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DD219099A5 - Insektizide zusammensetzungen - Google Patents

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DD219099A5
DD219099A5 DD83258873A DD25887383A DD219099A5 DD 219099 A5 DD219099 A5 DD 219099A5 DD 83258873 A DD83258873 A DD 83258873A DD 25887383 A DD25887383 A DD 25887383A DD 219099 A5 DD219099 A5 DD 219099A5
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DD
German Democratic Republic
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hydrogen
alkyl
chf
compounds
item
Prior art date
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DD83258873A
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English (en)
Inventor
David P Giles
Robert J Willis
Original Assignee
Fbc Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Abstract

Die Erfindung betrifft insektizide Zusammensetzungen fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen mit verbesserten Aktivitaeten. Erfindungsgemaess enthalten die neuen Zusammensetzungen als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin beispielsweise bedeuten; R1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Sauerstoff oder Schwefel; jedes R2, das gleich oder verschieden sein kann, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Cyan, Nitro, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl, Alkyloxycarbonyl oder Acyl; m null bis vier; R8SO2O, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkoxy, Alkylthio oder Alkylsulfonyl sein koennen, worin R8 Alkyl oder Haloalkyl ist. Formel

Description

4-CF2XO-Ph-C
entsprechen, worin R1 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgrüppe, eine halb-substituierte Phenylgruppe, eine -Zyanalkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe ist; R2 und R3 entsprechend Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder-eine halogensubstituierte Phenylgruppe ist; R4 Wasserstoff oder eine niedere Aikylgruppe ist; X Wasserstoff oder Halogen ist; W Sauerstoff oder Schwefel ist; Y und Z entsprechend Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine niedere Alkylsuifonylgruppe, eine niedere Alkoxykarbonylgruppe, oder -A-R5 ist oder Y und X bilden -0-CH2O-; wobei A die Bedeutung von -0-, -S-, -SO- oder -SO2- hat und R5 eine halogensubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen kann.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen mit verbesserten Aktivitäten.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen verbesserten Aktivitäten aufzufinden.
Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen Zusammensetzungen Verbindungen der Formel
angewendet, ;
worin R1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl ist; X ist Sauerstoff oder Schwefel; jedes R2, das gleich oder verschieden sein kann, ist Halogen, Alkyl. Haloalkyl, Cyan, Nitro, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Häloalkylthio, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl, Älkoxycarbonyl oder Acyl, oder zwei benachbarte R2-Gruppen bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und substituiert sein kann; m ist null bis vier;
entweder ist
a) R2 Wasserstoff und einer der Reste Rb oder R° ist Phenyl, parasubstituiert durch die Gruppe R4, und der andere ist Wasserstoff, oder
b) Ra und Rb sind beide Alkyl und Rcist Phenyl, parasubstituiert durch die Gruppe R4; ,
wobei R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, R8SO2O, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio oder
Alkylsulfonyl sein können, worin R8 Alkyl oder Haloalkyl ist; ~
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R4 oder R5 die Bedeutung R8SO2O hat oder R4 Haloalkoxy ist;.
Wenn R4 Haloalkyl.ist, wird die Bedeutung Difluormethoxy bevorzugt. Besonders bevorzugte Gruppen für R8 sind Methyl und Trifluormethyl. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Haloalkyl und Haloalkoxy weisen im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugt für Ra und Rb steht Wasserstoff. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind jene, in denen R5 Wasserstoff oder Halogen ist, speziell Chlor oder Fluor. Im allgemeinen ist m = 1 und R2 steht in para-Stellung. Bevorzugte R2-Gruppen sind Chlor, Fluor, Brom oder Methylthio und insbesondere Trifluormethyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen insektizide Wirksamkeit auf und sind besonders nützlich bei der Bekämpfung einer Vielzahl von wirtschaftlich bedeutsamen Insekten, z. B. Lepidoptera, einschließlich der Larven von Spodoptera littoralis, Heliothis spp (z.B. Heliothis armiger), Plutella ixylostella, Pieris brassicae, Weinbeerenwickler (z. B. Enpoecilia ambiquella) und Raupen (z. B. Trichoplusia ni); Zweiflügler einschließlich Musea domestica, Ceratatis capitata und Aedes aegypti; Gleichflügler einschließlich Hüpfer z.B. Niliparvata lugens; Käfer einschließlich Phaedon cochleariae und dem Baumwollkäfer (Anthonomus gradis); Geradflügler und Netzflügler einschließlich Blattelia germanica und Hautflügler, insbesondere Ameisen wie Solenopsis spp., Atta spp. und Monomorium spp.
