DD232050A5

DD232050A5 - Verfahren zur herstellung von phosphonsaeure-diestern

Info

Publication number: DD232050A5
Application number: DD85273479A
Authority: DD
Inventors: Guy Lacroix
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1984-02-23
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1986-01-15
Also published as: YU27385A; BR8500765A; FI75831B; AU584600B2; ATE40376T1; JPS60193995A; PT79998A; DK84185A; FR2560198B1; IE850203L; EP0153261B1; ZA85726B; RO90931B; KR850007065A; DE3567874D1; HUT39456A; AU3816385A; GB2155476B; RO90931A; FI75831C

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-diestern der Formelin der R eine durch Wasserstoff abspaltbare Gruppe, vorzugsweise eine Aralkylgruppe und R1 eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, bei dem ein Phosphonsaeureester der Formel (R1O)2P(O)H mit Formaldehyd und einer Verbindung der Formel R-NH-CH2-COOH umgesetzt wird.

Description

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-diestern Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substiuierten Phosphonsäureestern der Familie des N-Phosphonomethylglycins, die für die Synthese von Herbiziden brauchbar sind.

Charakterisitk der bekannten technischen Lösungen:

Bekannt sind zahlreiche herbizid wirksame Verbindungen aus der Familie des N-Phosphonomethylglycins (US-PSen

3 455 675, 4 388 103 und 4 397 676; FR-PS 2 129 327; EP-A 53 871, 54 382 und 73 574; PCT WO 83/03608, GB-PS 2 090 596, BE-PSen 894 244, 894 245, 894 590, 894 591, 894 592, 894 593, 894 594 und 894 595). 20

Beschrieben wurde auch bereits die Bildung von Triestern des N-Phosphonomethylglycins durch Umsetzung von Ethylglycinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit (FR-PS 2 129 327) Dieses Verfahren befriedigt aber nicht, weil die Bildung von Ν,Ν-Bis(phosphonomethyl)glycin begünstigt wird. Deshalb wird gemäß einem anderen Verfahren N-Phosphonome-

/2

thylglycin durch Umsetzung eines N-Arylalkylglycins mit Formaldehyd und Phosphoriger Säure und anschließender Umsetzung der N-Arylalkylgruppe durch Einwirkung von Bromwasserstoff- oder Iodwasserstoffsäure hergestellt (FR-PS 2 193 830). Aber auch dieses Verfahren befriedigt nicht wegen der erzielten niedrigen Ausbeuten und wegen der Entstehung von Benzylbromid, das als Tränengas wirkt. Es wurde deshalb weiterhin versucht, N-Phosphonomethylglycin durch Umsetzung von N-substituiertem Glycin mit Formaldehyd und Phosphoriger Säure und anschließender hydrierender Spaltung des erhaltenen N,N-disubstituierten N-Phosphonomethylglycins herzustellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß in stark verdünntem Medium gearbeitet werdem muß und daß es sehr lange dauert. In jüngster Zeit schließlich hat man sich anderen Reaktionspartnern zugewandt und Aminomethylphosphonsäure mit Glyoxal in Gegenwart von SO₂ umgesetzt (EP-A 81 459).

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines sehr einfachen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen unter Einsatz von einfachen Reaktionspartnern, vor allem von Glycin und seinen einfachen Derivaten. *

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde nun gefunden, und dies ist Gegenstand der Erfindung, daß man neue N-Phosphonomethylglycinverbindungen, ausgehend von Derivaten des N-substituierten Glycins und Formaldehyd herstellen kann, die ihrerseits den Zugang zu herbizid wirksamen Verbindungen eröffnen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurediestern der Formel

/3

OR¹ R .

I I

O = P- CH₂ - N - CH₂ - CO - OH (I)

in der

R eine durch Wasserstoff abspaltbare Gruppe, vorzugsweise eine Arylalkylgruppe und R eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. 10

Die Gruppe R kann im einzelnen eine Gruppe der Formel

R⁴

Ar-C- (II)

A'

sein, in der

Ar eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe und insbesondere eine Phenylgruppe ist. Diese Gruppe Ar· kann gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die die während des Verfahrens ablaufenden Reaktionen nicht beeinträchtigen (Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und andere, wobei die Anzahl Kohlenstoffatome vorzugsweise höchstens 6 beträgt), jedoch ergibt sich kein besonderer Vorteil aus der Verwendung derartiger Substituenten.

