DD141929A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin und seiner diester - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und seiner Diester der allgemeinen Formel I, in der R und R^ Alkyl-, subst. Alkyl-, Aryl-, subst. Arylgruppen bedeuten, durch Umsetzung der Alkalisalze des Tris-(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazins der Formel II mit Phosphorigsäurediestern und nachfolgender Hydrolyse zum N-Phosphonomethylglycin bzw. Neutralisation und Extraktion der N-Phosphonomethylglycindiester. - Formeln I und II -

Description

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Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und seiner Diester

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und seiner Diester der allgemeinen Formel I.

N-Phosphonomethylglycin und seine Derivate sind bekannte biologisch aktive Verbindungen, die als Herbicide im chemischen Pflanzenschutz angewendet werden. Insbesondere zur Bekämpfung mehrjähriger persistenter Unkräuter ist N-Phosphonomethylglycin zahlreichen Herbiciden überlegen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

N-Phosphonomethylglycin kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, deren Problemlösung hauptsächlich darin besteht, eine Bis-phosphonomethylierung des Glycins zu vermeiden. Dies wird im allgemeinen durch Verwendung N-substituierter Glycinderivate wie beispielsweise Iminodiessigsäure (US-Patentschrift 3 954 848, 3 950 402., 3 969 398, DDR-Patentschrift 110 503, BRD-Patentschrift 2 019 388), N~tert,Butylglycin (USA 3 927 080), N-(dialkyl-arylmethyl)-glycin (USA 3 955 370) oder Diketopiperazin (DDR 123 192) erreicht und hat den entscheidenen Nachteil, daß die Ausgangsverbindungen schlecht zugänglich sind, oder daß die als Schutzgruppen dienenden Substituenten oft mit erheblichem Aufwand entfernt werden müssen. Demgegenüber ist die Reaktion von Hexahydro-striazinen mit Phosphorigsäurediestern von Vorteil« Die im USA-Patent 3 923 877 beschriebene Reaktion des Tris-(cyanomethyl)-hexahydro-s-triazins mit Dialkylphosphiten ist nur in Gegenwart

saurer Katalysatoren durchführbar und ergibt lediglich geringe Ausbeuten der gewünschten Verbindung. Die in den DDR-Patenten 129 103 und 130 857 dargelegten Umsetzungen von Tris-(alkoxycarbonyl)-hexahydro-s-triazinen mit Diaryl- oder Dialkylphosphiten führt zu den entsprechenden Triestern des N~Phosphonomethylglycins, die sich aber schwer hydrolysieren lassen. Die im DDR-Patent 118 435 beschriebene Reaktion von Natriumglycinat, Formaldehyd und Dialkylphosphit in wässriger Lösung führt wegen unerwünschter Nebenreaktionen nur zu Ausbeuten von 60-70 % Phosphonomethylglycin.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zur einfachen Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und seiner Diester in hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, N-Phosphonomethylglycin und seiner Diester ohne Verwendung von Aminschutzgruppen bzw. über Zwischenprodukte, die sich leicht in das Endprodukt umwandeln lassen, herzustellen. Es wurde gefunden, daß N-Phosphonomethylglycin sowie seine Diester der allgemeinen Formel I

₉N κ 0' ^H

I,

in uer R und R¹ Wasserstoff bzw. gleiche oder verschiedene Reste wie Alkyl, «übst. Alkyl, Aryl und subst. Aryl bedeuten, durch Umsetzung der Alkalisalze des Tris-(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazins der Formel II mit Phosphorigsäurediestern der Formel III

CH₅-CODM I

MOOC-CH₀-N N-CH₀-COOM HP .

2 ^ s 2 _ ^0R

Ii ·

in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Reste wie Alkyl, subst. Alkyl, Aryl und subst. Aryl bedeuten, im Molverhältnis

von mindestens 1:3, wobei entweder durch saure Hydrolyse direkt das N-Phosphonomethylglycin oder durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer starken Säure und Extraktion mit einem geeigneten Mittel die N-Phosphonomethylglycindiester erhalten werden. Es ist aber auch möglich, die isolierten N-Phosphonomethylglycindiester zu hydrolysieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem geeigneten Lösungs« oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise aber ohne die genannten Zusätze, durchgeführt werden. Die Temperatur der Umsetzung der Salze des Tris-(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazins kann über einen weiten Bereich je nach Reaktivität der Reaktionspartner variiert werden. Im allgemeinen wird jedoch eine Reaktionstemperatur von 60-120°C bevorzugt. Zur möglichst quantitativen Umsetzung der Hexahydro-s-triazine erweist es sich als vorteilhaft, mit einem geringen Oberschuß an Phosphorigsäurediester, entsprechend einem Molverhältnis von 1:3, zu arbeiten. Die direkte Hydrolyse des Reaktionsgemisches zum N-Phosphonomethylglycin bzw. die Isolierung der Diester mittels Neutralisation und Extraktion wird nach destillativer Entfernung des überschüssigen Phosphorigsäurediesters bzw. des Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt.