Die Verbindungen sind auch gegen menschliche und tierische Ectoparasiten wirksam, wie z. B. gegen die Schmeißfliege (Luciiia spp.) gegen Läuse (z.B. Damalinia bovis).
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen Vorteile gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik auf.
Insbesondere bei den verglichenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung und deren Isomeren in der oben genannten Patentbeschreibung wurden unerwartete Verbesserungen bei verschiedenen Aktivitäten gefunden. Einige Pyrazolinverbindungen dieses Typs, die Phenylgruppen in der 3-, 4- oder 5-Stellung aufweisen, die eine Sulfonyloxygruppe tragen, sind auch noch nicht bekannt geworden.
Die Erfindung betrifft somit eine insektizide Zusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Verbindung mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmittel oder Trägerstoff enthält. In der Zusammensetzung kann mehr als eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sein.
Darüber hinaus kann die Zusammensetzung eines oder mehrere zusätzliche Pestizide enthalten, beispielsweise Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie herbizide, fungizide, insektizide, akarizide oder nematizide Eigenschaften besitzen. Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen abwechselnd mit den anderen Pestiziden eingesetzt werden. Zu den Insektiziden und Akariziden, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, gehören natürlicheund synthetische Pyrethroide (wie die natürlichen Pyrethrine, Allethrin, Bioallethrin, Resmethrm, Bioresmethrin, Tetramethrin, Furamethrin, Fenpyrethrin, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, Aiphamethrin, Phenothrin, Fenpropathrin, Flumethrin, Empenthrin, Prallethrih, Tralocythrin, Tralomethrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Cyfluthrin und Cyhalothrin), Organophosphorverbindungen (wie Tetrachlorvinphos, Fenitrothion, Malathion, Dialifos, Chlorfenvinphos, Dioxathion, Demeton-S-methyl, Phosalon, Dichiorphos, Bromphos-ethyl, Diazinon, Dimethoat, Sulprofos, Acephat, Chlorpyriphos, Crufomat, Heptenphos, Naled, Penthoat, Phorat, Terbufos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Parathionmethyl, Temephos, Famphur, Chlormephos, Coumaphos, Penthion und Phosmet), Carbamate (wie Bendiocarb, Carbofuran, Aldicarb, Carbaryl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Formetanat, Methomyl, Oxamyl, Thiofanox, Bufencarb, Thiodicarb, Carbosulfan und Dimetilan), chlorierte Verbindungen (wieToxaphen, Endosuifan, HCH und DDT) und gemischte Verbindungen, einschließlich Amitraz, Chlormethiuron, Endosuifan, Cyhexatin, Diflubenuron, Chlordimeform, Benzoximat, Dicofol, Propargit und Clofentezien.
Der Verdünnungsstoff oder Träger innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann flüssig oder fest sein, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Netzmittel. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören anionische Verbindungen wie Carboxylate, zum Beispiel ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure; ein N-Acylsarcosinat; Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholsulfäten, wie Natriumdodecylsulfat; ethoxylierte Fettalkoholsulfate; ethoxylierte Aikylphenolsulfate, Ligninsulfonate; Petroisulfonate; Alkyl-Arylsulfonate wie Alkyi-Benzolsulfonate oder niedere Alkylnaphthalensulfonate, z. B.
Butyl-Naphthalensulfonat; Salze sulfonierter Naphthalen-Formaldehyd Kondensate; Salze sulfonierter Phenol-
Formaldehydkondensate; oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, z. B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Oleinsäure und N-Methyltaurin oder die Dialkylsulfosuccinate, z. B. das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Zu den nichtionischen Mitteln gehören Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettalkyl- oder -alkenyl-substituierten Phenolen mit Ethylenoxid, Fettestem von mehrwertigen Alkoholethem, z. B.
Sorbitänfettsäureestern, Kondensationsprodukte von solchen Estern mit Ethylenoxid, z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureestern, Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, acetylenischen Glykolen wie 2A^'9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, oder ethoxylierten acetylenischen Glykolen. Beispiele kationischer oberflächenaktiver Mittel sind beispielsweise aliphatische Mono-, Di- oder Polyamine als Azetat, Naphthenat oder Oleat; ein sauerstoffhaltiges Amin wie z. B. ein Aminoxid oder Polyoxyethylenalkylamin; ein amidverbundenes Amin, das durch Kondensation einer Karbonsäure mit'einem Di- oder Polyamin hergestellt wurde; oder ein quaternäres Ammoniumsalz.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in irgendeiner bekannten Form für die Formulierung von Insektiziden Verbindungen vorliegen, beispielsweise als Lösung, Dispersion, wäßrige Emulsion, Stäubepulver, Saatbeize, Räuchermittel, Nebelmittel, dispergierbarer Staub, emulgierbares Konzentrat, Granulat oder Köder. Darüber hinaus kann es in einer geeigneten Form für die direkte Applikation vorliegen oder als Konzentrat oder primäre Zusammensetzung, die eine Verdünnung vor
Applikation erfordern mit einer geeigneten Menge Wasser öder einem anderen Verdünnungsmittel. ' * '
Als Dispersion bestehen die Zusammensetzungen aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, die in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, dispergiert ist. Es ist oft zweckmäßig, dem Verbraucher eine primäre Zusammensetzung zu übergeben, die mit Wasser zu einer Dispersion mit der gewünschten Konzentration verdünnt Werden kann. Die primäre Zusammensetzung kann in einer der im folgenden beschriebenen Formen vorliegen.
Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusammen mit einem Emulgiermittel, und das in eine Emulsion durch Vermischen mit Wasser gebracht wird.
Ein Stäubepulver besteht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung innig vermischt mit einem festen pulverförmigen Verdünnungsmittel, zum Beispiel Kaolin.
Ein granulierter Feststoff besteht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung in Verbindung mit ähnlichen Verdünnungsmitteln wie die, die bei Stäubepulvern verwendet wurden, jedoch wird das Gemisch mittels bekannter Verfahren granuliert. Alternativ dazu enthält es den wirksamen Bestandteil adsorbiert oder absorbiert auf einem vorgranulierten Verdünnungsmittel, beispielsweise Fullererde, Attapulgit oder Grobkalk.
έίη benetzbares Pulver besteht üblicherweise aus dem aktiven Bestandteil im Gemisch mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel und einem inerten pulverförmigen Verdünnungsmittel wie Porzellanerde. .
Ein weiteres geeignetes Konzentrat, insbesondere wenn das Produkt ein Feststoff ist, ist ein fließfähiges Suspensionskonzentrat, das durch Vermählen der Verbindung mit Wasser oder einem Öl, einem Benetzungsmittel und einem Suspensionsmittel
gebildet wird. . '
Köder können einen Lackstoff enthalten sowie ein Proteinhydrolysatz. B. zur Bekämpfung von Fruchtfliegen,Zucker, z.B. zur Bekämpfung von adulten Musca spp. oder Erdnußbutter oder Maiskolben z. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben oder Ameisen.
Die Konzentration des aktiven Bestandteiles in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30Ma.-%, insbesondere 5 bis 30Ma.-%. In einer primären Zusammensetzung kann die Menge an aktivem Bestandteil in weiten Grenzen schwanken und kann beispielsweise von 5 bis 95Ma.-% der Zusammensetzung betragen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
- H
a) mit Phosgen oder Thiophosgen und anschließend mit einer Verbindung der Formel
(E2)
umsetzt, oder b) mit einer Verbindung der Formel
-Q=X
R12 '
umsetzt, worin R11 und R12 eine Doppelbindung bilden, wenn R1 Wasserstoff ist, oder R11 ist R1 und R12 ist Chlor.
Alternativ kann eine Verbindung der Formel
in
mit einer Verbindung der Formel IV
MI2- HHCXN
'.m
umgesetzt werden. .
Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff ist, können nachfolgend alkyliertoder alkenyliert werden, beispielsweise durch Reaktion mit einem Alkyl-oder Alkenylhalogenid unter basischen Bedingungen.
Die oben genannten Reaktionen können geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel Il sind neu und bilden einen Teil der Erfindung. Sie können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel Il mit Hydrazin hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III, worin Rc substituiertes Phenyl darstellt, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel V
' CyV/.- : '"' " : ' "' - -.
mit einer Verbindung der Formel RaRbCO, z.B. Formaldehyd hergestellt werden. Verbindungen, in denen Ra und Rb Alkyl sind; können üblicherweise durch Reaktion von Verbindungen der Formel V mit einer Verbindung der Formel R8R6CHI, gefolgt von Halogenierung z. B. mit Brom und Dehydrohalogenierung z.B. unter Verwendung von Lithiumchlorid hergestellt werden. Verbindungen der Formel V können aus der entsprechenden Hydroxyverbindung durch Sulfonierung oder durch Umsetzung mit einem Pölyhaloalkah hergestellt werden. Jene Verbindungen, in denen Rb substituiertes Phenyl ist, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
.CHO
hergestellt werden.