3 4 R und R bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Ar-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die Gruppen R sind die Benzyl-, !-Phenylethyl-, 1-Pheny]propyl-, Naphthylmethyl-, 1-Naphthylethyl-, 1-Naphthylpropyl-, Diphenylmethyl- und Trityl- (= Triphenylmethyl-) Gruppen und die Benzylgruppe wird bevorzugt.

/4

R ist eine hydrolysierbare Gruppe. Beispiele für derartige hydrolysierbare Gruppen sind die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, vor allem die Alkyl- oder Phenylgruppen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen oder mit Phenyl-, Cyano-, Alkoxy- und/oder Alkoxycarbonylgruppen. R enthält allgemein höchstens 12 Kohlenstoffatome und ist vorteilhafterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe

10

Beim Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird ein Phosphit oder Phosphonsaureester der Formel

0-R¹

I

O=P-H (III)

in der R wie oben definiert ist, mit Formaldehyd und einem N-substituierten Derivat von Glycin umgesetzt, wo-0 bei der an das Stickstoffatom gebundene Substituent ein mit Wasserstoff abspaltbarer Substituent ist. Das N-substituierte Glycinderivat ist in der Praxis eine Verbindung der Formel R-NH- CH- - CO - OH.

Die Umsetzung erfolgt allgemein bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von 10 bis 90⁰C durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner. Zwar können die Reaktionspartner im Verhältnis zueinander in großem Überschuß (Molverhältnisse 3 : 1 bis 1 : 3) eingesetzt werden; vorteilhafter ist es jedoch, in der Praxis dem stöchiometrischen Verhältnis so nahe wie möglich zu kommen und um nicht mehr als 20 mol-% von diesem stöchiometrischen Verhältnis abzuweichen. Darin liegt sogar einer der wichtigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktionspartner nicht im Überschuß über die jeweilig

/5

anderen Reaktionspartner eingesetzt werden müssen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die guten Ausbeuten, die bei der Herstellung der neuen Verbindungen erzielt werden

5

Der Formaldehyd wird in einer der bequem zugänglichen Formen eingesetzt. Die gebräuchlichste Form ist die Verwen dung einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 1 % bis zur Sättigung, vorzugsweise von 30 bis 40 %.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden. Manchmal ist ein derartiges Lösungsmittel unnütz, aber das Reaktionsmedium enthält üblicherweise Wasser, vor allem wegen des Einsatzes von Formaldehyd in Form der wäßrigen Lösung.

Das Reaktionsprodukt kann mit Hilfe aller an sich bekannten Methoden isoliert werden

20

Die Verbindungen der Formel (I) können in bekannte herbi zide Verbindungen der Formel

OR¹

O=P- CH₂ - NH - CH₂ - CO - OH (IV)

überführt werden, durch einfache Abspaltung der Gruppe R mit Wasserstoff. Dies ist meistens eine Debenzylierung.

Diese Debenzylierung wird vorteilhafterweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck oder bei Atmosphärendruck vorgenommen. Die üblichen Katalysatoren für die hydrierende Abspaltung der in Frage kommenden Reste R können hierbei eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Palladium, Platin und Raney-Nickel. Diese Katalysatoren können mit oder ohne inerten Träger Verwendung

finden. Man-kann auch die genannten Metalle, vor allem Palladium und Platin in Form von Salzen, Hydroxiden oder Oxiden verwenden, die unter der Einwirkung des Wasserstoffs in das entsprechende Metall überführt werden. Die Katalysatoren auf Basis von Palladium wie Palladium auf Aktivkohle oder Palladium auf Bariumsulfat oder Palladiumhydroxid auf Aktivkohle werden als Katalysatoren für die Debenzylierung bevorzugt. Nach beendeter Reaktion kann der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft werden. Hierdurch erhält man die Verbindung der Formel (IV) in praktisch reinem Zustand. Ein wichtiger Vorteil liegt darin, daß die Reaktionszeit für diese Debenzylierung relativ kurz ist, weshalb geringe Mengen an Katalysator verwendet werden können.

.

