DD247694A1

DD247694A1 - Kristallin-fluessige gemische

Info

Publication number: DD247694A1
Application number: DD28758186A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Horst Kresse; Horst Zaschke; Wolfgang Schaefer; Ulrich Rosenfeld; Heiko Stettin
Original assignee: Martin Uther Uni Halle Wittenb
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1986-03-05
Publication date: 1987-07-15

Abstract

Die Anwendung kristallin-fluessiger Gemische in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder zurueckgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarzweissen Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern erfolgt auf Grund ihrer dielektrischen und optischen Anisotropie. Das Ziel der Erfindung besteht in der Anwendung neuer Substanzen, die sich durch eine negative dielektrische Anisotropie, eine tiefe Schmelztemperatur und eine hohe Klaertemperatur oder durch eine positive dielektrische Anisotropie und eine hohe Klaertemperatur auszeichnen, in fluessig-kristallinen Gemischen fuer elektrooptische Anordnungen. Erfindungsgemaess werden kristallin-fluessige Gemische verwendet, die 2-Subst.-5-(trans-4-n-alkylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazole enthalten. Den erfindungsgemaessen Gemischen koennen nichtkristallin-fluessige Substanzen, insbesondere Farbstoffe, zugesetzt werden.

Description

^Cn^H2n+l

wobei R Substituenten bezeichnet,

und

mit Ri: C_mH2m +1, X eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom

und R₂: H, Br oder CH3 sowie η und m vonO bis 12, wobei R₂ nicht H ist, wenn X ein Sauerstoffatom ist, eingesetzt werden.

2. Kristallin-flüssiges Gemisch gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß diesen Gemischen cholesterinische kristallinflüssige Verbindungen oder chirale smektische Flüssigkristalle zugesetzt werden.

3. Kristallin-flüssige Gemische gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß diesen Gemischen nichtflüssig-kristalline Stoffe, insbesondere Farbstoffe, zugemischt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige Gemische für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zurfarbigen oder schwarzweißen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern im Ein- und Zweifrequenzverfahren.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Flüssigkristalle, die in passiven optoelektronischen Bauelementen (Displays) zur Anwendung gelangen, müssen bestimmte Eigenschaften bezüglich Schmelz- und Klärpunkt, elektrooptischer Schwellspannung, elektrischer Leitfähigkeit, optischer Anisotropie, Viskosität sowie der thermischen und chemischen Stability aufweisen.

Bisher ist kein reiner Stoff bekannt, der auch nur annähernd diese Forderungen erfüllt. Deshalb werden ausnahmslos Gemische angewendet, deren Eigenschaften durch gezielte Wahl der Komponenten dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Um die Eigenschaften der Gemische gezielt modifizieren zu können, werden immer wieder neue Substanzen mit günstigeren Eigenschaften benötigt. Eine Forderung, die sich mit den bisher zur Verfügung stehenden Substanzklassen nicht leicht erfüllen läßt, ist ein großer Temperaturbereich, in dem die Substanzgemische einsetzbar sind. Das gilt insbesondere für Guest-Host-Mischungen(T. Uchida, H.Seki,C.Shishido, M.Wada: Molecular Crystals and Liquid Crystals 54161 [1979]), in denen Substanzen mit negativer dielektrischer Anisotropie benötigt werden. Speziell für Substanzen, die kein Dipolmoment in Richtung der Moleküllängsachse besitzen, ergibt sich als Anwendungsbereich ein Einsatz in Zweifrequenzmischungen zur Symmetrierung der dielektrischen Anisotropie.

Die bekannten 2-Phenyl-5-[4-n-alkyloxyphenyl]-1,3,4-thiadiazole (DD-WP 117014) besitzen zwar hohe Klärpunkte, meist über 100⁰C, und hohe Kontraste beim dynamischen Streueffekt, aber ihre Schmelztemperaturen sind zu hoch. Daraus resultiert ihr großer Nachteil, die unzureichende Löslichkeit bei tieferen Temperaturen und demzufolge das ungenügende Vermögen, die Eigenschaften von Mischungen zu modifizieren. Gerade diese Eigenschaft ist für Substanzen wichtig, die in flüssig-kristallinen Mischungen für die oben beschriebenen dielektrischen Orientierungseffekte verwendet werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung sind neue Gemische kristallin-flüssiger Substanzen für elektrooptische Anordnungen, die sich durch eine negative dielektrische Anisotropie, tiefe Schmelztemperaturen und hohe Klärtemperaturen oder eine positive dielektrische Anisotropie und hohe Klärtemperaturen auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Substanzen aufzufinden. Es wurde gefunden, daß Zusätze von einem oder mehreren Vertretern der ^-Subst.-Sltrans^-n-alkylcyclohexyD-I.S^-thiadiazole der allgemeinen Formel