Verbindungen, die eine Alkylsulfonylgruppe enthalten, können durch Oxidieren der entsprechenden Verbindungen, die eine Alkylthiogruppe enthalten, unter Verwendung eines geeigneten oxidierenden Mittels wie Wasserstoffperoxid hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Strukturen isolierter neuer Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und/oder andere geeigneten Analysemethoden bestätigt.
Beispiel 1
26ml Methansulfonylchlorid wurden tropfenweise zu einer Lösung von 42g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)ethanon in 120ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß zwei Stunden lang erhitzt und dann in ein Eis/Salzsäuregemisch gegossen. Das Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylsulfonyloxyphenyOethanpn mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 1370C (Zwischenprodukt A). 26g''dieses Produktes wurden in 24ml Methanol und wäßrigem Formaldehyd (37% Masse/Vol), 0,9ml Piperidin und 0,9ml Eisessig suspendiert, wobei die Zugabe nacheinander erfolgte. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Methanol wurde abdestilliert und der Rest in ein Eis/Wasser-Gemisch gegossen, wobei man einen gummiartigen Niederschlag und eine Emulsion erhielt. Letztere wurde abdekantiert, Natriumchlorid hinzugegeben und das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Er wurde mit dem Material vereinigt, das man bei der Behandlung des gummiartigen Niederschlages mit Ethanol erhalten hatte. Man erhielt 1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylsulfonyloxyphenyl)-2-propen-1-on mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 700C (Zwischenprodukt B). Ein Gemisch dieses Produktes (11,7g), 3,4ml Hydrazinhydrat und 17ml Propanol wurden auf einem Dampfbad 4 Stunden erhitzt und das noch heiße Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und 15ml eiskaltes Methanol wurden hinzugegeben. Das sich gebildete feste Material wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet, um zu rohem 3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methylsulfonyloxyphenyl)2-pyrazolin (Zwischenprodukt C) zu gelangen. Dieses wurde in trockenem Ether suspendiert und 3,85g 4-Chlorphenylisozyanat wurden hinzugegeben, gefolgt von einigen Tropfen Triethylamin. Das Gemisch wurde in einem
Eisbad eine Stunde gekühlt und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das feste Material wurde gesammelt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt N,3-bis-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methylsulfonyloxyphenyl)2-pyrazolin-1-
carboxamid mit einem Schmelzpunkt von 205-2070C (Verb. 1)
In ähnlicher Weise erhielt man die folgenden Produkte. Verbindungen mit einer Methylsulfonylgruppe wurden erhalten durch Oxidieren der entsprechenden Verbindung, die eine Methylthiogruppe enthielt, unter Verwendung von wäßrigem
Wasserstoffperoxid in Essigsäure. ...
Verbindungen, in denen R1 Methyl ist, wurden durch Behandlung der entsprechenden Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff ist, mit Methyliodid in Gegenwart von Natriumhydrid und Dimethylformamid (im Falle von Sulfonyloxy-enthaltenden
Verbindungen) hergestellt oder in Anwesenheit von Kaliumhydroxid und Aceton. Verbindungen, in denen R1 Alkyl ist, wurden aus den entsprechenden Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff ist, erhalten durch Umsetzung mit Alkyibromid in Gegenwart
von Kaliumhydroxid.
Die Position des R4 enthaltenden Phenyls ist in der folgenden Tabelle unter der mit „A" bezeichneten Spalte gegeben. In der
ersten Spalte ist die Nummer der Verbindung und in der letzten Spalte deren Schmelzpunkt aufgeführt.
X = C
E1 / E10
Vbd. X R0
No.
2 O Cl
3 O Cl
4 S Cl
5 O Cl
6 O Cl
7 O Cl
8 ö H
9 O H
10 O H
11 S H
12 O . H - '
13 O Cl
14 O Cl
15 O F
16 O F
17 O Cl
18 O H
19 O Me
20 O H
21 O Me
22 O Cl
23 O Cl
24 O Cl
25 O F
26 O F
27 O MeS
28 O F
29 O Me
30 O Me
31 O Me
32 O MeS
33 O Cl
34 O Cl
35 O Cl
36 O Cl
37 O Me
38 O Me
39 O Me
40 O MeSO2O
41 O MeSO2O
42 O MeSO2O
A R9
R2 R10 S. p.
