DD236937B5 - Verfahren zur Herstellung von isocyanatmodifizierten Alkydharzen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatmodifizierten Alkydharzen fur lufttrocknende Anstrichstoffe

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt, Ester aus Polyalkoholen und Fettsauren mit Isocyanaten zu Urethanalkyden umzusetzen (DE-PS 738 254) Bekannt sind auch mit Isocyanaten modifizierte Alkydharze, bei denen ein Anteil der Phthalsäure durch Isoyanat ersetzt ist (W C Spitzer, Official Digest, S 52,1964) Weiterhin ist es bekannt. Alkydharze auf Basis Dicarbonsaure, Polyalkohol und Fettsauren bzw Ölen mit Mono- und/oder Dusocyanaten zu modifizieren (DE-AS 1 494 409, DD-PS 56 038, DE-PS 970 932) Die verschiedenen Bemühungen der Modifizierung der Alkydharze mit Isocyanaten sind darauf gerichtet, die anwendungstechnischen Eigenschaften der Lackfilme aus solchen Harzen zu verbessern Insbesondere sollte damit die Trocknung, Harte, Wasser- und Wetterbeständigkeit sowie die Losungsmittel- und Chemikalienbestandigkeit fur spezielle Anwendungsgebiete gegenüber konventionellen Alkydharzen verbessert werden Derartige Alkydharze werden wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften noch in größerem Umfang produziert und angewendet Bei allen Vorteilen, die diese Urethanalkyde besitzen, hat sich auch eine Reihe von Nachteilen herausgestellt, die auf den Isocyanatanteil zurückgeführt werden können So ist gegenüber konventionellen Alkydharzen bei den Lackfilmen aus isocyanatmodifizierten Alkyden eine starke Versprodung und bei Einsatz aromatischer Isocyanate ein Vergilben zu erkennen Ferner treten bei diesem Bindemitteltyp Probleme bei der Lagerung durch Gelierungsneigung und bei der Verarbeitbarkeit infolge hoher Viskositäten auf

Um diese Viskositatsprobleme zu umgehen, ist in der DD-PS 56 038 der Einsatz von ausschließlich monofunktionellen Isocyanaten vorgesehen In diesem Verfahren wird mit einem Überschuß von Isocyanat gearbeitet, der anschließend wieder abdestilliert wird Es ist einzuschätzen, daß eine solche Verfahrensweise praktisch nur schwer zu beherrschen und ökonomisch unvertretbar ist Darüber hinaus beseitigen diese Produkte nicht die übrigen negativen Filmeigenschaften der isocyanatmodifizierten Alkydharze

Aus der Literatur ist zu entnehmen, daß Urethanalkydharze einen Dnsocyanatanteil von mindestens 10 bis 15 % enthalten Die Fachwelt ist der Ansicht, daß geringere Anteile an Isocyanaten keine Vorteile gegenüber konventionellen Alkydharzen hinsichtlich der lacktechnischen Kennwerte bieten

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die guten Eigenschaften von Alkydharzuberzugen beizubehalten und die nachteiligen Eigenschaften der Überzüge, die durch die bekannte Isocyanatmodifizierung der Alkydharze eintreten, zu vermeiden

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren fur die Herstellung von isocyanatmodifizierten Alkydharzen zu schaffen, deren lacktechnische Eigenschaften, wie Trocknung, Harte und Wasserbestandigkeit, gegenüber konventionellen, nicht modifizierten Alkydharzen erheblich verbessert sind, deren Lagerstabilitat, Verarbeitungsviskositat sowie Elastizität und UV-Bestandigkeit aber nicht nachteilig beeinflußt werden

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelost werden kann, indem in bekannter Weise Alkydharze mit einer Ollange von 40 bis 75 % aus Dicarbonsäuren, Polyalkoholen und Ölen bzw Fettsauren bis zu einer Viskosität von 50 bis 500 mPa s, 55%ig in Testbenzin, bzw < 300 mPa s, 55%ig in Xylen, bei 293 K hergestellt werden Diese Alkydharze werden 50 bis 60%ig in inerten Losungsmitteln gelost und gleich anschließend an den Losungsprozeß im Losekessel bei Temperaturen von 353 bis 473 K, vorzugsweise 393 bis 433 K, mit Mengen von 0,5 bis 4 % Dusocyanat und gegebenenfalls geringen Anteilen von Monoisocyanat, bezogen auf festes Harz, umgesetzt

Überraschend konnte festgestellt werden, daß trotz der noch relativ hohen OH-Zahl der erfindungsgemaßen Harze eine uberproportionale Verbesserung der Hydrolysestabilitat gegenüber herkömmlichen Alkyden erreicht wird Man kann die Umsetzung mit oder ohne Zusatz bekannter Katalysatoren, wie ζ B Bleinaphthenat oder Dibutylzinndilaurat, bis zum vollständigen Umsatz durchfuhren Die Reaktion kann auch schon vorher, nach etwa 60 Minuten, mit weniger als äquivalenten Mengen Butanol abgebrochen werden