°n^H2n+l

wobei R folgende Substituenten bezeichnet:

und R

mit R₁: C_mH_2m +1, X eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom und R₂; H, Br, Cn oder CH₃ sowie η und m von 0 bis 12, wobei R₂ nicht H ist, wenn X ein Sauerstoffatom ist, geeignet sind für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder reflektierten Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern. Diesen Gemischen können je nach Anwendungszweck cholesterinische kristallin-flüssige Verbindungen, chirale smektische Flüssigkristalle oder nicht flüssig-kristalline Stoffe, insbesondere Farbstoffe, zugemischt werden. Bisher ist von den 2-(4-Subst.-phenyl)-5-(trans-4-n-alkylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazolen nur die Verbindung

,N-N

^C6^H13°-

bekannt (K. Dimitrowa, J. Hausschild, H.Zaschke, H. Schubert: J. prakt. Chem. 322,933 [1980]). Auf Grund ihres Schmelzpunktes von 103°C ist sie für den Einsatz in elektrooptischen Anordnungen wenig geeignet. Daher war es überraschend, daß die erfindungsgemäßeh 2-(4-Subst.-phenyl)-5-(trans-4-n-alkylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazole so niedrige Schmelzpunkte aufwiesen

(s. Tabelle 1) und daher für den Einsatz in elektrooptischen Anordnungen geeignet sind.

Beispiele für die entsprechend der Erfindung zu verwendenden Substanzen sind in den Tabellen 1 bis 4 enthalten. In den Tabellen bedeuten K = kristallin-fest, S₁, S₂, S₃ = nicht näher gekennzeichnete smektische Phasen, S_A, S_B = smektisch A bzw. B,

N = nematisch, I = isotrop-flüssig.

Tabelle 1

Verb.

N-N.

^Cm^H2rn+l^X

^Cn^H2n₊l

1.1	4	3
1.2	4	4
1.3	4	5
1.4	4	6
1.5	6	2
1.6	6	3
1.7	6	4
1.8	6	5
1.9	6	6
1.10	9	4
Tabelle 2

H H H H H H H H H Br

^Cn^H2n+l

76 71 52 58 50 61 47 50 50 81

96	150
120	146
115	136
117	151
77	115
126	146
133	139
146	150
145 —	—
114	117

Verb.

2.1 2.2

4 6

169

202 199

Tabelle 3

N-N.

^Cm^H2rn+l

^H >-^Cn^H2n₊l

m = n

S₁

2 3 4 5 6

118

126

39

49

55

64

66

143 162 180 181

144

Tabelle 4

N-N

^Cm^H2rn+l

Verb.

^H >-^Cn^H2n₊l

κ¹¹

4.1 4.2 4.3

4 6 3

7 8 8

D D 1)

174 182 174

1) Kristallisierte auch nach 20tägiger Lagerung bei —20⁰C nicht aus.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Zu einer Grundmischung GM aus 27 Mol-% 4-n-Pentyloxybenzoesäure-(4-n-octyloxyphenylester) 24 Mol-% 4-n-Methoxybenzoesäure-(4-n-hexyloxyphenylester) 12 Mol-% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-(4-n-heptyloxyphenylester) 37 Mol-% 4-n-Hexylbenzoesäure-(4-n-butyloxyphenylester)

wurden 15Mol-%2-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 1.7) hinzugegeben. Dabei erhöht sich die Klärtemperatur von 70 auf 88⁰C. Die dielektrische Anisotropie der nematischen Mischungen vermindert sich von Δε (Grundmischung) = -0,37aufA8 = -1,02 bei 23°C. Das entspricht einer effektiven dielektrischen Anisotropie von Δε = -4,8

für Substanz

Beispiel 2 Zur Grundmischung GM wurden 10 Mol-% 2,5-Bis-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 3.3) bzw. 10 Mol-% 2,5-Bis-(trans-4-n-hexylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 3.5) oder

10Mol-% 2(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-5-(trans-4-n-octyl-cyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 4.2)

hinzugegeben.

