO2	Cd	VOCI2	1	1050	1080	1110	Hg	50
Ni+ RuO2	Cd	VOCI2	1	1080	1050	1105	Hg	10
Ni+ RuO2	V	VOCI2	10	1010	1000	1200	Hg	10
Ni+ RuO2	V	Na2MoO4	10	1000	1002	1006	Fe	50
Ni+ RuO2	V	Na2MoO4	1	1010	1100	1250	Hg	10
Ni+ RuO2	Mo	Na2MoO4	5	1020	1080	1230	Hg	10
Ni + RuO2	Mo	Na2MoO4	10	1020	1020	1090	Fe	10
Ni+ RuO2	Mo	MoO3	1	1000	1260	1290	Hg	10
Ni+ RuO2	Mo	MoO3	5	1010	1230	1240	Hg	10
Ni+ RuO2	Mo	MoO3	10	1080	1220	1260	Hg	10
Ni+ RuO2	Mo			. 1090		Hg
Ni + RuO2	Mo			1045		Hg
Ni+ RuO2					Hg

Beispiel 5:

Proben aus Nickelgewebe wurden wie im Beispiel 1 aktiviert, der einzige Unterschied bestand im Zusatz unterschiedlicher Mengen von Natriumthiosulfat als Dotierungsmittel.

Die relevanten Daten (zugesetzte Teilchen/Mill., Katodenpotentiale) werden in der Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Bad	Salz	ppm	Katodenpotential	30 min	60 min	Verunreinigung	ppm
		—	—	mV(NHE)	980	980	in 33% NaOH	—
	Element	—	—	Anfang	1090	1150	Element	50
Ni+ RuO2	—	— .	—	940	2000	—	—	10
Ni+ RuO2	—	Na2S2O3	10	1000	1000	1040	Fe	50
Ni+ RuO2	—	Na2S2O3	100	980	1000	1020	Hg	50
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	500	990	960	960	Fe	50
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	10	990	1600	— :	Fe	10
Ni + RuO2	S	Na2S2O3	25	960	1550	—	Fe	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	50	970	1500	—	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	100	970	1100	1580	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	500	970	1050	1200	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	1000	950	1030	1180	Hg	10
Ni+ RuO2	S	Na2S2O3	500	940	940	940	Hg	. —
Ni+ RuO2	S		980		Hg
Ni+ RuO2	S		940		—

(ppm —Teilchen/Mill.

Beispiele:

Proben aus Nickelgewebe, die aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 durch ein Watt-Vernickelungsbad aktiviert, welches in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und gelöste Verbindungen von mehr als einem Dotierungselement nach der vorliegenden Erfindung enthielt, wie sie in der Tabelle 6 aufgeführt sind, welche auch die Werte zur Elektrolyse enthält, die bei 90 ⁰C, 3kA/m² in 33%igerNaOH-Lösung durchgeführt wurde, welche mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/ Mill.) vergiftet war.

Tabelle 6 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum	Bad	ppm	Katodenpotential mV (NHE)	1Tag	10Tg.	Verunreinigung in 33% NaOH	ppm
	Element	Salz od. Oxid	—	Anfang	1050 1060 1 150	1050 1070 1750	Element	50 10
Ni + RuO2 Ni-I-RuO2 Ni+ RuO2	—	—	100 100	1050 1040 1050	1050	1040	Fe Hg	50
Ni+ RuO2	Sb+ S	Sb2O3 Na2S	100 100	1040	1040	1040	Fe	50
Ni+ RuO2	Cd+ Mo	Cd(NO3)2 MoO3	100 100	1040	1050	1100 .	Fe	10
Ni+ RuO2	Sb + S	Sb2O3 Na2S	100 100	1040	1060	1100	Hg	10
Ni+ RuO2	Bi+ Se	Bi(NO3J3 SeO2	1040		Hg

Beispiel 7: ~

Proben aus Nickelgewebe, das aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurde, wurde nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen durch einen elektrokatalytischen Überzug aus Nickel-Ruthenium unter Anwendung eines Watt-Vernickelungsbades aktiviert, welche Rutheniumtrichlorid (RuCI₃) in einem Verhältnis von 1 g/l als Ruthenium und Dotierungszusätze enthielt, wie sie in derTabelle 7 gezeigt werden. Die Aufbringungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Die so gewonnenen Proben wurden dann als Katoden bei 90⁰C, 3 kA/m² in 33%igen NaOH-Lösungen eingesetzt, die durch Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet waren.

Tabelle 7 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit

Überzug	Zusatz zum Bad	Salz	ppm	Katodenpotential	1Tag	10Tg.	Verunreinigung	ppm
		—	—	mV(NHE)	1090	1090	in 33% NaOH	—
	Element	—	—	Anfang	1180	1180	Element	50
Ni-Ru		—	—	1090	1650	2100	—	10
Ni-Ru	—	TICI	100	1090	1110	1150	Fe	50
Ni-Ru	—	Pb(NO3I2	100	1100	1100	1110	Hg	50
Ni-Ru	TI	SnCI2	100	1090	1 110	1130	Fe	50
Ni-Ru	Pb	As2O3	100	1 100	1110	1120	Fe	50
Ni-Ru	Sn	Sb2O3	100	1 100	1110	1150	Fe	50
Ni-Ru	As	Bi2O3	100	1100	1090	1120	Fe	50
Ni-Ru	Sb	TICI	100	1 100	1380	1750	Fe	10
Ni-Ru	Bi	Pb(NO3I2	100	1090	1490	1750	Fe	10
Ni-Ru	TI	SnCI2	100	1090	1510	1780	Hg	10
Ni-Ru	Pb	As2O3	100	1090	1420	1820	Hg	10
Ni-Ru	Sn	Sb2O3	100	1 100	1600	1980	Hg	10
Ni-Ru	As	Bi2O3	100	1100	1590	1870	Hg	10
Ni-Ru	Sb		1100		Hg
Ni-Ru	Bi		1090		Hg

ppm —Teilchen/Mill.

Beispiel 8: **~

Es wurden Nickel-Ruthenium-Überzüge wie im Beispiel 7 hergestellt, der einzige Unterschied war der Charakter der Dotierungszusätze, welche dieselben wie im Beispiel 4 waren

Es wurden dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 4 erzielt.

Beispiel 9:

Nach demselben Verfahren wie im Beispiel 7 wurden Proben von Nickelgewebe aktiviert, aber im Gegensatz zum Beispiel 8 wurden Salze von Pt, Pd, Cu, Ag und Au dem galvanischen Bad zugesetzt, welches RuCI₃ enthält, wie das in derTabelle 7 gezeigt wird, das sich bei verschiedenen Katodenpotentialen ansammelt, die bei 90⁰C, 3 kA/m², in 33%iger NaOH-Lösungen festgestellt wurden, welche durch 10 Teilchen/Mill. Quecksilber vergiftet waren.

	Zusatz zum Bad	Salz	ppm	Katodenpotential	1Tag	10Tg.	— 8	- 241 091	ppm
		—	—	mV(NHE)	1090 '	1100			—
	Element	—	—	Anfang	1650	2100	Verunreinigung	10
	—	PtCI4	0,01	1100	1150	1160	in 33% NaOH	10
Tabelle 8 Katodenpotentiale im Verhältnis zur Betriebszeit	—	PdCI2	0,01	1100	1150	1170	Element	10
Überzug	Pt	CuCI2	0,01	1100	1140	1150	—	10
	Pd	AgCI(NH3J2	0,01	1100	1050	1180	Hp	10
	Cu	AuCI3	0,01	1100	1060	1060	Ha	10
Ni-Ru	Ag			1100		Hg
Ni-Ru	Au			1100		Hg
Ni-Ru					Ha
Ni-Ru			Hg
Ni-Ru
Ni-Ru
Ni-Ru

ppm—Teilchen/Mill.

Claims (14)

1. Patentanspruch:

   1. Methode zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, wobei die Elektrode dem Typ entspricht, der besteht aus (a) einer elektrisch leitenden Auflage und (b) einem elektrokatalytischen Überzug aus einem Metall oder einer Metallegierung, in welchem Teilchen eines elektrokatalytischen Materials dispergiert sind, wobei die Methode darin besteht, den elektrokatalytischen Überzug durch galvanische Aufbringung auf die elektrisch leitende Auflage aus einem galvanischen Plattierungsbad aufzubringen, welches in Suspension befindlicheTeilchen der elektrokatalytischen Materialien enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das galvanische Plattierungsbad außerdem 0,005 bis 2000 Teilchen/Mill. wenigstens einer zusätzlichen Verbindung von Elementen enthält, welche zu den folgenden Gruppen des Periodensystems gehören: IB, Il B, III A, IV A, V A, Vl A, Vl B, VIII.
2. 2. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe IB Silberverbindungen sind.
3. 3. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe Il B Cadmium-oder Quecksilberverbindungen sind.
4. 4. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe III A Thalliumverbindungen sind. -
5. 5. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe IVA Bleiverbindungen sind.
6. 6. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe V A Arsenverbindungen sind.
7. 7. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe VB Vanadiumverbindungen sind.
8. 8. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe Vl A Schwefelverbindungen sind.
9. 9. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe Vl B Molybdänverbindungen sind.
10. 10. Methode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Verbindungen der Elemente der Gruppe VIII Platinoder Palladiumverbindungen sind.
11. 11. Methode nach den Punkten 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das galvanische Plattierungsbad ein Vernickelungs- oder ein Verkupferungs- oder ein Versilberungsbad ist.
12. 12. Methode nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrokatalytische Material der in Suspension befindlichen Teilchen durch wenigstens ein Element der Gruppe gebildet wird, die besteht aus Titan, Zirkonium, Niobium, Hafnium, Tantal, Metallen der Platingruppe Nickel, Kobalt, Zinn und Mangan als Metalle oder deren Legierungen, deren Oxide, gemischte Oxide, Boride, Nitride, Karbide, Sulfide.
13. 13. Methodenach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrokatalytische Material der in Suspension befindlichen Teilchen Rutheniumoxid ist.
14. 14. Elektrode zum Einsatz in elektrochemischen Prozessen, die nach der Methode eines der vorstehenden Ansprüche hergestellt wurde.