Aus den auf die erfindungsgemaße Weise hergestellten Alkydharzlosungen lassen sich Überzüge herstellen, die sich durch ausgezeichnete Trocknungseigenschaften bei verbesserter Harte und Wasserbestandigkeit gegenüber konventionellen Alkydharzen auszeichnen Sie bleiben lagerstabil und ergeben elastische, UV-bestandige Filme wie bei Verwendung konventioneller Alkydharze

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem mit Temperaturregelung, Ruhrer und Wasserabscheider mit Ruckflußkuhler ausgerüsteten 2,51-Glaskolben werden 719 g Sojaol und 169 g Pentaerythritol unter Zusatz von 0,1 g Bleiglätte bei 523 K umgeestert, anschließend auf 453 K gekühlt, 256 g Phthalsäureanhydrid, 11,5 g Maleinsäureanhydrid und 100 ml Xylen als Schleppmittel zugesetzt, auf 503 Kaufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Viskosität von ca 270 mPa s, 55%ig in Testbenzin, bei 293 K und einer Saurezahl < 10 mg KOH/g Festharz verestert Anschließend wird der Kolbemnhalt auf 453 K gekühlt und am Ruckfluß mit 918 g Testbenzin gelost Bei 423 K werden 20,4 g eines technischen Isomerengemisches von Toluylendnsocyanat zugesetzt und der Kolbemnhalt 60 Minuten bei dieser Temperatur verrührt Anschließend werden 10 g Butanol zugesetzt Erhaltene Kennwerte

Viskosität, 55%ig in Testbenzin 565 mPa s bei 293 K

Saurezahl 7,5 mg KOH/g Festharz

Festkörper 54,6 %

Jodfarbzahl 15 mg J₂ZIOO ml

Hydroxylzahl 57,3 mg KOH/g Festharz

Zur Prüfung wird ein unpigmentierter lufttrocknender Anstrichstoff gefertigt, der 100 Teile (Angabe in Masseteilen) dieses Produktes, 1 Teil Hautverhinderungsmittel, 0,46 Teile Co- und 2,1 Teile Pb-Oktoat enthalt (0,05 % Co- und 0,9 % Pb-Metallgehalt auf Festharz) Die Prufungsergebnisse sind in der Tabelle unter A aufgeführt

Beispiel 2

In einem mit Temperaturregelung, Ruhrer und Wasserabscheider mit Ruckflußkuhler ausgerüsteten 2,5 I-Glaskolben werden 725 gTallolfettsaure, 223 g Pentaerythritol, 218 g Phthalsäureanhydrid und 100 ml Xylen als Schleppmittel auf 523 K hochgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Viskosität von ca 200 mPa s, 60%ig in Testbenzin, bei 293 K und einer Saurezahl von < 10 mg KOH/g Festharz verestert Der Kolbemnhalt wird anschließend auf 453 K gekühlt und am Ruckfluß mit 715 g Testbenzin gelost Bei 373 K werden 25,8 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt, verrührt, auf 433 K hochgeheizt und bei dieser Temperatur 120 Minuten gehalten Anschließend wurde der Festkörper der Harzlosung auf 55 % mit Testbenzin eingestellt Erhaltene Kennwerte

Viskosität, 55%ig in Testbenzin 116OmPa s bei 293 K

Saurezahl 8,2 mg KOH/g Festharz

Festkörper 55,1 %

Jodfarbzahl 8mgJ₂/100ml

Hydroxylzahl 51 mg KOH/g Festharz

Entsprechend Beispiel 1 wird aus diesem Produkt ein lufttrocknender Anstrichstoff hergestellt und geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle unter B aufgeführt

Beispiel 3

In einem mit Temperaturregelung, Ruhrer und Wasserabscheider mit Ruckflußkuhler ausgerüsteten 2,5 I-Glaskolben werden 544 g Tallolfettsaure, 177 g Trimethylolpropan, 177 g Pentaerythritol, 105 Benzoesäure, 340 g Phthalsäureanhydrid, 7 g Maleinsäureanhydrid und 100 ml Xylen als Schleppmittel auf 513 K hochgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Viskosität von 160 mPa s, 55%ig in Xylen, bei 293 K und einer Saurezahl < 15 mg KOH/g Festharz verestert Anschließend wird der Kolbemnhalt auf 423 K gekühlt und am Ruckfluß mit 1 029 g Xylen gelost Bei 403 K werden 45,7 g eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat zugesetzt, verrührt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten Anschließend werden 30 g Butanol zugesetzt Erhaltene Kennwerte