Die dielektrische Anisotropie der nematischen Mischungen verminderte sich von Δε (Grundmischung) = —0,36 auf Δε = -0,84 (Verb. 3.3) bzw. Δε = -0,91 (Verb. 3.5) und Δε = -0,82 (Verb. 3.2) bei 25°C. Das entspricht einer effektiven dielektrischen Anisotropie von -5,2 (Verb. 3.3) bzw. -5,9 (Verb. 3.5) und -5,0 (Verb. 4.2). Dabei erhöhten sich die Klärtemperaturen um 5⁰C

durch Zugabe der jeweiligen Substanzen.

Beispiel 3

Zu der im Beispiel 1 genannten Grundmischung GM wurden 43 Mol-% eines Gemisches von 8,1 Mol-% 2-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-5-(3-brom-4-n-nonyloxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 1.10) 45,4Mol-% 2-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 1.8) 46,5Mol-% 2-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 1.7) hinzugegeben. Die farblose Mischung ist bei 2O⁰C nematisch und wandelt sich bei 95⁰C in die isotrope Phase um. Die dielektrische Anisotropie der Mischung beträgt bei 20⁰C Δε = -2,7. Die Schwellspannung für den DAP-Effekt beträgt bei 58°C

1,8V und bei 20°C 2V. Der dynamische Streueffekt tritt erst oberhalb U = 15V auf.

Beispiel 4

Die unter Beispiel 3 angegebene Mischung wird mit 1 Gew.-% des roten Farbstoffs

versetzt, bei homeotroper Ausgangsorientierung wird bei Raumtemperatur ein Farbumschlag von schwach rosa zu rot bei U = 2V beobachtet.

Beispiel 5

Zu der im Beispiel 1 genannten Grundmischung werden jeweils

3 Mol-% 2-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-5-(4-cyanphenyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 2.1)

bzw. '

3 Mol-% 2-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-5-(4-cyanphenyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 2.2) hinzugefügt. Dabei steigt die dielektrische Anisotropie auf -0,05 bzw. -0,07 bei 20⁰C. Die effektive dielektrische Anisotropie der gelösten Komponenten beträgt Δε = 11 (Verb. 2.1) und Δε = 10,3 (Verb. 2.2). Die Klärpunkte steigen um 5grd.

Beispiel 6

Zu der im Beispiel 1 angegebenen Grundmischung werden 52 Mol-% eines Gemisches von 52Mol-% 2,5-bis-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 3,3)

48 Mol-% 2,5-bis-(trans-4-n-hexylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol (Verb. 3.5)

hinzugegeben. Die Klärtemperatur der Mischung erhöht sich dabei gegenüber der Grundmischung um 26⁰C. Die dielektrische Anisotropie sinkt von Δε (Grundmischung)= —0,33 auf Δε = —2,6 bei46°C. Die Schwellspannungen für die Umorientierung einer homeotropen in die planare Orientierung (DAP-Effekt) sind bei 8O⁰C 1,6V und bei 46°C 2,5V (Meßfrequenz: 200Hz). Bei 8O⁰C wird der dynamische Streueffekt oberhalb 15V beobachtet, während er bei 46°C erst oberhalb von 30 V (Meßfrequenz:

20Hz) auftritt. Dielektrische Relaxationseffekte, die durch die Verbindungen 3.3 und 3.5 verursacht werden könnten, werden bis zu Frequenzen von 10OkHz nicht beobachtet.

Beispiel 7

Um die gute Mischbarkeit mit anderen Substanzen, die ebenfalls eine hohe negative dielektrische Anisotropie besitzen, zu demonstrieren, wird eine Mischung aus 22,39 Mol-% Verbindung 3.4 72,76Mol-% der Grundmischung aus Beispiel 1 und 4,85 Mol-%

~ ^0C5^H13 .

hergestellt.

Bei 25⁰C wurde für die Mischung ε\\ = 4,4 und Δε = —2,2 gefunden. Die Schwellspannung für den DAP-Effekt beträgt 2,1 V.

Die Mischung wandelte sich bei 80,5⁰C von der nematischen in die isotrope Phase um.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Kristallin-flüssige Gemische mit negativer dielektrischer Anisotropie, tiefen Schmelztemperaturen und hohen Klärtemperaturen oder mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohen Klärtemperaturen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, sowohl im Einfrequenz- als auch im Zweifrequenzverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß als Mischungspartner ein oder mehrere Vertreter der

2-Sübst.-5-(trans-4-n-alkylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel