CH646180A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl-glycin. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin (Glyphosat).
Einige der bekanntesten Verfahren zur Herstellung des als Totalherbizid wirksamen Wirkstoffes mit breitem Wirkungsspektrum: des N-Phosphonomethyl-glycins sind wie folgt:
a.) Verfahren mit Imino-diessigsäure als Ausgangsstoff: HU-PS Nr. 165 965, 167 343 und US-PS 4 065 491;
b.) Verfahren mit symmetrischen N-trisubstituierten-Tri-azinen als Ausgangsstoff:
DE-PS Nr. 2 659 172, 2 700 017;
c.) Phosphonomethylierung von Glycin-Derivaten mit Chlormethyl-phosphonsäurederivaten:
HU-PS Nr. 174 479.
Ein unmittelbarer Vorgänger unseres Verfahrens ist die HU-PS Nr. 173 170, nach welcher das Produkt durch die Reaktion von Glycin und Formaldehyd in einem wässrigen-alkalischem Medium und durch die Umsetzung des gebildeten 5 Alkalisalzes von N-Hydroxymethyl-glycin mit einem Dialkylphosphit und durch die saure Hydrolyse des erhaltenen Esters hergestellt wird. Obwohl das vorhin erwähnte Verfahren viel einfacher ist, als die früheren bekannten Verfahren, im Grossbetrieb kann das Verfahren nur schwierig durch-io geführt werden. Als Nachteil des Verfahrens kann erwähnt werden, dass die Selektivität der Reaktion nicht befriedigend ist und das Endprodukt mit wesentlichen Mengen von Glycin und bis-N,N-Phosphonomethyl-glycin verunreinigt ist. Zur Herstellung eines Produktes mit der erwünschten Rein-15 heit muss also das Endprodukt noch gereinigt werden.
Es wurde festgestellt, dass obwohl die Analyse des nach dem patentierten Verfahren erhaltenen Produktes den theoretischen Werten entspricht, das tatsächliche Produkt 26% N,N-bis-Phosphonomethyl-glycin und 6% Glycin neben dem 20 gewünschten N-Phosphonomethyl-glycin enthält. Die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoff-Werte in der Analyse in den Beispielen des patentierten Verfahrens sind nämlich praktisch gleich im Falle des Produktgemisches wie im Falle des reinen N-Phosphonomethylglycins.
25 Die richtige Zusammensetzung des Produktgemisches wurde durch flüssigkeitschromatographische, gaschromato-graphische, spektroskopische und komplexometrische Titrie-rungsmethoden sowie durch auf Nitrosierung basierende analytische Verfahren bestimmt.
30 Unsere Untersuchungen zeigten, dass Dialkylphosphite in wässrigem alkalischem Medium schnell zersetzt werden. In wässrigen und alkalischen Medien bildet sich also — besonders im Grossbetrieb — vor allem bis-Phosphonomethyl-glycin.
35 Ziel der Erfindung war also die Entwicklung einer solchen Technologie von dem bekannten Verfahren, die auch im Grossbetrieb unmittelbar reines Produkt ergibt.
Gegenstand unserer Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch die Umset-40 zung von Glycin mit Formaldehyd und Dialkylphosphit und durch die saure Hydrolyse des erhaltenen N-Phosphonome-thyl-glycin-esters gekennzeichnet durch die Umsetzung von Glycin mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen, durch die Umsetzung des erhaltenen 45 N,N-bis-Hydroxymethyl-glycins mit Dialkylphosphit in einem Medium von pH = 5-9, durch die Umsetzung von dem gebildeten Dialkyl-[N-(N-hydroxymethylen-glycin)-me-thylen]-phosphit mit einer starken Mineralsäure und durch Hydrolyse des erhaltenen N-phosphonomethyl-glycin-alkyl-so esters in Gegenwart einer Mineralsäure und von Wasser.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der wichtigen Erkenntnis, dass Glycin und Formaldehyd in einem wasserfreiem Medium in Gegenwart von Alkanol ein bisher nicht bekanntes N,N-bis-Hydroxy-methyl-glycin bilden, das weiter 55 umgesetzt werden kann, und dass die Herstellung und Verwendung dieses Produktes die Vermeidung von Nebenreaktionen wesentlich ermöglicht.