Wenn bekannte, nicht veresterte herbizid wirksame Verbindungen angestrebt werden,wie das N-Phosphonomethylglycin selbst, kann die Verbindung der Formel (IV) in an sich bekannter Weise vollständig oder teilweise hydrolysiert werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer- Lösung eines sauren oder alkalischen Mittels, insbesondere eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder einer Säure wie Chlorwasserstoff säure (Salzsäure), Schwefelsäure, Phosphonsäure, Perchlorsäure oder einer Arylsulfonsäure. Diese Hydrolyse kann auch von einer Salzbildung oder einerUmwandlung in andere herbizid wirksame Verbindungen begleitet sein. Auf die Hydrogenolyse nach der Erfindung kann somit eine Hydrolyse und/oder die Überführung in ein Salz folgen

30

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Es wurden 39 g N-Benzylglycin, 80 ml Wasser und 20,3 ml wäßrige Formaldehydlösung entsprechend 0,248 mol Formaldehyd miteinander vermischt. Dann wurden bei Raumtempera-

/7

tür 58 g (0,248 mol) Dxphenylphosphit (C₆H₅O)₂PH(O) zugetropft. Nach 30 min ließ man die Temperatur auf 30⁰C ansteigen und rührte noch eine Stunde. Dann wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus Isopropylether und Isopropanol in einem Vol.-Verhältnis von 10:1 erhielt man 57,4 g eines weißen Pulvers, das bei 91⁰C schmolz (Ausbeute 59,1 %) und aus der Verbindung der Formel

C .,H₁-O CH₀-C^H

⁶⁵| j 2 6 5

0 = P - CH„ -N - CH₀ - COOH

I ^{2 2} (V)

C₆H₅O

bestand.

Beispiel 2

16,5 g N-Benzylglycin, 28 ml Wasser und 13,8 g Diethylphosphit (C₇H₁-O)₅PH(O) wurden miteinander vermischt. Dann wurden bei 20⁰C 9 ml einer wäßrigen, 37 %igen Formaldehydlösung (0,11 mol) zugegeben. Man beobachtete keinerlei exotherme Reaktion. Dann wurde 5 h auf 50⁰C erwärmt, anschließend abgekühlt und mit 40 ml CH„C1_ versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt; dann wurden 40 ml Wasser und anschließend 100 ml wäßrige In Natronlauge 5 zugegeben. Die wäßrige Phase wurde abdekantiert, mit CH-Cl₇ extrahiert und angesäuert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingedampft. Man erhielt 23,5 g (Ausbeute 7 4 %) Verbindung der Formel

C₂H₅O CH₂-C₆H₅

O=P- CH₂ N - CH₉ - COOH

(VI)

C₂H₅O

/8

Beispiel 3

Es wurde eine in situ Verseifung von Ethyl-N-benzylglycinat durchgeführt. Hierzu wurden 0,5 1 wäßrige, 30-%ige NaOH-Lösung (5 mol) und 1 1 Wasser miteinander vermischt und zu dieser Lösung im Verlauf einer Stunde 965 g Ethyl-N-benzylglycinat gegeben. Die Temperatur stieg auf 45⁰C an. Ethanol wurde abdestilliert; dann wurde abgekühlt und 0,82 1 6n Salzsäure zugegeben. N-Benzylglycin fiel aus. Dann wurden 690 g Diethylphosphit sowie 0,45 1 wäßrige, 37 %ige Formaldehydlösung (5 mol) zugegeben und 5 1/2 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Dann wurde wie im Beispiel 2 verfahren. Man erhielt 1116g (Ausbeute 71 %) Verbindung der Formel (VI).

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Claims

Erfindungsanspruch

1
R und R die bereits angegebenen Bedeutungen haben.

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-diestern, die der Formel

OR¹ R

I !

O=P- CH₂ - N -.CH₂ - CO - OH (I)

OR¹

entsprechen, in der

R eine durch Wasserstoff abspaltbare Gruppe, vorzugsweise eine Aralkylgruppe und

R eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Phosphonsäureester der Formel (R O)₂P(O)H mit Formaldehyd und einer Verbindung der Formel R-NH-CH₉-COOH umsetzt, wobei

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Gruppe R eine Gruppe der Formel

f

(II)

/2

Ar eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, bedeutet und

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß in den angegebenen Formeln R die Benzylgruppe ist.

3 4

R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder exne Ar-Gruppe oder eine Alkylgruppe stehen, die vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, g e k e nnzeichnet dadurch, daß in den angegebenen Formeln R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Punkt 3 oder 4, gekennzei chn e t dadurch, daß in den angegebenen Formeln R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist.

6. Verfahren"nach einem der Punkte 1 bis 5, g e k e nnzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis IOO⁰C durchgeführt wird und die Menge jedes Reaktionspartners um nicht mehr als 20 % vom stöchiometrischen Verhältnis abweicht.

7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, g e k e nnzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.

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