(0C)
Cl H 154-6
F H 150-2,
Cl . H 184-7
H H 140-4
H :: H 139-42
Cl .H 175-7
Cl • H 165-8
OMe H 118-21
CN H 160-4
C! H 164-8
Br , H 139-42
NO2 H 108-11
OMe . H 144-7
Cl H 169-73
Br H 140-3
CN • H ' 165-8
Cl H 125-8
Cl H 193-5
Br H 129-31
Br H 184-8
Br H 162-3
H H 179-83
Me H 176-8
Cl H 138-^0
F H 133-5
Cl H 129-32
Br H 138-40
C! H 174-5
F H 163-5
Br ., H 181-2
Br H. 154-7
Cl H 135-7
F H 141-3
Br H 148-50
H H 137-9
F H 139-40
Cl H 140-2
Br H v136-8
ei- H 140-2
Cl .. . H 150-3
Cl H -138-40
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H MeSO2O
H MeSO2O
H MeSO2O
H MeSO2O
H MeSO2D
H MeSO2O
H MeSO2O.
H MeSO2O
H MeSO2O
H MeSO2O
H CF3SO2O
H MeSO2O
Η' CF3SO2O
H MeSO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H MeSO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H CF3SO2O
H , CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H Cl
H F.
H H
4 H
4 Ή
4 H
4 Cl
4 H
4 Cl
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 CF3
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 Cl
4 H ..
4 H '
4 H
4. H
4 H
4 Ή
'-δ- έ,ΌΟ Ο/Ο O
Vdb. X R5 No. :
A R9
43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78
79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
0 O 0 0 O 0 0 S O O 0 O 0 O O 0 O 0 O 0 0 O 0 0 O O O 0 0 O O O O O O 0 0 O 0 O 0 0 O 0 O 0 0 0 O S 0 0 0 0 0 O 0 O O 0 0
MeSO2O
CHF2O
MeS
MeS
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
H ·
Cl
Cl,
F.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
MeSO2
eiv
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H Cl
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H MeSO2O
H MeSO2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H . CHF2O
H CHF2O
H MeSO2O
H CHF2O
H . CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H . CHF2O
H CHF2Q CHFJd
H CHF2O
Me CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
Me CHF2O
H CHF2O
Me MeSO2O
H CF2HCF2O
H CF2HCF2O
H CF2HCF2O
H MeSO2O
H CHF2O
H CF2HCF2O
H CF2HCF2O
H CF2HCF2O
H CHF2O
H CF2HCF2O
H CHF2O
H CHF2O
H MeSO2O
Me CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
allyl CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CHF2O
H CF3CH2O
H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 CF3
4 H
4 H
4 H
4 Cl
4 -OC
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 CF3
4 H
4 H
4 H
4 Ή
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
5 Ή
5 H
5 H
4 Cl
4 H
5 H
5 -OC
5 H
4 H
5 H
4 , H
5 H
4 H
5 H
5 H
5 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
4 H
R2 R10 S. ρ.
(0C)
Br H 166-70
Cl Ή 101-4
Cl , H 136-9
Cl Ή 114-6
Br H ϊ 10—3
Br H 136-9
Cl Ή 112-3
Cl H 175-7
Me H 180-3
NO2 H 191-4
H H 140-1'
Pr1 H 167-9
I H 188-91
Br H 140-2
Cl H 130-3
H 187-9,5
MeS H 154-6
CN H 179-82
CF3 1 H 173
CF3 H 135-7
COOPr1 H ' 163-6
CF3 H . 134-5
Cl ' ' H 141-4
COOPr' H 163-5
H H. 137-40
F H 126-8
CF3 ; H 123-5
CF3 H 129-31
Pr1 H 112-4
COOPr1 Ή 142,5-5
Pr1 H .129-32
EtSO2O . . H 178-80
Br ' • H 109-10.
Cl Me 141-3
Cl H 119-20
CHF2O H 167-70
Pr1 H 171-3
COOPr' H 146-9
F . ( H 172-4
F H 169-72
COCH3 H 183—4 '
SMe H 186-90
H 165-7,5
CN H 225-6
Me H 158-61
Cl H 166-8
Cl H 205-7
Pr1 " H 144-6
Cl H 124-5
Cl H 173-6
F H 168-71
Cl H 216-7
EtSO2O ,H ,153-5
Cl Me 177-9
Cl H öl
CHF2O H 127-30
CF2HCF2O H 160-1
CF2BrO H 140-2
CF2BrO ^ ΛΗ 175-6,5
CF2HCF2O H 179-80,5
Cl2 H 168,5-70
Im Laufe der Herstellung der oben genannten Verbindungen wurden auch verschiedene Zwischenprodukte hergestellt. In vielen Fällen wurden diese nicht isoliert, jedoch im nächsten Verfahrensschritt ohne Reinigung eingesetzt. Die Strukturen wurden durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zwischenverbindungen, in denen der R enthaltende Phenylrest sich in 4-Stellung befindet, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Temperaturen in 0C zeigen die Schmelzpunkte an.
Typ A
Typ B
TypC
135-7 65-70 —
100-3 Öl 105-9
97-8
150-5 Öl
90-2 Öl 80-2
Öl /104-6
Öl 111-8
126-8 Öl
Öl
71-73
128-30 Gl
Öl 152-4
Öl
Öl
88-92,5 Öl Öl *
130-3 Öl
Öl
Cl MeSO2O
Cl CF3SO2O
H MeSO2O
F MeSO2O
H CF3SO2O .' -
F CF3SO2O
MeS MeSO2O
Me SF3SO2O
MeS CF3SO2O
Cl CHF2O
MeSO2O F
MeSO2O H
CHF2O CHF2O .
F CHF2O
H CHF2O
MeS CHF2O
Br CHF2O
Die Zwischenprodukte vom Typ A, bei denen R4 oder R5CF3SO2O darstellen, wurden unter Verwendung von Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder -fluorid anstelle von Sulfonylchlorid hergestellt. Die Zwischenprodukte vom Typ A, bei denen R4 CHF2O darstellt, wurden mittels Durchleiten von Gasblasen von Chloridfluormethan durch ein Gemisch der entsprechenden Hydroxy-Verbindung mit wäßrigem Natriumhydroxid und Dioxan über 3 Stunden bei erhöhter Temperatur hergestellt. Das Gemisch wurde dann für einen weiteren Zeitraum erhitzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Anschließend wurde es in Wasser gegossen und das Endprodukt durch übliche Aufarbeitung erhalten.
Für jene Verbindungen, in denen das R4 enthaltende Phenyl in 5-Stellung ist, erhielt man das Zwischenprodukt vom Typ B durch Umsetzung eines 4-Haloalkoxybenzaldehyds mit einem 4-substituierten Acetophenon in Anwesenheit von wäßrigem
Natriumhydroxid bei Zimmertemperatur. '
Auf diese Weise erhielt man die folgenden Verbindungen:
a) 1-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-2-propen-1-on, Schmelzpunkt 100^102°C. ν
b) 1-(4-Chlorphenyl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)-2-propen-1-on, Schmelzpunkt 105-108°C.
Die Zwischenprodukte vom Typ C erhielt man aus diesen Verbindungen durch Reaktion mit Hydrazinhydrat. Da die Produkte instabil waren, wurden sie in der nächsten Stufe ohne Reinigung eingesetzt.
Beispiel 2
3,4g einer 80%igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl wurden portionsweise zu.24,3g 1-(4rChlorphenyl)-2-(4-difluormethoxyphenyOethanon in Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde Vs Stunde bei Zimmertemperatur.gerührt, und 8,8ml Isopropyljodid wurden tropfenweise hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt, anschließend filtriert und eingedampft. Der Rest wurde zu 150 ml Ether und 50 ml Wasser gegeben. Die Etherschicht wurde getrocknet und eingedampft und der Rest einer Schnell-Säulenchromatografievunterworfen. Man erhielt 1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-difluormethoxyphenyl)-4-methylbutanon als ein gelbes Öl. 2,5ml Brom wurden tropfenweise zu 14,4g dieser Verbindung in Kohlenstofftetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt und dann eingedampft. 75ml Dimethylformamid und 8,7g Lithiumchlorid wurden tropfenweise hinzugegeben und das Gemisch bei 130°C 3 Stunden gerührt. Dann wurde es abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und eingedampft und der Rest einer Schnell-Säuienchromatografie unterworfen. Man erhielt 1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-difluormethoxyphenyl)-4-methyl-2-buten-1-on als oranges Öl. 15,2ml einer 64%igen Losung von Hydrazinhydrat wurde hinzugegeben und das Gemisch unter Stickstoff und in der Dunkelheit 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann eingedampft, 200ml Ether und 200ml Wasser hinzugegeben und die Etherschicht getrocknet und eingedampft. Man erhielt rohes 3-(4-Chlorphenyl)-4-(difluormethoxyphenyl)-5,5-dimethyl-2-pyrazolin. Diese Verbindung wurde dann mit dem entsprechenden Phenylisozyanat gemäß Beispiel 1 behandelt, um zu den folgenden Verbindungen zu gelangen
^y
OCHP,
com-
Verbindung Nr. R2
201 SCH3
202 Pr1
203 Cl
204 COOPr'
Schmelzp. (0C)
119-120 138-140 144-145 135-137
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert einen alternativen Weg zu erfindungsgemäßen Verbindungen, in diesem Falle Beispiel 1, Verbindung 1.
1; Das Zwischenprodukt C des Beispiels 1, Verbindung 1 (4,1g) wurde in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 3 ml Phosgen in 20 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise hinzugesetzt, während eine Temperatur von 10-20°C aufrechterhalten wird. Das Gemisch' wurde dann bei Zimmertemperatur 60 Stunden gerührt, mit Wasser gewaschen und die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Der Rest wurde einer Schnellchromatografie unterworfen. Das Produkt wurde mit Diisopr'opylether behandelt, und man erhielt N-3-bis(4-Chlorphenyl)-4-(4-methyl-sulphenyloxyphenyl)-2-pyrazolin-1-carboxamid mit einem Schmelzpunkt von199-2000C.
Beispiel 4
1,0g N-Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid wurde portionsweise zu einer gerührten Lösung von 2,0g des Zwischenproduktes C von Beispiel !,Verbindung 1 in 5 ml Pyridin gegeben. Das Gsmisch wurde in einem Eisbad für 20 Minuten abgekühlt, eine Stunde gerührt, in 150 ml Wasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rest wurde einer Schnellchromatografie unterworfen und das erhaltene Öl mit Ether behandelt. Man erhielt'N-Methyl-N-phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylsulfonyloxyphenyl)-2-pyrazotin-1-carboxamid mit einem Schmelzpunkt von 162-163°C (Verbindung 401); . ', . ,
In ähnlicher Weise erhielt man N-Methyl-N-phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-trifluormethylsulfonyloxy-phenyl)-2-pyrazolin-1-carboxamid mit einem Schmelzpunkt von 113-114°C (Verbindung 402). x
Beispiel 5 χ '. . . . .
Aliquote von acetonischen Lösungen der Testverbindungen bei verschiedenen Konzentrationen wurden auf Filterpapier von 9cm Durchmesser auf den Boden von 9cm Durchmesser aufweisenden Glasschälchen mit Glasdeckel gegeben. Die behandelten Oberflächen, zusammen mit den Kontrollproben, die mit Aceton allein behandelt worden waren, wurden dann mit adulten Hausfliegen (Musca domestica) belegt und bei 25°C 24 Stunden gehalten. Der Prozentsatz der Mortalität bei den Insekten wurde anschließend aufgezeichnet. Die Verbindungen 2,18,20,22,23,25,26,28,33,34,35,38,39,45,46,49,56, 57,59,62, 64,65,68,70 und 75 hatten eine LD50 von weniger als 1000mg/m2 des Filterpapiers. ' ·. ,
Die Verbindungen 33 und 45 wurden mit ihren Isomeren verglichen, die in der EP-OS 58 424 offenbart worden sind. Die ^Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. In all diesen Verbindungen sind X, R1, R9, R2 und R10 gleich. Die Unterschiede bestehen darin, daß die Gruppen bei R4 und Rs ausgetauscht wurden.
Erfindungsgemäße Verbindung Verbindung der EP-OS 58 424
R4 R5 LD50(mg/m2) : ν R4 R5 LD50(mg/m2)
33 CHF2O Cl 300-1000 Cl CHF2O > 1000
45 CHF2O H 100-300 H CHF2O > 1 000 ,
Beispiel 6 , '
Kohlblätter wurden in wäßrige Dispersionen verschiedener Konzentrationen der Testverbindung getaucht und die Blätter trocknen gelassen. Die Dispersionen enthielten 500mg/l Ethylenoxid/Nonylphenol Netzmittel. Jedes Blatt wurde in eine Petrischale mit Deckel gelegt und Larven im zweiten Stadium von Spodoptera littoralis auf jedes Blatt gesetzt. Nach drei Tagen wurden unbehandelte Blätter zu jedem Replikat gegeben. Zwei Tage später erfolgte eine Einschätzung der Mortalität. Bei jeder Konzentration jeder Verbindung wurden zwei Wiederholungen ausgeführt und eine LD50 berechnet. . - ·
Die Verbindungen 1-3, 5-8,11-22, 24-57, 58, 59-62, 64, 65, 68, 71,74,75, 81 und 88 wiesen eine LD50 von weniger als 300mg/l auf. .
Beispiel 7
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wurden Verbindungen getestet, nun aber unter Einsatz von Heliothis armiger auf Tabakblättern.
Die Verbindungen 1-8,15-18, 20, 22-26, 28, 29, 31, 33-36, 40,41,43-46,4E, 50, 54-56, 58-62, 65, 69 und 88 wiesen eine LD50
von weniger als 300 mg/l auf. -
Beispiel 8
Larven im dritten Stadium der Kohlschabe Plutella xylostella wurden auf zur Nahrung dienenden Kohlblätter aufgebracht und 24 Stunden später wurden Pflanzen und Larven mit Dispersionen der im Beispiel 3 beschriebenen Verbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden die zur Nahrung dienenden Blätter in Petrischalen gelegt. 5 Tage später erfolgte eine Einschätzung der Mortalität. ,'..' Die Verbindungen 1-18,20-40,42-69,70-79 und 81-84 wiesen eine LD50 von weniger als 1000 mg/l auf.