Es wurde weiterhin erfindungsgemäss festgestellt, dass die eventuell anwesenden nukleophilen Anionen durch Dialkyl-60 phosphit unter bestimmten Umständen alkyliert werden. Das führt zu Nebenreaktionen. Diese Möglichkeit sollte also eliminiert werden.
Es wurde festgestellt, dass der obige Reaktionsweg durch die Herabsetzung des Ionpotentiales der Kationen günstig 65 beeinflusst wird, wobei man dies durch das Erhöhen der Polarität der dativen P-O-Bindung erreicht.
Es wurde erkannt, dass die Reaktion stark von dem entsprechenden pH-Wert abhängt, die Alkylierungsnebenreak-
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tion wird bei höheren pH-Werten mehr ermöglicht, wogegen der niedrigere pH-Wert die Selektivität der Phosphonome-thylierung herabsetzt.
Mit der Hilfe der obigen Erkenntnisse und praktischen Beobachtungen konnten diejenigen Reaktionsbedingungen festgelegt werden, die den oben beschriebenen Reaktionsweg ermöglichen und die die unerwünschten Nebenreaktionen je wirksamer eliminieren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens spielt das Lösungsmittel eine wichtige Rolle. Glycin wird in Gegenwart eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd umgesetzt und das Reaktionsmedium soll am Anfang der Reaktion wasserfrei sein. Als Lösungsmittel kann bevorzugt Methanol oder Ethanol eingesetzt werden. Alkanol kann auch in einem Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das Dioxan, Tetrahydrofuran, und/oder Ether mit 1-4 Kohlenstoffatomen enthält.
Auch die Menge des Formaldehyds spielt eine Rolle.
Falls man Formaldehyd auf das Glycin berechnet in fast äquivalenter Menge oder in einem leichten Überschuss einsetzt, so reagiert ein Teil des Glycins nicht. In solchen Fällen kann das Glycin durch Kühlen des Reaktionsgemisches regeneriert werden. Glycin kann bevorzugt durch die An-säuerung des Gemisches bis zum isoelektrischen Punkt des Glycins regeneriert werden.
Es ist noch vorteilhafter wenn das Formaldehyd auf das Glycin bezogen in einer grösseren Menge verwendet wird.
Bei der Verwendung von 1,25-5, vorzugsweise 1,8-2,2 Moläquivalenten von Formaldehyd reagiert praktisch die ganze Menge des Glycins zu N,N-bis-Hydroxymethyl-glycm>. Glycin muss in solchen Fällen aus dem Reaktionsgemisch nicht regeneriert werden.
Formaldehyd wird zweckmässig aus dem Reaktionsgemisch in situ aus Paraformaldehyd gewonnen.
Zur Reaktion von N,N-bis-Hydroxymethyl-glycin und Dialkylphosphit können verschiedene Basen eingesetzt werden. Der nötige pH-Wert kann mit Alkali-hydroxyden, Al-kali-alkoholaten und/oder Alkali-acetaten eingestellt werden. Als Laugen kommen besonders Natrium-hydroxyd, Natrium-alkoholat oder noch vorteilhafter Kalium-hydroxyd, Kalium-alkoholat oder Natrium- oder Kalium-acetat Puffer-Lösun-gen in Frage.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und aus dem Standpunkt der Reinheit des Produktes aus ist es bevorzugt N,N-bis-Hydroxymethyl-glycin in Gegenwart von Tri-alkylamin oder einer anderen mit dem Dialkylphosphit ein reaktives Addukt bildenden organischen, stickstoffhaltigen Base mit dem Dialkylphosphit umzusetzen. Die Aminbase funktioniert in der Reaktion als Katalysator. Das Ammoniumion mit minimalem Ionpotential trägt nämlich dazu bei, dass Dialkylphosphit an der Reaktion teilnimmt, da es ein Lewis-Säure-Base Addukt bildet. Das tertiäre Amin sichert also nicht nur die optimalen pH-Bedingungen, sondern wirkt auch auf den Reagent stimulierend.