Viskosität, 55%ig in Xylen 2 530 mPa s bei 293 K

Saurezahl 9,8 mg KOH/g Festharz

Festkörper 54,9 %

Jodfarbzahl 10 mg J₂HOOmI

Hydroxylzahl 58,9 mg KOH/g Festharz

Zur Prüfung wird ein unpigmentierter lufttrocknender Anstnchstoff gefertigt, der 100 Teile (Angabe in Masseteilen) dieses Produktes, 1 Teil Hautverhinderungsmittel, 0,46 Teile Co- und 1,15 Teile Pb-Oktoat enthalt (0,05 % Co- und 0,5 % Pb-Metallgehalt auf Festharz)

Die Pruferergebnisse sind in der Tabelle unter C aufgeführt Vergleichsbeispiel

In der im Ausfuhrungsbeispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 719 g Sojaol und 169 g Pentaerythritol in Anwesenheit von 0,1 g Bleiglätte bei 523 K umgeestert und anschließend weiter mit 256 g Phthalsäureanhydrid und 11,5 g Maleinsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatur von 503 K in Anwesenheit von Xylen als Schleppmittel verestert

Erhaltene Kennwerte

Viskosität, 55%iq in Testbenzin 650 mPa s bei 293 K

Saurezahl 8,9 mg KOH/g Festharz

Festkörper 55,2%

Jodfarbzahl 15 mg J₂/100 ml

Hydroxylzahl 71,3 mg KOH/g Festharz

Entsprechend dem Ausfuhrungsbeispiel 1 wurde ein lufttrocknender unpigmentierter Anstrichstoff hergestellt und geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle unter D angegeben

Die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften wurden in folgender Weise ermittelt Trocknung gemäß TGL 14 301 Blatt 1

Pendelharte gemäß TGL 29 771

Kurzzeit-Wasserlagerung Auf Glasplatten aufgezogene Filme werden nach Erreichen von Trockengrad 1 7 Tage bei 293 K ± 5 K und 65 % ± 5 % rel Luftfeuchte gelagert Anschließend ist eine Platte zur Hälfte in destilliertes Wasser, eine andere Platte zur Hälfte in Meerwasser nach TGL18 753 zu stellen Nach 24stundiger Wasserlagerung sind die Platten herauszunehmen, abzuspulen, mit saugfahigem Material leicht abzutupfen und 1 h bei 293 K ± 5 K und 65 % ± 5 % rel Luftfeuchte zu lagern Danach sind die Platten zu beurteilen Der Film darf nicht getrübt sein, keinen Glanzverlust aufweisen und sich nicht vom Untergrund abgelost haben

Langzeit-Wasserlagerung Auf gebräuchlichen Untergründen fur den Bootsbau (Fichtenholztafeln, Kiefernholztafeln ο a ) sind Systemaufbauten vorzunehmen 14 Tage nach Erreichen des TG 4 vom letzten Anstrichfilm werden die Tafeln zur Hälfte in destilliertes Wasser bzw Meerwasser nach TGL 18 753 gestellt Die Gesamtverweildauer betragt mindestens 6, bedarfsweise auch 12 Monate Die Auswertung erfolgt monatlich, wie bei der Kurzzeit-Wasserlagerung beschrieben Die Anstrichsysteme dürfen nur vereinzelt kleine Bläschen aufweisen

Quellzahlbestimmung Quellzahlbestimmung nach Roßmann Wilborn, F , Physikalische und technologische Prüfverfahren fur Lacke und ihre Rohstoffe, Band II, Stuttgart (1953), S 540-543

Tabelle

Lacktechnische Kennwerte	A	B	C	D
Trocknung
Trockengrad 1 (h)	1,5	1,25	1	2
Trockengrad 4 (h)	4	3,5	4,5	18
Pendelharte
nach 1 Tag (s)	30	33	37	19
nach 8 Tag (s)	50	60	75	33
Kurzzeit-	Film klar.	Film klar,	Film klar.	Film trüb,
Wasserlagerung	glänzend	glänzend	glänzend	Glanzverlust
Langzeit-	Film geringfügig getrübt,	Film klar, glänzend.	Film klar, glänzend,	Film trüb,
Wasserlagerung	vereinzelt kleine Bläschen,	blasenfrei	blasenfrei	zahlreiche
	glänzend			Bläschen
				vereinzelt
				große Blasen,
				0 bis 5 mm.
				Glanzverlust
Quellzahl	3,0	2,8	2,5	4,0

Claims (2)

1 Verfahren zur Herstellung von isocyanatmodifizierten lufttrocknenden Alkydharzen durch Umsetzen von Alkydharzen mit Isocyanaten in Losung, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise hergestellte Alkydharze mit einer Ollange von 40 bis 75 % und einer Viskosität von 50 bis 500 mPa s, 55%ig in Testbenzin, bzw unter 30OmPa s, 55%ig in Xylen, mit 0,5 bis 4,0 % aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanates bezogen auf das Festharz, bei Temperaturen von 353 bis 473 K umgesetzt werden.

2 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dusocyanat ein technisches Isomergemisch von Toluylendiisocyanat eingesetzt wird