Als Hydrolysemiitel können verschiedene Stoffe, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren oder deren Mischungen mit Eisessig, verwendet werden. Es ist jedoch klar, daß Entalkylierung der Diester ebenfalls in einem wasserfreien Medium, beispielsweise mit Ameisensäure, ausgeführt werden kann.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

N-(DiisobutylphosphonomethyI)-glycin

10,9 g des Natriumsalzes des Tris-(carboxymethyl)-hexahydros-triazins und 23,4 g Diisobutylphosphit werden unter Rühren 2,5 Stunden auf 95⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit 10 ml wässriger konzentrierter Salzsäure, versetzt mit 50-100 ml Chloroform und filtriert das ausgeschiedene Natriumchlorid ab. Die Lösung wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende öl kristallisiert nach mehreren Tagen

Ausbeute: 25,5 g - 94 %

Analysen: P ber, 11,42%

gef. 11,33 %

Beispiel 2

N-(Diisopropylphosphonomethyl)-glycin

Zu 20 g Diisopropylphosphit werden 10,9 g des Natriumsalzes des Tris~(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazins gegeben und 2,5 Stunden bei 95⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit der berechneten Menge Salzsäure versetzt und in Chloroform aufgenommen. Man filtriert das ausgeschiedene Natriumchlorid ab, trocknet und engt im Vakuum ein. Es resultiert N-(Diisopropylphosphonomethyl)-glycin als gelbliches öl.-Ausbeute: 20,2 g - 83 %

Analysen: P N

ber. 12,73 % .5,76 % gef. 12,70 % 5,54 %

Beispiel 3 ^s .

N«(Di~n-propylphosphonomethyl)-glycin

Zu 20 g Di-n-propylphosphit werden bei 95°C 10,9 g des Natriumsalzes des Tris-(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazin gegeben und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit der berechneten Menge Salzsäure neutralisiert, in Chloroform aufgenommen, filtriert, getrocknet und im Vakuum eingeengt. 22,2 g des N~(Di-n-propylphosphonomethyl)-glycins werden erhalten

Ausbeute: 22,2 g - 90,8 %

Analysen: P ber. 12,78 %

gef. 12,56 %

Beispiel 4

N-(Diethylphosphonomethyl)-glycin

Zu 22 g des Natriurnsalzes des Tris-( carboxymethyi)-hexahydro» s-triazins werden 24,8 g Diethylphosphit gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 95°C gerührt« Nach Abkühlen wird mit 0,18 mol konzentrierter HCl versetzt und das ölige Reaktionsprodukt in Chloroform aufgenommen. Die Lösung wird getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird zunächst als

gelbe sirupöse Substanz erhalten, die nach längerem Stehen' kristallisiert.

Ausbeute: 31 g - 76 % Fp 132-134⁰C

Analysen: PN

ber. 13,78 % 6,23 % gef. 13,17 % 6,12 %

Beispiel 5

Jslatrium-N-(Diisopropylphosphonomethyl)-glycinat Zu 30 g Diisopropylphosphit werden bei 96⁰C 12,5 g des Natriumsalzes des N-(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazins gegeben und bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden gerührt. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen aus dem überschüssigen Diisopropylphosphit

Ausbeute: 9,4 g - 90 % Fp 172°C Zers.

Analysen: P ber. 11,22 % gef. 11,38 %

Beispiel 6

N-(Dimethylphosphonomethyl)-glycin

33 g Dimethylphosphit und 33 g (CH₂=N-CH₂-COO"")₃ werden 3 Stunden unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Nach Abkühlen wird die äquivalente Menge Salzsäure zugegeben, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird als gelbes öl erhalten, das nach längerem Stehen kristallisiert

Ausbeute: 50 g - 80 % Fp 73-75°C

Analysen: P N

ber. 15,0 % 6,76 % gef. 14,7 % 6,43 %

Beispiel 7

N-Phosphonomethylglycin

31 g N-(Diethylphosphonomethyl)-glycin werden im Oberschuß 48 %iger wässriger HBr gelöst und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen im Vakuum wird in wenig Wasser aufgenommen, filtriert und erneut eingeengt. Der Rückstand wird in

wenig heißem Wasser aufgenommen und mit Ethanol versetzt. Das Produkt kristallisiert in reiner Form aus. Ausbeute: 24,0 g - 87 % "

Analysen: P ber. 18,34 % gef.. 18,30 %

Beispiel 8

Trinatriumsalz des Tris-(N-carboxymethyl)~hexahydro-s-triazins Eine Lösung von 75,0 g Glycin und 40 g NaOH in Wasser wird mit 110 g 30%igem Formalin bei einer Temperatur von 0-5⁰C versetzt. Anschließend rührt man 30 Minuten-ohne zu kühlen und entfernt das Wasser im Vakuum bzw. durch azeotrope Destillation mit Chlo· roform. Das Produkt fällt als weißer Feststoff aus. Ausbeute: 100-105 g - 95-100 % Fp 172⁰C Zers.

¹H-NHR N-CH₂-N 3,78 ppm

N-Ci-U-C- 3,56 ppm — 0

Claims (3)

- 7 - & I S IV δ Erfindungsanspruch

1) Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und seiner Diester der allgemeinen Formel I,

RO

^P-CH₀-N-CH₀-COOH

in der R und R Wasserstoff bzw. gleiche oder verschiedene Reste wie Alkyl, subst. Alkyl, Aryl und subst. Aryl bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Alkalisalze des Tris-(carb· oxymethyl)-hexahydro-s-triazins der allgemeinen Formel II mit Phosphorigsäurediestern der allgemeinen Formel III

CH₀-COOM

.1

MOOC-QH₀-N N-CH₀-COOM

II III

in der R und R gleiche oder verschiedene Reste wie Alkyl? subst. Alkyl, Aryl, subst. Aryl bedeuten, im Molverhältnis von mindestens 1:3 umgesetzt und entweder durch saure Hydrolyse das N-Phosphonomethylglycin oder durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer starken Säure und Extraktion mit einem geeigneten Mittel die N-Phosphonomethylglycindiester erhalten werden.

2) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrolyse zum N-Phosphonomethylglycin nach Isolierung der entsprechenden Diester erfolgt.

3) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Alkalisalze des Tris-(carboxymethyl)-hexahydro-s-triazins mit den Phosphorigsäurediestern bei einer Temperatur von vorzugsweise 60-120 C erfolgt.