Die stickstoffhaltige Base (Katalysator) wird bevorzugt in einer 0,5-3,0 moläquivalenten Menge verwendet. Es kommen bevorzugt cyclische und offenkettige tertiäre Amine, wie z.B. Diethylanilin, N-Methyl-piperidin, N-Methylpyrro-lidin, Triethylamin, Trimethylamin in Frage. Im Grossbetrieb verwendet man bevorzugt das leicht erreichbare relativ billige, gut regenerierbare Triethylamin in einer Menge von 0,5-1,0 Moläquivalent- auf das Glycin bezogen.
Als Dialkylphosphit kann jede bekannte Verbindung, z.B. Dimethylphosphit oder Diethylphosphit eingesetzt werden.
Es wurde beobachtet, dass das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft in einer verdünnten Lösung durchgeführt werden kann.
Eine 1,1-1,5 molare methanolische Lösung auf das Glycin bezogen hat sich als geeignet erwiesen. Glycin und Formaldehyd werden auf das Dialkylphosphit bezogen in einer Menge von 1,1-1,9 Moläquivalenten eingesetzt.
Das in der Reaktion als Zwischenprodukt gebildete, bisher nicht beschriebene Dialkyl-[N-(N-hydroxymethylen-glycin)-methylen]-phosphit wird durch die Umsetzung mit einer starken mineralen Säure in N-Phosphonomethyl-gly-cinalkylester umgelagert. Das Zwischenprodukt braucht nicht isoliert zu werden. N-Phosphonomethyl-glycin-alkylester kann in Gegenwart einer mineralen Säure und von Wasser durch Erhitzen in an sich bekannter Weise hydrolysiert werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch literaturbekannte, in der organischen Chemie übliche Methoden vorgenommen werden. Infolge der Selektivität der Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einfacher als bei den bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt die folgenden technischen Vorteile in Vergleich mit den bekannten Verfahren:
— die Reaktion spielt sich in methanolischem Medium bei 35-60°C schnell und eindeutig ab, intensives Kühlen bei der Umsetzung des Glycins mit Formaldehyd ist nicht nötig;
— das Produkt ist hervorragend rein, 97-99%;
— die Reaktion kann in einem Apparat, in homogener Phase durchgeführt werden;
— die Operationen sind einfacher, die Reaktionszeit ist kürzer;
— dadurch kann das Verfahren kontinuierlich vorgenommen werden;
— das eingesetzte tertiäre-Amin(Katalysator) ist regenerierbar,
— das Verfahren ist vorteilhaft aus dem Standpunkt des Umweltschutzes aus;
— die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist einfacher;
— gute Ausbeute.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden.
Beispiel 1
Zu einer heissen Lösung von 500 ml wasserfreiem Methanol, 47 g Triethylamin und 30,0 g Paraformaldehyd gibt man 37,5 g Glycin. Das in dem Reaktionsgemisch gebildete N,N-bis-Hydroxymethyl-glycin wird ohne Isolierung mit 55,0 g Diethylphosphit umgesetzt und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1 Stunde gekocht. Zu der erhaltenen Di-alkyl-[N-(N-hydroxy-methylen-glycin)-methylen]-phosphit enthaltenden Lösung gibt man 210 ml konz. Salzsäure, und der gebildete N-Phosphonomethyl-glycinethylester wird eine anderthalbe Stunde bei 115°C erhitzt und zu N-Phosphonomethyl-glycin hydrolysiert. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches isoliert man 66-68 g N-Phosphonomethyl-glycin in kristalliner Form. Reinheit: über 96%.