Beispiel 9
1 ml Aliquote einer acetonischen Lösung der Testverbindung bei verschiedenen Konzentrationen wurden auf Baumwollröllchen von 1cm χ 2cm, enthalten in Glasröhrchen von 2cm Durchmesserund 5cm Länge, aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Materialien mit 1 ml Nährlösung imprägniert, mit Larven des dritten Stadiums der Mittelmehrfruchtfliege (Ceratitis capitata) oder Larven des ersten Stadiums der Schafschmeißfliege Lucilla sericate besetzt, durch einen
Baumwollstöpsel verschlqssenund be^25°C 24 Stunden gehalten. .. _ :.—- - ;
Der Mortaiitätsprozentsatz der Insekten wurde anschließend aufgezeichnet. Die Verbindungen 1-6, 8-22, 28-35, 38, 39, 41 und 42 wiesen eine LD50 von weniger als 100mg/l gegen Ceratitis capitata und die Verbindungen 44-69, 70,71, 73-86 und'95-97 eine LD50 von weniger als 1 000mg/l gegen Lucilia sericata auf. (
In all den Testbeyspielen ergab sich für die Kpntrolltests eine Mortalität von weniger als 5%.
Beispiel 10
In diesem Beispiel werden typische Formulierungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erläutert.
Benetzbare Pulverkonzentrate % Masse/Masse
Verbindung Nr. 33 25
Natriumlignosulfonat 5
Porzellanerde 70
Köder % Masse/Masse
Benetzbares Pulverkonzentrat (sie oben
um zu einem Gehalt an aktivem Beständteil
zu gelangen von 0,4
Apfelfrüchte 37,2
gehackte Kleie 37,2
gewöhnliches weißes Mehl bis 100
Andere Verbindungen wurden auch in ähnlicher Weise und bei unterschie

Claims (6)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Insektizide Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel
    enthalten, worin R1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl ist; X ist Sauerstoff oder Schwefel; jedes R2, das gleich oder verschieden sein kann, ist Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Cyan, Nitro, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl, Alkoxykarbonyl oder Acyl, oder zwei benachbarte R2-Gruppen bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten und substituiert sein kann; m ist null bis vier;
    entweder ist
    a) Ra Wasserstoff und einer der Reste Rb oder Rc ist Phenyl, parasubstituiert durch die Gruppe R4, und der andere ist Wasserstoff; oder
    b) R" und Rb sind beide Alkyl und Rc ist Phenyl, parasubstituiert durch die Gruppe R4;
    wobei R* und R5, die gleich oder verschieden sein können, R8SO2O, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkoxy, Alkylthio oder Alkylsulfonyl sein können, worin R8 Alkyl oder Haloalkyl ist;
    mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R4 oder R5 die Bedeutung R8SO2O hat oder R4 Haloalkoxy ist; -
    im Gemisch mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmittel oder Trägerstoff. 2.. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Ra und Rb Wasserstoff darstellen. 3.'Zusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Rs Wasserstoff oder Halogen ist. ·
  2. 4. Zusammensetzungen nach Punkt 1,2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß R* Difluormethoxy ist.
  3. 5. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß m gleich 1 ist und R2 sich in para-Stellung befindet.
  4. 6. Zusammensetzungen nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß R2 Chlor, Fluor, Brom, Methylthio oder Trifluormethyl ist
  5. 7. Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß R1 Wasserstoff ist.
  6. 8. Zusammensetzungen nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung aus der aus N,3-Bis(4-chlorphenyl)-4-(-difluormethoxyphenyO^-pyrazolin-i-carboxamid, 3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-difluormethoxyphenyl)-N-(4-trifluor-
    . methylphenyl)-2-pyrazolin-1-carboxamid und 4-{4-Difiuormethoxyphenyl)-3-phenyl-N-(-4-trifluormethylphenyl)-2-
    pyrazolin-1-carboxamid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung betrifft neue insektizide Zusammensetzungen mit herbizider Wirksamkeit. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
    Es sind bereits verschiedene Pyrazolinderivate mit insektizider Wirksamkeit offenbart worden. Der für die vorliegende Erfindung nächste Stand der Technik wird durch die EP-OS 58424 repräsentiert, in der Verbindungen beansprucht werden, die der allgemeinen Formel
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