Analyse: C3H8N05P (Molgew. 169,074)
ber.: C 21,31 % H 4,77 % N 8,28 % P 18,32 % gef.: C 21,2 % H 4,8 % N 8,1 % P 18,2 % NMR in D20 bei Raumtemperatur:
P-CH2 3,12 d (J-12HZ)
CH2 3,7 s
Gehalt: Nitrosierungsmethode durch Spektroskopie und Polarographie min. 98,5 ± 0,5 %
HPLC: min. 98,2 1,5 %.
Beispiel 2
Durch Verwendung von 500 ml 10% Tetrahydrofuran enthaltendem wasserfreiem Methanol, 47,0 g Triethylamin,
5
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20
25
30
35
40
45
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55
60
65
646180
4
30,0 g Paraformaldehyd, 37,5 g Glycin und 55,0 g Diethylphosphit erhält man durch die im Beispiel 1 beschriebene Methode 65-66 g N-Phosphonomethyl-glycin. Das 95 % reine Produkt wird in kristalliner Form isoliert.
Die Qualität des Produktes entspricht der Qualität des im Beispiel erhaltenen Produktes.
Beispiel 3
Zu 500 ml wasserfreiem Ethanol gibt man 48,0 g Triethylamin und 30,6 g Paraformaldehyd. Das Gemisch wird bei Refluxtemperatur gerührt und man gibt 37,5 g Glycin zum Gemisch. Das in dem Reaktionsgemisch gebildete N,N--bis-Hydroxymethyl-glycin wird mit 69,0 g Diethylphosphit umgesetzt und das Gemisch wird 20 Minuten bei 80°C gerührt. Das Gemisch wird weiterhin wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 60-62 g N-Phosphono-methyl-glycin in kristalliner Form. Reinheit des Produktes beträgt mehr als 98%.
Beispiel 4
35,0 g (0,875 Mol) Natriumhydroxyd werden in 1000 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Die Lösung erwärmt sich während des Lösens und in die auf 35-40°C erwärmte Lösung führt man 33 g (1,10 Mol) Paraformaldehyd, das augenblicklich depolymerisiert. Zu der klaren Lösung gibt man 82,5 g (1,10 Mol) Glycin und das Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropft man 110 g (1,0 Mol) Dimethyl-phosphit zum Gemisch und die Lösung wird unter Reflux 60 Minuten gekocht. Das Gemisch wird dann auf 5°C gekühlt und das kristallisierte Glycin wird filtriert. Man erhält 20 g (0,267 Mol) Glycin, das wieder verwendet werden kann. Das Filtrat wird mit 330 ml (4 Mol) konz. Salzsäure angesäuert. Die Suspension kühlt man auf 10°C und das ausgeschiedene Salz wird bei dieser Temperatur filtriert. Nach Waschen mit Methanol erhält man 42 g reines Natriumchlorid.
Das Filtrat wird atmospherisch destilliert, bis die innere Temperatur 113-115°C erreicht. Bei dieser Temperatur wird die Lösung unter Reflux 2 Stunden gekocht. Um die rückbleibende Salzsäure zu entfernen wird die Lösung in Vakuum destilliert und dadurch eingeengt. Zum Destillationsruckstand gibt man 150 ml Wasser. Das Produkt wird unter Kühlen und Rühren kristallisiert. Der filtrierte Stoff wird mit Methanol gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 97,6 g N-Phosphomethyl-glycin.
Reinheit: 98,2%
Ausbeute: bezogen auf Dimethyl-phosphit: 56,7% bezogen auf Glycin: 68,1%
Die Qualität des Produktes entspricht den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Produkten.
In 120 ml wasserfreiem Methanol löst man 50,4 g (0,9 Mol) Kaliumhydroxyd. In die erwärmte Lösung führt man 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd, und nach Depolymerisie-rung gibt man 112,6 g (1,5 Mol) Glycin zu. Das Gemisch wird auf 60°C erhitzt und man tropft 110 g (1,0 Mol) Di-methylphosphit zu und das Gemisch wird unter Reflux 90 Minuten gekocht. Das Gemisch wird auf 28-30°C gekühlt und man gibt unter Rühren 10 ml Eisessig zu. Das ausgeschiedene Glycin wird bei 10°C filtriert und nach Waschen mit Methanol erhält man 48 g (0,64 Mol) Glycin das wieder eingesetzt werden kann. Zum Filtrat gibt man 330 ml (4 Mol) konz. Salzsäure, das ausgeschiedene Salz wird kalt filtriert, mit Methanol gewaschen und man erhält 37 g reines Natriumchlorid.
Das Reaktionsgemisch wird nach einigen Stunden erhitzt um die Hydrolyse zu beendigen. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 117,9 g N-Phosphonomethyl--glycin in kristalliner Form.
Reinheit des Produktes: 97,5 %.
5 Beispiel 6
Man löst in 13,00 ml wasserfreiem Methanol 35,2 g (0,9 Grammatom) Metallkalium. In die erwärmte Lösung führt man 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd und nach Depolymeri-sierung gibt man noch 112,6 g (1,5 Mol) Glycin zu. Das Gelo misch wird auf 60°C erhitzt und man tropft noch 110 g (1,0 Mol) Dimethyl-phosphit zu. Die Lösung wird 60 Minuten gekocht, dann auf 28°C gekühlt und man tropft unter Rühren 10 ml Eisessig zu. Das ausgeschiedene Glycin wird bei 10°C filtriert und man erhält nach Waschen mit Methais noi 43,8 g (0,58 Mol) Glycin das wieder eingesetzt werden kann.
Zum Filtrat gibt man 420 ml (5 Mol) konz. Salzsäure und das ausgeschiedene Salz wird kalt filtriert, mit Methanol gewaschen und man erhält 64,8 g Kaliumchlorid. Das den 20 N-Phosphono-methyl-glycin-ethylester enthaltende Gemisch wird bis zur Beendigung der Hydrolyse erhitzt und das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet. Man erhält 124,5 g N-Phosphono-methyl-glycin in kristalliner Form.
Reinheit des Produktes: 97,5%.
25
Beispiel 7
Zu einer heissen Lösung von 500 ml Methanol, 98 g Kaliumacetat und 30 g Formaldehyd gibt man 37,5 g Glycin und 55 g Dimethylphosphit. Das Gemisch wird eine 30 Stunde bei Kochpunkttemperatur gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und man gibt unter Rühren 167 ml konz. Salzsäure zu. Die Lösung wird 15 Minuten bei 5°C gerührt und das ausgeschiedene Salz filtriert. Das Gemisch wird dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 54-55 g N-Phospho-35 nomethyl-glycin in einer Qualität wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 8
Man löst unter Rühren 19,5 kg (0,35 kMol) technisches Kaliutnhydroxyd in 5001 wasserfreiem Methanol. Zur metha-40 nolischen Laugelösung gibt man 17,3 kg (0,58 kMol) technisches Paraformaldehyd, das nach 1-2 Minuten gelöst wird. Man löst dann 43,3 kg (0,58 kMol) technisches Glycin auf wobei die Temperatur des Systems auf 60°C erhöht wird. Zu der so erhaltenen Lösung gibt man 42,3 kg (0,38 kMol) 45 Dimethylphosphit und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gekocht. Das Gemisch wird auf 28-30°C gekühlt, man gibt 71 Eisessig zu und das ausgeschiedene Glycin wird bei 10°C nach einer halbe Stunde dauernden Kristallisierung geschleudert und das Produkt wird auf der Schleudermaschine mit so 20 1 wasserfreiem Methylalkohol gewaschen. Nach Trocknen erhält man 19 kg (0,25 kMol) Glycin, das erneut verwendet werden kann.
Die kalte Lösung wird unter Rühren und Kühlen mit 154 kg (1,48 kMol) einer konz. wässrigen, technischen Salz-55 säurelösung versetzt. Das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird eine halbe Stunde bei 10°C kristallisiert, zentrifugiert und das Salz mit 20 I wasserfreiem Methanol auf der Schleudermaschine gewaschen. Man erhält 25,0 kg schleudernasses Kaliumchlorid (Trockensubstanzgehalt: 94%).
6o Nach Hydrolyse die mit wässriger Salzsäure 2,5 Stunden bei 110-120°C durchgeführt wurde, isoliert man das Produkt aus dem Gemisch in kristallinem Zustand.
Nach Trocknen erhält man 43,0 kg N-Phosphonomethyl-glycin, das 97,5% Aktivsubstanz enthält und in kristalliner 65 Form vorliegt.
Durch Nitrosierungsmethode: 97,8 ± 0,5%
Durch HPLC methode: 97,9 ± 1,5%.
v
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Umsetzung von Glycin, Formaldehyd und Di-alkylphosphit und die saure Hydrolyse des erhaltenen N-Phosphonomethyl-glycin-esters, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycin in Gegenwart eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd umsetzt und das erhaltene N,N-bis-Hydroxymethyl-glycin in einem Medium von pH = 5-9 mit Dialkylphosphit umsetzt, und das gebildete Dialkyl--[N-(N-hydroxymethylen-glycin)-methylen]-phosphit mit einer starken Mineralsäure umsetzt und den gebildeten N--Phosphonomethyl-glycin-alkylester in Gegenwart einer Mineralsäure und von Wasser hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol mit 1-4 Kohlenstoffatomen Ethanol oder Methanol verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkanol mit 1-4 Kohlenstoff atomen in einem aus Dioxan, Tetrahydrofuran und/oder Ether mit 1-4 Kohlenstoffatomen bestehenden Lösungsmittelgemisch verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycin mit 1,25-5 Moläquivalenten, bevorzugt mit 1,8-2,2, Moläquivalenten Formaldehyd, auf Glycin bezogen, umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycin mit im Reaktionsgemisch aus Paraform-aldehyd in situ freigesetztem Formaldehyd umsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-bis-Hydroxymethyl-glycin in Gegenwart von Trialkyl-amin oder einer anderen organischen, stickstoffhaltigen Base, die mit Dialkylphosphit ein reaktives Addukt bildet, als Katalysator mit Dialkylphosphit umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die stickstoffhaltige Base in einer Menge von 0,5-3 Moläquivalenten, auf Glycin bezogen, verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-bis-Hydroxymethyl--glycin in Gegenwart von Alkali-hydroxyd, Alkali-alkoholat, und/oder Alkali-acetat mit Dialkylphosphit umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycin und Formaldehyd in einer Menge von 1,1-1,9 Moläquivalenten, auf Dialkylphosphit gerechnet, verwendet und das unreagierte Glycin am Ende der Synthese bevorzugt durch Ansäuerung des Reaktionsgemisches bis zum isoelektrischen Punkt des Glycins unter Kühlen aus dem Reaktionsgemisch regeneriert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einer 1,1-1,5 molaren methanolischen Lösung, auf Glycin bezogen, durchführt.
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Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4422982A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-27 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4946993A (en) * | 1988-11-23 | 1990-08-07 | American Cyanamid Company | 2-azabicyclo[2.2.1.]hept-5-ene-2-acetic acid, derivatives thereof and related compounds, process for the preparation of said compounds, and the use of said compounds for the manufacture of N-phosphonomethylglycine |
| US4889906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-12-26 | Monsanto Company | Amine salts of 1,4,2-oxazaphospholidine-4-acetic acid, 2-alkoxy-2-oxides |
| HU206363B (en) * | 1989-04-11 | 1992-10-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for selective, complexometric analysis of n-(phosphonomethyl)-glycine, n-(phosphonomethyl)-n-(carboxymethyl)-glycine and n,n-bis (phosphonomethyl)-glycine |
| ATE111102T1 (de) * | 1989-06-15 | 1994-09-15 | Finchimica Srl | Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethylglycin. |
| IL101539A (en) | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| US5312972A (en) * | 1992-10-29 | 1994-05-17 | Hampshire Chemical Corp. | Conversion of hydroxymethyl-iminodiacetic acid to phosphonomethyl-iminodiacetic acid |
| US5312973A (en) * | 1993-03-25 | 1994-05-17 | Finchimica S.P.A. | Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid |
| JP3823330B2 (ja) * | 1994-11-09 | 2006-09-20 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの単離方法 |
| EP0806428B1 (de) * | 1994-11-09 | 2003-01-29 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Abtrennung von N-Phosphonomethylglycin |
| BR0111041A (pt) * | 2000-05-22 | 2004-06-15 | Monsanto Technology Llc | Sistemas de reação para produzir compostos de n-(fosfonometil)glicina |
| DE10130136A1 (de) * | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von N-Phosphonomethylglycin |
| US7179936B2 (en) * | 2003-09-17 | 2007-02-20 | Monsanto Technology Llc | Process for recovering a crystalline product from solution |
| CN101170907B (zh) | 2005-03-04 | 2012-10-03 | 孟山都技术公司 | 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死 |
| CA2637027A1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Ruey J. Yu | N-(phosphonoalkyl)-amino acids, derivatives thereof and compositions and methods of use |
| CN102459091B (zh) | 2009-05-18 | 2014-06-18 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
| CN102766159B (zh) * | 2012-06-18 | 2016-03-16 | 印海平 | 草甘膦碱性母液处理方法 |
| WO2019245394A1 (en) | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Janusz Chuptyś Contissi | A multilayer photovoltaic panel with increased solar radiation energy to electric energy conversion surface |
| CN110860310B (zh) * | 2018-08-27 | 2023-03-31 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种合成草甘膦的有机催化剂及草甘膦合成工艺 |
| CN110862414B (zh) * | 2018-08-27 | 2022-07-01 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种催化合成草甘膦的工艺 |
| CN110862413A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦合成工艺及装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA568570A (en) * | 1959-01-06 | C. Somogyi John | Formaldehyde derivatives of mono-amino dicarboxylic acids and their preparation | |
| US1910331A (en) * | 1931-06-24 | 1933-05-23 | Wacker Chemie Gmbh | Process of preparing alkali metal aliphatic monohydroxy alcoholates |
| US2451945A (en) * | 1945-05-25 | 1948-10-19 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of potassium alcoholates |
| CH336065A (de) * | 1954-03-05 | 1959-02-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindungen |
| US2796443A (en) * | 1956-03-12 | 1957-06-18 | Dow Chemical Co | Method for making anhydrous alkali metal alcoholates |
| US2877274A (en) * | 1958-01-21 | 1959-03-10 | Du Pont | Production of sodium methoxide |
| NL285361A (de) * | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
| FR91049E (fr) * | 1966-02-14 | 1968-03-29 | Kuhlmann Ets | Polyols phosphorés et azotés, procédé pour leur obtention et leurs applications |
| NL7200247A (de) * | 1971-01-11 | 1972-07-13 | ||
| US4085134A (en) * | 1974-02-15 | 1978-04-18 | Petrolite Corporation | Amino-phosphonic-sulfonic acids |
| HU173170B (hu) * | 1974-06-27 | 1979-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina |
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| CH647528A5 (fr) * | 1978-10-27 | 1985-01-31 | Bcap Biolog Chem Act Pat | Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine. |
-
1979
- 1979-07-09 HU HU79AA934A patent/HU184601B/hu unknown
-
1980
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| ATA357480A (de) | 1984-07-15 |
| DE3025657C2 (de) | 1992-03-05 |
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| AT377263B (de) | 1985-02-25 |
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